JPH0464341B2

JPH0464341B2 -

Info

Publication number: JPH0464341B2
Application number: JP59108949A
Authority: JP
Inventors: Toshio Niwa; Kyoshi Himeno; Toshio Hibara; Yukiharu Shimizu
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1992-10-14
Also published as: JPS60252660A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 (イ) 産業上の利用分野本発明は、ピリドン系ジスアゾ化合物及び反応
性ピリドン系ジスアゾ染料に関する。詳しくはセ
ルロース（木綿）およびセルロースとポリエステ
ルとの混合繊維を染色するための反応性ピリドン
系ジスアゾ染料に関する。 (ロ) 従来の技術従来、ポリエステル／木綿繊維配合物を染色し
得る染料の中で、洗たく堅牢度の優れた染料とし
て、下記構造式〔ア〕で示される反応性ピリドン
系モノアゾ染料が知られている。（特開昭55−
151064号公報）。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点しかし、上記構造式〔ア〕で示される染料は黄
色の染料であり、鮮明な橙色の色相を得ることは
できなかつた。 (ニ) 目的本発明は、セルロース（木綿）およびセルロー
スとポリエステルとの混合繊維を耐光堅牢度に優
れ、均一かつ、鮮明な橙色に染色する反応性ピリ
ドン系ジスアゾ染料を提供することをその目的と
するものである。 (ホ) 発明の構成本発明は一般式〔〕（式中、

【式】は炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子により置換
されていてもよいフエニレン基を表わし、

【式】は炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアセチルアミノ
基により置換されていてもよいフエニレン基を表
わし、−Ｘ−は−Ｏ−または−Ｓ−なる連結基を
表わし、Y¹およびY²は水素原子、またはシアノ
基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級アル
コキシアルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基
で置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
基、シクロヘキシル基、アリール基もしくはアラ
ルキル基を表わし、そして−NY¹Y²はY¹とY²と
の連結により５員もしくは６員の含窒素複素環を
形成していてもよく、さらに該含窒素複素環はチ
オエーテル結合を有していてもよく、−Ｚは塩素
原子または弗素原子を表わし、−Ｗは低級アルコ
キシ基あるいは低級アルコキシ低級アルコキシ基
で置換されていてもよいアルキル基アリル基また
はアラルキル基を表わす）示されるピリドン系ジ
スアゾ化合物及び反応性ピリドン系ジスアゾ染料
をその要旨とするものである。前記一般式〔〕において

【式】および

【式】の置換基であるハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子または臭素原子があげら
れる。 Y¹、Y²およびＷで表わされるアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状
の炭素数３〜18のアルキル基があげられる。また、Y¹およびY²で表わされる置換アルキル
基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル
基、３−シアノプロピル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、トリス
（ヒドロキシメチル）メチル基、２−エトキシエ
チル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−
（２−メトキシエトキシ）プロピル基、２，２−
ジエトキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピル基等のシアノ基、ヒドロキシル基、低級アル
コキシ基、低級アルコキシアルコキシ基またはジ
アルキルアミノ基により置換されたアルキル基が
挙げられる。アルケニル基としてはアリル基、２−メチルア
リル基、３−メチルアリル基、直鎖状または分岐
鎖状の炭素原子数４−18のアルケニル基が挙げら
れ、置換アルケニル基としては３−シアノアリル
基、２−ヒドロキシアルリ基、３−メトキシエト
キシアリル基、１−メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）アリル基等のシアノ基、ヒドロキシ
基、低級アルコキシ基で置換されたアルケニル基
が挙げられる。アリール基としては、フエニル基、ナフチル
基、ｏ−トリル基、ｐ−ブチルフエニル基、など
が挙げられ、シアノ基、ヒドロキシル基、低級ア
ルコキシ基またはジアルキルアミノ基により置換
されたアリール基としては、ｍ−シアノフエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−メトキシフ
エニル基、ｐ−（２−メトキシエトキシ）フエニ
ル基、２，５−ジメトキシフエニル基、ｐ−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フエニル基などが挙げられ
る。アラルキル基としては、ベンジル基、フエネチ
ル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルフエネ
チル基等が挙げられ、置換アラルキル基として
は、ｍ−シアノベンジル基、ｐ−ヒドロキシベン
ジル基、ｐ−ヒドロキシフエネチル基、ｏ−アニ
シル基などが挙げられる。また、−NY¹Y²が表わす含窒素複素環の基とし
ては、１−ピロリジニル基、３−メチル−１−ピ
ロリジニル基、２−ヒドロキシエチル−１−ピロ
リジニル基、２，５−ジメチル−１−ピロリジニ
ル基、３−チアゾリジニル基、１−ピロリル基、
１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、モルホ
リノ基、ピペラジノ基、２，６−ジメチル−１−
ピペラジニル基等があげられる。なお、−NY¹Y²としては、−Y¹と−Y²との合計
炭素、原子数が18以下であるのが好ましくさらに
好ましくはY¹とY²との合計炭素原子数が４〜12
のジ置換アミノ基があげられ、特に好ましくはジ
アルキルアミノ基があげられる。また、Ｗで表わされる低級アルコキシ基あるい
は低級アルコキシ低級アルコキシ基により置換さ
れたアルキル基としては２−エトキシエチル基、
２−メトキシエチル基、３−イソプロポキシプロ
ピル基、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル
基等があげられ、アラルキル基としてはベンジル
基、フエネチル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−
メチルフエネチル基、ｍ−メトキシベンジル基等
があげられる。 −Ｚとしては、塩素原子または弗素原子があげ
られ、好ましくは弗素原子があげられる。以下に、本発明の上記一般式〔〕で示される
染料の製造方法について説明する。有機溶媒中、酸結合剤の存在下で、下記一般式
〔〕（式中、

