JPS61247760A - ヒドロキシ基を含有する繊維材料の染色又は捺染法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の工業的分野にある。

反応性染料は繊維と共有結合を形成することができる官
能基を有しなければならぬ。併し多種の公知の繊維反応
性基から例えばビニルスルホン−又ハβ−スルホエチル
スルホンー基がほんの僅かだけ工業的に重要セなってい
る。セルロース繊維の反応性染色及び捺染のための繊維
材料産業によυ使用されるこれら染料は、染料のできる
だけ最適な固着度を達成させるためＫ、酸結合剤の添加
の下即ちアルカリ性範囲に於て染色さるべき材料上で固
着せねばならぬ。併しこの様な染料の使用は化学機構に
よって制約された、アルカリ性固着範囲への確定のため
に重大な制限を被シー該使用が同様に繊維材料産業に重
要な分散染料がポリエステル繊維の染色に組み合わされ
るべななら−、例えば反応性−及び分散染料によるアル
カリ性染浴からの木綿〜ポリエステルー混合繊物の一段
階一一浴染色は極めて困難であるか又はそれどころか不
可能である。

それ故、拡大されたｐＨ−範囲即ちアルカリ性、中性及
び酸性範囲に於て均一に良好に適用し得るヒドロキシ基
を含有する繊維材料の反応性染色法を見出す課題があっ
た。染料メーカーの側でこの問題を適当に思われる手段
により解決する試みが欠けてはいなかった。それ故これ
ら努力は従来多かれ少かれ失敗していることは驚異的で
ある。例えばドイツ特許第２．４ｓｔｏｏｓ号明細書に
提案されておシセしてそれ自体適当な、ヒドロキシ基含
有繊維材料のアルカリ性及び酸性反応性染色及び捺染法
は工業的に成功し得なかった。何となれば染料製造に必
要な中間生成物は煩雑な方法でのみ得られそしてその上
毒物学的に危険が藩いとはいえないからである。

ドイツ特許出願公告第２８３５０３５号公報に開示され
た教示もいぜんとして従来染色技術に重要な影響がない
。何となれば反応性染料によるセルロース繊維のこの染
色法によシネ十分な固着度しか達成され得ないからであ
る。特にビニルスルホン−又ハβ−スルファトエチルス
ルホン−基を含有するこの様な反応性染料の使用を考慮
するこの問題の工業的に効果のある解決は従来公知にな
っておらず、このために又ドイツ特許出願公開第５３１
４６６３号公報に記載の方法は寄与し得なかった。

本発明によシ新規な、下記の本発明による繊維反応性染
料をアルカリ性乃至中性ｐＨ−範囲に於てそして選択的
に又酸性範囲に於て、それ故又有利には分散染料と組み
合わせて使用することができるヒドロキシ基を含有する
繊維材料の染色又は捺染法を見出した。

本発明は染色さるべ睡ヒドロキシ基を含有する繊維材料
上でアルカリ性、中性及び酸性ｐＨ−範囲に於て固着し
そして少くとも１回好ましくは１回又は２回下記一般式
（１）の繊維反応性基及び場合によシ陰イオン水溶化基
、併し好ましくは少くとも１個のこの様な陰イオン基を
含有する新規な水溶性有機染料を基礎としている。

この式に於て各記号は次の意味を有する二Ｒ０は水素原
子又はアルキル基好ましくは１乃至４個のＣ−原子を有
するアルキル基又は置換されたアルキル基併し殊に水素
原子であシ、その場合間Ｒ０は互いに同−又に互いに異
なる意味を有することができ、 人はベンゼン−又はナフタリン環であ夛、Ｒ１は水素原
子、ハロゲン原子例えば特に塩素原子、アルキル基特に
１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基、アルコキシ
基特に１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ飢Ｒ２は水
素原子、ハロゲン原子例えば特に塩素原子、アルキル基
特に１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基、アルコ
キシ基特に１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であり、そ
の場合両Ｒ１及びＲ２は互いに同−又は互いに異なる意
味を有することができ、 Ｙは一般式（２ａ）又は（２ｂ） 一８ｏ２−ＣＨ＝ＣＨ２（２ａ） 一８ｏ□−（：！Ｈ２−ＯＨ２−Ｘ　　　　　（２ｂ）
（式中Ｘはアルカリによシ脱離可能な置換分を意味する
） で示される基であシ、 ｍは１又は２の数であり、 Ｒは水素原子、ノ・ロゲン原子例えば特に塩素原子、ア
ルキル基特に１乃至４個のＣ−原子を有スるアルキル基
、アルコキシ基特に１乃至４個のＣ−原子を有するアル
コキシ基、カルボキシ基、カルボンアミド基、２乃至５
個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ基、カルボフェ
ノキシ基、シアノ基又はスルホ基であり、（Ａｎ）’→
は無色の無機又は有機−価陰イオン例えば塩素化物−１
硫酸水素塩−１硝酸塩−１酢酸塩−１又はクロル酢酸塩
−陰イオン又は無色の無機又は有機二価又は三価陰イオ
ン例えば硫酸塩−１燐酸塩−１蓚酸塩−陰イオンの当量
である。

それ数本発明は一般式（１）の基を有する新規で有利な
染料の発見のみならず特に、少くとも１回一般式（１）
の上記の繊維反応性基及び場合によシ陰イオン水溶化基
殊に併し少くとも１個のこの様な水溶化基を結合して含
有する１種の水溶性有機染料又は多種のこの様な本発明
による染料を染色さるべき材料上で酸性、中性又はアル
カリ性声−範囲に於て固着することを特徴とするヒドロ
キシ基を含有する繊維材料の染色又は捺染法に関する。

