JPH0437104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアントロン系化合物及び反応性
アントロン系染料に関するものであり、詳しくは
セルロース繊維、ポリエステル繊維あるいはポリ
エステル繊維とセルロース繊維とからなる混合繊
維を耐光堅牢度をはじめとする各種堅牢度のすぐ
れた黄色に染色する反応性アントロン系染料に関
するものである。 本発明の反応性アントロン系染料は、イソチア
ゾールアントロン基を有する染料であるが、イソ
チアゾールアントロン染料は英国特許第1323157
号明細書に下記構造の染料が記載されている。 しかし、該染料は、トリアジン環にフツ素原子
を２個有している為、耐熱性が悪く、保存時また
は製品化時に染料が分解するという問題があつ
た。さらに、染色時に未反応のフツ素基が加水分
解するため、水堅牢度等の湿潤堅牢度が著しく劣
るものである。 本発明は、耐熱性及び湿潤堅牢性の高い反応性
アントロン系染料を提供することを目的とするも
のである。 すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕 （式〔Ｉ〕中、Ｒは水素原子、置換若しくは非置
換のアルキル基、アルケニル基、シクロヘキシル
基、アリール基又はアラルキル基を表わし、ｎは
０，１または２の整数を表わす）で示されるアン
トロン系化合物及び反応性アントロン系染料に関
するものである。 式〔Ｉ〕中、非置換のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘブ
チル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、
C₁〜C₄のアルキル基が挙げられる。 式〔Ｉ〕中、置換アルキル基としては、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチ
ル基、ブトキシエチル基、γ−メトキシプロピル
基等の低級アルコキシアルキル基；メトキシエト
キシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブト
キシエトキシエチル基等の低級アルコキシアルコ
キシアルキル基；アリルオキシエチル基等のアル
ケニルオキシアルキル基；フエノキシエチル基等
のフエノキシアルキル基；ベンジルオキシエチル
基、クロロベンジルオキシエチル基等の置換され
ていてもよいアラルキルオキシアルキル基；ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロ
キシブチル基、ヒドロキシヘキシル基等のヒドロ
キシアルキル基；シアノメチル基、シアノエチル
基等のシアノアルキル基；ベンゾイルオキシエチ
ル基等のベンゾイルオキシアルキル基；アリルオ
キシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニ
ルメチル基等のアリルオキシカルボニルアルキル
基；コハク酸イミドエチル基等のコハク酸イミド
アルキル基；フタル酸イミドエチル基等のフタル
酸イミドアルキル基；シアノエトキシエチル基、
シアノメトキシエチル基等のシアノアルコキシア
ルキル基；クロロエチル基等のハロゲン化アルキ
ル基；２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基
等のヒドロキシアルコキシアルキル基；テトラヒ
ドロフルフリル基等が挙げられる。 また、式〔Ｉ〕中、アルケニル基としては、ク
ロチル基等が挙げられ、アリール基としては、フ
エニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、
ベンジル基、フエネチル基、クロルベンジル基等
が挙げられる。 前示一般式〔Ｉ〕で示される本発明のアントロ
ン系化合物は、下記一般式〔〕 （式〔〕中、ｎは前記定義に同じ）で示され
るアミノイソチアゾールアントロンと下記一般式
〔〕 （式〔〕中、Ｒは前記定義に同じ）で示され
るトリアジン系化合物とを、Ｎ−メチルピロリド
ン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、トル
エン、クロルベンゼン等の溶媒中、トリエチルア
ミン等の脱酸剤の存在下に50〜150℃で２〜20時
間反応させることによつて製造することができ
る。 また、一般式〔Ｉ〕で示される本発明のアント
ロン系化合物は下記の別法によつても製造するこ
とができる。 すなわち、前示一般式〔〕で示されるアミノ
イソチアゾールアントロン類と２，４，６−トリ
フルオロトリアジンとをＮ−メチルピロリドン、
メチルエチルケトン、アセトニトリル、トルエン
又はクロルベンゼン等の溶媒中、−５℃〜０℃で
２〜10時間反応させた後、引き続いてトリエチル
アミン等の脱酸剤の存在下に下記一般式〔〕 ROH ……〔〕 （式〔〕中、Ｒは前記定義に同じ）で示され
るアルコール類と10℃〜100℃で２〜20時間反応
させることにより製造することができる。一般式
〔Ｉ〕で示される本発明の染料により染色される
繊維類としては、木綿、麻等の天然繊維、ビスコ
ースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等の半合成
