JPH0472862B2

JPH0472862B2 -

Info

Publication number: JPH0472862B2
Application number: JP58220301A
Authority: JP
Inventors: Toshio Niwa; Kyoshi Himeno; Toshio Hibara; Yukiharu Shimizu
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1992-11-19
Also published as: JPS60112861A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ピリドン系モノアゾ化合物及び反応
性ピリドン系モノアゾ染料に関する。詳しくは特
定の構造ならびに特定の置換基を有する反応性ト
リアジン環及びピリドン環を分子中に有する反応
数ピリドン系モノアゾ染料に関する。従来から、ポリエステル／木綿繊維配合物上
に、洗たくに対して堅牢な黄色反応性ピリドン系
モノアゾ染料（下記構造式〔ア〕が知られている
（特開昭55−151064号公報）。本発明は、セルロース（木綿）、ビスコースレ
ーヨン、ポリエステル、羊毛、ポリアミド、ナイ
ロン、アセテート等の繊維、あるいは、これらの
繊維から製造される布、混紡布、混織布、特にセ
ルロースとポリエステルと、あるいは、ポリエス
テルと羊毛の混紡布、混織布等を、耐光堅牢度に
優れ、均一かつ、鮮明な黄色に染色する反応性ピ
リドン系モノアゾ染料を提供することをその目的
とするものである。すなわち、本発明は一般式〔〕（式中、−Ｘは、水素原子、低級アルキル基、ニ
トロ基、またはハロゲン原子を表わし、−Ｙは、
置換もしくは非置換のアルキル基またはアラルキ
ル基を表わし、−Ｚは、塩素原子または弗素原子
を表わし、−Ａ−は、−CH₂−基、−C₂H₄−基、−
OC₂H₄−基、

【式】基、− SO₂NHC₂H₄−基または−SO₂C₂H₄−基を表わ
し、−R¹および−R²は、水素原子または置換もし
くは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロ
ヘキシル基、アリール基、アラルキル基を表わ
し、また

【式】が−R¹と−R²の連結により５員もしくは６員の含窒素複素環を形成してもよ
く、またｎは、０または１を表す）で示されるピ
リドン系モノアゾ化合物及び反応性ピリドン系モ
ノアゾ染料をその要旨とするものである。上記一般式〔〕において、−Ｘで表わされる
低級アルキル基としては、メチル基エチル基、直
鎖状または分岐鎖状のプロピル基及びブチル基が
挙げられる。また、ハロゲン原子としては弗素原
子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましく
は、塩素原子が挙げられる。 −Ｙで表わされる非置換のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状
の炭素原子数３〜18のアルキル基が挙げられ、置
換アルキル基としては、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、ブトキシエチル基等の低級アルコ
キシアルキル基；メトキシエトキシエチル基、エ
トキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチ
ル基の低級アルコキシアルコキシアルキル基；フ
エノキシエチル基等のフエノキシアルキル基があ
げられ、非置換のアラルキル基としてはベンジル
基、フエネチル基、クロロベンジル基、メトキシ
ベンジル基等が挙げられる。 −Ｚは、塩素原子または弗素原子を表わし、好
ましくは、弗素原子を表わす。また、上記一般式〔〕において、−R¹および
−R²で表わされるアルキル基としてはメチル基、
エチル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数３
〜18のアルキル基が挙げられ、置換アルキル基と
しては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、
３−シアノプロピル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、トリス（ヒド
ロキシメチル）メチル基、２−エトキシエチル
基、３−イソプロポキシプロピル基、３−（２−
メトキシエトキシ）プロピル基、２，２−ジエト
キシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル
基等のシアノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキ
シ基またはジアルキルアミノ基により置換された
アルキル基が挙げられる。アルケニル基としてはアリル基、２−メチルア
リル基、３−メチルアリル基、直鎖状または分岐
鎖状の炭素原子数４〜18のアルケニル基が挙げら
れ、置換アルケニル基としては３−シアノアリル
基、２−ヒドロキシアリル基、３−メトキシエト
キシアリル基、１−メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）アリル基等のシアノ基、ヒドロキシ
基、低級アルコキシ基で置換されたアルケニル基
が挙げられる。アリール基としては、フエニル基、ナフチル
基、ｏ−トリル基、ｐ−ブチルフエニル基などが
挙げられ、シアノ基、ヒドロキシル基、低級アル
コキシ基またはジアルキルアミノ基により置換さ
れたアリール基としては、ｍ−シアノフエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−メトキシフ
エニル基、ｐ−（２−メトキシエトキシ）フエニ
ル基、２，５−ジメトキシフエニル基、ｐ−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フエニル基などが挙げられ
る。アラルキル基としては、ベンジル基、フエネチ
ル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルフエネ
チル基等が挙げられ、置換アラルキル基として
は、ｍ−シアノベンジル基、ｐ−ヒドロキシベン
ジル基、ｐ−ヒドロキシフエネチル基、ｏ−アニ
シル基などが挙げられる。また、

