JPH0437105B2

JPH0437105B2 -

Info

Publication number: JPH0437105B2
Application number: JP22030283A
Authority: JP
Inventors: Toshio Niwa; Kyoshi Himeno; Toshio Hibara; Yukiharu Shimizu
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPS60112862A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、反応型ピリドンアゾ染料に関する。詳しくは、本発明は、分子中にピリドン環とト
リアジン環とを有する反応型ピリドンアゾ染料に
関する。従来、反応性のトリアジン環、例えばモノフル
オロトリアジン環を有している染料がセルロース
繊維とポリエステル繊維とからなる混合繊維を良
好な湿潤堅牢度で染色することは知られている。
例えば、特開昭55−151064号公報には、下記構造
式○イで示される黄色の染料が記載されている。しかし、上記式○イで示される染料は、色の鮮明
さについて今一つ問題があつた。また、カツプリング成分にピリドン環を有して
いる染料が、合成繊維を鮮明な黄色に染色するこ
とは知られている。例えば、特開昭48−56974号
公報には、下記構造式○ロで示される黄色の染料が記載されている。しかし、上記式○ロで示される染料を用いて前記
の混合繊維を染色した場合には、洗濯堅牢度、ド
ライクリーニング堅牢度等の湿潤堅牢度に問題が
あつた。本発明は、セルロース（木綿）、ビスコースレ
ーヨン、ポリエステル、羊毛、ポリアミド、ナイ
ロン、アセテート等の繊維、あるいは、これらの
繊維から製造される布、混紡布、混織布、特にセ
ルロースとポリエステルと、あるいは、ポリエス
テルと羊毛との混紡布、混織布等を、湿潤堅牢度
に優れ、かつ鮮明な黄色に染色する反応性ピリド
ンアゾ染料を提供することをその目的とするもの
である。すなわち、本発明は、一般式〔〕（式中、

【式】は置換もしくは非置換のフエニル基を、−Ｂ−は置換もしくは非置換の
アルキレン基を、−Ｚは塩素原子もしくは弗素原
子を、そして−R¹および−R²は置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基、シクロヘキシ
ル基、アリール基もしくはアラルキル基または水
素原子を表わし、また、

【式】の−R¹と− R²はそれらの連結により５員もしくは６員の含
窒素複素環を形成していても良い）で示される反
応型ピリドンアゾ染料をその要旨とするものであ
る。以下に本発明を詳細に説明する。式〔〕中、

【式】で表わされる置換フエニル基としては、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、フエニ
ルアゾ基、エチルスルホニル基、アリルスルホニ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、アリルカル
ボニル基、アミノスルホニル基、Ｎ−低級アルキ
ルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキル
アミノスルホニル基、スルフアメート基（−
OSO₂NH₂）およびそれらのＮ−低級アルキル誘
導体基もしくはＮ，Ｎ−ジ低級アルキル誘導体
基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノカルボニル
基、アリルオキシエチルカルボニル基またはモノ
アリルアミノカルボニル基で置換されたフエニル
基が挙げられる。なお、低級アルキル基は、炭素原子数１〜４個
のアルキル基を示す。式〔〕中、−Ｂ−で表わされる置換もしくは
非置換のアルキレン基としては、−CH₂CH₂−基、
−CH₂CH₂CH₂−基、