殊に本発明による方法は１種又は多種のこの様な染料を
染料溶液又は捺染ペーストの形で殊に場合によ夕通常の
助剤を含有する水性染料溶液又は捺染ペースト中で繊維
材料上に適用しそして該染料ｔ−１０乃至２３０℃好ま
しくは２０乃至２１０℃特に４０乃至１５０℃の温度及
び例えば、酸結合剤により５乃至１２の菌−値、７乃至
１２好ましくは７．５乃至１０のｐＨ−値に於て又は好
ましくは緩衝物質の存在下５乃至７．５の痺−値に於て
固着することを特徴としている。

殊に本発明による方法は吸尽法により、繊維材料を繊維
反応性基（１）を有する１種又は多種の本発明による染
料及び場合により通常の染色助剤及び１種又は多種の酸
結合剤を溶解して含有する染浴中で７乃至１２好ましく
は７．５乃至１０１５０℃好ましくは６０乃至１００℃
の温度に於て処理することによって、行われる。

本発明による方法に適する本発明による染料は種々な染
色クラスに由来する。例えばトリアリールメタン−、ナ
フトキノン−、ベンズアンスロン−、アジン−、ジオキ
サジン−、フェナジン−、フェノキサジン−、アゾメチ
ン−・キサンチン−、ニトロ−、スチルベン−又ハホル
マザン染料、併し特にフタロシアニン染料、アントラキ
ノン染料及び金属不含又は金属含有モノアゾ−又はポリ
アゾ染料例えばジス−及びトリスアゾ染料−これは少く
とも１回繊維反応性基（１）及び好ましくは１種又は多
種の陰イオン水溶化基を含有する−を使用することがで
きる。水溶化基は例えばカルボキシ基、スルファト基及
びホスファト基併し特にスルホ基である。

置換されたアルキル基は好ましくは１乃至４個のＣ−原
子を有し、置換分ヒドロキシ、スルホ、スルファト及び
シアノなる群に属する１又は２好ましくは１個の置換分
によシ置換されているアルキル基である。

スルホ基は一般式−０８，Ｍに相当する基、カルボキシ
基は一般式一〇〇〇Ｍに相当する基、スルファト基は一
般式−０８０，Ｍに相当する基であシ、そしてホスファ
ト基は一般式−０８０，Ｍ　２　に相当する基であり、
こ絡ら式に於てＭは下記の意味を有する。

本発明による方法に於て使用される新規な本発明による
繊維反応性染料は特に上記の染料りラスの一種に属しそ
して一般式（１）の１又は２種の繊維反応性基を結合し
て含有しそしてその染料残基は１又は多数個のスルホ基
例えば１乃至８個のスルホ基を有する有機染料である。

これら染料は下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）によシ示
すことができ、これら式に於てＲ，Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、
Ａ、　Ｙ、、及び（Ａｎ）’→は上記の意味を有しそし
てＤはトリアリールメタン−、ナフトキノン−、ベンズ
アンスロン−、アジン−、ジオキサジン−、ニトロ−、
スチルベン−１又ハホルマザン染料、併し特にフタロシ
アニン染料、アントラキノン染料又は金属不含又は金属
含有モノアゾ−又はポリアゾ染料の染料発色団の残基を
意味し、これは少なくとも１個のスルホ基を結合して含
有する。式残基りはこれら染料に於いて通常な置換分、
例えば少なくとも１個のスルホ基のほかに１個又は多数
個の置換分−これは例えば置換分１乃至４個のＣ−原子
を有するアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル及び１−プロピル、１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブ
トキシ、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルア
ミノ、例えばアセチルアミノ、場合によ多置換されたベ
ンゾイルアミノ、例えば非置換ベンゾイルアミノ又ハス
ルホ、メチル及び／又は塩素にょ多置換されたスルホベ
ンゾイルアミノ、アミノ、１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルキルアミノ、フェニルアミノ、２乃至５個のＣ−
原子を有するカルボアルコキシ例えばカルボメトキシ及
びカルボエトキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン
例えば塩素及び臭素、ニトロ、シアノ、カルバモイル、
スルファモイル及びフレイドなる群に属する□を有する
。

武具Ｒ０は好ましくは水素原子又はメチル−又はエチル
基である。Ｒｏは１乃至４個のＣ−原子を有する置換さ
れたアルキル残基である場合、コレハ好ましくはヒドロ
キシ、スルホ、スルファト又はシアノによ多置換されて
いる。Ｒｏの置換されたアルキル残基は例えばスルホメ
チル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ−ｎ−プ
ロピル、β−スルファトエチル、β−スルホエチル及び
β−ヅアノエチルである。

一般式（１）の繊維反応性基を有する本発明による新規
な染料は例えば一般式（４） （式中ＲＯ１Ｒ１、Ｒ２、Ａ、　Ｙ及びｍは上記の意味
を有する） で示される基を少くとも１回結合して含有する有機染料
を上記の置換分Ｒにより置換されたピリジン化合物と水
性媒体中で４０乃至１００’Ｃの温度及び５乃至７のｐ
Ｈ−値に於て反応させる様にして合成することができる
。本発明によるアゾ染料は例えば又それ自体通常の方法
でそのジアゾ成分をそのカップリング成分とカップリン
グし−その場合成分の少くとも１種は繊維反応性基（１
）を含有する−１例えばジアゾ成分に相当する炭素環状
−又は複素環式−芳香族アミン化合物−これは場合によ
り一般式（１）の繊維反応性基を含有する−を水性溶液
又は懸濁液中で０乃至２のｐＨ−値及び−５℃乃至＋１
５℃の温度で亜硝酸（亜硝酸す）　ＩＪウム）によりジ
アゾ化し、次にジアゾニウム塩を製造さるべなアゾ染料
−これは場合により一般式（１）の繊維反応性基を含有
する−のカップリング成分と水性溶液又は懸濁液中で０
℃乃至＋２５℃の温度及び２乃至７．５のｐＨ−値に於
てカップリングする様にして製造することがで性る。