【式】が表わす含窒素複素環の基としては、１−ピロリジニル基、３−メチル−１−
ピロリジニル基、２−ヒドロキシエチル−１−ピ
ロリジニル基、２，５−ジメチル−１−ピロリジ
ニル基、３−チアゾリジル基、１−ピロリル基、
１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリ
ジノ基、１−ピペラジニル基、４−メチル−１−
ピペラジニル基などが挙げられる。なお、

【式】としては、−R¹と−R²との合計炭素原子が18以下であるのが好ましく、さらに
好ましくは、−R¹と−R²との合計炭素原子数が４
〜12のジ置換アミノ基が挙げられ、特に好ましく
は、ジアルキルアミノ基が挙げられる。以下に、本発明の上記一般式〔〕で示される
化合物の製造方法について説明する。 (1) 上記一般式〔〕の（―Ａ）―_oにおいて、ｎ＝
０の場合の本発明の化合物の製造方法：有機溶媒中、酸結合剤の存在下で、下般式
〔〕（式中、−Ｘおよび−Ｙは前記一般式〔〕に
おける定義に同じである）で示されるモノアゾ
化合物と下記一般式〔〕（式中、−Ｚ、−R¹および−R²は同じく前記一
般式〔〕における定義に同じである）で示さ
れるジハロゲノトリアジン類とを40〜90℃に
0.5〜５時間加熱する。次いで得られた反応生
成液を冷却したのち、例えば水中に排出し、生
成する沈澱を過または遠心分離などの方法に
よつて分離し、本発明の上記一般式〔〕で示
されるピリドン系モノアゾ化合物を得ることが
できる。上記製造方法(1)において用いられる有機溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ニトロベンゼン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れ、酸結合剤としては、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの三級アミンま
たは炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無
機塩基が挙げられる。また、酸結合剤の使用量としては、一般式
〔〕で示されるモノアゾ化合物に対して１〜
２モル倍の範囲を挙げることができ、一般式
〔〕で示されるジハロゲノトリアジン類の使
用量としては、一般式〔〕で示されるモノア
ゾ化合物に対して1.0〜1.2モル倍の範囲を挙げ
ることができる。 (2) 上記一般式〔〕の（―Ａ）―_oにおいて、ｎ＝
１の場合の本発明化合物の製造法：有機溶媒中、酸結合剤の存在下で、下記一般
式〔〕（式中、−Ｘ、−Ｙおよび−Ａ−は前記一般式
〔〕における定義に同じである）で示される
モノアゾ化合物と下記一般式〔〕（式中、−Ｚは前記一般式〔〕における定義
に同じである）で示されるトリアジン類とを、
−５〜10℃で２〜10時間撹拌することにより下
記一般式〔〕（式中、−Ｘ、−Ｙ、−Ｚおよび−Ａ−は同じく
前記一般式〔〕における定義に同じ）で示さ
れるモノアゾ化合物が得られる。次いで、得ら
れたモノアゾ化合物と下記一般式〔〕（式中、−R¹および−R²は前記一般式〔〕に
おける定義に同じ）で示されるアミン類とを酸
結合剤の存在下に−５〜10℃で0.5〜１時間撹
拌することにより、一般式〔〕で示されるピ
リドン系モノアゾ化合物を得ることができる。上記製造方法(2)において用いられる有機溶媒
および酸結合剤としては、前記製造方法(1)で挙
げられたものを用いることができる。次に、本発明に係る染料を用いた染色方法に
ついて説明する。本発明に係る染料により染色される繊維類と
してはセルロース（木綿）、麻等、ビスコース
レーヨン、銅アンモニアレーヨン等、部分アミ
ノ化または部分アシル化された改質セルロー
ス、ポリエステル、ポリアミド、ナイロン、羊
毛、ウレタン、ジアセテート、トリアセテート
等の繊維類、あるいはこれから製造される布、
混紡布、混織布、織編物等（以下繊維等と記
す）を挙げることができる。またこれらのう
ち、セルロースおよびセルロースとポリエステ
ルとの混合繊維等に対して特に有効である。染色を実施するにあたつては、前示一般式
〔〕で示される染料を媒体中に0.5−2μ程度に
微分散させるのが望ましく、その方法として
は、非イオン性界面活性剤たとえばプルロニツ
ク型界面活性剤またはアニオン性分散剤たと
えばリグニンスルホン酸ナトリウムあるいは
ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物の
ナトリウム塩等の水溶性分散剤を用い、サン
ドグラインダー等の粉砕機を使用し水中に微
分散させる方法、スルホコハク酸エステル、ノニルフエノー
ル等にエチレンオキシドを低モル付加させた
化合物等を用い水以外の溶剤、たとえばアル
コール類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン
化炭化水素類、エステル類、エーテル類に、
あるいはこれらの混合溶剤中に微分散させる
方法、水と上記の溶剤のうち水と任意に混合し得
る溶剤との混合系中に微分散させる方法などがあげられる。更に上記、微分散過程において、各分散媒に
可溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外
の機能を有する界面活性剤等を添加しても差し
つかえない。この染料微分散液は、そのままで浸染々色
法、パデイング染色法の各染色浴として、さら
に捺染々色法における色糊として使用すること
ができる。一般には、上記により製造された染料微分散
液は、水、有機溶剤水溶液、あるいは石油系炭
化水素、ハロゲン化炭化水素等と水とのｏ／ｗ
型またはｗ／ｏ型エマルジヨンへ、目的とする
染色濃度に希釈し、浸染浴、パデイング浴や捺
染色糊として使用する。浸染浴、パデイング浴および捺染色糊の調製
にあたり、アルカリ金属化合物、あるいは水の
存在下において加温するとアルカリを発生する
アルカリ前駆化合物等を結合剤として添加する
ことができる。これらの酸結合剤の使用量は、通常、浸染
浴、パデイング浴または捺染色糊のPHが7.5〜
9.0となる範囲の量を使用すればよい。またセルロースを含有する繊維等を染色する
際には、染浴または色糊中にセルロース繊維膨
潤剤を存在させるのが好ましい。セルロース繊維膨潤剤の使用量としては、染
浴または色糊に対して５〜25重量％の範囲、好
ましくは８〜15重量％の範囲を挙げることがで
きる。本発明の上記一般式〔〕で示される染料に
より前記繊維等を染色するには、常法に従い、
たとえば上記方法により調製した染浴または色
糊に該繊維等を含浸または印捺し、乾燥後熱処
理を行い、次いで界面活性剤を含む熱水で洗浄
等を行えば良い。本発明の上記一般式〔〕で示される染料を
使用する好ましい染色法と繊維等との関係を第
１表により説明すれば次のとおりである。

