JPS60181377A - セルロ−ス系繊維材料の染色または捺染法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース系繊維材料を反応染料を用いて、酸
結合剤を併用せずに１４０°Ｃ以下の温度でパジング染
色法または捺染法により染色する方法に関するっ 従来８−）リアジニル基を反応性基とする反応染料は、
セルロース系繊維の水酸基との間に化学結合を生じて染
色する事は公知であり工業的に広く行なわれているが、
この場合染色工程に於いて酸結合剤によるアルカリ性の
ｐ■領域での処理が必須である事が知られている。工業
的な染色に於いては酸結合剤によるアルカリ性９ｍ領域
での処理は操作が煩雑なだけではなく、染料と酸結合剤
を同浴で使用するいわゆる一相法の染色に於いて染料の
加水分解等の経時安定性不良の問題が生じ易く、更にポ
リエステル／セルロース混紡品などセルロース系以外の
材料との混紡品を染色する場合、他種繊維用染料の適正
ｐｉｉ範囲が多くの場合弱酸性〜中性であるため、反応
染料染色のための酸結合剤によるアルカリ処理条件とは
両立しない、等の問題があり、酸結合剤を用いない反応
染料染色法の開発がのぞまれていた。

この様な要求に対応して、反応性基にアセタール基を用
い酸性触媒の存在下で酸性のｐｌＩ領域で染色する方法
や、反応性基にリン酸エステル基を用い、ジシアンジア
ミド等を結合剤に用いる酸性条件下での染色方法等が検
討され工業的に利用されている例もあるが、特別な反応
基を有する染料を新規に開発する必要がある点や染料の
固着率、染色物の堅ろう性等の面で問題を残しており、
反応染料として従来から工業的に広く活用されているＳ
−トリアジニル系染料を利用した染色法の開発がのぞま
れている。

一方、第４級窒素置換基を有する１個以上の８−トリア
ジニル基を用いて酸結合剤を添加せずにセルロース系繊
維を染色する方法は、特開昭５６−４７８４号にて公知
であるが、この方法は、染色条件を１５０°Ｃ以上の高
温に加熱するもので、エネルギー消費面や、高温スチー
マ−等特殊な染色装置が必要で、常圧の水蒸気がそのま
ま利用出来る常圧スチーマ−には適用出来ない点、等に
問題を残していた。

本発明者らは、この様な問題点を改善してより実用上の
要求に合致した合理的なパシング染色法または捺染法を
開発すべく鋭意検討の結果、八＼０７へ （式中ＲはＳ−トリアジニル基の炭素原子と結合してい
る第４級窒素原子を持った第８級窒素化合物の基を示す
。） で表わされる基を少なくとも１個以上有し、かつ親水性
基を有する染料が、驚くべきことに、酸結合剤の存在し
ない酸性〜中性のｐＨ領域で、１４０°Ｃ以下の温度で
、パジング染色法または捺染法によりセルロース系繊維
材料を染色出来る事を見い出し、本発明を完成したもの
である。

第４級窒素置換基を有するＳ−）リアジニル基を含有す
る反応染料は、特開昭５７−８０７６４号、特開昭５６
−６１４５９号、特開昭５２−１８７８２号、特開昭５
０−２４８２８号、特開昭４７−９７８７号、特開昭４
４−９７８７号、特開昭４８−２２７８９号、特開昭８
９−２１７５０号等で公知であり、本発明に用いらへ＼
／Ｎ 雪昔昔を示し、ムはセルロースと反応しない置換丞、又
は、セルロースと酸結合剤の存在下で反応する基を有す
る置換基を表わし、Ｂは前記と同じ意味を表わす。〕 で表わされる染料、あるいは一般式 〔式中、Ｄ及びＡはそれぞれ前記と同じ意味を表わす。