【式】

【式】ＸおよびＷは前記一般式〔〕における定義に同じであ
る）で示されるジスアゾ化合物と下記一般式
〔〕（式中、−Ｚ、−Y¹および−Y²は前記一般式〔〕
における定義に同じである）で示されるジハロゲ
ノトリアジン類とを40〜90℃に0.5〜５時間加熱
する。次いで得られた反応生成液を冷却したの
ち、例えば水中に排出し、生成する沈殿を過ま
たは遠心分離などの方法によつて分離し、本発明
の上記一般式〔〕で示される反応性ピリドン系
ジスアゾ染料を得ることができる。上記製造方法において用いられる有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、ニトロベンゼン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、酸結合
剤としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリンなどの三級アミンまたは炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられ
る。また、酸結合剤の使用量としては、一般式
〔〕で示されるジスアゾ化合物に対して１〜２
モル倍の範囲を挙げることができ、一般式〔〕
で示されるジハロゲノトリアジン類の使用量とし
ては、一般式〔〕で示されるジスアゾ化合物に
対して1.0〜1.2モル倍の範囲を挙げることができ
る。次に、本発明に係る染料を用いた染色方法につ
いて説明する。本発明に係る染料により染色される繊維類とし
てセルロース（木綿）、麻等、ビスコースレーヨ
ン、銅アンモニアレーヨン等、部分アミノ化また
は部分アシル化された改質セルロース、ポリエス
テル、ポリアミド、ナイロン、羊毛、ウレタン、
ジアセテート、トリアセテート等の繊維類、ある
いはこれらから製造される布、混紡布、混織布、
織編物等（以下繊維等と記す）を挙げることがで
きる。またこれらのうち、セルロースおよびセル
ロースとポリエステルとの混合戦域等に対して特
に有効である。染色を実施するにあたつては、前示一般式
〔〕で示される染料は媒体中に0.5−2μ程度に微
分散させるのが望ましく、その方法としては、 (1) 非イオン性界面活性剤たとえばプルロニツク
型界面活性剤またはアニオン性分散剤たとえば
リグニンスルホン酸ナトリウムあるいはナフタ
レンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウ
ム塩等の水溶性分散剤を用い、サンドグライダ
ー等の粉砕機を使用し水中に微分散させる方
法、 (2) スルホコハク酸エステル、ノニルフエノール
等にエチレンオキシドを低モル付加させた化合
物等を用い水以外の溶剤、たとえばアルコール
類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、エステル類、エーテル類に、あるいはこ
れらの混合溶剤中に微分散させる方法、 (3) 水と上記の溶剤のうち水と任意に混合し得る
溶剤との混合系中に微分散させる方法、などがあげられる。更に上記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。この染料微分散液は、そのままで浸染々色法、
パデイング染色法の各染色浴として、さらに捺
染々色法における色糊として使用することができ
る。一般には、上記により製造された染料微分散液
は、水、有機溶剤水溶液、あるいは石油系炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等と水とのＯ／Ｗ型また
はＷ／Ｏ型エマルジヨンへ、目的とする染色濃度
に希釈し、浸染浴、パデイング浴や捺染色糊とし
て使用する。浸染浴、パデイング浴および捺染色糊の調製に
あたり、アルカリ金属化合物、あるいは水の存在
下において加温するとアルカリを発生するアルカ
リ前駆化合物等を酸結合剤として添加することが
できる。これらの酸結合剤の使用量は、通常、浸染浴、
パデイング浴または捺染色糊のPHが7.5〜9.0とな
る範囲の量を使用すればよい。またセルロースを含有する繊維等を染色する際
には、染浴または色糊中にセルロース繊維膨潤剤
を存在させるのが好ましい。セルロース繊維膨潤剤の使用量としては、染浴
または色糊に対して５〜25重量％の範囲、好まし
くは８〜15重量％の範囲を挙げることができる。本発明の上記一般式〔〕で示される染料によ
り前記繊維等を染色するには、常法に従い、たと
えば上記方法により調製した染浴または色糊に該
繊維等を含浸または印捺し、乾燥後熱処理を行
い、次いで界面活性剤を含む熱水で洗浄等を行え
ば良い。本発明の上記一般式〔〕で示される染料を使
用する好ましい染色法と繊維との関係を第１表に
より説明すれば次のとおりである。

