JPH0368069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジスアゾ化合物及びセルロース含有繊
維類用ジスアゾ染料に関するものである。詳しく
は、本発明はセルロース含有繊維類特にセルロー
ス繊維、ポリエステル繊維とセルロース繊維とか
らなる混合繊維を堅牢な青〜青緑色に染色するジ
スアゾ染料に関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の要旨は下記一般式〔〕 （式中、R¹、R²およびR³は水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルコキシカルボニル基、低級アルキルスルホニ
ル基、Ｎ−低級アルキルスルフアモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジ低級アルキルスルフアモイル基またはフエ
ニルスルホニル基を表わし、R⁴は水素原子、フ
エニル基または低級アルキル基を表わし、R⁵は
シアノ基、ニトロ基、低級アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモ
イル基またはＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバモイ
ル基を表わし、R⁶は水素原子、メチル基、プロ
ピル基、塩素原子またはアシルアミノ基を表わ
し、R⁷は水素原子、低級アルキル基または低級
アルコキシ基を表わし、R⁸およびR⁹は水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基
またはアルコキシ基を表わし、−Ｘ−は

【式】

【式】−SO₂−または−CH₂− を表わす。） で示されるジスアゾ化合物及びセルロース含有繊
維類用ジスアゾ染料に存する。 下記一般式〔〕 （式中、Ｋはカツプリング成分の基であり、
R₁はC₁〜C₄アルキルアリール、C₁〜C₄アルコー
ルカルボニル又は水素であり、R₂はアリールC₁
〜C₄アルコキシカルボニル、CONW₁W₂又はシ
アノ基であり、X₁及びX₂は水素、塩素、臭素シ
アノ、CF₃、ニトロ、C₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄ア
ルコキシ、フエニル、C₁〜C₄アルキルカルボニ
ル、C₁〜C₄アルコキシカルボニル C₁〜C₆アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、ベンジル
スルホニル、COOH、SO₂NW₁W₂又は
CONW₁W₂であり同時に水素を示すことはなく、
X₃は水素、C₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄アルコキシ、
塩素、臭素またはシアノであり、X₄は水素、メ
チル、塩素又は臭素であり、そしてW₁及びW₂は
HC₁〜C₄アルキルもしくはヒドロキシエチルであ
り又は一緒になつて飽和５員もしくは６員ヘテ環
式環の残存員を形成する。）で示されるジスアゾ
染料が、ポリエステル繊維類を紫色ないし青緑色
に染色することは知られている（特開昭51−
41734）が、同染料がセルロース含有繊維類を染
色しうるか否かについては記載されていない。 また、一方、同系統のポリエステル繊維用分散
染料として、本発明者らは先に下記構造式〔−
Ａ〕あるいは〔−Ｂ〕で示される染料について
出願した（特開昭56−10690、同56−10691）。 本発明者らは、上記系統染料についてセルロー
ス含有繊維用に改良研究を鋭意検討した結果、前
記構造式〔−Ａ〕、〔−Ｂ〕等に比べ、ベンゼ
ン環が更に１〜２個多い本発明染料〔〕がセル
ロース含有繊維類を青色ないし青緑色に特に良好
に染色し、耐光堅牢度、湿潤堅牢度、洗濯堅牢度
等に優れた染色物を与えることを見い出し、本発
明に到達した。 前示一般式〔〕で示されるジスアゾ化合物は
下記式〔〕 （式中、R¹，R²またはR³は前記定義に同じ。） で示されるアミン類をジアゾ化し下記式〔〕 （式中、R⁴またはR⁵は前記定義に同じ。） で示されるアミノチオフエン類とカツプリングさ
せ、得られた 下記式〔〕 （式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は前記定義
に同じ。）で示されるモノアゾ化合物をジアゾ化
し式〔〕 （式中、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびＸは前記定義
に同じ。）で示されるカツプリング成分とカツプ
リングさせることにより製造することができる。 本発明を詳細に説明するに前示一般式〔〕に
おいてR¹、R²、R³、R⁴R⁷、R⁸およびR⁹で表わさ
れる低級アルキル基の例としては、メチル基、エ
チル基、直鎖状または分枝鎖状のプロピル基、ブ
チル基があげられ、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸および
R⁹で表わされる低級アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基、直鎖状または分枝鎖状のプ
ロポキシ基、ブトキシ基があげられる。 R¹、R²、R³およびR⁵で表わされる低級アルコ
キシカルボニル基としてはメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基があげられる。 R¹、R²、およびR³で表わされる低級アルキル
スルホニル基としては、メチルスルホニル基、エ
チルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチ
ルスルホニル基などがあげられる。 R¹、R²およびR³で表わされるＮ−低級アルキ
ルスルフアモイル基としてはＮ−メチルスルフア
モイル基、Ｎ−エチルスルフアモイル基、Ｎ−ブ
チルスルフアモイル基があげられ、Ｎ，Ｎ−ジ低
級アルキルスルフアモイル基としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルフアモイ
ル基等があげられる。 R⁶で表わされるアシルアミノ基としてはアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、クロロプ
ロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチ
ルスルホニルアミノ基、エトキシカルボニルアミ
ノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等があげられ
る。 R⁵で表わされるＮ−低級アルキルカルバモイ
ル基としてはＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エ
チルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル
基、Ｎ−ブチルカルバモイル基があげられＮ，Ｎ
−ジ低級アルキルカルバモイル基としてはＮ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイル基等があげられる。 本発明の染料により染色されるセルロース含有
繊維類としては、木綿、麻などの天然繊維、ビス
コースレーヨン、銅アンモニアレーヨンなどの半
合成繊維、部分アミノ化または部分アシル化した
改質セルロース繊維が挙げられる。勿論、これら
は織編物、不織布であつてもよい。更に、前記し
た繊維とポリエステル繊維、カチオン可染ポリエ
ステル繊維、アニオン可染ポリエステル繊維、ウ
レタン繊維、ジまたはトリアセテート繊維等の他
種繊維との混紡品または混織品が挙げられる。こ
れらのうち、セルロース繊維、セルロース繊維と
ポリエステル繊維との混紡品または混織品に対し
て本発明の染料は特に有効である。 本発明の染料により前記セルロース含有繊維類
を染色する方法としては、パデイング染色法およ
び捺染染色法が特に好適である。 以下、染色法について詳細に説明する。染色を
実施するにあたつては前示一般式〔〕で示され
る染料を媒体中に0.5μ〜2μ程度に微分散させるの
が望ましい。その方法としては非イオン性または
アニオン性分散剤例えばリグニンスルホン酸ナト
リウムあるいはナフタレンスルホン酸−ホルマリ
ン縮合物のナトリウム塩のような水溶性分散剤を
用い、サンドグラインダー、ミル等の粉砕機を使
用し水中に微分散させる方法、スルホコハク酸エ
ステル、ノニルフエノール等にエチレンオキサイ
ドを低モル付加させた化合物のような水難溶性あ
るいは水不溶性の分散剤を用い、水以外の溶剤、
たとえば、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ポリエチレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラ
ルターペン等の炭化水素類、テトラクロロエチレ
ン等にハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、あるいはこれらの混合溶剤中に微分散させる
方法、水と前記の溶媒のうち水と任意に混合し得
る溶剤との混合系中に微分散させる方法などが挙
げられる。 更に前記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。 この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また、捺染法
における捺染色糊として使用できるが、普通パデ
イング浴および捺染色糊としては更に前記染料分
散液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と水
の混合系あるいは油層が、ミネラルターペン等の
石油系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型エマジヨンまたは
Ｗ／Ｏ型エマルジヨン系へ目的とする染色濃度に
応じた割合に希釈させたものが使用される。 パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり本
発明を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤
剤を添加する。また、パデイング染色時における
ドライマイグレーシヨン防止のため、または各種
捺染法に最適な色糊粘度に調節するために増粘
剤、たとえば、アルギン酸ナトリウム等の水溶性
高分子を添加してもよい。 セルロース膨潤剤は必ずしもパデイング浴ある
いは捺染色糊中に存在させる必要はなく、繊維側
に前もつて存在させておいてもよい。 セルロース繊維膨潤剤としては、沸点が150℃
以上でセルロース繊維を膨潤させる効果を有して
いるものであればすべて使用可能であり、たとえ
ばＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素等の尿素
類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等の多価アルコールまたはその誘導体が
あげられる。特に平均分子量が200〜500程度のポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の多価アルコールまたはその誘導体がセルロ
ース繊維膨潤剤として好ましい。セルロース繊維
膨潤剤の使用量はパデイング浴あるいは捺染色糊
に対して５〜25重量％程度が適当であり、好まし
くは８〜15重量％程度である。 本発明の染料により前記繊維を染色するには常
法に従つて、たとえば前記方法により調製したパ
デイング浴または捺染色糊をセルロース繊維含有
材料に含浸または印捺し、乾燥した後に160〜220
℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜10分間熱処理あ
るいは120〜150℃の高圧飽和水蒸気中で３分〜30
分間処理し、界面活性剤を含む熱水で洗浄する
か、あるいは油層がテトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型
エマルジヨン洗浄浴で洗浄するか、あるいは通常
のドライクリーニング方式で洗浄することにより
完了する。 上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料15ｇ、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物15ｇおよび水70ml
からなる染料組成物を微分散機としてペイントシ
エーカーを用いて染料分散液を調製した。 この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 6.5ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ ポリエチレングリコールジメチル ９ｇ エーテル（平均分子量400） 水 残量 100ｇ の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で90
