KR100422589B1

KR100422589B1 - 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유의 염색 방법

Info

Publication number: KR100422589B1
Application number: KR10-2001-0072150A
Authority: KR
Inventors: 김동길; 조성용; 김준현; 홍태선; 윤우진
Original assignee: (주)경인양행
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2004-03-16
Also published as: KR20030041382A

Abstract

본 발명은 화학식 1에서와 같은 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 기본 구조로 한 염료 화합물에 의한 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유의 염색 방법을 제공한다.

적당하게 높은 반응성 및 이소니코틴산을 이탈기로 하는 4차암모늄 반응기를 가진 본 발명의 염료 화합물은 pH 4 내지 12 및 60 내지 150℃의 염욕에서 셀룰로오스 섬유 또는 그것의 혼방섬유의 염색이 가능한 바, 알칼리 또는 가열시 알칼리를 방출하는 물질의 부재하에 100 내지 150℃의 온도범위에서 pH를 4 내지 9를 유지시키기 위한 완충제를 포함한 염욕에서 흡착염법에 의해 상기 섬유의 염색이 가능하고, 소량의 알칼리 또는 가열시 알칼리를 방출하는 물질을 첨가할 경우 pH 8 내지 12 및 60 내지 100℃에서 섬유의 염색이 가능하다.

Description

셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유의 염색 방법 {Methods of dyeing cellulose fibers or cellulose mixed spinning fibers}

본 발명은 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유의 염색 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 이하의 화학식 1의 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 기본 구조로 가진 염료 화합물에 의한 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유의 염색 방법을 제공한다.

셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유를 염색함에 있어서, 높은 수세견뢰도가 필요할 때에는 반응성 염료가 이용된다. 반응성 염료는, 일차적으로 섬유와 염료와의 물리적 상호작용에 의해 염료가 섬유에 흡착된 다음, 반응계와 셀룰로오스 섬유사이에 공유결합을 형성한다. 셀룰로오스는 알칼리의 존재하에서 셀룰로세이트 이온(Cellulosate ion)을 형성하며, 이것이 반응성 염료 중의 반응기와 반응을 하게 된다.

종래의 반응성 염료를 이용한 셀룰로오스 계열 섬유의 염색 방법은 두 단계로 이루어졌다. 우선 반응성 염료 및 무기염을 투입하여 염료를 섬유에 흡착시킨 후, 알칼리를 투입하여 염료를 고착시키는 방법이다.

일반적으로, 반응성 염료는 디클로로트리아지닐, 모노클로로트리아지닐, 모노플루오르트리아지닐, 플루오르클로로피리미디닐, 디클로로퀴녹사지닐, 메틸설포닐피리미디닐, 비닐설포닐, 설페이토에틸설포닐 또는 클로로에틸설포닐 반응기를 가지고 있으며, 셀룰로오스 섬유를 염색할 경우 일반적으로 알칼리, 또는 가열시 알칼리를 방출하는 물질, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메타실리케이트, 삼인산나트륨, 삼인산칼륨, 파이로인산나트륨, 파이로인산칼륨 또는 트리클로로아세트산나트륨을 단독으로 또는 적절히 혼합하여 투입함으로써 염욕의 pH를 10 또는 그 이상으로 조절하여 염색한다. 또한, 이때의 염욕에는 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 무기염을 첨가하며, 염색온도는 100℃ 이하로 한다.

이와 같은 반응성 염료는 셀룰로오스와 기타 다른 섬유와의 혼방섬유, 특히, 셀룰로오스/폴리에스테르 혼방섬유를 염색할 경우 분산염료와 함께 사용되어지며, 이들을 염색할 때에 반응성 염료와 분산염료를 동시에 투입하여 1욕1단(One-Bath One-Step)으로 염색할 경우 여러 가지 문제점이 발생된다. 예를 들어, 알칼리, 또는 가열시 알칼리를 방출하는 물질은 여러 분산염료를 응고시키거나 분해시키며,폴리에스테르 직물을 염색할 때 필요한 온도, 즉, 130℃와 같은 고온에서 반응성 염료의 가수분해가 촉진되는 문제점이 있으며, 이로 인하여 원하는 염색 결과를 얻을 수 없게 된다.

따라서, 셀룰로오스/폴리에스테르 또는 기타 다른 혼방섬유를 염색하는 경우에는, 일반적으로 혼방섬유중의 셀룰로오스 또는 다른 섬유 일부를 먼저 염색하고, 그 다음 두 번째로 나머지 섬유를 염색하는 1욕2단(One-Bath Two-Step) 또는 2욕(Two Bath) 염색법을 이용하여 왔다.

또한, 상기의 일반적인 반응성 염료와 산성염료를 사용하여 셀룰로오스/모 혼방섬유를 염색하는 경우에도, 반응성 염료를 셀룰로오스 섬유에 염착시키기 위해 사용된 알칼리 또는 알칼리를 방출하는 물질이 모에 손상을 입히기 때문에, 직접 염료 및 산성염료를 사용하여 1욕 또는 2욕 염색법으로 염색하여 왔다. 또한, 셀룰로오스/폴리아크릴로니트릴 혼방섬유를 염색하는데 있어서도 반응성 염료 및 염기성 염료 또는 카치온 염료를 사용하여 2욕 염색법으로 염색하거나, 침전 방지제를 사용하는 1욕 2단 염색법을 이용하여 왔다.