繊維、部分アミノ化または部分アシル化した改質
セルロース繊維、そしてポリエステル繊維、カチ
オン可染ポリエステル繊維、アニオン可染ポリエ
ステル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、アクリル繊
維、ウレタン繊維、ジアセテート繊維、トリアセ
テート繊維など、あるいはこれら各種繊維の混紡
品または混織品が挙げられる。また、これらのう
ち、セルロース繊維、ポリエステル繊維、あるい
はセルロース繊維とポリエステル繊維との混紡品
または混織品に対して有効である。 染色を実施するにあたつては前示一般式〔Ｉ〕
で示される染料を媒体中に0.5μ〜2μ程度に微分散
させるのが好ましく、その方法としては非イオン
性たとえばプルロニツク型界面活性剤またはアニ
オン性分散剤たとえばリグニンスルホン酸ナトリ
ウムあるいはナフタレンスルホン酸ーホルムアル
デヒド縮合物のナトリウム塩等の水溶性分散剤を
用い、サンドグラインダー、ミル等の粉砕機を使
用し水中に微分散させる方法、スルホコハク酸エ
ステル、ノニルフエノール等にエチレンオキシド
を低モル付加させた化合物等の水難溶性あるいは
水不溶性の分散剤を用い水以外の溶剤、たとえば
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ポ
リエチレングリコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等
の炭化水素類、テトラクロロエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、ジオキサン、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類中にあるいは
これらの混合溶剤中に微分散させる方法、水と上
記の溶剤のうち水と任意に混合し得る溶剤との混
合系中に微分散させる方法などがあげられる。 更に上記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。 この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また、捺染法
における捺染色糊として使用できるが、普通パデ
イング浴および捺染色糊としては更に上記染料微
分散液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と
水の混合系あるいは油層がミネラルターペン等の
石油系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型エマルジヨンまた
はＷ／Ｏ型エマルジヨン系へ目的とする染色濃度
に応じた割合に希釈させたものが使用される。 パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり染
色を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤剤
あるいは染料とセルロース繊維との反応を促進さ
せる目的でアルカリ金属化合物、有機エポキシ化
合物、有機ビニル化合物などを酸結合剤として添
加することができる。アルカリ金属化合物として
は、アルカリ金属炭酸塩以外にアルカリ金属重炭
酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属ホウ
酸塩、アルカリ金属けい酸塩、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属酢酸塩等のアルカリ金属脂肪
酸塩あるいはトリクロロ酢酸ナトリウム、アセト
酢酸ナトリウム等の水の存在下において加温する
とアルカリを発生するアルカリ前駆化合物等が使
用できる。これらの使用量は、通常、パデイング
浴または捺染色糊のPHが7.5〜8.5となる量で十分
である。有機エポキシ化合物としては、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、平均分子量
150〜400のポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルなどが挙げられ、有機ビニル化合物とし
ては、エチレングリコールジアクリレート、平均
分子量150〜400のポリエチレングリコールのジア
クリレートまたはジメタクリレートなどが挙げら
れる。これらの使用量は、パデイング浴または捺
染色糊に対して３〜６重量％程度である。 また、パデイング染色時におけるドライマイグ
レーシヨン防止のため、または各種捺染法に最適
な色糊粘度に調節するために、増粘剤、たとえ
ば、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子を添
加してもよい。 パデイング浴または捺染色糊の調製は上記方法
に限定されるものではなく、また、セルロース繊
維膨潤剤および酸結合剤は必ずしもパデイング浴
あるいは捺染色糊中に存在させる必要はなく、繊
維側に前もつて存在させておいてもよい。セルロ
ース繊維膨潤剤としては沸点が150℃以上でセル
ロース繊維を膨潤させる効果を有しているもので