Ｙｌ又はＹ２は、いずれもかあるも）は一方が−Ｒ＋で
あり、他の一方がハロゲン原子を表わし、几は前記と同
じ意味を表わす。〕で表わされる染料、あるいは一般式 〔式中、Ｄ％Ａ、Ｙｌ、Ｙｌｌは・それぞれ前記と同じ
意味を表わし、Ｘは２個のアミノ基によ・・ってＳ−ト
リアジニル核に結合しているジアミノ残基を表わす。〕 で表わされる染料、あるいは一般式 〔式中り、Ｘ、Ｙｌ、Ｙ２はそれぞれ前記と同じ意味を
表わす。〕 で表わされる染料等が挙げられる。

式（Ｅｌ）〜（Ｖ）に於いてＤで示される発色団として
は、アゾ系、含金属アゾ系、アントラキノン系、フタロ
シアニン系、ホルマザン系、オキサジン系等の色素母体
が用いられ、これらは少なくとも１個以上のスルフ看ン
酸基又はがルボン酸基の様な水溶性基を有するものであ
る。

一方置換基への例としては、アルキル又はアリールチオ
基、アルコキシ基又はアリールオキシ基、及び場合によ
っては置換されていても良いアミノ基等が挙げられる。

又、Ｘで示されるジアミノ残基としては、例えば、複素
般式ジアミン、脂肪族ジアミン、ナフチレンジアミンス
ルフォン酸、ベンゼン系モノ及びジ環式化合物のジアミ
ン誘導体、式（ロ）〔式中ｐ及びｑはそれぞれ０又は１
でありＥは直接結合又は８０２基、ＯＣＨｇ基、ＯｓＨ
ｇ基、Ｃ２Ｈ４基、ＮＨ基、ＮＨＯＯＮＨ基を表わす。

〕で示されるジアミン、及び低級アルキル基の上記ジア
ミンのＮ−Ｎ　ジ（低級アルキル）誘導体等が挙げられ
る。

一般式（すに於ける几は芳香族系第８級窒素化合物の基
、又は非芳香性第８級窒素の基であり、芳香族系第８級
窒素化合物としては第８級窒素原子を複素庫内に有する
化合物などが挙げられ例えば下式（ロ）で示されるピリ
ジン及びその誘導〔式中肛１及びｋはそれぞれ独立して
、水素原子、ハロゲン原子、非置換又は置換されｔコア
ルキル基又はアルコキシ基、カルボン酸基及びそのアル
カリ金属塩、カルボン酸ニスチル、カルボン酸アミド、
スルレフオン酸基及ａ：そのアルカリ金属塩、スルフォ
ン酸アミド、シアノ基、アルデヒド基、水酸基などを表
１）す。〕 で示される化合物、例えばピリジン、２−クロルピリジ
ン、８−クロルピリジン、４−クロルピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、ｒ−ピコリン、３−エチル−４
メチルピリジン、４−エチル−２メチルビリジン、５−
エチル−２−メチルピリジン、６−エチル−８メチルピ
リジン、４−メトキシピリジン、ピコリン１ニコチン酸
、イソニコチン酸、キノリン酸、ルチ・−・−？・、−
１ａ　ｒ−＋　゛ノ鐘−イリジンコメロン酸、ジピコリ
ン酸、ジピコリン酸、α−カルボキシコメロン酸、β−
カルボキシコメロン酸、メチルニコチン酸、等のピリジ
ンカルボン酸及びそのナトリウム、カリウム塩のアルカ
リ金属塩、及びこれらのカルボン酸のニスチル類、ニコ
チン酸アミド、ピコリン酸アミド、イソニアシト等のピ
リジンカルボン酸アミド、８−ピリジンスルフォン酸、
８−ピリジンスルフオン酸アミド、スルファピリジン、
８−ピリジル酢酸、メチリジン、ピリジンアルデヒド、
α−ピリドン、β−ピリドン、８−シアン化ピリジンな
どの化合物が挙げられる。

更に第８級窒素原子を芳香環内に有する化合物として、
例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２−■−イ
ンタゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、トリ
アゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール
、イソオキサゾール、フラザン、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、
シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、
１−８−ナフチリジン、ブチリジン等の化合物が挙げら
れこれらの化合物は式（■）の場合と同様に置換されて
いても良い。