이러한 문제점에 대한 해결 방안의 하나로서, 한국특허 제1988-1614호에는 니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 가진 반응성 염료를 이용한 중성 수용액에서의 염색방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허상의 염료 화합물보다 더욱 우수한 염착률, 빌드업성 등의 물성을 가지며 더욱 온화한 조건에서 염색을 행할 수 있는 염료 화합물의 개발이 강력히 요구되고 있다.

셀룰로오스 섬유에의 반응성 염료의 염색과정 중, 알칼리의 존재하에서 염료와 셀룰로오스 섬유와의 공유결합과 동시에 염료의 수화반응 또한 일어나게 된다. 만약 염료의 반응성이 너무 클 경우, 염료가 섬유에 침투하여 섬유와 공유결합을 형성하기 전에 대부분의 염료가 수화반응을 일으킬 것이다. 반대로, 염료의 반응성이 너무 낮을 경우에는 염색에 많은 시간이 필요하게 될 것이다. 따라서, 반응성 염료에 있어서는 반응성 문제는 매우 중요하며, 일반적으로 염색시에 반응성이 매우 큰 염료는 낮은 온도와 약한 알칼리가 필요로 하며, 반면에 낮은 반응성을 갖는 염료는 높은 온도와 강한 알칼리를 필요로 한다.

본 발명자들은, 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 기본 구조로 가진 본 발명의 염료 화합물이, 반응성이 매우 크고, 반응성 정도가 비닐술폰닐, 모노클로로디플루오로피리미디닐 반응기를 가진 염료보다는 좋으며, 디클로로트리아질, 디클로로퀴녹사지닐 반응기를 가진 반응성 염료보다는 떨어지므로, 이와 같은 적당하게 높은 반응성 및 이소니코틴산을 이탈기로 하는 4차암모늄 반응기를 가진 본 발명의 염료 화합물이 pH 4 내지 9의 중성욕에서 염색이 가능하게 하며, 소량의 알칼리 또는 가열시 알칼리를 방출하는 물질을 첨가할 경우 염색온도를 낮출 수 있는 장점을 가짐을 발견하였다.

따라서, 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 적어도 하나이상 가진 본 발명의 염료 화합물은 알칼리 또는 가열시 알칼리를 방출하는 물질의 부재하에 100 내지 150℃의 온도범위에서 pH를 4 내지 9를 유지시키기 위한 완충제를 포함한염욕에서 흡착염법에 의해 셀룰로오스 섬유 및 이의 혼방섬유를 염색시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 염료 화합물이 셀룰로오스 섬유 또는 이의 혼방섬유를 알칼리의 존재하에 다른 반응성 염료를 사용하여 통상의 염색방법으로 얻은 결과와 동일하거나 보다 높은 농도의 색조로 충분히 염색시킬 수 있고, 반응성 염료 및 분산염료를 동시에 투입하여 동일한 염욕내에서 분산염료의 분해나 응집 등이 일어남 없이 셀룰로오스/폴리에스테르 혼방섬유중의 폴리에스테르 및 셀룰로오스 섬유를 모두 염색시킬 수 있다. 그리고, 셀룰로오스/면 혼방섬유를 염색하는 경우, 본 염료를 및 산성염료를 사용함으로써 모의 손상없이 동일한 색상으로 셀룰로오스 및 모 모두를 염색할 수 있다. 또한 셀룰로오스/폴리아크릴로니트릴 혼방섬유를 염색하는 경우에도 본 반응성 염료 및 염기성 염료 또는 카치온 염료를 사용하여 동일한 하나의 염욕 내에서 셀룰로오스 및 폴리아크릴로니트릴 모두를 염색시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 염료 화합물은 가열시 알칼리를 방출하는 물질 또는 소량의 알칼리를 첨가할 경우, 60 내지 100℃의 온도 및 8 내지 12의 pH 범위에서 셀룰로오스 섬유를 염색시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 염료 화합물과 C.I. Reactive Blue 216 염료 화합물의 염착률과 빌드업성의 비교 실험 결과를 도시한 그래프이고;

도 2는 본 발명에 따른 염료 화합물과 C.I. Reactive Blue 178 염료 화합물의 염착률과 빌드업성의 비교 실험 결과를 도시한 그래프이다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1에서와 같은 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 기본 구조로 한 반응성 염료 화합물에 의한 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유의 염색방법을 제공한다.

상기 식에서,

A는 수용성기를 함유한 색소모체이고;

B는 수용성기를 함유한 색소모체이거나, 수소, 메틸 또는 에틸기이고;

M은 수소 또는 알칼리금속이고;

C는 비치환 또는 치환된 아미노, 알콕시 또는 페녹시기이거나,,, 또는이고;

상기에서,

D는 할로겐 원소이고;

E는 비치환 또는 치환된 아미노, 알콕시 또는 페녹시기이거나이고;

L은 디아미노 잔기이다.