【式】基または

【式】基（R³はC₁〜C₆のアルコキシメチル基等の低級アルコキシメチル基、クロロメチ
ル基、ブロムメチル基またはフエノキシメチル基
を表わす）等が挙げられ、好ましくは、エチレン
基またはプロピレン基が挙げられる。式〔〕中、−Ｚとしては、塩素原子または弗
素原子が挙げられ、好ましくは弗素原子が挙げら
れる。また、式〔〕において−R¹および−R²で表
わされるアルキル基としてはメチル基、エチル
基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数３〜18の
アルキル基が挙げられ、置換アルキル基として
は、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−
シアノプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エチル基、トリス（ヒドロキシ
メチル）メチル基、２−エトキシエチル基、３−
イソプロポキシプロピル基、３−（２−メトキシ
エトキシ）プロピル基、２，２−ジエトキシエチ
ル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基等のシア
ノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基または
ジアルキルアミノ基により置換されたアルキル基
が挙げられる。アルケニル基としてはアリル基、２−メチルア
リル基、３−メチルアリル基、直鎖状または分岐
鎖状の炭素原子数４〜18のアルケニル基が挙げら
れ、置換アルケニル基としては３−シアノアリル
基、２−ヒドロキシアリル基、３−メトキシエト
キシアリル基、１−メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）アリル基等のシアノ基、ヒドロキシ
基、低級アルコキシ基で置換されたアルケニル基
が挙げられる。アリール基としては、フエニル基、ナフチル
基、ｏ−トリル基、ｐ−ブチルフエニル基などが
挙げられ、シアノ基、ヒドロキシル基、低級アル
コキシ基またはジアルキルアミノ基により置換さ
れたアリール基としては、ｍ−シアノフエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−メトキシフ
エニル基、ｐ−（２−メトキシエトキシ）フエニ
ル基、２，５−ジメトキシフエニル基、ｐ−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フエニル基などが挙げられ
る。アラルキル基としては、ベンジル基、フエネチ
ル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルフエネ
チル基等が挙げられ、置換アラルキル基として
は、ｍ−シアノベンジル基、ｐ−ヒドロキシベン
ジル基、ｐ−ヒドロキシフエネチル基、ｏ−アニ
シル基などが挙げられる。また、

【式】が表わす含窒素複素環の基としては、１−ピロリジニル基、３−メチル−１−
ピロリジニル基、２−ヒドロキシエチル−１−ピ
ロリジニル基、２，５−ジメチル、１−ピロリジ
ニル基、３−チアゾリジニル基、１−ピロリル
基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、２，６−ジメチルピ
ペリジノ基、１−ピペラジニル基、４−メチル−
１−ピペラジニル基などが挙げられる。なお、

【式】としては、−R¹と−R²との合計炭素原子数が18以下であるのが好ましく、さら
に好ましくは、−R¹と−R²との合計炭素原子数が
４〜12のジ置換アミノ基が挙げられ、特に好まし
くは、ジアルキルアミノ基が挙げられる。以下、一般式〔〕で示される本発明の染料を
製造する方法について説明する。一般式〔〕で示される本発明の染料は、下記
一般式〔〕（式中、

【式】は、前記定義に同じ）で示されるモノアゾ化合物と下記一般式〔〕（式中、−Ｙは、塩素原子、臭素原子または沃
素原子を表わし、−Ｂ、−Ｚ、−R¹および−R²は前
記定義に同じ）で示されるアルキル化剤とをＮ−
メチルピロリドン、メチルエチルケトン、アセト
ニトリル、トルエン、クロルベンゼン等の有機溶
媒中、トリエチルアミン等の脱酸剤の存在下に50
〜150℃で２〜20時間反応させることにより製造
することができる。また、前記一般式〔〕で示されるアルキル化
剤は、以下の方法で製造することができる。下記一般式〔〕Ｙ−Ｂ−OH ……〔〕（式中、−Ｙおよび−Ｂ−は前記定義に同じ）
で示されるアルコール類と２，４，６−トリハロ
ゲノトリアジンとをＮ−メチルピロリドン、アセ
トン等の有機溶媒中、トリエチルアミン、炭酸ソ
ーダ等の脱酸剤の存在下で、−５〜10℃で２〜10
時間反応させることにより、上記アルコール類を
ジハロゲノシアヌル化し、下記一般式〔〕（式中、−Ｙ、−Ｚおよび−Ｂ−は前記定義に同
じ）で示される化合物が得られる。次いで、得ら
れた化合物と下記一般式〔〕（式中、−R¹および−R²は前記定義に同じ）で
示されるアミン類とをＮ−メチルピロリドン、ア
セトン等の有機溶媒中、トリエチルアミン、炭酸
ソーダ等の脱酸剤の存在下に−５〜10℃で２〜10
時間反応させることにより、前記一般式〔〕で
示されるアルキル化剤を製造することができる。また、一般式〔〕で示される本発明の染料は
下記の別法によつても製造することができる。下記一般式〔〕（式中、