あればすべて使用可能であり、たとえば、Ｎ，
Ｎ，N′，N′ーテトラメチル尿素等の尿素類、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の多価アルコールまたはその誘導体があげら
れる。特に平均分子量が200〜500程度のポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等の
両末端の水酸基がジメチル化、ジアセチル化され
た染料の反応基と反応しない多価アルコール誘導
体がセルロース繊維膨潤剤として好ましい。 セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング浴
または捺染色糊に対して５〜25重量％程度が適当
であり、好ましくは８〜15重量％程度である。 一般式〔Ｉ〕で示される染料により前記繊維を
染色するには常法に従つて、例えば上記方法によ
り調製したパデイング浴または捺染色糊をセルロ
ース繊維含有材料に含浸または印捺し、乾燥した
後に160〜220℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜10
分間熱処理、あるいは120〜150℃の高圧飽和水蒸
気中で３〜30分間処理し、界面活性剤を含む熱水
で洗浄するが、あるいは油層がテトラクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型また
はＷ／Ｏ型エマルジヨン洗浄浴で洗浄するか、あ
るいは通常のドライクリーニング方式で洗浄する
ことにより完了する。 上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 下記構造式 で示される反応性アントロン系染料15ｇ、ナフタ
レンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物15ｇお
よび水70ｇからなる染料組成物を、微分数機とし
てペイントシエーカーを用いて染料分散液を調製
した。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 6.5ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ 平均分子量400のポリエチレングリコールジ
メチルエーテル ９ｇ 水 29.5ｇ 計 100ｇ の捺染色糊（PH8.0）を調製し、ポリエステル／
木綿（混合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機
を用いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、
215℃で90秒乾熱固着した。これを水洗したのち、
ノニオン界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、
花王石鹸株式会社製造）２ｇ／を含有する洗浄
液を用いて浴比１：30で20分間80℃でソーピング
を行ない、耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた
黄色の染色物を得た。 本実施例で使用した染料は、下記構造式の化合
物 7.5ｇをＮ−メチルピロリドン50ml中に分散させ
トリエチルアミン3.3ｇおよび２，４−ジフルオ
ロー６ーメトキシトリアジン4.8ｇを加えた後80
℃で３時間攪拌した。ついで、室温まで冷却し、
析出した沈殿物をろ別、水洗した後、乾燥し、前
記構造式で示される染料の黄色結晶9.1ｇ（収率
80％）を得た。本染料の最大吸収波長λmax（ア
セトン）は、435nmであつた。 比較例 １ 実施例１の染料と、下記第１表に示す公知のア
ントロン系染料とを以下の方法により比較し、結
果を第１表に示した。

〔比較方法〕

(1) 水堅牢度 染色布をJISL−0846A法に準じ、但しナイロン
布の代わりシルク布を使用 した方法により試験
を行ないシルク布の汚染度をグレースケールにて
判定した。 (2) 汗堅牢度 染色布にJIS Ｌ−0848A法に準じ、但し添付布
はナイロン布とシルク布を使用 した方法により
試験を行ない、シルク布の汚染度をグレースケー
ルにて判定した。 (3) 洗濯堅牢度 染色布にマルチフアイバーを添付し、AATCC
法洗濯Ａ号に準じて、洗濯試験を 行ない、マ
ルチフアイバーのナイロン繊維の汚染をグレース
ケールにて判定した。 (4) 耐熱性 染料ケーキ0.1ｇとナフタレンスルホン酸ーホ
ルムアルデヒド縮合物0.3ｇとを混 し、微粉砕
した後、水150ml中、100℃で、１時間熱処理した
後、染料の残存率で 判定した。 残存率＝熱処理後染料のOD／未処理染料のOD×100 （OD＝光学濃度） 実施例 ２ 下記構造式 で示される反応性アントロン系染料15ｇ、プルロ
ニツク型界面活性剤プルロニツクL64（旭電化工
業株式会社製造、商標）10ｇおよび水75ｇからな
る染料組成物を、微分散機としてサンドグライン
ダーを用い染料分散液を調製した。この染料分散
液を使用して下記組成 染料分散液 ７ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ 平均分子量300のポリプロピレングリコール
