JPS6112987A - セルロ−ス又はセルロ−ス含有繊維材料の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はセルロース又はセルロース含有繊維材料の染色
法に関する。

「従来の技術」 現在、セルロース繊維と結合する反応染料例、ｔばジク
ロロトリアジニ゛ル、モノクロロトリアジニル、モノフ
ロロトリアジニル、フロロクロロピリミジニル、ジクロ
ロキノキサジニル、メチルスルホニルヒリミジニル、ビ
ニルスルホニル又はスルファトエチルスルホニルなどの
反応性基を有する反応染料な吸尽法にてセルロース繊維
材料を染色する場合、一般には、酸結合剤又は熱などの
作用を受は酸結合剤を放出する物質、例えば炭酸ナト、
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム
などを単独又は適当に混合することにより染浴ｐＨを１
０以上とし、且つ１００℃以下の染色温度で、電解質、
例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどを含有する
染浴から染色される。

かかる反応染料を用いてセルロース繊維材料、特にセル
ロース／ポリエステル混合繊維材料を染色する場合にお
いては分散染料との組合せで染色されている。この様な
混合繊維材料を染色する際に用いられる二つのタイプの
染料を同一の工程で使用し染色を達成するにはいくつか
の問題点が挙げられる。例えば反応染料に必要な酸結合
剤又は酸結合剤を放出する物質は染色中に分散染料を凝
集や分解を起こさせたり、ポリエステル繊維材料を染色
する高温条件下、例えば１３０℃では反応染料の加水分
解を促進する等の為満足な結果が得られない。従ってセ
ルロース／ポリエステル混合繊維材料を染色する場合に
はセルロース又はポリエステルの一方の繊維材料を染色
した後、別浴で他の一方の繊維材料を染色する二浴法又
は同じ浴でポリエステルとセルロースを２段にわたって
染色する一浴二段法が一般に行われている。

また、セルロース／羊毛混合繊維材料を反応染料と酸性
染料を用いて染色する場合も反応染料をセルロースに固
着させるに必要なｐＨ値を与える酸結合剤又は酸結合剤
を放出する物質等が羊毛に損傷を与えるため、セルロー
ス／ポリエステル混合繊維の場合と同様−浴二段法又は
二浴法で染色が行われている。

更にはセルロース／アクリル混合繊維材料の場合にも反
応染料と塩基性染料又はカチオン染料を用いて二浴法で
、又は沈澱防止剤を用いて一浴二段法で染色が行われて
いる。

「発明が解決しようとする問題点」 セルロース繊維含有の混合繊維を他種属染料の併用下−
浴一段で染色する方法の開発が望まれている。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意検討の結果、第四級窒素Ｓ−トリアジ
ニル基を少なくとも１個以上有する反応染料が酸結合剤
の不存在下、１００℃以上１５０℃より低い染色温度で
セルロース又はセルロース含有繊維材料を吸尽法により
良好に染色できることを見い出し、本発明を完成させた
。本発明の方法によればセルロース含有繊維材料、例え
ばポリエステル／セルロース混合繊維材料を分散染料の
併用下に染色する場合、分散染料の分散を生じさせず且
つ反応染料の加水分解を本発明で用いる反応染料以外の
反応染料による染色法におけると同程度のレベルにおさ
えることができ、かつ本発明で用いる反応染料はセルロ
ース繊維材料との反応性がたがいので、ポリエステル／
セルロース混合繊維の側繊維な一浴一段で染色すること
が可能である。なおこの場合にポリエステル繊維材料の
側を通常行われている高温染色法（好ましくは１２０〜
１３５℃）あるいはキャリヤー染色法（約１００℃）に
より分散染料で染色した後に本発明の方法でセルロース
繊維材料の側を同浴から染色するか、又はその逆に本発
明の方法でセルロース繊維材料の側を染色した後に上述
の通常の方法でポリエステル繊維材料の側を分散染料で
同浴から染色する一浴二段法を適用することもできる。

しかしながら本発明の方法は第４級窒素原子を有する置
換基をもつ（但し第４級窒素原子を有する置換基が一υ
。。。□である場合を除く。）ｓ−）！Ｊアジニル基を
少なくとも１個有する反応染料を用いることによって他
種属染料の併用下セルロース繊維含有混合繊維材料を一
浴一段で染色できるという点が最も大きな特徴である。