【式】は、前記定義に同じ）で示されるアミンを常法に従つてジアゾ化した
後、下記一般式〔〕（式中、−Ｂ−は前記定義に同じ）で示される
化合物にカツプリングさせることにより、下記一
般式〔〕（式中、

【式】および−Ｂ−は前記定義に同じ）で示されるアゾ化合物が得られる。次いで、前記のアルキル化剤の製造方法に従つ
て、上記一般式〔〕で示されるアゾ化合物をジ
ハロゲノシアヌル化することにより下記一般式
〔〕（式中、

【式】−Ｂ−および−Ｚ−は前記定義に同じ）で示されるアゾ化合物が得られ
る。得られたアゾ化合物と前記一般式〔〕で示
されるアミン類とを、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトン等の有機溶媒中、トリエチルアミン、炭酸
ソーダ等の脱酸剤の存在下に−５〜10℃で２〜10
時間反応させることにより、一般式〔〕で示さ
れる本発明の染料を製造することができる。次に、本発明に係る染料を用いた染色方法につ
いて説明する。本発明の染料により染色される繊維類としては
セルロース（木綿）、麻等、ビスコースレーヨン、
銅アンモニア、レーヨン等、部分アミノ化または
部分アミル化された改質セルロース、ポリエステ
ル、ポリアミド、ナイロン、羊毛、ウレタン、ジ
アセテート、トリアセテート等の繊維類、あるい
はこれらから製造される布、混紡布、混織布、織
編物等（以下繊維等と記す）を挙げることができ
る。また、これらのうち、セルロースおよびセル
ロースとポリエステルとの混合繊維等に対して特
に有効である。染色を実施するにあたつては前示一般式〔〕
で示される染料を媒体中に0.5〜2μ程度に微分散
させるのが望ましく、その方法としては、非イオン性界面活性剤たとえばプルロニツク
型界面活性剤またはアニオン性分散剤を用い、
サンドグラインダー、ミル等の粉砕機を使用し
水中に微分散させる方法、スルホコハク酸エステル、ノニルフエノール
等にエチレンオキシドを低モル付加させた化合
物等の水難溶性あるいは水不溶性の分散剤を用
い、水以外の溶剤中に、あるいはこれらの混合
溶剤中に微分散させる方法、水と上記の溶剤のうち水と任意に混合し得る
溶剤との混合系中に微分散させる方法などがあげられる。更に上記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。この染料微分散液は、そのままで浸染々色法、
パデイング染色法の各染色浴として、さらに捺
染々色法における色糊として使用することができ
る。一般には、上記により製造された染料微分散液
は、水、有機溶剤水溶液、あるいは石油系炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等と水とのＯ／Ｗ型また
はＷ／Ｏ型エマルジヨンへ、目的とする染色濃度
に希釈し、浸染浴、パデイング浴や捺染色糊とし
て使用する。浸染浴、パデイング浴および捺染色糊の調製に
あたり、アルカリ金属化合物、あるいは水の存在
下において加温するとアルカリを発生するアルカ
リ前駆化合物等を酸結合剤として添加することが
できる。これら酸結合剤の使用量は、通常、浸染浴、パ
デイング浴または捺染色糊のPHが7.5〜9.0となる
範囲の量を使用すればよい。また、セルロースを含有する繊維等を染色する
際には、染浴または色糊中にセルロース繊維膨潤
剤を存在させるのが好ましい。セルロース繊維膨潤剤の使用量としては、染浴
または色糊に対して５〜25重量％の範囲、好まし
くは８〜15重量％の範囲を挙げることができる。本発明の上記一般式〔〕で示される染料によ
り前記繊維等を染色するには、常法に従い、たと
えば上記方法により調製した染浴または色糊に該
繊維等を含浸または印捺し、乾燥後熱処理を行
い、次いで界面活性剤を含む熱水で洗浄等を行え
ば良い。本発明の上記一般式〔〕で示される染料を使
用する好ましい染色法と繊維等との関係を第１表
により説明すれば次のとおりである。

