JPH0573785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、フタロシアニン染料に関するもの
で、ターキスブルー色の染料として利用するもの
である。 従来の技術 従来、ポリエステルとセルロースとの混合繊維
をトルコ玉青色（ターキスブルー色）に染色する
染料として、下記染料が知られている。（特開昭
53−24489号公報）

【化】 これらの染料は、洗濯堅牢度およびドライクリ
ーニング耐性が必ずしも十分とはいえず、その改
良が望まれていた。 発明の目的 本発明の染料は、特定の置換基を有するフタロ
シアニン系化合物に関するものであつて、セルロ
ース繊維およびポリエステルとセルロースとの混
合繊維等をターキスブルー色に染色し、得られた
染色布が、耐光堅牢度、洗濯堅牢度に優れたフタ
ロシアニン染料の提供を目的とするものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、 一般式〔〕

【化】 （式中、〔Pc〕は銅フタロシアニン残基もしくは
ニツケルフタロシアニン残基を表わし、−R¹、−
R²および−R³は水素原子、アルコキシ、フエノ
キシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基もしくはテトラヒドロフルフリル
基で置換されているか、或いは非置換のアルキル
基、シクロヘキシル基、アリル基またはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはアルキ
ルカルボニルアミノ基で置換されているか或いは
非置換のアリール基を表わし、−(A)−はアルキレ
ン基、アリーレン基または−R⁷−Ｏ−R⁸−基を
表わし、−R⁷及び−R⁸はアルキレン基を表わし、
−(B)−は酸素原子または−NH−基を表わし、−
Ｘはフツ素原子または塩素原子を表わし、−Ｙは
−NR⁴R⁵または−OR⁶を表わし、−R⁴、−R⁵およ
び−R⁶は水素原子またはアルコキシ基、アラル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基
もしくはテトラヒドロフルフリル基で置換されて
いるか或いは非置換のアルキル基、アルケニル
基、シクロヘキシル基、アリール基または−
NR⁴R⁵が−R⁴と−R⁵との連結により形成される
５員もしくは６員の含窒素複素環を表わし、ｎは
０〜２の数を表わし、ｍは１〜４の数を表わし、
ｌは０〜0.2の数をあらわし、Ｚは金属原子また
はアルキルアンモニウム塩を表わす。）で示され
る反応型フタロシアニン染料 を、要旨とするものである。 本発明の前示一般式〔〕で示される反応型フ
タロシアニン染料においてR¹、R²およびR³で表
わされる非置換のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基等が挙げられ、置換アルキル基と
してはメトキシエチル基、エトキシエチル基、２
−エチルヘキシルオキシエチル基、γ−メトキシ
プロピル基、γ−イソプロポキシプロピル基、γ
−２−エチルヘキシルオキシプロピル基等のアル
コキシ低級アルキル基；フエノキシエチル基、γ
−フエノキシプロピル基等のフエノキシ低級アル
キル基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキ
ル基；クロルエチル基、ブロモエチル基等のハノ
ゲノ置換低級アルキル基；メトキシカルボニルメ
チル基、エトキシカルボニルエチル挙、ブトキシ
カルボニルエチル基等のアルコキシカルボニル低
級アルキル基；テトラヒドロフルフリル基；アリ
ール基としてはフエニル基、クロロフエニル基、
メチルフエニル基、ブチルフエニル基、メトキシ
フエニル基、ブトキシフエニル基、アセチルアミ
ノフエニル基等が挙げられる。 上記式〔〕中、−(A)−は−CH₂−CH₂−基、−
CH₂−CH₂−CH₂−基、

【式】− （CH₂）₆−基または−C₂H₄OC₂H₄−基等の置換も
しくは非置換のアルキレン基、好ましくはエチレ
ン基またはプロピレン基を表わし、またはフエニ
レン基、メチルフエニレン基、クロルフエニレン
基または