これは通常行われている二浴法、あるいは−浴二段法と
比較すれば染色時間、染°色工程、消費エネルギーを大
幅に削減することができ、経済上からも明らかに有利で
ある。セルロース含有繊維材料がポリエステル／セルロ
ース混合繊維材料である場合は前記の通りであるが、そ
の他セルロース含有繊維材料がセルロース／羊毛混合繊
維である場合には、本発明の染料と酸性染料を用いるこ
とにより羊毛に損傷を与えずにセルロースと羊毛の両繊
維を同色に染色することができる。更にはセルロース含
有繊維材料がセルロース／アクリル混合繊維材料の場合
は沈澱防止剤を併用することにより本発明の反応染料と
塩基性染料を用いることによりセルロースとアクリル繊
維を同浴から染色することができる。

本発明における第四級窒素原子を有する置換基としては
次のものを挙げることができる。

（式（Ｉ）中Ｒ１，Ｒ，２は各々独立して水素原子、メ
チル基、クロル原子、ブロム原子、スルホン酸基、カル
ボン酸基、カルボン酸アミド基、カルボン酸低級アルキ
ルエステル基、シアノ除く。）） で表わされる４級ピリジニウム基；具体的な例としては
、例えば次のものが挙げられる。

（２）　　式〔■〕 （式〔■〕中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓは各々独立してアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、。

スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基を表わす。） で表わされる４級アンモニウム基；具体的な例としては
例えば次のものが挙げられる。

−へ（ＣＩ（ａ）ａ　＾（Ｃ２ル）３−へ（ＣａＨｔ）
ｓ　　％（Ｃ４ル）３％　（Ｃ２Ｈ４０ＣＨ２）３　　
％　＜　ＣｚＨ４０ＣｚＨｓ）ａ本発明において第４級
窒素原子を有する置換基をもつ５−　）　リアジニル基
を少なくとも１個以上有する反応染料とは次のようなも
のである。

水素又はＣｌ５−０３のアルキル）を介してトリアジニ
ル核に結合する少くとも１個の水溶性基を有する染料母
核を示し、Ａは染料と反応しない非置換あるいは置換さ
れてもよいアミン基、アルコキシ基又はフェノキシ基を
表わす。〕、で表わされる染料。

（２）式 が塩素、フッ素又は臭素を表わし、Ｘは２個のアミノ基
によってトリアジニル核に結合しているジアミノ残基を
表わし、Ｄ及びＡは前記と同じ意味を表わす。〕で表わ
される染料。

（３）式 ％式％ 〔式中り、Ｘ、Ｙ、及び￥２は前記と同じ意味を表わす
〕で表わされる染料。

（４）式 ％式％ 〔式中り、　Ａ、　Ｙ□及びＹ２は前記と同じ意味を表
わす〕で表わされる染料。

式（：［］　〜（ＶＤにおけるＤで示される染料母核と
しては例えばアゾ系、含金アゾ系、ホルマザン系、フタ
ロシアニン系、アントラキノン系等の染料母核が挙げら
れ、これらは少なくとも１個のスルホン酸又はカルボン
酸のような水溶性基を有するものである。

またＡで示される染料と反応しない非置換あるいは置換
されていてもよいアミノ基、アルコキシ基又はフェノキ
シ基としては例えば次のものが挙げられる。

アミノ、アルキルアミノ（メチルアミノ、エチルアミノ
、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルエチルアミノ、オクチルアミノ、
ジクロヘキシルアミノ）、ヒドロキシアルキルアミノ（
モノエタノールアミノ、ジェタノールアミノ）、シアノ
アルキルアミノ（β−シアノエチルアミノ、ジ−β−シ
アノエチルアミノ）、β−スルホエチルアミノ、タウリ
ン残基、グリシン残基、アニリノ、スルホ、クロロ、゛
低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロカルボキシなど
で置換されたアニリノ（ｏ−、ｍ又はｐ−スルホアニリ
ノ、２，５−ジスルホアニリノ、０−ｌｍ−又はｐ−）
ルイジノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ、０−
ｌｍ−又はｐ−クロロアニリノ、２−メチル−４−スル
ホアニリノ、２−メトキシ−４−スルホアニリノ、ｐ−
ニトロアニリノ、２−スルホ−４アメチルアニリノ、４
−クロロ−２−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−カ
ルボキシアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリ
ノ）、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−エチル−４−クロロア
ニリノ、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ）、アルコキシアルコキシ（メトキシエトキ
シ、エトキシエトキシ、メトキシプロポキシ）、フェノ
キシ、クロロ、ニトロ、メチル、スルホ、カルボキシな
どで置換されたフェノキシ（ｏ−、ｍ−又ハｐ　−クロ
ロフェノキシ、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノキシ、
ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフェノキシ、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−カルボキシフェノキシ、モルホリノ、ピペリジノ、
ピペラジノ。