상기 A와 B의 색소모체로는 아조, 아조-금속 착화합물, 포마잔, 프탈로시아닌, 안트라퀴논 및 디옥사진 등을 들 수 있으며, 이들은 설폰산 또는 카르복시산과 같은 적어도 하나 이상의 수용성 기를 함유하고 있다.

상기 C와 E의 비치환 또는 치환된 아미노, 알콕시 또는 페녹시기로는 아미노; 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 시클로헥실아미노, 옥틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 에틸메틸아미노, 디프로필아미노, 디부필아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노; 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 히드록시알킬아미노; 시아노메틸아미노, 디시아노메틸아미노, β-시아노에틸아미노, 디-β-시아노에틸아니모 등의 시아노알킬아미노; β-설페이토에틸아미노; -NHCH₂CH₂SO₃H, -NHCH₂CO₂H, 아닐리노, 설포, 클로로, 알킬, 알콕시, 니토로 또는 카르복시가 치환된, o-, m- 및 p-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 2,4-디설포아닐리노, o-, m- 및 p-톨루이디노, o-, m- 및 p-메톡시아닐리노, o-, m- 및 p-클로로아닐리노, o-, m- 및 p-니토로아닐리노, o-, m- 및 p-카르복시아닐리노, 2-메톡시-4-설포아닐리노, 2-메틸-4-설포아닐리노, 4-메톡시-3-설포아닐리노, 4-메틸-3-설포아닐리노, 2-클로로-5-설포아닐리노, 4-클로로-3-설포아닐리노, 2-카르복시-4-설포아닐리노, 2-메틸-5-카르복시아닐리노 및 4-메틸-3-설포닐아닐리노 등의 아닐리노; N-메틸아닐리노, N-에틸아닐리노 등의 N-알킬아닐리노; N-메틸-4-클로로아닐리노, N-에틸-4-클로로아닐리노 등의N-알킬-클로로아닐리노; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등의 알콕시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, 메톡시프로폭시 등의 알콕실알콕시, 페녹시, 클로로, 니트로, 알킬, 설포 또는 카르복시가 치환된, o-, m- 및 p-클로로메톡시, o-, m- 및 p-니트로페녹시, o-, m- 및 p-설포페녹시, o-, m- 및 p-카복시페녹시 및 o-, m- 및 p-메틸페녹시 등의 페녹시; 모르폴리노, 피페리디노, 피페라지노 기 등을 들 수 있다.

상기 D의 할로겐 원소로서 특히 바람직한 것은 불소 또는 염소이다.

상기 L의 디아미노 잔기로는, 메틸렌디아니모, 에틸린디아미노, 1,3-프로필렌디아미노, 1,4-부틸렌디아미노, 1,6-헥실렌디아미노 등의 알킬렌디아미노; 2-하이드록실-1,3-프로필렌디아미노; -NHCH₂CH₂OCH₂NH-; 1,4-페닐렌디아미노, 1,3-페닐렌디아미노, 1,2-페닐렌디아미노, 1-메틸-2,6-페닐렌디아미노, 4-술포-1,3-페닐렌디아미노, 4,6-디술포-1,3-디페닐렌디아미노, 2-술로-1,4-페닐렌디아미노, 2,5-디술로-1,4-페닐렌디아미노, 5-카복시-1,3-페닐렌디아미노, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌디아미노, 1-N-메틸아미노아닐리노, 2,3,6,-트리메틸-5-술포-1,4,페닐렌디아미노, 2-메틸-5-술포-1,3-페닐렌디아미노, 4-메틸-1,2-페닐렌디아미노,,,,,,,,,(여기서, M은 수소, 또는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이다) 등의 아릴렌디아미노를 들 수 있다.

상기 반응성 염료 화합물은, 화학식 1 및 상기와 같은 그것의 다양한 유도체 화합물의 화학 구조에서의 위치에 F, Cl, Br 등의 할로겐기가 붙어있는 염료 화합물을, 50 내지 100℃의 온도 및 pH 5 내지 9의 수용액에서, 이소니코틴산 또는 이의 알칼리금속염과 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 반응성 염료 화합물로는 이하에서 설명하는 화학식 2 내지 6의 화합물을 들 수 있다.

여기서, R은 각각 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 또는 이소-부틸기이고; R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; X₁및 X₂는 모두이거나 X₁및 X₂중 하나가이면 다른 하나는 Cl이고; G₁및 G₂는 서로 독립적으로 술폰산기를 하나 이상 가지고 있는 방향족 화합물이고; m 및 n은 적어도 1 이상이며, m + n은 2 내지 4이다.

더욱 바람직하게는, R은 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이고, R₁및 R₂는 H이며, G₁및 G₂는 서로 독립적으로,,,,,및이다.

여기서, G₁및 G₂는 서로 독립적으로 1 내지 2개의 술폰산 또는 카르복시산기를 가진 벤젠잔기 또는 1 내지 3개의 술폰산기를 가진 나트탈렌잔기이고; R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; X₁및 X₂는 모두이거나 두 개 중 적어도 하나가이면 다른 하나는 Cl이고; L은또는이고(여기서, R₅는 수소, 메틸 또는 카르복시기이다); m + n은 1 내지 3이다.

바람직하게는, G₁및 G₂는,또는이고, L은이다.