一般式（１）の残基を有する本発明による及び本発明に
より使用可能な新規な染料は例えば下記一般式（５）乃
至（１５）の染料である：これら式に於て各記号は次の
意味を有する二Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナ
トリウム、カリウム又はリチウムであり、 ２は一般式（１ａ） （→ （式中Ａ、Ｒ，Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ％　ｍ及び（Ａｎ
）は上記の意味を有する） で示される残基であり、 ｐｌは零又は１の数でありそして ｐ２は零又は１の数であり、 その場合合計（Ｔ）１＋ｐ２）は強制的に１又は２に等
しく殊に１であり、 ｐは零又は１の数であり、 ｋは１．２又は３の数であり、 ｍは１又は２の数であり、 ｎは零、１又は２の数であり、 ｒは零又は１の数であシ、 Ｒ”はメチル−又はカルボキシ基であり、Ｒ＋はヒドロ
キシ−又はアミノ基であシ、Ｒ３は水素原子、メチル基
又は塩素原子であり、Ｒ’ハ水素原子、シアン−、カル
バモイル−、スルホ−又はスルホメチル−基であり、 Ｒ５は水素原子又はメチル−、エチル−又はβ−スルフ
ァトエチルー基又ハ式 ％式％） （式中ｐ２及び２は上記の意味を有する）で示される基
であり、 Ｒ６は水素原子又はメトキシ基であり、Ｒ７は水素原子
、メチル−又はメトキシ基又は塩素原子であり、 Ｒ８ハアセチルアミノー、ウレイド−、シクロヘキシル
フレイド−又はフェニルウレイド−基であり、 Ｒ９は上記意味の残基２又は式 （式中２は上記の意味を有する） で示される基であり、 Ｒβはアセチル−又はベンゾイル基又はスルホベンゾイ
ル−基であり、 Ｒ′は水素原子又はメチル基であり、 Ｒ′は水素原子又はスルホ基であり・ 成員ｐ、ｎ、１’　ｓ　ｐｌ又はｐ２　が零を意味する
場合、これら基は水素原子である。

本発明による方法に於て使用することができる一般式（
１）の繊維反応性基を有する別の新規な染料は例えば金
属錯塩−化合物殊に以下に金属不含形で記載せる一般式
（１６）乃至（１９）の化合物の１：１−銅錯塩−，１
：２−クロム錯塩−及び１　：２−コバルト錯塩−化合
物である：ＯＨＨＯ ８０３Ｍ （式中、Ｍ、Ｚ、ｋ及びｎは上記の意味を有しそして日
は零、１．２又は６の数を示す−その際日が零に等しい
場合これら基は水素原子を意味する。

本発明による方法に於て使用することがで糎る一般式（
１）の繊維反応性基を有する別の新規な染料は例えば一
般式（２の乃至（２５）の染料である：（Ｓｏ、Ｍ）ｎ Ｓ０３Ｍ　　　ＩＪ （式中 Ｍ、Ｚ、Ｒ’、ｋ、　ｎ、　ｒ、　８、ｐｌ及びｐ２は
上記の意味を有し、 Ｐｃは銅−又はニッケルフタロシアニン残基を意味し、 Ｒ◆はアミノ基、）乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ルアミノ基、夫々１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基を有するジアルキルアミノ基又はモルホリノ基を意
味し、 ｔは零又は１の数を示しくその際ｔが零に等しい場合水
素原子を意味する）そして Ｗはシクロアルキレン−残基例えばシクロヘキシレン−
残基又は１乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン基殊
に１乃至４個のＣ−原子を有するフルキレン基を意味し
、 その場合式（２２）に於て指標には互いに同−又は互い
に異なる意味を有しそして全ての指標ｋ及びｔの合計は
３乃至４の数に等しい。）一般式（１）の繊維反応性基
に於て、Ｙが一般式（２ｂ）の残基を示す場合、アルカ
リによシ脱離可能な置換分Ｘは例えばハロゲン原子例え
ば塩素原子、チオスルファト−１低級アルカノイルオキ
シー、アセチルオキシ−、ベンゾイルオキシ−、スルホ
ベンゾイルオキシ−、ホスファト−及び特にスルファト
基又は一般式（２Ｃ）且 （式中Ｒ及び（Ａｎ）（−１は上記の意味を有する）で
示される基である。

殊に一般式（５）乃至（２５）の本発明による又は本発
明により使用可能な染料に於て一般式（１ａ）に相当す
る繊維反応性基ＺＫ於ける式残基２はビニル基及び特に
β−スルファトエチル−基又は一般式（２ｄ） （式中Ｒ及び（Ａｎ）　’→は上記の意味を有する）で
示される基である。

本発明による方法はヒドロキシ基を含有する全種の繊維
材料上で染色を形成するために使用される。この様な繊
維材料は例えば天然セルロース繊維例えば木綿、麻及び
大麻及び再生セルロースである。本発明による方法は同
様に混合繊物中に含まれているヒドロキシ基含有繊維例
えば木綿及び絹　、羊毛、トリアセテート繊維、酸変性
ポリアクリルニトリル繊維、ポリアミド繊維及び特にポ
リエステル繊維からなる混合物の染色に適する。この場
合これら繊維は任意の全形態例えばルーズ・ファイバー
、フィラメント及びかぜの形態又は織物の形態で存在す
ることができる。