又Ｘで示されるシア′ミーノ残基としては例えば次のも
のを挙げることができる。

アルキレンジアミノ（エチレンジアミノ、１．３−プロ
ピレンジアミノ、１．６−ヘキジレンジアミノ、２−ヒ
ドロキシ−１，３−プロピレンジアミノ、−Ｎ、ＨＣＨ
２ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＮＨ−）アリーレンジアミノ（
１，４−フェニレンジアミノ、１−メチルニ２．６−フ
ェニレンジアミノ、１．３−）１二レンジアミノ、４−
スルホ−１，３−フェニレンジアミノ、４，６−ジスル
ホ−１，３−フェニレンジアミノ、２−スルホ−１，４
エフエニレンジアミノ、２．５−ジスルホ−１，４−フ
ェニレンジアミノ、５−カルボキシ−１，３−７エニレ
ンジアミノ、２．５−ジメトキシ−１，４−７エニレン
ジアミノ、１−Ｎ−メチルアミノアニリノ、１，２−フ
ェニレンジアミノ、２．４．６−　）ジメチル−５−ス
シネ−１，４〒フ二二レンジアミノ、 ２−メチル−５−スルホ−１，３−フェニレンジアミノ
、４−メチル−１，２−フシネレンジ式（［１〜（、Ｖ
Ｄの染料は、これらの式においてＹ　、　Ｙｓ　、　Ｙ
ｚがＣＩ、Ｂｒ又はＦである染料と好ましくは水溶液中
４５〜１１０℃でｐＨ５〜９で第３級アミン又はこれら
のアルカリ金属塩と反応させることによって製造できる
。

本発明で適用することのできる好ましい繊維材料は木綿
、ビスコースレーヨン、キュプラアンモニウムレーヨン
、麻などのセルロース繊維、およびセルロース繊維を含
有するポリエステル、トリアセテート、ポリアクリロニ
トリル、変性ポリアクリロニトリル、ポリアミド、羊毛
、絹などの混合繊維物質（セルロース含有繊維材料）で
あって、繊維形体も糸、布帛、總、ルーズファイバーな
どいずれの状態であってもよい。

本発明においては、セルロース以外の繊維材料を染色す
るに必要な染料、例えばｃｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ第３版
及びそのＡｄｄｉｔｉｏｎｇ　ａｎｄ　Ａｍｍｅｎｄ−
ｍｅｎｔｓに記載されている分散染料、塩基性染料、カ
チオン染料、酸性染料、酸性含金染料などを同時に染浴
に添加して染色することができる。

本発明においては、式（８）〜〔■において基掲テが結
合した位置にハロゲン原子、特に′１ は塩素原子、フッ素原子又は臭素原子であるハロゲノ−
ｓ　−トリアジニル基が結合した反応染料（以下前駆物
質という）と第三級アミン又はそのアルカリ金属塩を染
浴中に入れ、式ＣＩＩＩ）〜〔釦の染料を形成せしめ染
色を行うこともできる。使用される第三級アミン又はそ
のアルカリ金属塩の使用量は、前駆物質であるハロゲノ
−８−トリアジニル基を含有する反応染料のハロゲン原
子に対し通常１．０〜５倍モル量であり、好ましくは１
．０〜２倍モル量である。

本発明における染色は好ましくは以下のように行う。す
なわち、式（［１〜（ＶＤの染料、その染料の前駆物質
と第三級アミン若しくはそのアルカリ金属塩あるいはセ
ルロース以外の繊維を染色するための染料、セルロース
又はセルロース含有繊維材料及び必要に応じて塩化ナト
リウム又は硫酸ナトリウムなどの電解質１〜１５０　Ｐ
／４３を含む水性染浴を調製する。１００℃以下の温度
で布を投入し昇温して１００〜１５０℃で１０〜９０分
間染色を行うＯ 本発明においては、染色時のｐｎは中性付近に保たれる
が染色開始から染色終了時までｐＨが５〜９の範囲に保
持されるような場合、殊に良好な染色再現性を与える。