一方非芳香性第８級窒素化合物の基としては、第８級ア
ミン及び相当するヒドラジン系のものが用いられる。

第８アミンは脂肪族系または、複素環系のものであって
、例えば一般式 または一般式 〔上の２式中、損及び几２は脂肪族基、例えばアルキル
基、オキシアルキル基またはアルコキシアルキル基であ
り、Ｒｓは脂肪族基例えばアルキレン基またはアルケニ
ル基、Ｗは水素原子、場合によっては置換されても良い
０■基、または式 または式 （式中ｎは１〜４の整数） で表わされる基、または置換されていても良いアリール
基であり、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は脂肪族基例えばアルキ
ル基であり、２は窒素原子又は＝０１（基である。〕に
相当する化合物である。このアミンは１個以上の第８７
ミノ基の他に反応染料と反応しない置換基を有していて
も良い、この様な置換基としては例えばハロゲン原子、
ニトロ基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基が挙げら
れる。

前記一般式（■）で表わされる脂肪族アミンとしては、
例えば一般式 （式中　Ｒ８は前記と同じ意味を示し、Ｖｌは水素原子
又はヒドロキシル基である。） で表わされる化、金物が適している。例えばジメチルア
リルアミン、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアミン、
ジメチル−β−エトキシエチルアミンなどの化合物を挙
げることができる。

同様に一般式 （式中　几８は前記と同じ意味を示し、ｎは１〜４の整
数を示す。） で表わされる脂肪族アミンも有効である。この種の化合
物としては、例えばペンタメチルジエチレントリアミン
、ヘキサメチレントリエチレンテトラアミンなどのポリ
アルキレンポリアミンが挙げられる。

更に一般式 （式中　Ｒ７はアルキレン基を示す。）で表わされるア
ミン、例えば、１．２−ビス−ジメチルアミノエタン、
１，４−ビス−ジメチルアミノブタン、１，６−ビス−
ジメチルアミノヘキサンなどが挙げられる。

（式中　Ｒ８はアルキル基を示す。） で表わされる化合物、例えばジメチルエチルアミン、ジ
メチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、
トリメチルアミンなどが挙げられる。

前記一般式ａυで表わされる複素環式アミンとしては、
例えば一般式 （式中Ｙ１は前記と同じ意味を示し、ｍ、ｎおよびｒは
１〜４の整数を表わす。） で表わされるアミン類やビロリジデイン、１−アザビシ
クロ−（２，２，１）−へブタン、キヌクリジン、キヌ
クリドン、１−アサビシクロ−（８，２）−オクタン、
１−アザビシクロ（８，２）−ノナン、１−４−ジアザ
ビシクロ−（２，２，２）−オクタ、Ｊ（トリエチレン
シアミン）及び構造式 で表わされる化合物等が挙げられる。

一方ヒドラジン系の化合物として用いられるものは、少
なくとも１個の第８級窒素原子を有する必要があり、ヒ
ドラジン基の２個の窒素原子の内の１つが第８級窒素原
子として２個の炭素原子と結合している必要があるが、
他の窒素原子は置換されていても良く非置換であっても
良い。

このようなヒドラジンとしては、例えば一般式 〔式中ＲＩＯ、Ｒ１１は脂肪族炭化水素基で１１ｓ＋は
脂肪族炭化水素基又は−０８−８Ｈ基、スルフォン酸基
、式 （式中Ｒ１ｇはアルキレン基を示す。）で表わされる基
、または水素原子を表わす。〕で表わされる化合物であ
り、より好ましくは一般式 （式中ｎ１及びｎは１〜４の整数、ｐは１〜５の整数を
示す。） でｆｉワされる化合物が挙げられる。これらのヒドラジ
ン化合物の脂肪族炭化水素は分校状のものであっても良
いが、より好ましくはＩ］ｔ１４状のものが挙げられる
。

