JPS60181374A - セルロ−ス系繊維材料を染色する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース系繊維材料を弱酸性〜中性のＰＨ１
ｆＪ域の染浴中で、２０℃〜１４０Ｃの温度で吸尽染色
法により染色する方法に関する。

従来３−トリアジニル基を反応基とする反応染料を用い
て酸結合剤の存在下にアルカリ性のｐ）ＩＭ囲で染色す
る方法は公知であり、工業的に広く行なわれている。こ
の場合酸結合剤を添加し染浴のｐＨをアルカリ性にする
事が必須であるが、工業的な染色に於いては、酸結合剤
の染浴への添加操作が煩雑であるばかりではなく、酸結
合剤の染浴への添加量や添加条件の振れが、染色の再現
性や均染性等の染色結果に影響を生じ易い欠点を有して
いる。更にセルロース系繊維と他種？醜維との混紡交繊
維などを染色する場合、他種繊維の最適染色条件が多く
の場合弱酸性〜中性の染浴中で染色するものであるため
、同一の染浴中で染色する一浴染色法を採用しようとす
る場合適性ｐＨ範囲の差異を克服する目的でｐＨの二段
調節法を採用したり、二浴染色法を採用する場合にも充
公な中和及び洗浄を必要とするため操作上からも不利な
点が多い。従がいて反応染料を用いて弱酸性〜中性のｐ
Ｈ範囲で染色する方法の一発がのぞまれていた。

この様な要求に対応して、反応性基にアセタール基を用
い、酸性触媒の存扛下で酸性のｐＨ領域で染色する方法
や、反応性基にリン酸エステル基で用い、ジシアンジア
ミドを結合剤に用いて酸性のｐＨ領域で染色する方法等
が検討され、工業的に利用されている例もあるが、これ
らの染色法は、連続染色法や捺染法に対して有効である
が、吸尽染色法には適用出来ない欠点を有している。

一方、第４級窒素置換基を有する１個以上の８−）！ｊ
アジニル基を用いて酸結合剤なしでセルロース系繊維で
染色する方法は、特開昭５．６−４７８４号で公知であ
るが、染色条件は１５０℃以上の高温に加熱するもので
、この方法も又、捺染法及び連続染色法に適用範囲が限
定されるものである。又、第４級窒素置換基としてニコ
チン酸を有する１個以上の８−トリアジニル基を有する
染料を用いて弱酸性〜アルカリ性のｐＨ領域で１００℃
〜１４０℃の高温で吸尽染色法で染める方法は、特開昭
５８−１８６６８２号にて公知であるが、適用ｐＨ範囲
がアルカリ性に及ぶ点ならびに染色温度を１００℃以上
で行なう必要がある点で、汎用的な吸尽染色法としては
問題を残していた。

本発明者らは、この様な問題点を改善し、より実用上の
要求に合致した合理的な吸尽染色法を開発すべく鋭意検
討の結果一般式（式中、Ｋは第４級窒素原子を持った非
芳香族性の第８級窒素化合物の基を示す。）で表わされ
る基を少なくとも１個有し、かつ親水性基を有する染料
が驚くべきことに酸結合剤の存在しない染浴からｐＨ４
−８の弱酸性〜中性の範囲で、２０℃〜１４０℃の温度
範囲で、吸尽染色法によりセルロース系繊維材料を染色
出来る事を見い出し、本発明を完成したものである。

第４級窒素置換基を有する８−トリアジニル基を含有す
る反応染料は、特開昭５７−８０７６４号、特開昭５６
−６１４５９号、特開昭５２−１８７８２号、特開昭４
７−１８８２号、特公昭５０−２４８２８号、特公昭４
４−９７８７号、特公昭４Ｂ−２２７８９号、特公昭８
９−２１７５０号等で公知であるが、本発明に用いられ
る染料は一般式〔式中、Ｄは少なくとも１個以上の水溶
性基を有する発色団及び８−トリアジニル基との連結基
を示し、Ａはセルロースと反応しない置換基、又は、セ
ルロースと酸結合剤の存在下で反応する基を有する置換
基を表わし、艮は前記と同じ意味を表わす。〕で表わさ
れる染料、あるいは一般式 〔式中、Ｄ及びＡはそれぞれ前記と同じ意味を表わす。

Ｙｌ又はＹ２はいずれかあるいは一方が−に＋であり、
他の一方がハロゲン原子を表わし、艮は前記と同じ意味
を表わす。〕 で表わされる染料、あるいは一般式 〔式中、Ｄ＊　Ａｅ　Ｙｌ　ｅ　Ｙｌ　はそれぞれ前記
と同じ意味を表わし、Ｘは２個のアミノ基によってＳ−
トリアジニル核に結合しているジアミノ残基を表わす。