前記の岨範囲が全染色工程中に保たれるように水性染浴
で緩衝作用を示す適当な物質例えば硫酸、塩酸、炭酸、
硼酸、リン酸、酢酸、酒石酸、クエン酸などの酸および
それらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩
の単−又はこれらの混合物を加えることもできる。

上記の緩衝剤の使用量は有利には６．ｓ〜５．０ｇ−／
！である。

また、反応染料、かかる染料の前駆物質と第三級アミン
又はその塩又はセルロース以外の繊維材料を染色するた
めの染料及び電解質は、染色開始前に染浴に添加しても
、染色工程中に加えてもよい。染浴にはメタニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどの還元防止を加えること
もできる。

本発明の染色法に適する染色機は１００〜１５０℃の染
色温度で吸尽法により染色できるものであれば特に限定
されないが、一般的には１００〜１５０℃の温度に昇温
可能な設備、装置を有する回転染色機、噴射染色機、チ
ーズ染色機、ケーク染色機、オーバーマイヤー染色機、
ウィンス染色機、ジッガー染色機、ジェット染色機など
が好適である。

Ｆ発明の効果」 本発明の方法によって酸結合剤又は酸結合剤を放出する
物質を用いることなくセルロース繊維の反応染色が可能
になり本発明の方法を用いることによってセルロース繊
維とこれ以外の繊維との混合繊維を他種属染料の併用下
−浴一段法で染色することが可能になった。

「実施例」 次に本発明を実施例に従い説明するが、実施例中の「部
」は特に説明のない限り重量部である。

実施例１゜ 遊離酸の形で次式 で表わされる染料２部、Ｎａ２Ｓ０４６０部、メタニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、緩衝剤としてＮ
ａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２０２部及びＫＨ２ＰＯ４０，５
部、及び水９３４．５部からなる染浴を調製した。この
時の染浴ｐＨ値は７であった。この染浴に常温で精練漂
白済みの無シルケット木綿メリヤス５０部を入れ、攪拌
しながら３０分間で１２０℃まで昇温し、その温度で６
０分間染色した。染色後のｐＨ値は染色開始前と同じく
７であった。染色後は水洗し、アニオン系界面活性剤２
部を含む水溶液１０００部を用い１００℃で１０分間ソ
ーピングし１次いで水洗、乾燥を行った。湿潤堅牢度の
優れた青味赤色の染色物が得られた。この染料は次のよ
うにしてえた。即ち、遊離酸の形で式で示されるクロロ
トリアジニル染料２２部を水３００部に溶解し、この中
へ水酸化ナトリウム２部とピリジン−３−スルホ／酸６
部を水７０部に溶解したピリジン−３−スルホン酸のア
ルカリ水溶液を加え、この混合溶液を８０℃まで昇温し
、この温度で約１６時間攪拌を続けた後Ｎａ　Ｃ１で塩
析し瀘過、乾燥を行い目的物をえた。

実施例２゜ 遊離酸の形で次式 で表わされるモノクロロトリアジニル染料４．６部を水
２００部に溶解し、この中へニコチン酸アミド１．５部
を加え８０℃に昇温し同温度で１０時間攪拌した。反応
中は権力性ソーダ水溶液を用いてｐＨ５，５〜６．５に
保持した。反応終了液にメタニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウム１部、Ｎａ２ＳＯ４８０部、緩衝剤としてＮ
ａ２ＨＰＯ４１２Ｈ２Ｏ２，４３部及びＫｋ’ｂ　ＰＯ
４０，０８部を加え、更に水を追加し全容を１０００部
とした。この染浴に精練漂白済みの麻布５０部を繰り入
れ、１００℃の温度で６０分間染色したところ良好な染
着力を示し、湿潤堅牢度に優れた橙色染色物が得られた
。この場合の染浴は染色前後ともｐＨ７，５であった。