【表】本発明の染料を使用し、上記各種繊維等を染色
することにより、鮮明でかつ均一に染色された諸
堅牢度、特に耐光堅牢度の良好な黄色の繊維等を
得ることができる。以下に実施例により本発明を説明するが本発明
はかかる実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、耐光堅牢度はJIS
−Ｌ−0842 40hrによる評価結果を、又、洗濯堅
牢度はJIS−Ｌ−0844 Ａ−４法によるナイロン白
布の汚染を夫々級数で表わした。実施例１本発明の下記構造式で示されるモノアゾ染料15ｇ、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物15ｇおよび水70ml
を、微分散機としてペイントシエーカーを用いて
微分散させ、染料分散液を調製した。この染料分
散液を使用して下記組成染料分散液 6.5ｇ５％アルギン散ナトリウム水溶液 55ｇ平均分子量400のポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル９ｇ水残量計 100ｇの捺染色糊（PH8.0）を調製し、ポリエステル／
木綿（混合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機
を用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
215℃で90秒乾熱固着した。これを水洗したのち、
ノニオン界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、
花王石鹸株式会社製造）２ｇ／を含有する洗浄
液を用いて浴比１：30で20分間80℃でソーピング
を行ない、耐光堅牢度５級および洗濯堅牢度５級
の黄色の染色物を得た。本実施例１で使用した染料は以下の方法により
合成した。下記構造式で示される化合物3.82ｇ、２，４−ジフルオロ−
６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−トリアジン2.5ｇ、
トリエチルアミン1.5ｇおよび無水炭酸カリウム
1.0ｇをアセトン30mlに加え、還流下で４時間反
応した後、冷水に放出し、得られた沈澱を別、
水洗したのち室温にて乾燥して実施例１の染料
（黄色粉末）5.5ｇ（収率91％）を得た。本染料の最大吸収波長、λmax（アセトン）は、
427nｍであつた。実施例２下記構造式で示されるモノアゾ染料16ｇ、ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル（HLB
13.3）７ｇ、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物３ｇおよび水74mlを、サンドグライ
ンダーを用いて微分酸させ染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成染料分酸液６ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル15ｇ水残量計 100ｇのパデイング浴（PH8.0）を調製し、ポリエステ
ル／木綿（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り
率45％に絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃
で１分間乾熱固着した。このものを熱エタノール
浴で洗浄することにより耐光堅牢度５−６級およ
び洗濯堅牢度５級の黄色の染色物を得た。本実施例２で使用した染料は以下の方法により
合成した。下記構造式で示される化合物3.5ｇをＮ−メチルピロリドン
30ml中に溶かし、−５℃に冷却し、同温度で２，
４，６−トリフルオロ−トリアジン1.6ｇを滴下
した。滴下後、同温度で１時間撹拌し、ついでト
リエチルアミン1.3ｇとプロピルアミン0.7ｇとを
同温度で滴下した滴下終了後、１時間撹拌し、冷
水中に放出した。析出した沈澱を別、乾燥して
実施例２の染料4.1ｇ（収率81％）を得た。本染料のλmax（アセトン）は、431nｍであつ
た。実施例３下記構造式で表わされるモノアゾ染料10ｇ、ナフタレンスル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合物25ｇ、水65ml