染料及び酸結合剤を含有する詳しく言えば中性に又は場
合によシ緩衝物質の存在下弱酸性にした染液及び捺染ペ
ーストは幅広い温度範囲内で染色さるべき材料上に好ま
しくは室温（１５乃至３０℃）又は６０℃までの温度で
適用することができる。この場合有利には、繊維材料に
場合により中性塩を含有する染液を含浸しそして圧搾し
、例えば常法でバジングしそしてこれを場合によシ先行
中間乾燥後染料を固着するために熱処理に付する。同様
にして繊維材料を上記捺染ペーストで捺染し、中間乾燥
しそしてこれを染料の固着のために熱処理に付すること
によって捺染が得られる。併し又酸結合剤の濃度及び謹
類次第で染料の固着を例えば２０乃至６０でで含浸又は
捺染した湿潤した繊維材料を室温又は高温で長時間の放
置によシ実施することも可能である。

アルカリ性乃至酸性範囲に於ける熱作用による染色及び
捺染料の固着は工業的に通常な種々の方法によシ、例え
ば約１００乃至１０３℃での飽和蒸気による又は１５０
℃までの温度での過熱水蒸気による、１２０乃至２３０
℃の温度での熱風による蒸熱によシ、赤外線照射によシ
、著しく塩を含有する水性熱溶液の導通により又はパジ
ング又は捺染した帯状物の若干の加熱ロールへの導通に
よシ行われる。アルカリ性範囲に於ける本発明による方
法を実施するために酸結合剤として例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム又は弱酸のアルカリ塩例えば炭酸
ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、
燐酸二ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、ギ酸ナトリウ
ム又はトリクロル酢酸ナトリウム、同様にアンモニア又
は十分に塩基性な有機アミン例えばシクロヘキシルアミ
ン又はこれら酸結合剤からなる混合物を使用する。

弱酸性乃至中性ｐＨ−範囲に於ける方法の実施には染浴
又は捺染ペーストに水性媒体中で緩衝作用を発展させる
物質又は物質混合物例えば硼酸、酢酸、酒石酸及び特に
燐酸のアルカリ塩を添加するのが有利である。併し又酸
結合剤又は緩衝物質は染液又は捺染ペースト−この場合
これら剤を含有する−の適用前又は後例えば剤の水性溶
液の噴霧又はパジングによυ繊維材料上に適用すること
ができる。これら剤の溶液は又一般に通常な添加物−既
に上で挙げられている如き−も含有することができる＠
これら剤を同時に染料と染色さるべき材料上に適用する
なら、核剤を染液に又は染料を含有する捺染ペースト中
で溶かすことが有利である。

染液又は捺染ペーストは一般に通常の添加物を含有する
ことができ、染液は例えば無機塩例えばアルカリ塩化物
又はアルカリ硫酸塩、尿素、ス アルギン酸塩糊剤、水溶性セルロー／’フルキルエーテ
ル及び分散−及び均染助剤を含有しそして捺染ペースト
は例えば尿素、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸す）　Ｉ
Ｊウム及び通常の糊剤例えばメチルセルロース、でん粉
エーテル、乳化液糊剤又は好ましくはアルギン酸塩例え
ばアルギン酸ナトリウムを含有することができる。

本発明による方法を直接染色法（吸尽法）によシ実施す
れば、アルカリ性乃至弱酸性範囲に於て実施することが
できる。この場合染浴は１種又は多種の上記酸結合剤又
は１種又は多種の上記緩衝物質及び場合により通常の添
加物例えば無機塩、尿素及び上記助剤の他のものを含有
する。

ドイツ特許出願公告第２８３５０５３号公報の公知方法
に比較して本発明による方法は比較可能な染色条件下著
しく優れたセルロース繊維上の彩色成果をもたらす長所
を有する。更に本発明による方法により適用される新規
な染料は著しく一層穏やかな条件及び繊維にやさしい条
件下繊維材料上で固着することができる。例えばこれは
酸結合剤の存在下１００℃の固着温度で既にフルトーン
の染色及び捺染を与える。更に繊維上のその適用及び固
着は僅かなそして一定の方法に限定されずに工業的に従
来公知な染色−及び捺染法を本発明による方法に於て一
層完全な使用技術的幅で使用することができる。

本発明による方法の殊に有利な及び好ましい変法は、セ
ルロース−ポリエステル−混合繊維からなる繊維材料一
般式（１）の繊維反応性基を有する新規な染料の使用下
水性浴から９５乃至１４０℃及び５乃至８の陣−範囲に
於て特に通常の分散染料の付加的適用下水性浴中てこの
分散染料によるポリエステル繊維の同時的染色下染色又
は捺染する方法である。本発明による方法のこの有利な
方法に於て繊維反応性染料又は分散染料によるセルロー
ス繊維及びポリエステル繊維の同時的染色を、分散染料
の損傷が生ずることなしに、行うことができる。セルロ
ース繊維を繊維反応性染料でそしてポリエステル繊維を
繊維を別々の操作で記載した条件下染色した場合と同様
に良好な品質であるこの混合繊物の均整な及び色の濃い
染色が得られる。

本発明による染料にょシ又は本発明による方法により得
られるヒドロキシ基含有繊維材料上の染色及び捺染−該
材料上では一般式（１）の繊維反応性基を有する新規な
染料が固着されてぃるーはクリアな色調、高い染色収率
及び高い染料−繊維−結合安定性及び良好乃至非常に良
好な日光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性例えば洗た
く−、水−及び汗堅牢性及び良好な摩擦堅牢性で優れて
いる。

本発明による染料は本発明による方法で同様に合成又は
天然カルボンアミド基含有繊維材料の染色に適する。こ
の様な繊維材料は例えば羊毛、絹及び合成ポリアミド例
えばポリアミド−６、ポリアミド−６，６及びポリアミ
ド−１１からなる繊維である。その使用は繊維反応性染
料によるこの様な繊維材料の染色に通常及び公知である
染色法によシ行われる。