【式】基を表わす。 式〔〕中、(B)は、酸素原子または−NH−基
を表わす。 同じく式〔〕中、Ｘは、フツ素原子または塩
素原子、好ましくはフツ素原子を表わす。 式〔〕中、Ｙは、−NR⁴R⁵または−OR⁶を表
わし、R⁴、R⁵およびR⁶は水素原子；置換もしく
は非置換のアルキル基；アリル基、クロチル基等
のアルケニル基；シクロヘキシル基；フエニル基
等のアリール基；ベンジル基、フエネチル基等の
アラルキル基または−NR⁴R⁵のR⁴とR⁵との連結
により形成される５員もしくは６員の含窒素複素
環を表わす。 置換もしくは非置換アルキル基としては、前述
のR¹またはR²と同様のものが挙げられる。 ５員もしくは６員の含窒素複素環としては、１
−ピロリジニル基、３−メチル−１−ピロリジニ
ル基、２−ヒドロキシエチル−１−ピロリジニル
基、２，５−ジメチル−１−ピロリジニル基、３
−チアゾリジニル基、１−ピロリル基、１−ピラ
ゾリル基、１−イミダゾリル基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、
１−ピペラジニル基、４−メチル−１−ピペラジ
ニル基などが挙げられる。 −NR⁴R⁵としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン等の合計炭素原子数４〜
12のジアルキルアミノ基、またはγ−イソプロポ
キシプロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン等の合計炭素数４〜12のモノ
アルキルアミノ基が特に望ましい。 式〔〕中、−ＺはNa、Ｋ等の金属または下記
式〔〕

【化】 （式中、R¹およびR²は前記定義に同じ。） であらわされるアミン塩類を表わす。 前示一般式〔〕で示される本発明の反応型フ
タロシアニン染料は、下記式〔〕 〔Pc〕―（SO₂Cl）_q 〔〕 （式中、〔Pc〕は前記定義に同じであり、ｑは１
〜４の数をあらわす。）で示される酸クロライド
物を下記式〔〕

【化】 （式中、R¹およびR²は前記定義に同じ）で示さ
れるアミン類と

【化】 （式中、R³、(A)および(B)は前記定義に同じ）で
示される置換アミン類〔〕とを逐次にまたは同
時に水系またはアセトン、Ｎ−メチルピロリドン
等の溶媒中、トリエチルアミン、炭酸ソーダ等の
脱酸剤の存在化に０〜30℃で２〜24時間反応させ
ることにより下記式〔〕で示される化合物を製
造し

【化】 （式中、〔Pc〕、R¹、R²、R³、(A)、(B)、Ｚ、ｎ、
ｍおよびｌは前記定義に同じ）、次いで上記一般
式〔〕の化合物をＮ−メチルピロリドン等の溶
剤中、トリエチルアミン、炭酸ソーダ等の脱酸剤
の存在下に−５〜10℃でジハロゲノシアルヌル化
反応させて下記一般式〔〕

【化】 （式中、〔Pc〕、R¹、R²、R³、(A)、(B)、Ｘ、Ｚ、
ｎ、ｍおよびｌは前記定義に同じ）で示される化
合物を製造し、次いでここで得られた一般式
〔〕で示される化合物と、下記一般式〔〕 YH ……〔〕 （式中、Ｙは前記定義に同じ）で示されるアルコ
ール類またはアミン類とをＮ−メチルピロリド
ン、アセトン等の溶媒中、トリエチルアミン、炭
酸ソーダ等の脱酸剤の存在下に、−５℃〜10℃で
２〜10時間、反応させることにより製造される。 本発明の染料により染色される繊維類としては
セルロース（木綿）、麻等、ビスコースレーヨン、
銅アンモニアレーヨン等、部分アミノ化または部
分アミル化された改質セルロース、ポリエステ
ル、ポリアミド、ナイロン、羊毛、ウレタン、ジ
アセテート、トリアセテート等の繊維類、あるい
はこれらから製造される布、混紡布、混織布、織
編物等（以下繊維等と記す）を挙げることができ
る。また、これらのうち、セルロースおよびセル
ロースとポリエステルとの混合繊維等に対して特
に有効である。 染色を実施するにあたつては前示一般式〔〕
で示される本発明の染料を媒体中に0.5〜2μ程度
に微分散させるのが望ましく、その方法として
は、 ○イ 非イオン性界面活性剤たとえばプルロニツク
型界面活性剤またはアニオン性分散剤を用い、
サンドグラインダー、ミル等の粉砕機を使用し
水中に微分散させる方法、 ○ロ スルホコハク酸エステル、ノニルフエノール
等にエチレンオキサイドを低モル付加させた化
合物等の水難溶性あるいは水不溶性の分散剤を
用い、水以外の溶剤中に、あるいはこれらの混
合溶剤中に微分散させる方法 ○ハ 水と上記の溶剤のうち水と任意に混合し得る
溶剤との混合系中に微分散させる方法 などがあげられる。 更に上記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。 この染料微分散液は、そのままで浸染々色法、
パデイング染色法の各染色浴として、さらに捺
染々色法における色糊として使用することができ
る。 一般には、上記により製造された染料微分散液
は、水、有機溶剤水溶液、あらいは石油系炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等と水とのエマルジヨン
へ、目的とする染色濃度に希釈し、浸染浴、パデ
イング浴や捺染色糊として使用する。 浸染浴、パデイング法および捺染色糊の調製に
あたり、アルカリ金属化合物、あるいは水の存在
下において加温するとアルカリを発生するアルカ
リ前駆化合物等を酸結合剤として添加することが
できる。 これら酸結合剤の使用量は、通常、浸染浴、パ
デイング浴または捺染色糊のPHが7.5〜9.0となる
範囲の量を使用すればよい。 また、セルロースを含有する繊維等を染色する
際には、染浴または色糊中にセルロース繊維膨潤
剤を存在させるのが好ましい。 セルロース繊維膨潤剤としては沸点が150℃以
上でセルロース繊維を膨潤させる効果を有してい
るものであればすべて使用可能であり、たとえ
ば、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素等の尿
素類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の多価アルコールまたはその誘導体
があげられる。特に平均分子量が200〜500程度の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等の両末端の水酸基がジメチル化、モノメチ
ル化された染料の反応基と反応しにくい多価アル
コール誘導体がセルロース繊維膨潤剤として好ま
しい。 セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング浴
あるいは捺染色糊に対して５〜25重量％程度が適
当であり、好ましくは８〜15重量％程度である。 本発明の上記一般式〔〕で示される反応型フ
タロシアニン染料により前記混合繊維等を染色す
るには、常法に従い、たとえば上記方法により調
製した染浴または色糊に該混合繊維等を含浸また
は印捺し、乾燥後熱処理を行い、次いで界面活性
剤を含む熱水で洗浄等を行えば良い。 本発明の染料を使用し、上記各種繊維等を染色
することにより、鮮明でかつ均一に染色された諸
堅牢度、特に耐光堅牢度、洗濯堅牢度の良好なタ
ーキス ブルー色の繊維等を得ることができる。
また得られたターキスブルー色の繊維等は、ドラ
イクリーニング耐性においても良好であつた。 実施例 以下に実施例により本発明を説明するが本発明
はかかる実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 式〔〕