여기서, G₁및 G₂는 서로 독립적으로 수소원자 또는 방향족잔기이고; R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; X₁및 X₂는 모두이거나 두 개 중 적어도 하나가이면 다른 하나는 Cl이다.

바람직하게는, R₁및 R₂가 수소원자이고, G₁및 G₂가,,,또는이다.

여기서, G는 적어도 하나이상의 술폰산기를 가지고 있는 벤젠치환기이고; R은 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; Y는 히드록시기, 카르복시기 또는 술폰산기고; X는이고; l + m + n은 2 내지 3이다.

바람직하게는, R이 수소원자이고, G가,,,,,또는이고, Y가 카르복시기 또는 술폰산기이다.

여기서, Z₁및 Z₃은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸 또는 메톡시기이고; Z₂및 Z₄는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 아세틸아미노 또는 우레이도아미노기이고; R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; m + n 은 1 내지 3이고, X₁및 X₂는 모두이거나 두 개 중 적어도 하나가이면 다른 하나는 Cl이고; L은,,,또는이다. L은 특히 바람직하게는이다.

따라서, 본 발명은 화학식 1이나 기타 화학식의 반응성 염료 화합물들을 포함하고 있는 염욕에서 pH 4 내지 12 및 60 내지 150℃의 범위로 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 혼방섬유를 염색할 수 있다.

본 발명의 반응성 염료를 사용할 수 있는 섬유로는, 면, 비스코스 레이온, 큐프라-암모늄 레이온 및 헴프와 같은 셀룰로오스 섬유; 및, 셀룰로오스-폴리에스테르 혼방, 셀룰로오스-아세테이트 혼방, 셀룰로오스-아크릴릴 혼방, 셀룰로오스-나일론 혼방, 셀룰로오스-모 혼방, 셀룰로오스-실크 혼방 등의 셀룰로오스와 기타 다른 섬유의 혼방섬유 등이 있다. 이들은 필라멘트, 푼섬유(loose fiber), 타래 및 천 등과 같은 어떠한 형태로든 사용할 수 있다.

경우에 따라서는, 셀룰로오스 이외의 섬유를 염색하는데 필요한 염료, 예를 들어, 분산염료, 산성염료, 금속함유산성염료, 염기성 염료 및 카티온염료 등을 염욕에 동시에 투입하여 염색할 수 있다.

또는, 상기 화학식 1의 반응성 염료 화합물에서 반응성기이 불소, 염소 및 브롬원자와 같은 할로겐원자로 대체된 하기 화학식 7의 염료 전구체를 이소니코틴산 또는의 알칼리금속염과 함께 염욕에 투입하여 화학식 1의 반응성 염료를 형성시킴으로써 염색을 할 수도 있다. 이때, 사용된 상기 이소니코틴산 또는 이것의 알칼리금속염의 양은 할로게노-s-트리아지닐기 대비 1 내지 5 당량이 적당하다.

여기서, A, B 및 C는 화학식 1에서와 동일하고, Q는 불소, 염소 또는 브롬원자이다.

화학식 1의 반응성 염료 화합물(또는 화학식 7의 염료 전구체 및 이소니코틴산 또는 이의 알칼리금속염) 및, 셀룰로오스 이외의 섬유를 염색하기 위한 염료 및 소금 또는 망초와 같은 무기염을 10 내지 80g/ℓ를 함유하는 염욕을 제조한 다음, 염욕의 pH를 4 내지 9를 유지시키며 100 내지 150℃에서 20 내지 60분간 염색하는 것이 바람직하다.

높은 재현성을 얻기 위해서는 염욕의 pH를 6 내지 8로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 염색의 전 공정에 있어서 상기 pH를 유지하기 위하여, 수성 염욕중에서 완충효과를 나타내는 물질("완충제"), 예를 들어, 인산, 황산, 탄산, 붕산, 아세트산, 타르타트산 또는 시트르산과 같은 산 또는 이의 알칼리 또는 암모늄염을염욕에 동시에 투입할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 적정량은 1 내지 10g/L이다. 또한, 나트륨 m-니트로벤젠술포네이트와 같은 환원방지제, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 균염제, 완염제, 분산제, 침전방지제 등을 동시에 투입할 수도 있다.

본 발명의 염색방법에 따르면, 셀룰로오스 혼방섬유의 경우에는 셀룰로오스 및 기타섬유를 동시에 1욕1단(One-Bath One-Step) 염색법으로 유리하게 염색할 수 있다. 또한, 혼방섬유 중 한 섬유를 먼저 염색하고 다음에 혼방섬유 중의 나머지 섬유를 동일한 염욕중에서 염색하는 1욕2단(One-Bath Two-Step) 염색법을 사용할 수도 있으며, 두개의 다른 염욕을 사용하여 셀룰로오스 이외의 섬유를 염색하기 위한 다른 염색법과 함께 본 발명의 염색법을 이용하여 셀룰로오스함유 섬유를 염색하는 2욕 염색법을 이용할 수도 있다.