あるいは、一般式 （式中ｒ及びＳは８〜４の整数を示す。）で表わされる
化合物で、例えばＮ−ｍジメチルヒ）’　７　シ：／　
ｂ　ＮＩ　ＮＩ　Ｎ−トリメチルヒドラジン１Ｎ−アミ
ノビヘリジン、構造式 で表わされる化合などが挙げられる。

または構造式 （式中孔はアルキル基を示す） で表わされる化合物、または構造式 （式中孔はアルキル基全示す） で表わされる化合物、等を挙げることが出来る。

前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる第４級窒素の
基を有する染料は、８−トリアジニル基にハロゲン原子
が結合した形のそれぞれ対応する染料と、芳香性又は非
芳香性の第８級屋素化合物を反応させて作ることが出来
る。

本発明は通常水性媒体からセルロース系繊維材料にパジ
ング染色法または捺染法の方式で適用され、好ましくは
以下のように行なわれる。

即ちパジング染色法に於いては、染料の所定濃度の得ら
れる量及び必要に応じて、染料の溶解性改良及び染着濃
度の向上を目的として尿素および、あるいはジシアンジ
アミド等の通常のパジング染色に用いられる助剤及びア
ルギン酸ソーダなどの糊剤、界面活性剤系の浸透剤を加
　−えてパシング浴を調整する。

この浴にセルロース系繊維材料を浸漬し、絞り率２０チ
〜２００チで絞った後、中間乾燥を行ない、９８°Ｃ〜
１４０°Ｃで８０秒〜９０分間の蒸熱処理を行なう。こ
の場合に中間乾燥は省略しても良く、染色後は通常のソ
ーピング処理を行なう。

一方捺染法に於いては、所定濃度の得られる量の染料及
び、必要に応して尿素、ジシアンジアミド等の助剤、及
びアルギン酸ソーダ等の糊剤を加えて捺染糊を調製する
。この色糊を用いてセルロース系繊維材料に印捺を行な
った後、中間乾燥を行ない９８′Ｃ〜１４０℃で８０秒
〜９０分間の蒸熱処理を行なう。染色後は通常のソーピ
ング処理により堅ろう度のすぐれた濃度の高い染色物が
得られる。本発明に於いて、パジング浴または捺染糊の
ｐｎは弱酸性〜中性が好ましく、特別なｐｎの調整は行
なわなくても良いが、必要に応じてｐｎ緩衡作用を示す
物質、例えば炭酸、リン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩の単一または混合物を加える事も出
来る。

本発明に於いては式（ＩＩ）〜（Ｖ）の染料について第
４級窒素置換基が結合した位置がハロゲン原子であるハ
ロゲノ−８−トリアジニル基を有する反応染料と、非芳
香性の第８級窒素化合物を染浴中に添加し、式（ｎ）〜
（Ｖ）の染料を形成させながら染色する事も可能である
。この場合非芳番性の第８級窒素化合物の使用量はハロ
ゲノ−Ｓ−トリアジニル基が結合した反応染料のハロゲ
ン原子に対して０．１〜１０倍モル量が適当である。

本発明で適用する事の出来るセルロース系繊維材料とし
ては、木綿、ビスコースレーヨン、キュプラアンモニウ
ムレーヨン、麻などが挙げられ、これらのセルロース繊
維を含有するポリエステル、トリアセテート、ポリアク
リロニトリル、ポリアミド、絹、羊毛などとの混合繊維
にも適用する事が出来る。

本発明の方法は、セルロース系繊維材料と他種繊維材料
との混紡品の染色にも適用が可能でありこの場合にはセ
ルロース系繊維材料以外の繊維材料を染色するに必要な
染料、例えば分散染料、塩基性染料、カチオン染料、酸
性染料、酸性含金属染料等を同時に染浴に添加して染色
する事もできる。