実施例３゜ 遊離酸の形で次式 で示される染料６部、Ｎａ２５Ｏａ　８０部、メタニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、Ｎａｇ　ＨＰＯ
４１２Ｈ２０２部及びＫＨ２ＰＯ４０，５部を含む染浴
１０００部を調製した。ｐＨは７であった。この中へア
クリル／綿（５０１５０）混紡布を繰り入れ１００°Ｃ
の温度で６０分間染色した後、７０℃まで徐冷し染色を
終了した。染色後は実施例１の方法に従い水洗、ソーピ
ング、水洗、乾燥を施した。本実施例ではセルロース繊
維（綿）のみが染色された霜降状の緑味黄色の染色物が
得られ、これは優れた耐゛光及び耐湿潤堅牢度を有して
いた。

実施例４゜ 遊離酸の形で次式 で表わされる染料２部、Ｎａ２５０４４０部、Ｎａｚ　
ＨＰＯ４＊１２Ｈ２０及びＫＨｚ　Ｐ　０４を含むｐＨ
７の染浴を調製しこの中へウール／綿（５０１５０）混
紡糸５０部を繰り入れ２０分間で１００℃となし、この
温度で４０分間染色した時点で酢酸を加え染浴をｐＨ４
に調整し更に４０分間染色、した。染色後は水洗し更に
非イオン界面活性剤２部を含むソーピング浴１０００部
の中で９５℃の温度で２０分間ソーピングし、次いで水
洗、乾燥を行った。ウール及び木綿の側繊維材料はとも
に良好な同色性と強い染着力を示し、針元及び耐湿潤堅
牢度の優れた鮮明青色の染色物が得られた。

実施例５゜ 遊離酸の形で次式 で表わされる染料１部、Ｋａｙａｌｏｎ　Ｐｏ１ｙｅｓ
ｔｅｒ　ＹｅｌｌｏｗＢＲＬ−８（日本化薬■製分散染
料、Ｃ，１，ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ　１６３　
）　０．６５部、Ｋａｙａｌｏｎ　Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ
　Ｒｕｂｉｎｅ３ＧＬ−８（日本化薬■製分散染料、Ｃ
，１，ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ　２５　Ｂ　）　０．１
１部、Ｋａｙａｌｏｎ　Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ　Ｎａｖｙ
　Ｂｌｕｅ２Ｇ−８Ｆ２００（日本化薬■製分散染料、
Ｃ・■・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　２７０　）　０
．４部、メタニトロベンゼンスルホン醗ナトリウム１部
、Ｎａｚ　８０４６　’０部、ナフタリンスルホン酸ナ
トリウムのホルムアルデヒド縮金物からなる分散剤２部
、ＣＨｓＣＯＯＨ０，８８部及びＣＨ３ＣＯＯＮａ・３
Ｈ２０２，４部を含むｐＨ６の染浴な１０００部調製し
、この中ヘトリアｉテート／綿　。

（７０／３０　）混紡布５０部を繰り入れ３０分間で１
３０℃まで昇温しこの温度で６０分間染色した。染色後
は実施例１記載の方法に従い水洗、ソーピング、水洗、
乾燥を施した。トリアセテート及び木綿の側繊維材料を
同色性、湿潤堅牢度の優れた青味緑色に染色した。

実施例６〜２７゜ 次の表のモノハロゲノトリアジニル化合物（染料母核）
と第三級アミンを用い、実施例１に記載された方法で第
四級窒素置換基を有する染料を得、次いで実施例１又は
実施例２の方法でセルロース繊維の染色を行った。表に
は染料母核及び第三級アミン及びセルロース繊維上の染
色色相を示した。

（以下同様） 実施例２８〜４６゜ 次式 で示される次表の染料と三級アミンを用い実施例１に記
載された方法で第四級窒素置換ｉを有する染料を得、次
いで実施例１又は実施例２の方法で染色を行った。

実施例４７〜６９゜ 次式 で示される次表の染料と三級アミンを用い、実施例１に
記載された方法で第四級窒素置換基を有する染料を得、
次いで実施例１又は実施例２の方法で染色を行った。

実施例７０〜７８゜ 次式 で示される次表の染料と三級アミンを用い、実施例１に
記載された方法で第四級窒素置換基を有する染料を得、
次いで実施例１又は実施例２の方法で染色を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換基として第４級窒素原子を有する置換基をも
   つｓ−トリアジニル基を少なくとも１個以上有する反応
   染料を用い、酸結合剤の不存在下１００℃以上１５０℃
   より低い温度において水性染浴から吸尽法により染色す
   ることを特徴とするセルロース又はセルロース含有繊維
   材料の染色法。 但し第４級窒素原子を有する置換基が ▲数式、化学式、表等があります▼である場合を除く。