JPH0150262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアントラキノン化合物及びセルロース
含有繊維類用アントラキノン染料に関するもので
ある。詳しくは本発明はセルロース含有繊維類、
特にセルロース繊維、ポリエステルとセルロース
繊維とからなる混合繊維を堅牢な黄橙色〜青色に
染色する反応型アントラキノン染料に関するもの
である。 本発明の要旨は下記一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘはアミノ基またはヒドロキシル基を表
わし、−Ｙ−は連結基−Ｏ−、−Ｓ−または

【式】を表わし、Ｚは水素原子、塩素原 子、臭素原子またはシアノ基を表わし、R¹およ
びR²は水素原子、アリル基、シクロヘキシル基、
フエニル基、アラルキル基またはヒドロキシル
基、もしくは低級アルコキシ基により置換されて
いてもよいアルキル基を表わし、R¹とR²合計炭
素原子数が18以下である。）で示されるアントラ
キノン化合物及びセルロース含有繊維類用アント
ラキノン染料に存する。 前示一般式〔Ｉ〕で示される化合物は下記一般
式〔〕 （式中Ｘ、ＹおよびＺは前記定義に同じ。） で示される化合物を下記一般式〔〕 （式中R¹およびR²は前記定義に同じ。） で示される化合物と反応させることにより容易に
製造することができる。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明において、一般式〔〕で示されるアン
トラキノン系化合物の具体例としては １，４−ジヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシ
フエノキシ）アントラキノン １，４−ジヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシ
フエニルチオ）アントラキノン １，４−ジヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシ
フエニルチオ）アントラキノン １，４−ジアミノ−２−（４−ヒドロキシフエ
ノキシ）アントラキノン １，４−ジアミノ−２−（２−ヒドロキシフエ
ノキシ）アントラキノン １，４−ジアミノ−２−（３−ヒドロキシフエ
ノキシ）−３−クロロアントラキノン １，４−ジアミノ−２−（４−ヒドロキシフエ
ノキシ）−３−プロモアントラキノン １，４−ジアミノ−２−（３−ヒドロキシフエ
ニルカルバモイル）アントラキノン １，４−ジアミノ−２−（４−ヒドロキシフエ
ニルカルバモイル）−３−シアノアントラキノン などが挙げられる。 また、一般式〔Ｉ〕および〔〕においてR¹
およびR²で表わされるアラルキル基としてはベ
ンジル基、フエネチル基等が挙げられ、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、直鎖状または分
岐鎖状の炭素原子数３〜18のアルキル基が挙げら
れ、置換アルキル基としては２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−エト
キシエチル基、３−イソプロポキシプロピル基、
３−（２−メトキシエトキシ）プロピル基、２，
２−ジエトキシエチル基等のヒドロキシル基また
は低級アルコキシ基により置換されたアルキル基
が挙げられる。 NR¹R²としては合計炭素原子数６〜12のジ置
換アミノ基が特に望ましい。 一般式〔Ｉ〕で示されるアントラキノン化合物
を製造するには、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、ニトロベンゼン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの
有機溶媒中で一般式〔〕で示されるアントラキ
ノン系化合物と該アントラキノン系化合物に対し
て１〜1.2倍モルの一般式〔〕で示されるジフ
ルオロトリアジン類とを、前記アントラキノン系
化合物に対して１〜２倍モルの酸結合剤、たとえ
ば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリンなどの第三級アミン、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウムのような無機塩基の
存在下室温〜90℃、好ましくは40〜70℃に0.5〜
３時間程度加熱すればよい。 得られた反応生成液を冷却したのち、たとえば
水中に排出することにより生成する沈澱を過、
遠心分離などの方法によつて分離し、ほぼ定量的
に一般式〔Ｉ〕で示されるアントラキノン化合物
を得ることができる。 一般式〔Ｉ〕で示される染料により染色される
セルロース含有繊維類としては、木綿、麻等の天
然繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレー
ヨン等の半合成繊維、部分アミノ化または部分ア
シル化した改質セルロース繊維などの繊維類ある
いはこれらの織編物、不織布などが挙げられる。
また、上記繊維と、ポリエステル繊維、カチオン
可染ポリエステル繊維、アニオン可染ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、アクリル繊維、
ウレタン繊維、ジアセテート繊維、トリアセテー
ト繊維等の他種繊維との混紡品または混織品が挙
げられる。これらのうち、セルロース繊維および
セルロース繊維とポリエステル繊維との混紡品ま
たは混織品に対して特に有効である。 染色を実施するにあたつては前示一般式〔Ｉ〕
で示される染料を媒体中に0.5μ〜2μ程度に微分散
させるのが望ましく、その方法としては非イオン
性たとえばプルロニツク型界面活性剤またはアニ
オン性分散剤たとえばリグニンスルホン酸ナトリ
ウムあるいはナフタレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物のナトリウム塩等の水溶性分散剤を用い、
サンドグラインダー、ミル等の粉砕機を使用し水
中に微分散させる方法、スルホコハク酸エステ
ル、ノニルフエノール等にエチレンオキシドを低
モル付加させた化合物等の水難溶性あるいは水不