次側により本発明を説明する。記載の部は重量部である
。特記しない限９百分率の記載は重量％に関する。重量
部対容量部はダラム対ミリリットルと同じである。

例１ 式（２６） で示される染料２０部を尿素５０部と水２００に加温下
溶解する。得られる溶液に撹拌下アルギン酸ナトリウム
４０部及び水９６０部からなる糊剤４００部及び重炭酸
す）　ＩＪウム１５部を添加する。次にペーストを水及
び糊剤で１０００部にする。

この捺染ペーストを用いて木綿織物を捺染し、乾燥しそ
して５分間１０１乃至１０３℃で蒸熱し、引き続いて冷
水及び熱水でゆすぎ、沸とう下石けん処理し、再び水で
ゆすぎそして乾燥する。

良好な日光堅牢性を有しそして洗たく処理に対し非常に
安定である濃い輝かしい赤色捺染模様が得られる。

例ム（合成） 染料（２６）は、８−アミノ−Ｎ　−（ｓ’−クロル−
ｓ／　−ｆ　４１−β−スルファトエチルスルホニル）
−フェニルアミノー８−トリアジン−１′−イルツー３
，６−ジスルホー１−ヒドロキシナフタリンをピリジン
−３−カルボン酸アミドと水性媒体中で８０℃の温度及
び６．５のｐＨ−値で反応させそして引き続いてジアゾ
化２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸とカップ
リングすることによって製造することができる。染料の
沈殿を塩化ナトリミムの撒入により完結する。常法での
後処理後水中で鮮やか表赤色色調を呈して溶ける（λｒ
ｎｔＬＸ＝５４１ｎｍ）染料粉末が得られる。

例２ 例１に記載の捺染ペーストを重炭酸す）　ＩＪウムの添
加なしに調合する。酸結合剤を含有しないこの捺染ペー
ストを用いて木綿織物を捺染し、乾燥しそして個別的試
料に細断する。染料−固着のために織物試料を熱風で３
又は５分間種々な温度に詳しくは夫々１２０℃、１４０
℃及び１８０℃に加熱しそして別の断片を３０秒間２０
０℃に加熱する。次に織物資料を冷水及び熱水でゆすぎ
、沸とう下石けん処理し、再びゆすぎそして乾燥する。

非常に良好な洗たく堅牢性を有する輝かしい赤色捺染模
様は、固着条件の選択に関係なく着色力の良好な一致を
示す。

例Ｂ（比較例） 式 で示される染料（ジアゾ化２−ナフチルアミン−１，５
−ジスルホン酸と８−アミノ−Ｎ　−（ｓ／−クロル−
５１−（４′−β−スルファトエチルスルホニル）−フ
ェニルアミノ−８−）　ＩＪアシン−１′−イル−３，
６−ジスルホ−１−ヒドロキシーナフタリノ）とのカッ
プリングにより得られる）２０部を尿素５０部及び熱水
２００部と溶解する。

鮮やかに赤色に着色した溶液に撹拌下アルギン酸ナトリ
ウム４０部及び水９６０部からなる糊剤４００部を添加
する。次にペーストを水及び糊剤で１０００部にする。

この様にして得られる捺染ペースト−０本綿織物を捺染
し、５分間１０１乃至１０３℃で乾燥後蒸熱し、冷水及
び熱水でゆすぎ、沸とう下石けん処理し、再びゆすぎそ
して乾燥する。得られる織物は実際上無色である。

捺染した木綿織物を夫々５及び１０分間１４０℃、１６
０℃及び１８０℃に加熱すれば、なるほど染色織物が得
られ、ただしこの織物試料の洗たく後実際上全染色がだ
めにな）そして薄い使用不能な捺染模様しか得られない
。

例Ｂは、クロルトリアジニルアミノ−及びβ−スルファ
トエチルスルホニル−基を含有ｆる染料は熱作用により
酸結合剤の存在下固着されないか又はほんの僅かしか固
着されないことを示す。

例３ 水２５０部中式（２７） ％式％） で示される染料（該染料はジアゾ化２−ナフチルアミン
−１，５−ジスルホン酸と８−アミノ−Ｈ（ｓｒ−クロ
ル−ｓｒ　−（ａｌ−ビニルスルホニル）−フェニルア
ミノ−ｔａ−）リアジン−１′−イル）　−３，６−ジ
スルホ−１−ヒドロキシ−ナフタリンとカップリングし
そして引き続いてピリジン−３−カルボン酸と水性媒体
中で６．５のｐＨ−値及び８０℃に於て反応させて製造
する）１０部を含有する染液を製造する。第−及び第二
燐酸ナトリウムによｐｐＨ６，５にされているとの染液
で木綿織物をパジングし、染液吸収率８０な試料に細断
し、これを夫々５分間１４０℃、１６０℃及び１６０℃
で熱作用に付し、次に冷及び熱水でゆすぎ、沸とう下石
けん処理し、再びゆすぎそして乾燥する。

濃い輝かしい赤色捺染模様が得られる。

例Ｃ（比較例） 例３に於てそとに使用された染料を式 で示される構造的に相当する染料に代えそして例３に記
載したのと同様に実施すれば、比較的非常に色の薄い捺
染しか得られない。

比較例は、本発明にょシ使用される染料（２７）は又酸
性−−範囲に於てセルロース繊維材料の反応性染色に使
用することができそしてセルロースに対するその反応性
に於て比較染料よシ優れていることを示す。

例４ マーセリゼーション処理を施した木綿２５部を水５００
部、硫酸す）ＩＪウム４ｏ部、炭酸ナトリウム１０部及
び式（２８） ％式％（２８） で示される染料１６２５部からなる染浴中で４５分間８
０℃で染色する。染色織物を先づ酢酸含有浴中で、次に
沸とう水でゆすぎ、沸とう下石けん処理し、再び水でゆ
すぎそして乾燥する。