경우에 따라서는, 소량의 알칼리 또는 알카리를 방출하는 물질을 화학식 1의 반응성 염료(또는 화학식 7의 염료 전구체 및 이소니코틴산 또는 그것의 알칼리금속염) 및 소금 또는 망초와 같은 전해질을 10 내지 80g/ℓ 함유하는 염욕에 첨가하여, 셀룰로오스 섬유를 염색온도 60 내지 100℃, pH는 8 내지 12의 범위내에서 염색할 수 있으며, 더욱 바람직한 염색온도는 80 내지 100℃, pH는 9 내지 10이다.

본 발명의 방법에 사용되는 염색기는 특별히 한정되어 있지 않으며, 흡착염법을 적용할 수 있는 로터리염색기, 제트염색기, 치즈염색기, 케이크염색기, 오버마이어염색기, 윈치염색기, 지그염색기 등을 이용할 수 있다.

[실시예]

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 실험예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의한 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 "부"는 특별한 언급이 없는 한 질량부를 나타낸다.

[실시예 1]

하기 구조식의 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응성 염료(λmax=610nm) 0.5부, 망초 60부의 염욕에 완충제(Kisco Buffer N) 2.0부를 물 937.5부에 투입하여 pH 7의 염욕을 제조하였다.

이러한 염욕에 면 섬유 50부를 넣은 다음, 온도를 20분동안 130℃로 승온하여 이 온도에서 60분 동안 염색하였다. 염색을 완결시킨 후, 혼합물을 천천히 냉각시켜 80℃에서 염색잔액을 배출시켰다.

염색된 섬유를 1000부의 물로 세척한 다음 세척액을 배수하고, 100℃에서 음이온성 계면활성제 2부 및 소다회 2부를 함유한 물 1000부 중에서 20분 동안 소핑하고, 물로 세척하고 건조시켰다. 얻어진 섬유는 탁월한 견뢰도를 나타내었다.

[실시예 2]

물 933.5부에 하기 구조식의 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응성 염료(λmax=509nm) 0.5부, 분산염료 Synolon Red K-FB(C. I. Disperse Red 60) 1부, 망초 60부, 나트륨 메타-니토로벤젠술로네이트 1부, 나프탈렌술폰산-포르말린 계의 분산제 2부 및 완충제(Kisco Buffer N) 2.0부를 함유하는 pH 7의 염액을 제조하였다.

이러한 염욕에 면-폴리에스테르(50-50) 혼방섬유 50부를 넣고, 온도를 30분에 걸쳐 130℃까지 상승키고 이 온도에서 60분 동안 염색하였다. 염색을 완료한 후, 천천히 냉각시켜 80℃에서 염색잔액을 배출시켰다.

염색된 섬유를 1000부의 물로 세척한 다음 세척액을 배수하고, 100℃에서 음이온성 계면활성제 2부 및 소다회 2부를 함유한 물 1000부 중에서 20분 동안 소핑하고, 물로 세척하고 건조시켰다. 이때 얻은 섬유는 탁월한 습윤견뢰도 및 일광견뢰도를 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 2의 염욕에 메틸나프탈렌 타입의 케리어 5부를 추가하여 염욕을 제조하였다. 이 염욕에 폴리에스테르-면 혼방섬유 50부를 넣고 교반하면서 30분에 걸쳐 100℃로 상승시키고 이 온도에서 60분간 염색한다. 염색이 완료된 후 80℃로 냉각, 배수하였다.

염색된 섬유를 실시예 2와 같은 세척, 소핑, 건조시켰다. 이때 얻은 섬유는 탁월한 습윤견뢰도 및 일광견뢰도를 나타내었다.

[실시예 4]

하기 구조식의 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응성 염료(λmax=610nm) 3부, 분산염료 Synolon Navy Blue K-EX(C. I. Disperse Blue 291) 3부, 나트륨 메타-니트로벤존술포네이트 1부, 나프탈렌술폰산-포르말린계 분산제 2부, 망초 30부 및 아세트산 0.3부를 물 808.5부에 투입하여 염욕을 제조한 다음, 아세트산나트륨 2.2.부를 가하여 pH 5.5로 조절하였다.

이러한 염욕에 폴리에스테르-면(60-40) 혼방섬유를 넣고 온도를 20분에 걸쳐 130℃로 상승시켜 이 온도에서 30분간 염색하였다. 여기에 20%의 망초액 150부를 가하고 이온도에서 30분동안 추가 염색하였다. 염색 완결후 80℃로 서서히 냉각후, 염색잔액을 배출시켰다. 여기서, 얻은 염색물을 세척하고, 소핑처리 후 물로 다시 세척 후 건조시켜 염색물을 얻었다. 폴리에스테르와 면 섬유 모두 동일한 색으로 염색되었으며, 염색된 혼방섬유는 짙은 남색을 나타내었으며, 우수한 견뢰도를 나타내었다.

[실시예 5]

하기 구조식의 모노클로로-s-트리아진 염료(λmax=492nm) 4.6부를 물 200부에 용해시킨다.