溶性の分散剤を用い水以外の溶剤、たとえばエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエ
チレングリコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサ
ン、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の
炭化水素類、テトラクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、ジオキサン、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類中にあるいはこ
れらの混合溶剤中に微分散させる方法、水と上記
の溶剤のうち水と任意に混合し得る溶剤との混合
系中に微分散させる方法などがあげられる。 更に上記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。 この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また、捺染法
における捺染色糊として使用できるが、普通パデ
イング浴および捺染色糊としては更に上記染料微
分散液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と
水の混合系あるいは油層がミネラルターペン等の
石油系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型エマルシヨンまた
はＷ／Ｏ型エマルシヨン系へ目的とする染色濃度
に応じた割合に希釈させたものが使用される。 パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり染
色を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤剤
あるいは染料とセルロース繊維との反応を促進さ
せる目的でアルカリ金属化合物、有機エポキシ化
合物、有機ビニル化合物などを酸結合剤として添
加することができる。アルカリ金属化合物として
はアルカリ金属炭酸塩以外にアルカリ金属重炭酸
塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属ホウ酸
塩、アルカリ金属けい酸塩、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属酢酸塩等のアルカリ金属脂肪酸
塩あるいはトリクロロ酢酸ナトリウム、アセト酢
酸ナトリウム等の水の存在下において加温すると
アルカリを発生するアルカリ前駆化合物等が使用
できる。これらの使用量は、通常、パデイング浴
または捺染色糊のPHが7.5〜8.5となる量で十分で
ある。有機エポキシ化合物としては、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、平均分子量150
〜400のポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどが挙げられ、有機ビニル化合物として
は、エチレングリコールジアクリレート、平均分
子量150〜400のポリエチレングリコールのジアク
リレートまたはジメタクリレートなどが挙げられ
る。これらの使用量は、パデイング浴または捺染
色糊に対して３〜６重量％程度である。 また、パデイング染色時におけるドライマイグ
レーシヨン防止のため、または各種捺染法に最適
な色糊粘度に調節するために、増粘剤、たとえ
ば、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子を添
加してもよい。 パデイング浴あるいは捺染色糊の調製は上記方
法に限定されるものではなく、また、セルロース
膨潤剤および酸結合剤は必ずしもパデイング浴あ
るいは捺染色糊中に存在させる必要はなく、繊維
側に前もつて存在させておいてもよい。セルロー
ス繊維膨潤剤としては沸点が150℃以上でセルロ
ース繊維を膨潤させる効果を有しているものであ
ればすべて使用可能であり、たとえば、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル尿素等の尿素類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等
の多価アルコールまたはその誘導体があげられ
る。特に平均分子量が200〜500程度のポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の両
末端の水酸基がジメチル化、ジアセチル化された
染料の反応基と反応しない多価アルコール誘導体
がセルロース繊維膨潤剤として好ましい。 セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング浴
あるいは捺染色糊に対して５〜25重量％程度が適
当であり、好ましくは８〜15重量％程度である。 一般式〔Ｉ〕で示される染料により前記繊維を
染色するには常法に従つて、例えば上記方法によ
り調製したパデイング浴または捺染色糊をセルロ
ース繊維含有材料に含浸または印捺し、乾燥した
後に160〜220℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜10
分間熱処理、あるいは120〜150℃の高圧飽和水蒸
気中で３〜30分間処理し、界面活性剤を含む熱水
で洗浄するか、あるいは油層がテトラクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型また
はＷ／Ｏ型エマルジヨン洗浄浴で洗浄するか、あ
るいは通常のドライクリーニング方式で洗浄する
ことにより完了する。 上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示
す。 実施例 １ 下記構造式 で示されるアントラキノン染料15部、ナフタレン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物15部および
水70部からなる染料組成物を、微分散機としてペ