堅牢な橙色染色が得られる。

炭酸ナトリウム１０部の代シに炭酸ナトリウム５部又は
第三燐酸ナトリウム５部又は水酸化ナトリウム１．５部
及び炭酸ナトリウム２部からなる混合物のみを使用すれ
ば、同様に良好な彩色成果が達成される。

例５ ＨＴ−染色装置に於て例４により使用される染料（２Ｂ
）　２．５部、水１０００部、硫酸ナトリウム５０部及
び溶液−これは水１０００部中第二燐酸ナトリウム７０
部及び第一燐酸ナトリウム５０部を含有する一３０部か
らなる染浴を調合する。この様（調合した染液の声−値
は６．８であ夛そして補正を必要としない。

４０℃で木綿織物５０部を該浴に導入し、染液を急速に
１３０℃の染色温度に加熱しそして織物を１時間この温
度で染色する。次に浴を冷却しく染液は声−値６．５を
示す）、得られた染色を熱水でゆすぎ、沸とう下石けん
処理し、再び水でゆすぎそして乾燥する。橙色染色が得
られ、その濃さは例４により得られる染色と比較できる
。

例６ 例４に於て使用される染料（２８）　２０部及び硫酸ナ
トリウム５０部を水１０００部に溶解する。

該溶液に３３％水性苛性ソーダ液２８容量部を加えそし
てこの様に得られる染液を２０℃で木綿織物に約８０チ
の染液吸収率で含浸し、これをロール上でロール処理し
、箔に包みそしてロールの回転下約１０時間１８乃至２
５℃で滞留させる。その後染色を酸性浴中で中性にし、
沸とう水中でゆすぎそして乾燥する。

日光作用及び洗たく処理に対し非常に安定であるクリア
な橙色染色が得られる。

例７ −　　式（２９） ％式％ で示されるモノアゾ染料１部を６．０の瀉−値に於て水
９４４部に溶解しそしてカラー・インデックス・名称シ
ー・アイ・ジスパース・レッド７３を有する分散染料（
市販形での）１部を加える。これに硫酸ナトリウム５０
部、通常の分散剤２部及び硫酸水素カリウム１．２部及
び結晶硫酸水素二ナトリウム０．８部からなる緩衝混合
物を加え、染浴は６．５乃至６，８の一一値を有する。

ＨＴ−染色装置に於て４０°０で木綿−ポリエステル−
混合繊物（６７／３３）　５０部を導入し、温度を１５
分以内に１３０　’Ｏに高めそして１時間１３０℃で染
色する。染浴を冷却しそして導出した後で得られる染色
を水でゆすぎ、沸とう下石けん処理し、再び水で洗いそ
して乾燥する。

側繊維成分上で単一の鮮やかな赤色染色が得られる。

例８ 式（３０ ％式％） で示される分散染料２．５部を６．０の声−値に於”Ｃ
水９４４部に溶解しそしてシー・アイ・ジスバース・ブ
ルー８１なる分散染料（市販形での）２．５部と混合す
る。硫酸ナトリウム８０部及び分散剤２部を添加する。

染浴を燐酸水素カリウム１．２部及び結晶硫酸水素二ナ
トリウム０．８部の添加によシロ、６のｐＨ−値にした
後で、これを用いてＨＴ−染色装置に於て木綿−ポリエ
ステル−混合繊物（６７／３３）　５０　％を次の様に
して染色する。即ち先づ織物を４０’Ｃの温浴に導入し
、次に浴温を１５分以内に１３０’Ｃに高めそして染色
を１時間１３０℃で続行する。引き続いて染色を例７に
記載の如く仕上げる。

側繊維成分上で濃青色染色が得られる。

例９ 水１０００部中式（３１） で示される染料２部、シー・アイ・ジス／（−ス・７’
ルー５６　２部、ｍ−二トロスルホン酸ナトリウム１部
、分散剤（例えばナフタリンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド−縮合体）１．９部及び硫酸ナトリウム５０部から
なる染浴を調合する。

酢酸及び酢酸ナトリウムでｐＨ−値５．５乃至６．５に
した染浴に６０℃でポリエステル−木綿−混食織物（６
０／４０　）を導入し、温度を２０分以内に１２８℃に
高めそして４５分間この温度で染色する。染色の終了後
染浴を冷却する。染色織物を水でゆすぎ、沸とう下石け
ん処理し、なお水でゆすぎそして乾燥する。側繊維成分
上で洗たく処理及び日光作用に対し非常に安定である輝
かしい青色染色が得られる。

例１０ 染浴を製造するために次の様に実施する：染料（５１）
２部を水９５５．５部に溶解しそして硫酸ナトリウム４
０部、結晶燐酸水素二ナトリウム２部及び燐酸二水素カ
リウム０．５部を加える。

６・５乃至６．８の閣−値で木綿／羊毛−系（５０：５
ｏ）Ｓｏ部を浴に導入そして温度を１５分以内に１００
℃に高める。染色を４０分間この温度で実施する。引き
続いて浴の声を硼酸（よシ４の値にしそして染色工程を
更に４０分間１００℃で続行する。染色の終了後糸を熱
水で洗い、冷水でゆすぎそして乾燥する。側繊維成分上
で良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する輝かしい青色染
色が得られる。