この様にして染色されたセルロース系繊維材料は通常の
洗浄処理によりすぐれた堅ろう性を有する染色物として
得られる。

次に、本発明を実施例にて詳説するが、例中の「部」は
「重量部」を示す。

実施例−１ 遊離の酸の形で下記構造式 ％式％ で表わされる染料５部、アルギン酸・ソーダ１０饅溶液
５０部、尿素２０部、水２５部を含む捺染色糊１００部
を調製した。この色糊を用いて本綿布（シルケット加工
ずみ）に印捺１１０°Ｃで３０秒の乾燥を行なった後、
１００　’Ｃで１０分間のスチーミング処理を行なった
。この捺染布を水洗後、アニオン界面活性剤を含む浴で
９５℃で１０分間ソーピングを行ない、次いで水洗、乾
燥を行なった所、染着濃度が高く、かつ湿潤堅ろう度の
すぐれた鮮明な青色の染色物を得た。

なお、本実施例の染料は特開昭５０−１０９１２８号で
公知の方法により合成する事が出来る。

実施例−２ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料８部、第一リン酸ナトリウム０．２部
、第ニリン酸ナトリウム０．０５部、アルギン酸ナトリ
ウム０．１部を含む浴１００部を調整した。この浴に綿
ボブリンを浸漬し絞り率６５％で絞った後、９５３℃で
２分間の乾燥を行ない１００°Ｃで１０分間の蒸熱処理
を行なった。染色後実施例１と同様の条件で洗浄処理を
行ない、堅ろう度のすぐれた赤味黄色の染色物を得た。

なお、本実施例の染料は、上記構造の染料のＳ−トリア
ジニル基に結合した第４級窒素置換基の部分が塩素原子
である公知の染料８部を水２００部に溶解し、この溶液
にピリジン８部を加え９０℃で１時間攪拌を続けた後食
塩を用いて塩析、−過する事により得る事が出来た。

実施例−８ 遊離の酸の形で で表オ）される染料５部を用い、実施例１と同一の条件
にて染色を行なった所、堅ろう度のすぐれた青味赤色の
染色物が得られた。

なお、本実施例の染料は上記構造の８−）リアジニル基
に結合した第４級窒素置換基の部分が塩素である公知の
染料８部を水２００部に溶解し、この溶液筈こ１・４−
ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン４部を水５
０部に溶解し添加、２０°Ｃで５時間攪拌後、食塩にて
塩析濾過を行なって１尋だ。なお式を略記したものであ
る。

実施例−４ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料６部、尿素２０部、ジシアンジアミド
２部、１０−アルギン酸ナトリウム溶液５０部、水２８
部を含む捺染色糊１００部を調製し、実施例１色同様暑
と捺染を行なつた所、堅ろうな赤色の染色物を得た・ 実施例−６ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料５部、１０％アルギン酸トリウム５５
ｓ、水４０部を含む捺染色糊１００部を調整し実施例１
と同様蛋こ捺染をなった所、堅ろうな青色の染色１１勿
をｆ心ｔこ。

実施例−６ 遊離の酸の形で下記構造式 （式中Ｐｃは銅フタロシアニン％”＃）’１２は１〜４
の整数を示し、菰＋ｙ＋ｚｓ４．）テ表ワサレル染料２
部、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ　ＴｗｑｕｏｉｓｅＢｌｕｅ　
８−ＧＬ　（住人化学製分散染料、　Ｃ，Ｉ。

Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　１ｓｌｕｅ　６０　）　３部　１０
チアＪレギン酸ナトリウム５０部、水４５部を含む捺染
色６１ｉｏｏ部をｔｉ製した。この色糊を用も）ポリ：
ｃステに／１ｔ８（６５／８５）混紡布ｌこ印捺シ９８
°Ｃで２分の乾燥を行なつｔこ後、１８０’Ｃす　で８
０分間の高圧スチーミンク゛処理を行な・た。この捺染
布を実施例１と１両様Ｉζ洗浄処理行　を行な・ｔこ所
、ポ・〕エステＪし／綿の両サイドが鮮明な緑味青色薔
こ染着しｔこ堅ろうな染色物が得られｒこつ 実施例−７ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料８部、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ　Ｂｌｕｅ
　５＝ＢＧ（住人化学製分散染料：　Ｃ０Ｉ、　Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅＢｌｕｅ　７Ｂ　）８部、第一リン酸ナトリ
ウム０．２部％第ニリン酸ナトリウム０．０５部、１０
％アルギン酸ナトリウム溶液５０ｍ、　水４８．７５部
を含む捺染色糊１００部を調整した。この色糊を用いて
ポリエステル／綿（６５／８５　）混紡布を実施例６と
同様の条件で捺染した所、ポリエステル／綿の両サイド
に染着した堅ろうな青色の染色物が得られた。

実施例−８ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料５部、アルギン酸ナトリウム０．１部
を含む浴１００部を調製した。この染浴を用いて実施例
−２と同様の条件で綿ボブリンをパジング染色した所、
堅ろうな青色の染色物を得た。

実施例−９ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料８部を用い、゛実施例−２と同様の条
件でパシング染色を行なった所、堅ろうな黄色の染色物
が得られた。

実施例−１０〜１８ 遊離の酸の形で下記構造式 で表ゎ＊ｆｉＹｉよ下表ＩＵす２す、あ、染料　Ｈｒ部
を用いて実施例１と同一の条件で染色した所、それぞれ
染着濃度の高い湿潤堅ろう度のすぐれた染色物が得られ
た。

実施例−１９ 遊離の敵の形で下記構造式 で表わされる染４４２部、Ｅｓｚｒｏｌ　Ｂｒ目１ｉａ
ｕｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｅ−７ＧＬ、（住人化学製品：　
Ｏ，ｌＢａ５ｉｃ　２１　）　２部、Ｓｕｍｉｐｏｎ　
ＴＷ　（住人化学製品：アニオン活性剤〕２部、アルギ
ン酸ナトリウム１０％溶液２５部、ファインガム（第一
工業ａ薬製品：変性（３ＭＯ）ｌ　Ｑチ溶液２５部、水
４４部を加え酢酸でｐＨを６に調整して捺染色糊１００
部を調製した。この色糊を用いて、カチオン可染性ポリ
エステル／綿混紡布（６１５／８５　）に印捺し、９８
℃で２分間乾燥した後、１００°Ｃで８０分間蒸熱処理
を行ない、実施例−１と同様の条件で洗浄を行なった所
、カチオン可染ポリエステル／綿の両サイドが染着した
堅ろうな黄色の染色物が得られた。

手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和６９年特許願第３２２１４号 ２、発明の名称 セルロース系繊維材料の染色または捺染法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区北浜δ丁目１５番地 （２０９）　住友化学工業株式会社 代表者　土　方　武 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９年　５月２９日　（発送日） ６、補正の対象 願書および明ａ１１１！！？ ７・補正の内容 願書および明細書の浄書く内容に変更なし）以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 （式中８はＳ−トリアジニル基の炭素原子と結合してい
   る第４級窒素原子を持った第８級窒素化合物の基を示す
   。） で表わされる基を１個以上有し、かつ親水性基を有する
   染料を用い、酸性〜中性のｐＨ領域で１４０°Ｃ以下の
   温度でパジング染色または捺染を行なう事を特徴とする
   セルロース系繊維材料の染色または捺染法。 ２）一般式（１）の式中の几が芳香族系の第３級窒素化
   合物の基である、特許請求の範囲１項記載の方法 ８）一般式（１）の式中の几が非芳香性の第８級窒素化
   合物の基である、特許請求の範囲１項記載の方法。 ４）加熱を９８°Ｃ〜１４０°Ｃで実施する特許請求の
   範囲１項〜８項のいずれかに記載の方法。 ５）尿素を染料と併用する、特許請求の範囲１項〜４項
   のいずれかに記載の方法。 ６）ジシアンジアミドを染料と併用する、特許請求の範
   囲１項〜５項のいずれかに記載の方法。