【表】本発明の染料を使用し、上記各種繊維等を染色
することにより、鮮明でかつ均一に染色された諸
堅牢度、特に耐光堅牢度の良好な橙色の繊維等を
得ることができる。以下に実施例により本発明を説明するが本発明
はかかる実施例に限定されるものではない。実施例実施例１本発明の下記構造式で示されるジスアゾ染料15g、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物15gおよび水70ml
からなる染料組成物を、微分散機としてペイント
シエーカーを用いて微分散させ、染料分散液を調
製した。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液 6.5ｇ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ平均分子量400のポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル９ｇ水残量計 100ｇの捺染色糊（PH8.0）を調製し、ポリエステル／
木綿（混合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機
を用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
215℃で90秒乾熱固着した。これを水洗したのち、
ノニオン界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、
花王石鹸株式会社製造）２ｇ／を含有する洗浄
液を用いて浴比１：30で20分間80℃でソーピング
を行ない、耐光堅牢度５級および洗濯堅牢度５級
の橙色の染色物を得た。本実施例１で使用した染料は以下の方法により
製造した。４−アミノ−4′−ヒドロキシアゾベンゼン2.13
ｇを50％（容量）酢酸水溶液50mlに溶解し、更に
塩酸３mlを加えて５℃以下に冷却した。次に亜硝
酸ナトリウム0.7ｇを加えた。この時温度は５℃
を超えないようにした。得られたジアゾニウム塩
溶液を１−メチル−３−シアノ−４−メチル−６
−ヒドロキシピリド−２−オン1.64ｇの水溶液に
PH４になる様調節しながら５℃以下で添加した。
析出したジスアゾ化合物を取後、水洗して乾燥
した。得られたジスアゾ化合物3.1ｇ、２，４ジ
フルオロ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）トリア
ジン2.15ｇ、トリエチルアミン1.0ｇ及び無水炭
酸カリウム0.6ｇをアセトン50ml中へ加え、３時
間還流加熱して縮合反応をおこなつた。得られた
反応液を氷水1000mlに滴下し生成した沈殿をろ化
し、水洗したのち室温にて乾燥して上記構造式で
示される染料4.16ｇ（橙色粉末、縮合収率85％）
を得た。本染料のλmax（アセトン）は460nｍであつた。実施例２で示されるジスアゾ染料16ｇ、ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB13.3）７ｇ、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物３ｇおよび水74mlからなる染
料組成物をサンドグライダーを用いて微分散させ
染料分散液を調製した。この染料分散液を使用し
て下記組成染料分散液６ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル15ｇ水残量計 100ｇのパデイング浴（PH8.0）を調製し、ポリエステ
ル／木綿（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り
率45％に絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃
で１分間乾燥固着した。このものを熱エタノール
浴で洗浄することにより耐光堅牢度５級および洗
濯堅牢度５級の橙色の染色物を得た。本実施例２で使用した染料は実施例１に記載の
方法に従つて3′−メチル−4′−アミノ−４−ヒド
ロキシアゾベンゼンをジアゾ化し、１−（γ−メ
トキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６
−ヒドロキシピリド−２−オンとカツプリングさ
せ、得られた色素と２，４−ジフルオロ−６−ピ
ペリジノトリアジンとを反応させることにより得
た。本品のλmax（アセトン）は463nｍであつた。実施例３下記構造式で示されるジスアゾ染料10ｇ、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物25ｇ、水65mlから
なる染料組成物を微分散機としてサンドグライン
ダーを用いて微分散させ、染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液２ｇ水残量計 300ｇの染色浴（PH8.0）を調製し、ナイロンタフタ10
ｇを染浴中に入れ室温から徐々に95℃まで加熱
し、この温度で１時間染色した。以下実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理
を行なつたところ、耐光堅牢度５級およびドライ
クリーニング堅牢度５級の橙色の染色物が得られ
た。本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に従つて合成した。本染料のλmax（アセトン）は461nｍであつた。実施例４下記構造式で示されるモノアゾ染料15ｇ、プルロニツク型海
面活性剤プルロニツクL64（旭電化工業株式会
社製造）10ｇおよび水75mlからなる染料組成物
を、微分散機としてサンドグラインダーを用いて
微分散させ、染料分散液を調製した。この染料分
散液を使用して下記組成染料分散液７ｇ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ平均分子量300のポリプロピレングリコールのジ