例１１ 染浴を製造するために次の様に実施する：ボリアミド織
物１００部を、水３０００部、例１の染料（２６）　２
部、ステアリルアミン１モルへのエチレンオキシド１２
モルの付加生成物０．１５部、酢酸アンモニウム２部及
び６０％水性酢酸２部からなる４０℃の温水性浴に導入
する。染色温度を３０分以内に沸とう温度に高めそして
引き続いて染色を６０分間１００°０で続行する。得ら
れるポリアミド繊維染色の通常の洗浄及び仕上後、この
ポリアミド織物は非常に良好な堅牢性を有する着色力の
良い赤色色調を示す。

例１２ 例１に於て使用せる染料（２６）　１０部を水２５０部
に一一値６．５で溶解する。染料溶液に尿素１０部を加
える。木綿ボブリンを１０分間この染液で２５℃に於て
処理し、染液吸収率８０％に圧搾し、５分間６５℃で乾
燥しそして１５分間１８０℃でアイロンでプレスしたま
＼にする。次に染色ボブリンを冷及び熱水でゆすぎ、沸
とう下石けん処理し、再びゆすぎそして乾燥する。活発
な洗たく処理に対し非常に安定である赤色染色が得られ
る。

例１３乃至２６ セルロース繊維材料の本発明による染色又は捺染法に於
て例えば上記例１乃至１２の１つにより下記表例中に挙
げた反応性染料の使用下実施し、染料は殊にそのアルカ
リ金属塩の形で使用される。夫々の例中で記載の色調に
於て堅牢な着色力の良い染色及び捺染が得られる。