〕 で表わされる染料、あるいは一般式 〔式中、Ｄ＋　ｘ＊　Ｙｌ　＊　Ｙｌはそれぞれ前記と
同じ意味を表わす。〕 で表わされる染料等が挙げられる。

式（■）〜ｆｆｌに於いてＤで示される発色団としては
、アゾ系、含金属アゾ系、アントラキノン系、フタロシ
アニン系、ホルマザン系、オキサジン系等の色素母体が
用いられ、これらは少なくとも１個以上のスルフォン酸
基又はカルボン酸基の様な水溶性基を有するものである
。

一方置換基Ａの例としては、アルキル又はアリールチオ
基、アルコキシ基又はアリールオキシ基、及び場合によ
っては置換されていても良いアミノ基等が挙げられる。

又、Ｘで示されるジアミノ残基としては、例えば、複素
環式ジアミン、脂肪族ジアミン、ナフチレンジアミンス
ルフォン酸、ベンゼン系モノ及びジ環式化合物のジアミ
ン誘導体、式、 Ｃ式中、Ｐ及びｑはそれぞれ０又は１であり、Ｅは直接
結合又はＳＯ！基、０鵠基、Ｃ２Ｈ２基、Ｃ２１（４基
、ＮＨ服ＮＨＣＯＮＨ基　を表わす。〕 で示されるジアミン、及び低級アルキル基の上記ジアミ
ンのＮ−Ｎ／　ジ（低級アルキル）誘導体等が挙げられ
る。

第４級窒素化合物には、第８アミン系及び相当するヒド
ラジン系のものが用いられる。

第８アミンは脂肪族系または、複素環系のものであって
、例えば一般式 または一般式 〔上の２式中、Ｒ１及びＲ２は脂肪族基、例えばアルキ
ル基、オキシアルキル基または、アルコキシアルキル基
であり、Ｒ３は脂肪族基例えばアルキレン基またはアル
ケニル基、Ｗは水素原子、場合によっては置換されても
良いＯＨ基、または式 または式 （式中ｎは１〜４の整数） で表わされる基、または置換されていても良いアリール
基であり、Ｒ４、Ｒ，及びλ。

は脂肪族基例えばアルキル基であり、Ｚは窒素原子又は
三〇Ｈ基　である。〕 に相当する化合物である。このアミンは１個以上の第８
アミノ基の他に反応染料を反応しない置換基を有してい
ても良い。□この様な置換基としては例えばハロゲン原
子、ニトロ基、アルコキシ基またはヒドロキシル基が挙
げられる。

前記一般式（至）で表わされる脂肪族アミンとしては、
例えば一般式 （式中、Ｒ８は前記と同じ意味を示し、ｖｌは水素原子
又はヒドロキシル基である。）で表わされる化合物が適
している。例えばジメチルアリルアミン、ジメチル−β
−ヒドロキシエチルアミン、ジメチル−β−エトキシエ
チルアミンなどの化合物を挙げることができる。

同様に一般式 （式中、Ｒ３は前記と同じ意味を示し、ｎは１−４の整
数を示す） で表、わされる脂肪族アミンも有効である。この種の化
合物としてば、例えばペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレントリエチレンテトラアミンなどのポ
リアルキレンポリアミンが挙げられる。

更に一般式 （式中、艮、はアルキレン基を示す） で表わされるアミン、例えば、１．２−ビス−ジメチル
アミノエタン、１．４−ビス−ジメチルアミノブタン、
１．６−ビス−ジメチルアミノヘキサンなどが挙げられ
る。

一般式 （式中、”８はアルキル基を示す。） で表わされる化合物３例えばジメ皐ルエチルアミン、ジ
メチルプロピルアミン、ジメチルインプロピルアミン、
トリメチルアミンなどが挙げられる。

前記一般式−で表わされる複素環式アミンとしては、例
えば一般式 （式中、Ｙｌ　は前記と同じ意味を示し、ｍ。

ｎおよびｒは１〜４の整数を表わす。）で表わされるア
ミン類やビロリジディン、１−アザビシクロ−（２，２
，１）−へブタン、キヌクリジン、キスクリトン、１−
アザビシクロ−（８，２）−オクタン、ｌ−アザビシク
ロ（８，２）−ノナン、１．４−ジアザビシクロ−（２
，２，２）−オクタン（トリエチレンシアミン）及び構
造式 で表わされる化合物等が挙げられる。

一方ヒドラジン系の化合物として用いられるものは、少
なくとも１個の第８級窒素原子を有する必要があり、ヒ
ドラジン基の２個の窒素原子の内の１つが第８級窒素原
子として２個の炭素原子と結合している必要があるが、
他の窒素原子は置換されていても良く非置換であっても
良い。