【化】 で示される本発明の反応型銅フタロシアニン系染
料10部、リグニンスルホン酸塩類３部、ポリオキ
シエチレングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB13.3）４部、エチレングリコール５部、シ
リコン系消泡剤0.1部及び水77.9部を微分散機と
してペイントシエーカーを用いて微分散させ、水
性染料組成物を調製した。この染料組成物の使用
して下記組成 染料組成物 6.5ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ 平均分子量400のポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル ９ｇ水 残量 計 100ｇ の捺染色糊（PH8.5）を調製し、ポリエステル／
木綿（混合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機
を用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
190℃で５分間高温蒸熱固着した。これを水洗し
たのち、ノニオン界面活性剤（スコアロール
＃900（商標）、花王石鹸株式会社製造）２ｇ／
を含有する洗浄液を用いて浴比１：30で20分間80
℃でソーピングを行ない、耐光堅牢度および洗濯
堅牢度に優れたターキス・ブルー色の染色物を得
た。 本実施例１で使用した染料は以下の方法により
合成した。 即ち、平均で2.5個のスルホン酸クロライドで
置換された銅フタロシアニン20ｇをＮ−メチルピ
ロリドン250ml中に溶解させ、エタノールアミン
3.0ｇとトリエチルアミン10.0ｇを加え室温で２
時間反応させ、ついでγ−イソプロポキシプロピ
ルアミン3.3ｇを加え同温度で２時間反応させた
後、−５℃まで冷却し、トリフルオロトリアジン
6.6ｇを加え、ついでトリエチルアミン9.7ｇを加
えた。さらにジエチルアミン3.5ｇを加え０〜５
℃で２時間反応させた後、氷水100ml中に放出し
た。析出した沈殿をろ別し、水で洗浄し、式
〔〕の染料26.3ｇ（収率90％）を製造した。 本発明のλmax（DMF）は670nｍであつた。 実施例 ２ 下記構造式

