JPH0429706B2

JPH0429706B2 -

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Publication number: JPH0429706B2
Application number: JP58007972A
Authority: JP
Priority date: 1983-01-20
Filing date: 1983-01-20
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS59133259A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジスアゾ化合物及びジスアゾ染料に関
するものである。詳しくは本発明はセルロース含
有繊維類、特にセルロース繊維あるいはポリエス
テル繊維とセルロース繊維とからなる混合繊維を
青色に染色し諸堅牢度特に耐光堅牢度に優れた反
応型ジスアゾ染料に関するものである。以下に本発明を詳細に説明する。本発明に係る化合物は下記一般式〔〕（式中、R¹，R²およびR³は水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルコキシカルボニル基、低級アルキルスルホニ
ル基、スルフアモイル基、Ｎ−低級アルキルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルスルフア
モイル基またはアシルアミノ基を表わし。Ｙは炭
素原子数１〜５のアルコキシ基、（−Ｏ−R⁴）_n−−
Ｏ−R⁵基、（R⁴はエチレン基またはプロピレン基
を表わし、R⁵はメチル基またはエチル基を表わ
し、ｍは１または２である。）またはフエノキシ
基を表わし、ｎは２または３である）で示される
ジスアゾ化合物である。前示一般式〔〕で示されるジスアゾ化合物は
下記式〔〕（式中、R¹，R²またはR³は前記定義に同じ。）で示されるアミン類をジスアゾ化し下記化合物
〔〕とカツプリングさせ得られた下記式〔〕（式中、R¹およびR³は前記定義に同じ。）で示されるモノアゾ化合物をジアゾ化した式
〔〕（式中、ｎは前記定義に同じ。）で示されるカ
ツプリング成分とカツプリングさせ、下記式
〔〕（式中、R¹，R²，R³およびｎは前記定義に同
じ。）で示されるジスアゾ化合物を製造し、これと下記
一般式〔〕（式中、Ｙは前記定義に同じ。）で示される化
合物とたとえばＮ−メチル−２−ピロリドン中で
反応させることにより容易に製造することができ
る。本発明を詳細に説明するに前示一般式〔〕に
おいてR¹，R²およびR³で表わされる低級アルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、直鎖状
または分岐鎖状のプロピル基、ブチル基があげら
れ、R¹，R²およびR³で表わされる低級アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、直鎖状ま
たは分岐鎖状のプロポキシ基、ブトキシ基があげ
られる。 R¹，R²およびR³で表わされる低級アルコキシ
カルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基があげられる。 R¹，R²およびR³で表わされる低級アルキルス
ルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチ
ルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチル
スルホニル基などがあげられる。 R¹，R²およびR³で表わされるＮ−低級アルキ
ルスルフアモイル基としては、Ｎ−メチルスルフ
アモイル基、Ｎ−エチルスルフアモイル基、Ｎ−
ブチルスルフアモイル基があげられる。Ｎ，Ｎ−
ジ低級アルキルスルフアモイル基としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルフア
モイル基等があげられる。 R¹，R¹およびR³で表わされるアシルアミノ基
としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、クロロプロピオニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基、メチルスルホニルアミノ基、エトキシカ
ルボニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等があげられる。一般式〔〕で示されるジスアゾ化合物を製造
するには、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシドなどの有機溶媒中で一般式〔〕で示さ
れるジスアゾ系化合物と該ジスアゾ系化合物に対
して１〜1.2倍モルの一般式〔〕で示されるジ
フルオロトリアジン類とを０〜60℃で反応させる
ことにより得られる。その際必要に応じてトリエチルアミン、トリブ
チルアミンなどの三級アミンを酸結合剤として使
用することができる。得られた反応生成液を水中に排出することによ
り生成する沈澱を過、遠心分離などの方法によ
つて分離し、ほぼ定量的に一般式〔〕で示され
るジスアゾ化合物を得ることができる。一般式〔〕で示される染料により染色される
セルロース含有繊維類としては、木綿、麻等の天
然繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレー
ヨン等の半合成繊維、部分アミノ化または部分ア
シル化した改質セルロース繊維などの繊維類ある