물 15부에 수산화나트륨 0.38부 및 이소니코틴산 1.18부를 용해시켜 수득한 니코틴산의 알칼리성 수용액을 가하고, 혼합물을 80℃로 가열하여 10시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그런 다음, 혼합물을 pH 7로 중화한 후, 나트륨 메타-니토로벤젠술포네이트 1부, 망초 80부, Na₂HPO₄·12H₂O 2.43부 및 KH₂PO₄0.08부를 상기 반응혼합물에 가한 다음 물을 다시 가하여 전체량을 1000부로 하였다. 그런 다음, 50부의 면을 넣고 100℃에서 60분간 염색하였다. 이렇게 하여 얻은 섬유는 우수한 습윤견뢰도를 갖는 짙은 오랜지색상을 나타내었다.

[실시예 6]

하기 구조식의 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응성 염료 6부, 망초 80부, 나트륨 메타-니트로벤젠설포네이트 1부, 완충제(Kisco Buffer N) 2부를 물 911부에 투입하여 pH 7의 염욕을 제조하였다.

이러한 염욕에 아크릴-면(50-50) 혼방섬유를 넣고 100℃에서 60분간 염색하였다. 혼합물을 70℃로 냉각시켜 염색을 완결시키고, 섬유를 세척, 소핑, 물로 재세척후 건조하여 얻은 염색된 혼방섬유는 면섬유에 대해 우수한 일광견뢰도 및 습윤견뢰도를 갖는 밝은 청색을 나타내었다.

[실시예 7]

하기 구조식의 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응성 염료(λmax=623nm) 2부, 망초 40부, 완충제(Kisco Buffer N) 2.5부를 물 955.5부에 투입하여 염액을제조하였다.

여기에 울-면(50-50) 혼방사 50부를 넣고, 온도를 20분에 걸쳐 100℃로 상승시키고 이 온도에서 40분간 염색하였다. 그런 다음, 아세트산을 추가하여 pH를 4로 조절하고 추가로 40분간 염색하였다.

염색을 종료 후, 사를 물로 세척하고 비이온성 계면활성제 2부를 함유하는 1000부의 95℃ 소핑액에서 20분동안 소핑처리하고, 물로 세척후 건조하였다. 그 결과, 울 및 면 모두 동일한 색으로 염색되었으며 청색으로 염색된 사는 우수한 광견뢰도 및 습윤견뢰도를 나타내었다.

[실시예 8]

하기 구조식의 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응성 염료 1부, 제 1 분산염료(Synolon Red K-3GF; C. I. Disperse Yellow 64) 0.65부, 제 2 분산염료(Synolon Red K-FB; C. I. Disperse Red 60) 0.11부, 제 3 분산염료(Synolon Navy Blue K-EX; C. I. Disperse Blue 291) 0.4부, 나트륨 메타-니트로벤젠술로네이트 1부, 망초 60부, 나프탈렌술폰산-포르말린계 분산제 2부, 아세트산 0.88부 및 아세트산나트륨 2.4부를 물 931.56부에 투입하여 pH 6인 염욕을 제조하였다.

그러한 염욕에 트리아세테이트-면(70-30) 혼방섬유 50부를 넣고 온도를 30분에 걸쳐 130℃로 승온하여 이 온도에서 60분간 염색하였다. 염색완료 후 세척, 소핑처리 후 세척 건조하여 얻은 염색된 혼방섬유는 탁월한 습윤견뢰도를 갖는 진한 청녹색을 나타내었다.

[실시예 9]

하기 구조식의 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응성 염료 0.5부, 망초 60부를 물 939.5부에 투여하여 염욕을 제조한 다음, 이 염욕에 섬유 50부를 넣고 온도를 20분동안 60℃로 승온 후, 탄산수소나트륨 20부를 투입하였다. 이 온도에서 60분 동안 염색하여 염색을 완결시킨 후, 염색잔액을 배출시킨다.

염색된 섬유를 1000부의 물로 세척한 다음 세척액을 배수하고, 100℃에서 음이온성 계면활성제 2부 및 소다회 2부를 함유한 물 1000부 중에서 20분 동안 소핑하고, 물로 세척하고 건조시켰다. 이때 얻은 밝은 청색의 염색물은 아주 탁월한 일광견뢰도를 나타내었다.

[실시예 10 내지 32]

실시예 5와 유사한 방법으로(이때 Q는 염소이다)의 모노클로로-s-트리아진 염료 전구체에반응기를 도입하여 하기 표 1 내지 3에 개시되어 있는 반응성 염료를 제조한 후, 실시예 1 내지 9와 유사한 방법으로 염색을 행하였다.

실시예	화 학 식	색상
10		황 색
11		황 색
12		황 색
13		적황색
14		적황색
15		황 색
16		오렌지
17		오렌지
18		스칼렛

실시예	화 학 식	색상
19		적 색
20		적 색
21		적 색
22		청 색
23		청 색
24		청 색
25		청 색

실시예	화 학 식	색상
26		청 색
27	(Pc는 구리-프탈롤시아닌 색소모체를 나타내며, x = 1 내지 3, y = 0 내지 2, z = 1 내지 3이며, x+y+z = 4)	청 색
28	(Pc,x,y,z는 Ex.27과 동일)	청 색
29		청 색
30		브라운
31		흑 색

[실시예 32 내지 44]

실시예 5와 유사한 방법으로 하기 표 4 및 5에 기재되어 있는 화학식(여기서, B는 실시예 37(B = CH₃)을 제외하고 모든 실시예에서 수소원자이며, Q는 염소이다)의 비스모노클로로-s-트리아진 염료 전구체에반응기를 도입하여 실시예 1 내지 9와 유사한 방법으로 염색을 행하였다.