このようなヒドラジンとしては、例えば一般式 〔式中、ｋｉｌｌ　、’１１は脂肪族炭化水素基で、艮
、２は脂肪族炭化水素基又は−Ｃ８−８Ｈ基、スルフォ
ン酸基、式 （式中、Ｒ１３はアルキレン基を示す。）で表わされる
基、または水素原子を表わす。〕で表わされる化合物で
あり、より好ましくは一般式 （式中、ｍ及びｎは１〜４の整数、Ｐは１〜５の整数を
示す。） で表わされる化合物が挙げられる。これらのヒドラジン
化合物の脂肪族炭化水素は分校状のものであっても良い
が、より好ましくは直鎖状のものが挙げられる。

あるいは、一般式 （式中ｒ及び８は８〜４の整数を示す。）で表わされる
化合物で、例えばＮ、Ｎ／−ジメチルヒドラジン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ／　−）ジメチルヒドラジン、Ｎ−アミノピペリ
ジン、構造式 で表わされる化合物などが挙げられる。

または構造式 （式中、Ｋはアルキル基を示す。） で表わされる化合物、または構造式 （式中、艮はアルキル基を示す。） で表わされる化合物、等を挙げる事が出来る。

前記一般式（Ｉｌｌ〜（Ｖｌで表わされるｓ４級窒素の
基を有する染料は、＄−トリアジニル基にハロゲン原子
が結合した形のそれぞれ対応する染料と、非芳香性の第
８級窒素化合物を反応させて作ることが出来る。

本発明は通常水性媒体から繊維材料に適用され、好まし
くは以下のように行なわれる。

すなわち、式（ｌＩ）〜ｆｆｌで表わされる染料の所定
量及び必要に応じて硫酸ナトリウム塩ム塩化ナトリウム
などの電解質１〜１５０　ｔ／（ｌを含む染浴で調整す
る、染浴のｐＨを４〜８の範囲に調整するために必要に
応じてｐＨ緩衝作用を示す物質、例えば炭酸、リン酸、
酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの酸及びこれら
のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩の単
−又は混合物を加える事が出来るが、必らずしもこれら
のｐＨ調節剤の添加は必須ではない。

この様にして調整した染浴中にセルロース系繊維材料を
くり入れ、２０″Ｃ〜１４０℃の温度でｌθ〜１２０分
間染色を行なう。

−本発明に於いては、式（用〜（Ｖ）の染料について第
４級窒素置換基が結合した位置がハロゲン原子である。

ハロゲノ−５−）リアジニル基を有する反応染料と、非
芳香性の第８級窒素化合物を染浴中に添加し、成田）〜
（Ｙ）の染料を形成させながら染色する事も可能である
。

この場合非芳香性の第８級窒素化合物の使用量は、ハロ
ゲノ−５−１−リアジニル基が結合した反応染料のハロ
ゲン原子に対して０．１〜１０倍モル量が適当である。

本発明で適用する事の出来るセルロース系繊維材料とし
ては、木綿、ビスコースレーヨン、キュプラアンモニウ
ムレーヨン、麻などが挙げられ、これらのセルロース繊
維を含有するポリエステル、トリアセテート、ポリアク
リロニトリル、ポリアミド、絹、羊毛などとの混合繊維
にも適用する事が出来る。

本発明に於いては、セルロース系繊維材料以外の繊維材
料を染色するに必要な染料、例えば分散染料、塩基性染
料、カチオン染料、酸性染料、酸性含金属染料等を同時
に染浴に添加して染色する事もできる。

この様にして染色、されたセルロース系繊維材料は通常
の洗浄処理によりすぐれた堅ろう性を有する染色物とし
て得られる。

□　次に、本発明を実施例にて詳説するが、例中の「部
」は「重量部」を示す。

実施例−１ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料４部、硫酸ナトリウム１００部、第一
リン酸ナトリウム４部、第ニリン酸ナトリウム１部を浴
２０００部を副製しこの浴に２０℃で綿ニット（シルケ
ット加工済み）１００部をくり入れ、６０分間で１８０
℃まで昇温し、この温度で６０分間染色した。染色後水
洗し、アニオン活性剤４部を含む浴２０００部中にて９
５℃で１０分間ソーピング処理を行ない次いで水洗、乾
燥を行なった所、堅ろう度のすぐれた赤味黄色の染色物
が得られた。

なお、本実施例で染浴調整時のｐ　Ｈは７であり染色終
了後のｐＨも中性に保たれていた。本実施例の染料は、
上記構造式の染料の８−　トＩＪアジニル基に結合した
第４級窒素置換基の部分が塩素原子である公知の染料８
部を水２００部に溶解し／、この溶液に１．４−ジアザ
−（２，２，２）−ビシクロオクタン４部を水５０部に
溶解した溶食塩にて塩析濾過を行なって得ること力≦で
きた。