いはこれらの織編物、不織布などが挙げられる。また、上記繊維と、ポリエステル繊維、カチオ
ン可染ポリエステル繊維、アニオン可染ポリエス
テル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、アクリル繊
維、ウレタン繊維、ジアセテート繊維、トリアセ
テート繊維等の他種繊維との混紡品または混織品
が挙げられる。これらのうち、セルロース繊維お
よびセルロース繊維とポリエステル繊維との混紡
品または混織品に対して特に有効である。染色を実施するにあたつては前示一般式〔〕
で示される染料を媒体中に0.5μ〜2μ程度に微分散
させるのが望ましく、その方法としては非イオン
性たとえばプルロニツク型界面活性剤またはアニ
オン性分散剤たとえばリグニンスルホン酸ナトリ
ウムあるいはナフタレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物のナトリウム塩等の水溶性分散剤を用い、
サンドグラインダー、ミル等の粉砕機を使用した
水中に微分散させる方法、スルホコハク酸エステ
ル、ノニルフエノール等にエチレンオキシドを低
モル付加させた化合物等の水難溶性あるいは水不
溶性の分散剤を用い水以外の溶剤、たとえばエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエ
チレングリコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサ
ン、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の
炭化水素類、テトラクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、ジオキサン、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテリ等のエーテル類中にあるいはこ
れらの混合溶剤中に微分散させる方法、水と上記
の溶剤のうち水と任意に混合し得る溶剤との混合
系中に微分散させる方法などがあげられる。更に上記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等に添加しても差しつかえ
ない。この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また、捺染法
における捺染色糊として使用できるが、普通パデ
イング浴および捺染色糊としては更に上記染料微
分散液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と
水の混合系あるいは油層がミネラルターペン等の
石油系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型エマルシヨンまた
はＷ／Ｏ型エマルシヨン系へ目的とする染色濃度
に応じた割合に希釈させたものが使用される。パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり染
色を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤剤
あるいは染料とセルロース繊維との反応を促進さ
せる目的でアルカリ金属化合物、有機エポキシ化
合物、有機ビニル化合物などを酸結合剤として添
加することができる。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭
酸塩以外にアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属
リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属
けい酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
酢酸塩等のアルカリ金属脂肪酸塩あるいはトリク
ロロ酢酸ナトリウム、アセト酢酸ナトリウム等の
水の存在下において加温するとアルカリを発生す
るアルカリ前駆化合物等が使用できる。これらの使用量は、通常、パデイング浴または
捺染色糊のPHが7.5〜8.5となる量で十分である。
有機エポキシ化合物としては、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、平均分子量150〜400の
ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなど
が挙げられ、有機ビニル化合物としては、エチレ
ングリコールジアクリレート、平均分子量150〜
400のポリエチレングリコールのジアクリレート
またはジメタクリレートなどが挙げられる。これらの使用量は、パデイング浴または捺染色
糊に対して３〜６重量％程度である。また、パデイング染色時におけるドライマイク
レーシヨン防止のため、または各種捺染法に最適
な色糊粘度に調節するために、増粘剤、たとえ
ば、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子を添
加してもよい。パデイング浴あるいは捺染色糊の調製は上記方
法に限定されるものではなく、また、セルロース
膨潤剤および酸結合剤は必ずしもパデイング浴あ
るいは捺染色糊中に存在させる必要はなく、繊維
側に前もつて存在させておいてもよい。セルロー
ス繊維膨潤剤としては沸点が150℃以上でセルロ
ース繊維を膨潤させる効果を有しているものであ