を、微分散機としてサンドグラインダーを用いて
微分散させ、染料分散液を調製した。この染料分
散液を使用して下記組成染料分散液２ｇ水残量計 300ｇの染色浴（PH8.0）を調製し、ナイロンタフタ10
ｇを染浴中に入れ、室温から徐々に95℃まで加熱
し、この温度で１時間染色した。以下実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理
を行なつたところ、耐光堅牢度６級およびドライ
クリーニング堅牢度５級の黄色の染色物が得られ
た。本実施例３で使用した染料は下記構造式で示される化合物2.84ｇと２，４−ジクロロ−６
−ジエチルアミノ−トリアジン2.48ｇとを実施例
１に記載の方法に準じて合成した。本染料のλmax（アセトン）は433nｍであつた。実施例４下記構造式で示されるモノアゾ染料15ｇ、プルロニツク型界
面活性剤プルロニツクL64（旭電化工業株式会
社製造）10ｇおよび水75mlを、微分散機としてサ
ンドグラインダーを用いて微分散させ、染料分散
液を調製した。この染料分散液を使用して下記組
成染料分散液７ｇ５％アルギン散ナトリウム水溶液 55ｇ平均分子量300のポリプロピレングリコールのジ
アセテート 10ｇ水残量計 100ｇの捺染色糊（PH8.0）を調製し、シルケツト加工
された綿ブロード（40番手）にスクリーン捺染機
を用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
185℃で７分間、過熱蒸気を用いて処理をした。
以下、実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理
を行なつたところ、耐光堅牢度５級および洗濯堅
牢度４−５級の黄色の染色物が得られた。本実施例４で使用した染料は実施例２に記載の
方法に従つて合成した。本染料のλmax（アセトン）は422nｍであつた。実施例５下記構造式で示されるモノアゾ染料10ｇ、ナフタレンスルホ
ン散−ホルムアルデヒド縮合物10ｇ、水80mlを、
微分散機としてペイントシエカーを用いて微分散
させ、染料分散液を調製した。この染料分散液を
用いて下記組成染料分散液 10ｇトリエチレングリコールメチルエーテル 40ｇ６％アルギン散ナトリウム水溶液 550ｇ水残量計 1000ｇの捺染色糊（PH8.0）を調製し、ポリエステル／
ウール（混合比80／20）混紡布をスクリーン捺染
機を用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後
過熱蒸気を用いて180℃で６分間処理した。これ
を実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理した
ところ、均一に染色された、ドライクリーニング
堅牢度５級の黄色の染色物が得られた。本実施例５で使用した染料は実施例１に記載の
方法に従つて合成した。本染色のλmax（アセトン）は432nｍであつた。実施例６下記構造式で示されるモノアゾ染料16ｇ、ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB13.3）７ｇ、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物３ｇおよび水74mlを、サンド
グラインダーを用いて微分散させ染料分散液を調
製した。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液６ｇ水残量計 100ｇのパデイング浴を調製し、ポリエステル繊維布に
含浸し、絞り率45％に絞つた後、100℃で２分間
乾燥させ185℃の過熱水蒸気中で７分間固着させ
たのち常法により還元洗浄を行ない黄色の染布を
得た。本染料のλmax（アセトン）は430nｍであ
つた。実施例７第２表に記載されているモノアゾ染料を用い
て、実施例１に記載の方法に従いポリエステル／
木綿（65／35）混紡布を捺染した。得られた染色
物は白色部に汚染がなく、また、耐光堅牢度及び
湿潤堅牢度が特に優れていた。該モノアゾ染料は、実施例１または実施例２の
方法に従つて合成した。染色物の色相と染料のλmax（アセトン）を第
２表に示す。