イントシエーカーを用いて染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 6.5部 ５％アルギン酸ナトリウム水溶液55部 平均分子量400ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル ９部 水 29.5部 100部(PH8.0) の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で90
秒乾熱固着した。これを水洗したのち、ノニオン
界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、花王石
鹸(株)製）2g／ｌを含有する洗浄液を用いて浴比
１：30で20分間80℃でソーピングを行ない、耐光
堅牢度および湿潤堅牢度の優れた紫色の染色物を
得た。 本実施例１で示される染料を下記の方法で合成
した。１，４−ジアミノ−２−（４−ヒドロキシ
フエノキシ）−３−クロロアントラキノン3.8g、
２，４−ジフルオロ−６−（ジ−ｎ−ブチル）ア
ミノトリアジン2.6g、トリエチルアミン1.0gおよ
び無水炭酸カリウム1.4gをアセトン100ml中に加
え、２時間還流加熱して縮合反応をおこなつた。
得られた反応液を水1000mlに滴下し生成した沈澱
を別し、水洗したのち減圧乾燥で室温にて乾燥
して上記構造式で示される染料の赤味青色粉末
5.7g（収率95％）を得た。 本染料のλmax（アセトン）は、551nmであつ
た。 実施例 ２ 下記構造式 で示されるアントラキノン染料15部、プルロニツ
ク型界面活性剤 プルロニツクL64（旭電化工業
(株)製）10部および水75部からなる染料組成物を、
微分散機としてサンドグラインダーを用い染料分
散液を調製した。この染料分散液を使用して下記
組成 染料分散液 ７部 ５％アルギン酸ナトリウム水溶液55部 平均分子量300のポリプロピレングリコールの
ジアセテート 10部 平均分子量200のポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル ３部 水 25部 100部(PH6.5) の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿ブ
ロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185℃で７
分間、過熱蒸気を用いて処理をした。以下、実施
例１に記載した方法に従つて洗浄処理を行なつた
ところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた橙
色の染色物が得られた。 本実施例で使用した染料は１，４−ジヒドロキ
シ−２−（４−ヒドロキシフエニルチオ）アント
ラキノンをＮ−メチル−２−ピロリドン中でトリ
エチルアミンを脱酸剤として40℃で２，４−ジフ
ルオロ−６−ジイソプロピルアミノトリアジンと
反応させることにより得た。 本品のλmax（アセトン）は、490nmであつた。 実施例 ３ 下記構造式 で示されるアントラキノン染料16部、ポリオキシ
エチレングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB13.3）７部、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物３部および水74部からなる染
料組成物をサンドグラインダーを用いて微分散さ
せ染料分散液を調製した。この染料分散液を使用
して下記組成 染料分散液 ６部 テトラエチレングリコールジメチルエーテル
15部 水 79部 100部(PH8.0) のパデイング浴を調製し、ポリエステル／木綿
（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率45％に
絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃で１分間
乾熱固着した。このものを熱エタノール浴で洗浄
することにより耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優
れた青色の染色物を得た。 本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に準じて合成した。 本品のλmax（アセトン）は603nmであつた。 実施例 ４ 繊維をナイロン／レーヨン（混合比50／50）混
紡布に変更し、更に乾熱固着温度を185℃に変更
したこと以外は実施例１と全く同様にして捺染を
行なつたところ、湿潤堅牢度および耐光堅牢度の
良好な赤味青色の捺染物が得られた。 実施例 ５ 表−１〜３に示すアントラキノン染料を使用し
て実施例１に記載した方法に準じて捺染を行なつ
た。 得られた染布の耐光堅牢度および湿潤堅牢度は
いずれも良好であつた。 染布の色相および染料のλmax（アセトン）を
表−１〜３に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘはアミノ基またはヒドロキシル基を表
   わし、−Ｙ−は連結基−Ｏ−、−Ｓ−または
   【式】を表わし、Ｚは水素原子、塩素原 子、臭素原子またはシアノ基を表わし、R¹およ
   びR²は水素原子、アリル基、シクロヘキシル基、
   フエニル基、アラルキル基またはヒドロキシル基
   もしくは低級アルコキシ基により置換されていて
   もよいアルキル基を表わし、R¹とR²の合計炭素
   原子数が18以下である。）で示されるアントラキ
   ノン化合物。 ２ 一般式 （式中、Ｘはアミノ基またはヒドロキシル基を表
   わし、−Ｙ−は連結基−Ｏ−、−Ｓ−または
   【式】を表わし、Ｚは水素原子、塩素原 子、臭素原子またはシアノ基を表わし、R¹およ
   びR²は水素原子、アリル基、シクロヘキシル基、
   フエニル基、アラルキル基またはヒドロキシル基
   もしくは低級アルコキシ基により置換されていて
   もよいアルキル基を表わし、R¹とR²の合計炭素
   原子数が18以下である。）で示されるセルロース
   含有繊維類用アントラキノン染料。