ればすべて使用可能であり、たとえば、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル尿素等の尿素類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等
の多価アルコールまたはその誘導体があげられ
る。特に平均分子量が200〜500程度のポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等の両末
端の水酸基がジメチル化、ジアセチル化された染
料の反応基と反応しない多価アルコール誘導体が
セルロース繊維膨潤剤として好ましい。セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング浴
あるいは捺染色糊に対して５〜25重量％程度が適
当であり、好ましくは８〜15重量％程度である。一般式〔〕で示される染料により前記繊維を
染色するには常法に従つて、例えば上記方法によ
り調製したパデイング浴または捺染色糊をセルロ
ース繊維含有材料に含浸または印捺し、乾燥した
後に160°〜220℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜
10分間熱処理、あるいは120°〜150℃の高圧飽和
水蒸気中で３〜30分間処理し、界面活性剤を含む
熱水で洗浄するか、あるいは油層がテトラクロロ
エチレン等のハロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗま
たはＷ／Ｏ型エマルジヨン洗浄浴で洗浄するか、
あるいは通常にドライクリーニング方式で洗浄す
ることにより完了する。上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示
す。実施例１下記構造式で示されるジスアゾ染料15部、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物15部および水70部
からなる染料組成物を、微分散機としてペイント
シエーカーを用いて染料分散液を調製した。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液 6.5部５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55部平均分子量400のポリエチレングリコールジメチルエーテル９部水 29.5部 100部（PH8.0）の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混
合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて
印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で
90秒乾熱固着した。これを水洗したのち、ノニオ
ン界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、花王
石鹸(株)製）２ｇ／を含有する洗浄液を用いて浴
比１：30で20分間80℃でソーピングを行ない、耐
光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた青色の染色物
を得た。本実施例で使用した染料は以下の方法に従つて
製造した。アニリン18.6ｇを７％塩酸300ml中に溶解しこ
の溶液を２℃に冷却しついで2N−亜硝酸ソーダ
100mlを加えた。このとき温度は５℃を越えない
ようにした。得られたアニリンのジアゾニウム塩
溶液を２−アミノ−３−シアノチオフエン30ｇを
メタノール400mlに溶解した溶液中に２℃に添加
し、同温度で２時間攪拌し、析出したモノアゾ化
合物を取後、水洗して乾燥した。次に、98％硫酸28.8mlの亜硝酸ナトリウム2.0
ｇを加え55℃に加温して溶解させニトロシル硫酸
を調製した。この反応液を冷却し、５〜10℃で酢酸9.12ｇを
添加し、引続いて０〜５℃で40％硫酸を滴下し
た。更に上記の方法で製造したで示される化合物4.56ｇを添加し、−２℃〜０℃
で２時間攪拌したのち尿素1.0ｇを加えジアゾ液
とした。一方２−アニリノ−３−シアノ−４−メチル−
６−（β−アミノエチルアミノ）ピリジン6.8ｇを
メタノール500mlに溶解させカツプリング液とし
た。このカツプリング浴液に０〜５℃にてジアゾ液
を30分間を要して添加し、さらに５時間攪拌し
た。析出した結晶を別したのち、水洗および乾
燥を行い8.0ｇの色素を得た。このようにして得られた色素4.6ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン100mlに溶解し０〜５℃で２，
４−ジフルオロ−６−メトキシトリアジン1.8ｇ
およびトリエチルアミン1.2ｇを加えて２時間攪
拌した。得られた反応液を水1.5に滴下し、生
成した沈澱を別し水洗したのち減圧乾燥し、前
記構造の黒色の粉末5.7ｇを得た。本品のλmax（アセトン）は594nmであつた。実施例２下記構造式で示されるジスアゾ染料15部プロニツク型界面活
性剤プルロニツクL64（旭電化工業(株)製）10部
および水75部からなる染料組成物を、微分散機と
してサンドグラインダーを用い染料分散液を調製
した。この液料分散液を使用して下記組成染料分散液７部５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55部平均分子量300のポリプロピレングリコールのジアセテート 10部平均分子量200のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル３部水 25部 100部（PH6.5）の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿ブ
ロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185℃で７
分間、過熱蒸気を用いて処理した。以下、実施例１に記載した方法に従つて洗浄処
理を行なつたところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢
度の優れた青色の染色物が得られた。本実施例で使用した染料は実施例１に準じて合
成した。本品のλmax（アセトン）は602nmであつた。実施例３下記構造式で示されるジスアゾ染料10部、ポリオキシエチレ
ングリコール−ノニルフエニルエーテル
（HLB8.9）２部およびジエチレングリコール−
ジアセテート88部からなる染料組成物を微分散機
としてペイントコンデイシヨナーを用いて磨砕し
て染料インキを調製した。この染料インキ10部とミネラルターペン55部を
混合した後、これをホモミキサーで攪拌（5000〜
7000PPM）しつつ、下記組成の水溶液35部に
徐々に注加し均一になるまで攪拌し、粘稠なＯ／
Ｗ型エマルシヨン色糊を調製した。水 31部レビトールＧ 3.8部（商標、第一工業製薬製、特殊ノニオン界面
活性剤）トリクロロ酢酸ナトリウム 0.1部 34.9部次に、この色糊を用いポリエステル／木綿（混
合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用い印
捺し、100℃で２分間乾燥した後、過熱蒸気を用
いて175℃で７分間処理した。その後、少量の水
を含有する熱テトラクロロエチレン浴で洗浄し、
乾燥を行なつたところ、耐光堅牢度および湿潤堅
牢度の優れた白場汚染のない青色の染色物が得ら
れた。本実施例で使用した染料は実施例１に準じて合
成した。本品のλmax（アセトン）は614nmであつた。実施例４下記構造式で示されるジスアゾ染料16部、ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB13.3）７部、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物３部および水74部からなる染
料組成物をサンドグラインダーを用いて微分散さ
せ染料分散液を調製した。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液６部テトラエチレングリコール 15部ジメチルエーテル水 79部 100部（PH8.0）のパテイング浴を調製し、ポリエステル／木綿
（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率45％に
絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃で１分間
乾熱固着した。このものを熱エタノール浴で洗浄
することにより耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優
れた緑青色の染色物を得た。本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に準じて合成した。本品のλmax（アセトン）は624nmであつた。実施例５繊維をナイロン／レーヨン（混合比50／50）混
紡布に変更し、更に乾熱固着温度を185℃に変更
したこと以外は実施例１と全く同様にして捺染を
行なつたところ、湿潤堅牢度および耐光堅牢度の
良好な青色の捺染物が得られた。実施例６表−１に示すジスアゾ染料を使用して実施例１
に記載した方法に準じて捺染を行なつた。得られた染布の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度はい
ずれも良好であつた。染布の色相および染料のλmax（アセトン）を
表−１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R¹，R²およびR³は水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルコキシカルボニル基、低級アルキルスルホニ
ル基、スルフアモイル基、Ｎ−低級アルキルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルスルフア
モイル基またはアシルアミノ基を表わし、Ｙは炭
素原子数１〜５のアルコキシ基、（−Ｏ−R⁴）_n−−Ｏ
−R⁵基、（R⁴はエチレン基またはプロピレン基を
表わし、R⁵はメチル基またはエチル基を表わし、
ｍは１または２である。）またはフエノキシ基を
表わし、ｎは２または３である。〕で示されるジ
スアゾ化合物。２一般式〔式中、R¹，R²およびR³は水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルコキシカルボニル基、低級アルキルスルホニ
ル基、スルフアモイル基、Ｎ−低級アルキルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルスルフア
モイル基またはアシルアミノ基を表わし、Ｙは炭
素原子数１〜５のアルコキシ基、（−Ｏ−R⁴）_n−−Ｏ
−R⁵基、（R⁴はエチレン基またはプロピレン基を
表わし、R⁵はメチル基またはエチル基を表わし、
ｍは１または２である。）またはフエノキシ基を
表わし、ｎは２または３である。〕で示されるジ
スアゾ染料。