【表】

【表】比較例１〜３下記第３表に記載の各染料を、それぞれ一定面
積当たりに塗布する染料の光学強度が実施例１と
同一となる量使用した以外、実施例１と同様にし
て、ポリエステル／木綿（混合比65／35）を捺染
染色した。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕（式中、−Ｘは、水素原子、低級アルキル基、ニ
トロ基、またはハロゲン原子を表わし、 −Ｙは置換もしくは非置換のアルキル基または
アラルキル基を表わし、−Ｚは、塩素原子または
弗素原子を表わし、−Ａ−は、−CH₂−基、−C₂H₄
−基、−OC₂H₄−基、【式】基、− SO₂NHC₂H₄−基または−SO₂C₂H₄−基を表わ
し、−R¹および−R²は、水素原子または置換もし
くは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロ
ヘキシル基、アリール基、アラルキル基を表わ
し、また【式】が−R¹と−R²に連結により５員もしくは６員の含窒素複素環を形成してもよ
く、またｎは、０または１を表わす）で示される
ピリドン系モノアゾ化合物。２一般式〔〕（式中−Ｘは、水素原子、低級アルキル基、ニト
ロ基、またはハロゲン原子を表わし、−Ｙは、置
換もしくは非置換のアルキル基またはアラルキル
基を表わし、−Ｚは、塩素原子または弗素原子を
表わし、−Ａ−は、−CH₂−基、−C₂H₄−基、−
OC₂H₄−基、【式】基、− SO₂NHC₂H₄−基または−SO₂C₂H₄−基を表わ
し、−R¹および−R²は、水素原子または置換もし
くは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロ
ヘキシル基、アリール基、アラルキル基を表わ
し、また【式】が−R¹と−R²の連結により５員もしくは６員の含窒素複素環を形成してもよ
く、またｎは、０または１を表わす）で示される
反応性ピリドン系モノアゾ染料。