【化】 で示される本発明の反応型銅フタロシアニン系染
料15部、プルロニツク型界面活性剤 プルロニツ
クL64（旭電化工業(株)製）10部および水75部から
なる染料組成物を、微分散機としてサンドグライ
ンダーを用い染料分散液を調製した。この染料分
散液を使用して下記組成 染料分散液 10ｇ ５％アルギン酸ナトリウム 55ｇ H₃CO（C₂H₄O）₆H 12ｇ水 23ｇ 計 100ｇ の捺染色糊（PH8.0）を調製し、綿ブロード（40
番手）にスクリーン捺染機を用いて印捺し、80℃
で３分間中間乾燥した後、185℃で７分間、過熱
蒸気を用いて処理をした。 以下、実施例１に記載した方法に従つて洗浄処
理を行なつたところ、耐光堅牢度および洗濯堅牢
度に優れたターキスブルー色の染色物が得られ
た。 本実施例で使用した染料は実施例１の方法に準
じて製造した。本染料のλmax（DMF）は670nｍ
であつた。 実施例 ３ 下記構造式

【化】 で示される銅フタロシアニン系染料10部、ナフタ
レンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物２部、
ポリオキシエチレングリコールノニルフエニルエ
ーテル（HLB13.3）４部、エチレングリコール
５部、シリコン系消泡剤0.1部および水77.9部を
サンドグラインダーを用いて微分散させ水性染料
組成物を調製した。 この染料組成物を使用して下記組成 染料組成物 ６ｇ CH₃O（―C₂H₄O）―₁₂H 10ｇ水 残量 計 100ｇ のパデイング浴（PH8.5）を調製し、ポリエステ
ル／木綿（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り
率45％に絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃
で１分間乾熱固着した。 以下、実施例１に記載した方法に従つて洗浄処
理を行なつた所、耐光堅牢度および洗濯堅牢度に
優れたターキス・ブルー色の染色物を得た。本実
施例３で使用した染料は以下の方法により製造し
た。 即ち、平均で2.5個のスルホン酸クロライドで
置換された銅フタロシアニン20ｇを氷水400ｇ中
に分散させ、エタノールアミノ11.4ｇと酢酸ソー
ダ6.0ｇを加え、０〜５℃で５時間反応させ、つ
いで室温で15時間反応させた後、55〜60℃で１時
間処理した後その温度でろ別する。0.1％Na₂CO₃
の熱水でよく洗浄した後乾燥し13.0ｇ（収率60
％）を下記構造式〔〕の色素を得た。

【化】 よく乾燥させた上記構造式〔〕13.0ｇをＮ−
メチルピロリドン130ml中に溶解させ、−５℃まで
冷却し、トリフルオロトリアジン6.0ｇを加え、
ついでトリエチルアミン9.0ｇを加え、さらにγ
−イソプロポキシプロピルアミン5.7ｇを加え０
〜５℃で２時間反応させた後、氷水100ml中に放
出した。析出した沈殿をろ別し、よく水で洗浄
し、目的の染料20.8ｇ（収率90％）を得た。 本染料のλmax（DMF）は670nｍであつた。 実施例 ４ 第１表に記載したフタロシアニン系染料を実施
例１記載の方法に準じて合成し、次に実施例１に
記載の方法に準じ水性染料組成物を調製した。こ
の組成物を用いて実施例１に記載の方法でポリエ
ステル／木綿（65／35）混紡布を捺染した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 【化】 （式中、〔Pc〕は銅フタロシアニン残基もしくは
   ニツケルフタロシアニン残基を表わし、−R¹、−
   R²および−R³は水素原子、アルコキシ基、フエ
   ノキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、アルコ
   キシカルボニル基もしくはテトラヒドロフルフリ
   ル基で置換されているか或いは非置換のアルキル
   基、シクロヘキシル基、アリル基またはアルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、もしくはアル
   キルカルボニルアミノ基で置換されているか或い
   は非置換のアリール基を表わし、−(A)−はアルキ
   レン基、アリーレン基または−R⁷−Ｏ−R⁸−基
   を表わし、−R⁷および−R⁸はアルキレン基を表わ
   し、−(B)−は酸素原子または−NH−基を表わし、
   −Ｘはフツ素原子または塩素原子を表わし、−Ｙ
   は−NR⁴R⁵または−OR⁶を表わし、−R⁴、−R⁵お
   よび−R⁶は水素原子またはアルコキシ基、アラ
   ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基もしくはテトラヒドロフルフリル基で置換され
   ているか或いは非置換のアルキル基、アルケニル
   基、シクロヘキシル基、アリール基または−
   NR⁴R⁵が−R⁴と−R⁵との連結により形成される
   ５員もしくは６員の含窒素複素環を表わし、ｎは
   ０〜２の数を表わし、ｍは１〜４の数を表わし、
   ｌは０〜0.2の数をあらわし、Ｚは金属原子また
   はアルキルアンモニウム塩を表す。） で示される反応型フタロシアニン染料。