なぢ式 は下記構造式を略記したものである。

実施例−２ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料５部を用い実施例１と同一の条件で染
色を行ない、堅ろうな青味赤色の染色物を得た。

実施例−８ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料５部を用い、実施例１と同一の条件染
色を行ない、堅ろうな青色染色物を得た。

実施例−４ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料２部、及びＳｕｍｉｋａｒｏｎＢｌｕ
ｅ　Ｅ−ＦＢＩ、（住人化学製分散染料Ｃ，Ｉ　。

Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　５５　）２部、硫酸＋　
１−　！ｊ　ウＡ１００部、第一リン酸ナトリウム４部
、第ニリン酸ナトリウム１部、５ｕｎｉｐｏｎ　Ｔ　Ｆ
（住人化学製アニオン活性剤）２部を含む浴２０００部
を調整した。

この浴にポリエステル／綿（６５／８５　’）混紡布を
８０℃で繰り入れ、６０分間で１８０℃まで昇温し、こ
の温度で２０分間染色を行なった。染色後実施例１と同
様の条件にて水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行なった
所、ポリエステル／綿の両側が鮮明な青色に染着した堅
ろうな染色物が得られた。

実施例−５ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料、１部、ＳｕｍｉｋａｒｏｎＹｅｌｌ
ｏｗ　５Ｅ−３ＧＬ　（住人化学製品：　Ｃ，Ｉ。

Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｙｅｌｌｏｗ　（ｉ　４　）　２部
、メタニトロベンゼンスルフオン酸ソーダ１部、硫酸ナ
トリウム１００部、Ｓｕｍｉｐｏｎ　Ｔ　Ｆ　（住人化
学製品：アニオン活性剤）２部を含む浴２０００部を調
製し、酢酸す）　ＩＪウム及び酢酸を用いて染浴のｐＨ
を６に副整した。

この浴に８０℃でポリエステル／綿（６５／８６）混紡
ニットをくり入れ、６０分間で１８０℃まで昇温し、こ
の温度で１０分間染色を行なった。染色後実施例１と同
様の条件で水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行なった所
、ポリエステル／Ｍ６の両サイドが鮮明な緑味黄色に染
着した堅ろうな染色物が得られた。

本実験に用いた上記構造式の染料は、８−トリアジニル
基に結合した第４級窒素置換基の部分が塩素原子である
公知の染料とＮ、Ｎ／−ジメチルヒドラジンを、アセト
ン又はジオキサン溶媒の系中で、実施例１の方法と同様
にして得る事が出来た。

実施例−６ 遊離の酸の形で下記構造式 （式中、Ｐｃ　は銅フタロシアニン、”　＊　Ｌ２は１
〜４の整数を示し、Ｘ十γ＋２中４）で表される染料８
部、ＳｕｍｉｋａｒｏｎＴｕｒｑｕｏｉｓｅ　Ｂｌｕｅ
　５−ＧＬ（住人化学製分散染料、Ｃ１Ｉ、　Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　５Ｑ　）　３部を用い、実施例５
と同じ条件でポリエステル／綿（６５／８５）混紡ニッ
トを染色した所、ポリエステル／綿の両サイドが解明な
緑味青色の染色物が得られた。

実施例−７ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料６部、硫酸ナトリウム１００部、第一
リン酸ナトリウム４部、第ニリン酸ナトリウム１部を含
む浴２０００部を調製した。この浴のｐＨは７であった
。

次いで綿糸（シルケット加工ずみ）１００部をくり入れ
８０分間で８０℃まで昇温し、この温度で６０分間染色
を行な９た。染色後、実施例１の方法に従がい、□水洗
、ソーピング、水洗、乾燥を行なった所、堅ろう度のす
ぐれた緋紅色の染色物が得られた。

実施例−８ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料６部を用い実施例−７と同様の条件で
染色した所、堅ろうな青色染色物が得られた。

実施例−９ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料８部を用い、実施例−１と同様の条件
で染色した所、堅ろうな黄色染色物が得られた。

実施例−１０ 遊離の酸の形で下記構造式 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和５９年特許願第３１１３２号 ２、発明の名称 セルロース系繊維材料を染色する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）　住友化学工業株式会社 代表者　土　方　武 ４、代理人 ６、補正の対象 願書および明細書 ７、補正の内容 願書および明細書の浄書（内容に変更なし）以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 〔式中、艮はｓ−）リアジニル基の炭素原子と結合して
   いる第４級窒素原子を持った非芳香族性の第８級窒素化
   合物の基を示す。〕で表わされる基を１個以上有し、か
   つ親水性基を有する染料を用い、染浴のｐＨが弱酸性〜
   中性の範囲内で、染色温度が２０℃〜１４０℃の条件下
   で、水性染浴から吸尽染色法により染色する事を特徴と
   するセルロース系繊維材料を染色する方法。