構造式に於て各記号は次の意味を有する：Ｗ、ハビニル
スルホニルー基であシ、 Ｗ２ハβ−スルファトエチルスルホニル−基であり、 Ｗ、ハβ−ホスファトエチルスルホニル−基テアリ、 Ｗ、ｈβ−クロルエチルスルホニル−基でアリ、２、は
ピリジニウム−残基であシ、 ｚ２は３−カルボキシピリジニウム−残基であシ、ｚ３
は３−スルホ−ピリジニウム−残基であり、ｚ４はピリ
ジニウム−３−カルボンアミド−残基であシ、 ｚ５はピリジニウム−３−カルボン酸メチルエステル−
残基である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシ基を含有する繊維材料を染色又は捺染す
   る方法に於て、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｒ＾０は水素原子又は置換されていないか又は置換され
   たアルキルであり、その場合両Ｒ＾０は互いに同一又は
   互いに異なる意味を有することができ、 Ａはベンゼン−又はナフタリン環であり、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ
   り、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ
   り、 その場合両Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同一又は互いに
   異なる意味を有することができ、 Ｙは一般式（２ａ）又は（２ｂ） −ＳＯ＿２−ＣＨ＝ＣＲ＿２（２ａ） −ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｘ（２ｂ） （式中Ｘはアルカリにより脱離可能な置換分を意味する
   ） で示される基であり、 ｍは１又は２の数であり、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、カルボンアミド基、カルボキシ基、２乃至５個のＣ
   −原子を有するカルボアルコキシ基、カルボフェノキシ
   基、シアノ基又はスルホ基であり、 〔Ａｎ〕＾（＾−＾）は無色の無機又は有機一価陰イオ
   ン又は無色の無機又は有機二価又は三価陰イオンの当量
   である〕 で示される繊維反応性基を少くとも１回含有しそして場
   合により陰イオン水溶化基を結合して含有する１種の水
   溶性有機染料又は多種のこの様な染料を染色さるべき材
   料上で酸性、中性又はアルカリ性ｐＨ−範囲に於て固着
   することを特徴とする上記方法。 ２、一般式（１）の繊維反応性基を有する使用される染
   料がトリアリールメタン−、ナフトキノン−、ベンズア
   ンスロン−、アジン−、ジオキサジン−、フェナジン−
   、フェノキサジン−、アゾメチン−、キサンテン−、ホ
   ルマザン−、ニトロ−、スチルベン−、フタロシアニン
   −、アントラキノン−、モノアゾ−、ポリアゾ−及び金
   属錯塩アゾ染料−系からなる染料である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、一般式（１）の基に於ける両Ｒ＾０が水素原子を示
   す特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、一般式（１）の繊維反応性基を有する１種又は多種
   の染料を場合により通常の助剤を含有する水性溶液又は
   捺染ペーストの形で繊維材料上に適用しそして該染料を
   １０乃至２３０℃の温度及び５乃至１２のｐＨ−値に於
   て繊維材料上で固着する特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項記載の方法。 ５、染料を繊維材料上で４０乃至１５０℃の温度に於て
   固着する特許請求の範囲第１項又は第４項記載の方法。 ６、繊維材料を繊維反応性基（１）を有する１種又は多
   種のこれら染料及び場合により通常の染色助剤及び１種
   又は多種の酸結合剤を溶解して含有する染浴中で７．５
   乃至１０のｐＨ−値及び４０乃至１５０℃の温度に於て
   吸尽法により処理する特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項又は第４項記載の方法。 ７、繊維材料を繊維反応性基（１）を有する１種又は多
   種のこれら染料及び場合により通常の染色助剤及び場合
   により緩衝物質を含有する染浴中で５乃至１２のｐＨ−
   値及び４０乃至１５０℃の温度に於て吸尽法により処理
   する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項
   記載の方法。 ８、繊維材料の処理を６０乃至１００℃の温度で実施す
   る特許請求の範囲第１項、第６項又は第７項記載の方法
   。 ９、繊維材料としてセルロ−ス−ポリエステル−混合繊
   維からなる材料を使用しそして染色を１種又は多種の分
   散染料の存在下通常の染色助剤を含有する水性浴中で９
   ５乃至１４０℃及び５乃至８のｐＨ−値に於て実施する
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 １０、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｒ＾０は水素原子又は置換されていないか又は置換され
   たアルキルであり、その場合両Ｒ＾０は互いに同一又は
   互いに異なる意味を有することができ、 Ａはベンゼン−又はナフタリン環であり、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ
   り、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ
   り、 その場合両Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は互いに異
   なる意味を有することができ、 Ｙは一般式（２ａ）又は（２ｂ） −ＳＯ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２（２ａ） −ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｘ（２ｂ） （式中Ｘはアルカリにより脱離可能な置換分を意味する
   ） で示される基であり、 ｍは１又は２の数であり、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、カルボンアミド基、カルボキシ基、２乃至５個のＣ
   −原子を有するカルボアルコキシ基、カルボフェノキシ
   基、シアノ基又はスルホ基であり、 〔Ａｎ〕＾（＾−＾）は無色の無機又は有機一価陰イオ
   ン又は無色の無機又は有機二価又は三価陰イオンの当量
   である〕 で示される繊維反応性基を少くとも１個有する水溶性有
   機染料。 １１、一般式（３ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ） （式中Ｒ、Ｒ＾０、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ａ、Ｙ、ｍ及び〔
   Ａｎ〕＾（＾−＾）は特許請求の範囲第１０項記載の意
   味を有しそしてＤはトリアリールメタン−、ナフトキノ
   ン−、ベンズアンスロン−、アジン−、ジオキサジン−
   、ニトロ−、スチルベン−、又はホルマザン染料特にフ
   タロシアニン染料、アントラキノン染料又は金属不含又
   は金属含有モノアゾ−又はポリアゾ染料の染料発色団の
   残基を意味し、これは少くとも１個のスルホ基を含有し
   そして１個又は多数個の置換分−これは例えば置換分１
   乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ
   −原子を有するアルコキシ、２乃至５個のＣ−原子を有
   するアルカノイルアミノ、場合により置換されたベンゾ
   イルアミノ、アミノ、１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルキルアミノ、フエニルアミノ、２乃至５個のＣ−原子
   を有するカルボアルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、
   ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルバモイル、スルファモ
   イル及びウレイドなる群に属する−を有する） で示される特許請求の範囲第１０項記載の染料。 １２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＾０、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ａ、Ｙ、ｍ及び〔
   Ａｎ〕＾（＾−＾）は特許請求の範囲第１０項記載の意
   味を有しそしてＤはトリアリールメタン−、ナフトキノ
   ン−、ベンズアンスロン−、アジン−、ジオキサジン−
   、ニトロ−、スチルベン−、又はホルマザン染料特にフ
   タロシアニン染料、アントラキノン染料又は金属不含又
   は金属含有モノアゾ−又はポリアゾ染料の染料発色団の
   残基を意味し、これは少くとも１個のスルホ基を含有し
   そして１個又は多数個の置換分−これは例えば置換分１
   乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至４個のＣ
   −原子を有するアルコキシ、２乃至５個のＣ−原子を有
   するアルカノイルアミノ、場合により置換されたベンゾ
   イルアミノ、アミノ、１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルキルアミノ、フェニルアミノ、２乃至５個のＣ−原子
   を有するカルボアルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、
   ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルバモイル、スルファモ
   イル及びウレイドなる群に属する−を有する） で示される特許請求の範囲第１０項記載の染料。 １３、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｒ＾０は水素原子又は置換されていないか又は置換され
   たアルキルであり、 その場合両Ｒ＾０は互いに同一又は互いに異なる意味を
   有することができ、 Ａはベンゼン−又はナフタリン環であり、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ
   り、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ
   り、 その場合両Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は互いに異
   なる意味を有することができ、 Ｙは一般式（２ａ）又は（２ｂ） −ＳＯ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２（２ａ） −ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｘ（２ｂ） （式中Ｘはアルカリにより脱離可能な置換分を意味する
   ） で示される基であり、 ｍは１又は２の数であり、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、カルボンアミド基、カルボキシ基、２乃至５個のＣ
   −原子を有するカルボアルコキシ基、カルボフェノキシ
   基、シアノ基又はスルホ基であり、 〔Ａｎ〕＾（＾−＾）は無色の無機又は有機一価陰イオ
   ン又は無色の無機又は有機二価又は三価陰イオンの当量
   である〕 で示される繊維反応性基を少くとも１個有する水溶性有
   機染料を製造するために、一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｒ＾０、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ａ、Ｙ及びｍは上記の
   意味を有する） で示される基を少くとも１回結合して含有する有機染料
   を上で定義された置換分Ｒにより置換されたピリジン化
   合物と水性媒体中で４０乃至１００℃の温度及び５乃至
   ７のｐＨ−値に於て反応させることを特徴とする上記製
   法。 ４、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｒ＾０は水素原子又は置換されていないか又は置換され
   たアルキルであり、 その場合両Ｒ＾０は互いに同一又は互いに異なる意味を
   有することができ、 Ａはベンゼン−又はナフタリン環であり、 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ
   り、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であ
   り、 その場合両Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は互いに異
   なる意味を有することができ、 Ｙは一般式（２ａ）又は（２ｂ） −ＳＯ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２（２ａ） −ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｘ（２ｂ） （式中Ｘはアルカリにより脱離可能な置換分を意味する
   ） で示される基であり、 ｍは１又は２の数であり、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、カルボンアミド基、カルボキシ基、２乃至５個のＣ
   −原子を有するカルボアルコキシ基、カルボフェノキシ
   基、シアノ基又はスルホ基であり、 〔Ａｎ〕＾（＾−＾）は無色の無機又は有機一価陰イオ
   ン又は無色の無機又は有機二価又は三価陰イオンの当量
   である〕 で示される繊維反応性基を少くとも１個有する水溶性有
   機染料を製造するために、アゾ染料のジアゾ成分をアゾ
   染料のカップリング成分とカップリングし、その場合成
   分の少くとも１種は一般式（１）の繊維反応性基を含有
   する上記製法。