のジアセテート 10ｇ 平均分子量200のポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル ３ｇ 水 25ｇ 計 100ｇ の捺染色糊PH8.0を調製し、シルケツト加工され
た綿ブロード（40番手）にスクリーン捺染機を用
いて印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185
℃で７分間、過熱蒸気を用いて処理をした。 以下、実施例１に記載した方法に従つて洗浄処
理を行なつたところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢
度の優れた黄色の染色物が得られた。 本実施例で使用した染料は下記構造の化合物 7.5ｇをＮ−メチルピロリドン50ml中に分散させ、
２，４，６−トリフルオロトリアジン4.5ｇを０
℃で加え、さらに同温度でトリエチルアミン6.6
ｇを徐々に加え、ついで10〜20℃でメトキシエタ
ノール2.7ｇを加えた後、同温度で10時間反応さ
せた。反応後、沈殿をろ別、水洗した後、乾燥
し、前記構造式で示される染料の黄色結晶10ｇ
（収率80％）を得た。本染料は最大吸収波長
λmax（アセトン）は、435nmであつた。 実施例 ３ 下記構造式 で示される反応性アントロン系染料10ｇ、ポリオ
キシエチレングリコール−ノニルフエニルエーテ
ル（HLB8.9）２ｇおよびジエチレングリコール
−ジアセテート88ｇからなる染料組成物を微分散
機としてペイントコンデイシヨナーを用いて磨砕
し、染料インキを調製した。 この染料インキ10ｇとミネラルターペン55ｇを
混合した後、これをホモミキサーで攪拌（5000〜
7000RPM）しつつ、下記組成の水溶液35ｇを
徐々に注加し均一になるまで攪拌し、粘稠なＯ／
Ｗ型エマルジヨン色糊を調製した。 水 31ｇ レピトールＧ（第一工業製薬株式会社製造、商
標、特殊ノニオン界面活性剤） 3.8ｇ トリクロロ酢酸ナトリウム 0.1ｇ 計 34.9ｇ 次に、この色糊（PH９）を用いポリエステル／
木綿（混合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機
を用い印捺し、100℃で２分間乾燥した後、過熱
蒸気を用いて175℃で７分間処理をした。その後、
少量の水を含有する熱テトラクロロエチレン浴で
洗浄し、乾燥を行なつたところ、耐光堅牢度およ
び湿潤堅牢度の優れた白場汚染のない黄色の染色
物が得られた。 本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に準じて合成した。 本品の最大吸収波長λmax（アセトン）は
437nmであつた。 実施例 ４ 下記構造式 で示される反応性アントロン系染料16ｇ、ポリオ
キシエチレングリコール−ノニルフエニルエーテ
ル（HLB 13.3）７ｇ、ナフタレンスルホン酸ー
ホルムアルデヒド縮合物３ｇおよび水74ｇからな
る染料組成物をサンドグラインダーを用いて微分
散させ染料分散液を調製した。この染料分散液を
使用して下記組成 染料分散液 30.0ｇ セルコールPBL 600（安達糊料株式会社製
造） 24.0ｇ キプロガムＰ−20N（日澱化学株式会社製造）
45.5ｇ 酒石酸 1.5ｇ MSパウダー（明成化学株式会社製造）
10.2ｇ メイプリンターＹー75（明成化学株式会社製
造） 30.0ｇ 水 858.8ｇ 計 1000.0ｇ の捺染色糊をポリエステル繊維布帛に印捺し、
100℃で中間乾燥をした。引き続いて、185℃の過
熱水蒸気中で７分間染料を固着させたのち常法に
より還元洗浄を行ない黄色の染布を得た。 本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に準じて合成した。 本品の最大吸収波長λmax（アセトン）は、
435nmであつた。 実施例 ５ 繊維をナイロン／レーヨン（混合比50／50）混
紡布に変更し、更に乾熱固着温度を185℃に変更
したこと以外は実施例１と全く同様にして捺染を
行なつたところ、湿潤堅牢度および湿光堅牢度の
良好な黄色の捺染物が得られた。 実施例 ６ 第２表に示す反応性アントロン系染料を使用し
て実施例１に記載した方法に準じて捺染を行なつ
た。 得られた染布の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度はい
ずれも良好であつた。 染布の色相および染料の最大吸収波長λmax
（アセトン）を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔Ｉ〕 （式〔Ｉ〕中、Ｒは水素原子、置換若しくは非
   置換のアルキル基、アルケニル基、シクロヘキシ
   ル基、アリール基又は、アラルキル基を表わし、
   ｎは０，１または２の整数を表わす）で示される
   アントロン系化合物。 ２ 一般式〔Ｉ〕 （式〔Ｉ〕中、Ｒは水素原子、置換若しくは非
   置換のアルキル基、アルケニル基、シクロヘキシ
   ル基、アリール基又は、アラルキル基を表わし、
   ｎは０，１または２の整数を表わす）で示される
   反応性アントロン系染料。