실시예	A	L	E	색 상
32				황 색
33				황 색
34				적황색
35				적황색
36				황 색
37				오렌지

실시예	A	L	E	색 상
38				적색
39				적색
40				청색
41				청 색
42				청 색
43	(Pc, x, y, z는 실시예 27과 같다)			청 색
44				브라운

[실시예 45 내지 57]

실시예 5와 유사한 방법으로 하기 표 6 및 7에 기재되어 있는 화학식(이때 Q는 염소이다)의 비스모노클로로-s-트리아진 염료 전구체에반응기를 도입하여 실시예 1 내지 9와 유사한 방법으로 염색을 행하였다.

실시예	A	L	색 상
45			황 색
46			적황색
47			적황색
48			적 색
49			적 색
50			적 색
51			적 색
52			적 색

실시예	D	L	색 상
53			적 색
54			적 색
55			자주색
56			청 색
57			청 색

[실시예 58 내지 64]

실시예 5와 유사한 방법으로 하기 표 8에 기재되어 있는 화학식(여기서 Q는 염소이다)의 비스모노클로로-s-트리아진 염료 전구체에반응기를 도입하여 실시예 1 내지 9와 유사한 방법으로 염색을 행하였다.

실시예	A	E	색 상
58			황 색
59			적 색
60			청 색
61			청 색
62			녹 색
63			남 색
64			남 색

[비교예]

본 발명에 따른 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기와 니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 가진 염료의 염착특성을 실험을 통해 비교하였다.

[비교예 1]

니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 가진 염료로는 하기 구조의 C.I. Reactive Blue 216를 사용하였고, 본 발명에 따른 이소니코티네이티드-s-트라아지닐 반응기를 가진 염료로는 상기 C.I. Reactive Blue 216의 이소니코티네이티드 유사체를 사용하였다.

(C.I. Reactive Blue 216)

표 9에서와 같이, s-트라아진계 반응성 염료와 망초, 완충제(Kisco Buffer N)을 투입하고 물을 채워 1000부의 pH 7 염욕을 제조하였다. 이러한 염욕에, 면 섬유 50부를 넣은 다음, 온도를 30분동안 130℃로 승온하여 이 온도에서 60분 동안 염색하였다. 염색을 완결시킨 후, 혼합물을 천천히 냉각시켜 80℃에서 염색잔액을 배출시키고, 1000부의 물로 세척한 다음 세척액을 배수하고, 100℃에서 음이온성 계면활성제 2부 및 소다회 2부를 함유한 물 1000부 중에서 20분 동안 소핑하고, 물로 세척하고 건조한 후, CCM으로 염색된 천을 측정 비교하였다.

염색농도	염료	망초	완충제	물
0.5%	0.25부	60부	1.0부	938.75부
1.0%	0.50부	60부	1.0부	938.5부
2.0%	1.00부	60부	1.0부	938부
4.0%	2.00부	60부	1.0부	937부

염색결과 색상은 유사하였으나, 도 1에 도시되어 있는 바와같이, 본 발명에 따른 이소니코티네이티드-s-트리아진 반응기를 가진 염료가 빌드업(Build-Up)성 및 염착률에서 모두 매우 우수함을 알 수 있다. 빌드업성은 염료 농도의 증가와 함께염착량이 증가하는 성질을 의미하는바, 일반적으로 염료의 농도가 증가하면 염착률이 저하하는 경향이 있는데, 농색에서도 염착율의 저하가 적고 염착량이 거의 직선적으로 증가하면 빌드업성이 좋다고 할 수 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 염료가 C.I. Reactive Blue 216보다 빌드업성이 훨씬 우수함을 알 수 있다.

[비교예 2]

니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 가진 염료로는 하기 구조의 C.I. Reactive Blue 178를 사용하였고, 본 발명에 따른 이소니코티네이티드-s-트라아지닐 반응기를 가진 염료로는 상기 C.I. Reactive Blue 178의 이소니코티네이티드 유사체를 사용하였다.

(C. I. Reactive Blue 178)

하기 표 10에서와 같이, s-트라아진계 반응성 염료와 망초, 완충제(Kisco Buffer N)을 투입하고 물을 채워 1000부의 pH 7 염욕을 제조하였다. 이러한 염욕에 면 섬유 50부를 넣은 다음, 온도를 30분 동안 130℃로 승온하여 이 온도에서 60분 동안 염색하였다. 염색을 완결시킨 후, 혼합물을 천천히 냉각시켜 80℃에서 염색잔액을 배출시키고, 1000부의 물로 세척한 다음 세척액을 배수하고, 100℃에서음이온성 계면활성제 2부 및 소다회 2부를 함유한 물 1000부 중에서 20분 동안 소핑하고, 물로 세척하고 건조한 후, CCM으로 염색된 천을 측정 비교하였다.

염색결과 색상은 유사하였으나, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 이소니코티네이티드-s-트리아진 반응기를 가진 염료가 C.I. Reactive Blue 178 염료보다 빌드업성 및 염착률에서 모두 우수함을 알 수 있다.