アセテート 10ｇ水残量計 100ｇの捺染色糊（PH8.0）を調製し、シルケツト加工
された綿ブロード（40番手）にスクリーン捺染を
機用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
185℃で７分間、過熱蒸気を用いて処理をした。
以下、実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理
を行なつたところ、耐光堅牢度５級および洗濯堅
牢度４−５級の橙色の染色物が得られた。本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に従つて合成した。本染料のλmax（アセトン）は457nｍであつた。実施例５下記構造式で表わされるジスアゾ染料10ｇ、ナフタレンスル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合物10ｇ、水80mlか
らなる染料組成物を、微分散機としてペイントシ
エカーを用いて微分散させ、染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液 10ｇトリエチレングリコールジメチルエーテル 40ｇ６％アルギン酸ナトリウム水溶液 550ｇ水残量計 1000ｇの捺染色糊（PH8.0）を調製し、ポリエステル／
ウール（混合比80／20）混紡布をスクリーン捺染
機を用い印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
加熱蒸気を用いて180℃で６分間処理した。これ
を実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理をし
たところ、均一に染色された、ドライクリーニン
グ堅牢度５級の橙色の染色物が得られた。本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に従つて合成した。本染料のλmax（アセトン）は460nｍであつた。実施例６下記構造式で示されるジスアゾ染料16ｇ、ポリオキシエチレ
ングリコールノニフエニルエーテル（HLB13.3）
７ｇ、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合物３ｇおよび水74mlからなる染料組成物をサ
ンドグラインダーを用い微分散させ染料分散液を
調製した。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液６ｇ水残量計 100ｇのパデイング浴を調製し、ポリエステル繊維布に
含浸し、絞り率45％に絞つた後、100℃で２分間
乾燥させ、185℃の加熱水蒸気中で７分間固着さ
せた後、常法により還元洗浄を行ない、橙色の染
布を得た。本染料のλmax（アセトン）は466nｍであつた。実施例７第２〜４表に記載されているジスアゾ染料を用
いて実施例１に記載の方法に従いポリエステル／
木綿（65／35）混紡布を捺染した。得られた染色
物は白色部に汚染がなく、また、耐光堅牢度及び
浸潤堅牢度が特に優れていた。該モノアゾ染料は、実施例１の方法に従つて合
成した。染色物の色相と染料のλmax（アセトン）を第
２〜４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕（式中、【式】は炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子により置
換されていてもよいフエニレン基を表わし、
【式】は炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアセチルアミノ
基により置換されていてもよいフエニレン基を表
わし、−Ｘ−は−Ｏ−または−Ｓ−なる連結基を
表わし、Y¹およびY²は水素原子、またはシアノ
基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級ア
ルコキシアルコキシ基もしくはジアルキルアミノ
基で置換されていてもよいアルキル基、アルケニ
ル基、シクロヘキシル基、アリール基もしくはア
ラルキル基を表わし、そして−NY¹Y²はY¹とY²
との連結により５員もしくは６員の含窒素複素環
を形成していてもよく、さらに該含窒素複素環は
チオエーテル結合を有していてもよく、−Ｚは塩
素原子または弗素原子を表わし、−Ｗは低級アル
コキシ基あるいは低級アルコキシ低級アルコキシ
基で置換されていてもよいアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を表わす）で示されるピリ
ドン系ジスアゾ化合物。２一般式〔〕（式中、【式】は炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子により置
換されていてもよいフエニレン基を表わし、
【式】は炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアセチルアミノ
基により置換されていてもよいフエニレン基を表
わし、−Ｘ−は−Ｏ−または−Ｓ−なる連結基を
表わし、Y¹およびY²は水素原子、またはシアノ
基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級ア
ルコキシアルコキシ基もしくはジアルキルアミノ
基で置換されていてもよいアルキル基、アルケニ
ル基、シクロヘキシル基、アリール基もしくはア
ラルキル基を表わし、そして−NY¹Y²はY¹とY²
との連結により５員もしくは６員の含窒素複素環
を形成していてもよく、さらに該含窒素複素環は
チオエーテル結合を有していてもよく、−Ｚは塩
素原子または弗素原子を表わし、−Ｗは低級アル
コキシ基あるいは低級アルコキシ低級アルコキシ
基で置換されていてもよいアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を表わす）で示される反応
性ピリドン系ジスアゾ染料。