【表】本発明の染料を使用し、上記各種繊維等を染色
することにより、鮮明でかつ均一に染色された諸
堅牢度、特に耐光堅牢度の良好な黄色の繊維等を
得ることができる。以下に実施例により本発明を説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例１下記構造式で示されるモノアゾ染料15g、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物15gおよび水70ml
からなる染料組成物を、微分散機としてペイント
シエーカーを用いて微分散させ、染料分散液を調
製した。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液 6.5g ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55g 平均分子量400のポリエチレングリコールジメチルエーテル 9g 水残量計 100g の捺染色糊（PH8.0）を調製し、ポリエステル木
綿（混合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を
用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
215℃で90秒乾熱固着した。これを水洗したのち、
ノニオン界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、
花王石鹸株式会社製造）2g／を含有する洗浄
液を用いて浴比１：30で20分間80℃でソーピング
を行ない、耐光堅牢度５級および洗濯堅牢度５級
の黄色の染色物を得た。本実施例１で使用した染料は以下の方法により
合成した。下記構造式で示される化合物3.2gをアセトン40ml中に溶か
し、トリエチルアミン2.0gと２−フルオロ−４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−（β−ブロモエ
チルオキシ）−トリアジン

【式】3.6gとを加え、環流下で10時間反応させた後、冷水に放出す
ることにより得られる沈殿物を別、水洗したの
ちに室温にて乾燥して、前記構造式で示される染
料（黄色粉末）5.0g（収率86％）を得た。本染料
の最大吸収波長、λmax（アセトン）は、426nm
であつた。また、２−フルオロ−４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）−６−ブロムエチルオキシトリアジンは、
以下の方法により製造した。アセトン20ml中に２，４，６−トリフルオロト
リアジン4.9gを溶かし、−５〜−３℃に冷却した
後、エチレンブロムヒドリン（BrC₂H₄OH）3.8g
を同温度で滴下し、ついでトリエチルアミン3.1g
およびジエチルアミン2.7gを加えた後、１時間攪
拌した。得られた反応液を冷水200ml中に放出し、
分液ロートで下層のオイル分を得た。次いで、得
られたオイル分を乾燥し、２−フルオロ−４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−ブロムエチルオ
キシトリアジン3.6g（収率95％）を得た。実施例２下記構造式で示されるモノアゾ染料16g、ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル（HLB／3.3）7g、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物3gおよび水74mlからなる染
料組成物をサンドグラインダーを用いて微分散さ
せ染料分散液を調製した。この染料分散液を使用
して下記組成染料分散液 6g テトラエチレングリコールジメチルエーテル 15g 水残量計 100g のパデイング浴（PH8.0）を調製し、ポリエステ
ル／木綿（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り
率45％に絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃
で１分間乾熱固着した。このものを熱エタノール
浴で洗浄することにより耐光堅牢度５級および洗
濯堅牢度５級の黄色の染色物を得た。本実施例２で使用した染料は以下の方法により
合成した。２−クロル−４−ニトロアニリン2.26gを、水
25gと濃塩酸10gとからなる混合溶液を50℃に熱
した溶液に溶かした。この溶液を冷却し氷40gを
加えた。次いで、亜硝酸ナトリウム0.9gを加え、
０〜５℃で２時間攪拌した後、適量のスルフアミ
ン酸を加えることにより過剰の亜硝酸を分解し
た。この溶液に、１−（γ−ヒドロキシプロピル）−
３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド
−２−オン1.9g及び酢酸ナトリウム3gを１％水酸
化ナトリウム水溶液50mlにとかした溶液を加え、
０〜５℃で２時間攪拌し、沈殿物を取し、下記
構造式で示されるモノアゾ化合物3.3g（収率85％）を得
た。得られた上記モノアゾ化合物3.2gをＮ−メチル
ピロリドン30ml中に溶解した後、−５℃に冷却し、
同温度で２，４，６−トリフルオロトリアジン
1.5gを滴下した。滴下後、１時間同温度で攪拌
し、ついでトリエチルアミン1.1gとジエチルアミ
ン0.78gを滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、