적당하게 높은 반응성 및 이소니코틴산을 이탈기로 하는 4차암모늄 반응기를 가진 본 발명의 염료 화합물은 pH 4 내지 9의 중성욕에서 셀룰로오스 섬유의 염색이 가능하게 하며, 소량의 알칼리 또는 가열시 알칼리를 방출하는 물질을 첨가할 경우 60 내지 100℃의 온도 및 8 내지 12의 pH 범위에서 셀룰로오스 섬유를 염색시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 염료 화합물은 알칼리 또는 가열시 알칼리를 방출하는 물질의 부재하에 100 내지 150℃의 온도범위에서 pH를 4 내지 9를 유지시키기 위한 완충제를 포함한 염욕에서 흡착염법에 의해 셀룰로오스 섬유 및 이의 혼방섬유를 염색시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1에서와 같은 이소니코티네이티드-s-트리아지닐 반응기를 기본 구조로 한 반응성 염료 화합물를 사용하여 60 내지 150℃ 및 4 내지 12의 pH 범위에서 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유를 염색하는 방법.

[화학식 1]

상기 식에서,

A는 수용성기를 함유한 색소모체이고;

B는 수용성기를 함유한 색소모체이거나, 수소, 메틸 또는 에틸기이고;

M은 수소 또는 알칼리금속이고;

C는 비치환 또는 치환된 아미노, 알콕시 또는 페녹시기이거나,,, 또는이고;

상기에서,

D는 할로겐 원소이고;

E는 비치환 또는 치환된 아미노, 알콕시 또는 페녹시기이거나이고;

L은 디아미노 잔기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.

[화학식 2]

(여기서, R은 각각 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 또는 이소-부틸기이고; R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; X₁및 X₂는 모두이거나 X₁및 X₂중 하나가이면 다른 하나는 Cl이고; G₁및 G₂는 서로 독립적으로 술폰산기를 하나 이상 가지고 있는 방향족 화합물이고; m 및 n은 적어도 1 이상이며, m + n은 2 내지 4이다);

[화학식 3]

(여기서, G₁및 G₂는 서로 독립적으로 1 내지 2개의 술폰산 또는 카르복시산기를 가진 벤젠잔기 또는 1 내지 3개의 술폰산기를 가진 나트탈렌잔기이고; R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; X₁및 X₂는 모두이거나 두 개 중 적어도 하나가이면 다른 하나는 Cl이고; L은또는이고(여기서, R₅는 수소원자, 메틸 또는 카르복시기이다); m + n은 1 내지 3이다);

[화학식 4]

(여기서, G₁및 G₂는 서로 독립적으로 수소원자 또는 방향족잔기이고; R₁및 R₂는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; X₁및 X₂는 모두이거나 두 개 중 적어도 하나가이면 다른 하나는 Cl이다);

[화학식 5]

(여기서, G는 적어도 하나이상의 술폰산기를 가지고 있는 벤젠치환기이고; R은 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; Y는 히드록시기, 카르복시기 또는 술폰산기고; X는이고; l + m + n은 2 내지 3이다);

[화학식 6]

(여기서, Z₁및 Z₃은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸 또는 메톡시기이고; Z₂및 Z₄는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 아세틸아미노 또는 우레이도아미노기이고; R₁, R₂, R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고; m + n 은 1 내지 3이고, X₁및 X₂는 모두이거나 두 개 중 적어도 하나가이면 다른 하나는 Cl이고; L은,,,또는이다)
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 2에서, R은 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이고, R₁및 R₂는 H이며, G₁및 G₂는 서로 독립적으로,,,,,또는이고;

상기 화학식 3에서, G₁및 G₂는,또는이고, L은이며;

상기 화학식 4에서,, R₁및 R₂가 수소원자이고, G₁및 G₂가,,,또는이며;

상기 화학식 5에서, R은 수소원자이고, G는,,,,,또는이며, Y는 카르복시기 또는 술폰산기이고;

상기 화학식 6에서, L은인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 이외의 섬유를 염색하는데 필요한 염료(분산염료, 산성염료, 금속함유산성염료, 염기성 염료 및/또는 카티온염료 등)를 염욕에 동시에 투입하여 염색하는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 화학식 7의 염료 전구체를 이소니코틴산 또는의 알칼리금속염과 함께 염욕에 투입(이소니코틴산 또는 그것의 알칼리금속염의 첨가량은 염료 전구체 대비 1 내지 5 당량임)하여 화학식 1의 반응성 염료를 형성시킴으로써, 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 혼방섬유를 염색하는 방법.

[화학식 7]

여기서, A, B 및 C는 제 1 항의 화학식 1에서와 동일하고, Q는 불소, 염소 또는 브롬원자임.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 소량의 알칼리 또는 알카리를 방출하는 물질을, 화학식 1의 반응성 염료(또는 화학식 7의 염료 전구체 및 이소니코틴산 또는 그것의 알칼리금속염) 및 소금 또는 망초와 같은 전해질을 10 내지 80g/ℓ 함유하는 염욕에 첨가하여, 셀룰로오스 섬유를 60 내지 100℃ 및 pH 8 내지 12의 범위내에서 염색하는 것을 특징으로 하는 방법.