冷水中に放出し、析出した沈殿を別、乾燥し、
前記構造式で示される染料4.43g（収率96％）を得
た。本染料のλmax（アセトン）は、432nmであ
つた。実施例３下記構造式で示されるモノアゾ染料10g、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物25g、水65mlから
なる染料組成物を微分散機としてサンドグライン
ダーを用いて微分散させ、染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液 2g 水残量計 300g の染色浴（PH8.0）を調製し、ナイロンタフタ10g
を染浴中に入れ室温から徐々に95℃まで加熱し、
この温度で１時間染色した。以下実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理
を行なつたところ、耐光堅牢度５級およびドライ
クリーニング堅牢度５級の黄色の染色物が得られ
た。本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に従つて合成した。本染料のλmax（アセトン）は426nmであつた。実施例４下記構造式で示されるモノアゾ染料15g、プルロニツク型界
面活性剤プルロニツクL64（旭電化工業株式会
社製造）10gおよび水75mlからなる染料組成物
を、微分散機としてサンドグラインダーを用いて
微分散させ、染料分散液を調製した。この染料分
散液を使用して下記組成染料分散液 7g ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55g 平均分子量300のポリプロピレングリコールのジアセテート 10g 水残量計 100g の捺染色糊（PH8.0）を調製し、シルケツト加工
された綿ブロード（40番手）にスクリーン捺染機
を用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
185℃で７分間、過熱蒸気を用いて処理をした。
以下、実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理
を行なつたところ、耐光堅牢度５級および洗濯堅
牢度４〜５級の黄色の染色物が得られた。本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に従つて合成した。本染料のλmax（アセトン）は427nmであつた。実施例５下記構造式で表わされるモノアゾ染料10g、ナフタレンスル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合物10g、水80mlか
らなる染料組成物を、微分散機としてペイントシ
エカーを用いて微分散させ、染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液 10g トリエチレングリコールジメチルエーテル 40g ６％アルギン酸ナトリウム水溶液 550g 水残量計 1000g の捺染色糊（PH8.0）を調製、ポリエステル／ウ
ール（混合比80／20）混紡布をスクリーン捺染機
を用い印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、過
熱蒸気を用いて180℃で６分間処理した。これを
実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理をした
ところ、均一に染色された、ドライクリーニング
堅牢度５級の黄色の染色物が得られた。本実施例で使用した染料は実施例２に記載の方
法に従つて合成した。本染料のλmax（アセトン）は434nmであつた。実施例６下記構造式で示されるモノアゾ染料16g、ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB13.3）7g、ナフタレンスルホン酸−ホルム
アルデヒド縮合物3gおよび水74mlからなる染料
組成物をサンドグラインダーを用いて微分散させ
染料分散液を調製した。この染料分散液を使用し
て下記組成染料分散液 6g 水残量計 100g のパデイング浴を調製し、ポリエステル繊維布に
含浸し、絞り率45％に絞つた後、100℃で２分間
乾燥させ、185℃の過熱水蒸気中で７分間固着さ
せた後、常法により還元洗浄を行ない、黄色の染
布を得た。本染料のλmax（アセトン）は425nmであつた。実施例７第２表に記載されているモノアゾ染料を用いて
実施例１に記載の方法に従いポリエステル／木綿
（65／35）混紡布を捺染した。得られた染色物は
白色部に汚染がなく、また、耐光堅牢度及び湿潤
堅牢度が特に優れていた。該モノアゾ染料は、実施例１または実施例２の
方法に従つて合成した。染色物の色相と染料のλmax（アセトン）を第
２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕（式中、【式】は置換もしくは非置換のフエニル基を、−Ｂ−は置換もしくは非置換の
アルキレン基を、−Ｚは塩素原子もしくは弗素原
子を、そして−R¹および−R²は置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基、シクロヘキシ
ル基、アリール基もしくはアラルキル基または水
素原子を表わし、また、【式】の−R¹と− R²はそれらの連結により５員もしくは６員の含
窒素複素環を形成していても良い）で示される反
応型ピリドンアゾ染料。