秒乾熱固着した。これを水洗した後、ノニオン界
面活性剤（スコアロール＃900（商標）、花王石鹸
(株)製）２ｇ／を含有する洗浄液を用いて浴比
１：30で20分間ソーピングを行い、耐光堅牢度の
優れた青色の染色物を得た。 上記染色物の一部を70％硫酸で処理して木綿を
溶解して得られたポリエステル繊維および他の一
部をヘキサフルオロイソプロパノールで処理して
ポリエステル繊維を溶解して得られたセルロース
繊維の色相を比較したところ、同色相性は非常に
良好であり、また各々の繊維の染色物の耐光堅牢
度も良好であつた。 本実施例で使用した染料は以下の方法に従つて
製造した。 アニリン18.6ｇを７％塩酸300ml中に溶解しこ
の溶液を２℃に冷却しついで2N−亜硝酸ソーダ
100mlを加えた。このとき温度は５℃を越えない
ようにした。得られたアニリンのジアゾニウム塩
溶液を２−アミノ−３−シアノチオフエン30ｇを
メタノール400mlに溶解した溶液中に２℃に添加
し、同温度で２時間撹拌し、析出したモノアゾ化
合物を取後、水洗して乾燥した。 次に、98％硫酸28.8mlに亜硝酸ナトリウム2.0
ｇを加え55℃に加温して溶解させニトロシル硫酸
を調製した。 この反応液を冷却し、５〜10℃で酢酸9.12ｇを
添加し、引続いて０〜５℃で40％硫酸を滴下し
た。 更に上記の方法で製造した。 で示される化合物4.56ｇを添加し、−２℃〜０℃
で２時間撹拌したのち尿素1.0ｇを加えジアゾ液
とした。 一方、Ｎ，Ｎ−ジ−（β−フエニルカルボニル
オキシエチル）アニリン7.8ｇをメタノール500ml
に溶解させ、カツプリング液とした。 このカツプリング溶液に０〜５℃にてジアゾ液
を30分を要して添加し、さらに５時間撹拌した。
析出した結晶を別したのち、水洗および乾燥を
行ない、目的の染料10.5ｇを得た。 本品のλmax（アセトン）は605nmであつた。 実施例 ２ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料15ｇ、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物15ｇおよび水70ml
からなる染料組成物を微分散機としてサンドグラ
イダーを用いて染料分散液を調製した。この染料
分散液を使用して下記組成 染料分散液 ７ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ ポリプロピレングリコール（平均分子量300）
12ｇ 水 残量 100ｇ の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿ブ
ロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、190℃で７
分間過熱蒸気を用いて処理した。 以下実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理
を行なつたところ耐光堅牢度および湿潤堅牢度の
優れた青色の染色物が得られた。 本実施例で使用した染料は実施例１に準じて製
造した。 本品のλmax（アセトン）は615nmであつた。 実施例 ３ 下記構造式 で示される染料16ｇ、ポリオキシエチレングリコ
ールノニルフエニルエーテル（HLB13.3）10ｇ
および水74ｇからなる染料組成物をサンドグライ
ンダーを用いて微分散させ染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 ６ｇ テトラエチレングリコールジメチルエーテル
15ｇ 水 残量 100ｇ のパデイング浴を調製し、ポリエステル／木綿
（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率75％に
絞つた後、100℃で２分間乾燥させ210℃で１分間
乾熱固着した。このものを熱エタノール浴で洗浄
することによりいらつきのない湿潤堅牢度の優れ
た緑味青色の染色物を得た。 本実施例で使用した染料は実施例１記載の方法
に準じて製造した。 本品のλmax（アセトン）は632nmである。 実施例 ４ 下記表−１、表−２、表−３および表−４に記
載したジスアゾ染料を使用し、実施例１に記載の
方法に準じて捺染を行なつた。得られた染色物の
色調および使用したジスアゾ染料のλmax（アセ
トン）を表−１、表−２、表−３および表−４に
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹、R²およびR³は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
   ル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
   アルコキシカルボニル基、低級アルキルスルホニ
   ル基、Ｎ−低級アルキルスルフアモイル基、Ｎ，
   Ｎ−ジ低級アルキルスルフアモイル基またはフエ
   ニルスルホニル基を表わし、R⁴は水素原子、フ
   エニル基、または低級アルキル基を表わし、R⁵
   はシアノ基、ニトロ基、低級アルコキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバ
   モイル基またはＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバモ
   イル基を表わし、R⁶は水素原子、メチル基、プ
   ロピル基、塩素原子またはアシルアミノ基を表わ
   し、R⁷は水素原子、低級アルキル基または低級
   アルコキシ基を表わし、R⁸およびR⁹は水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基
   またはアルコキシ基を表し、−Ｘ−は【式】 【式】−SO₂−または−CH₂−を表わす。） で示されるジスアゾ化合物。 ２ 一般式 （式中、R¹、R²およびR³は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
   ル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
   アルコキシカルボニル基、低級アルキルスルホニ
   ル基、Ｎ−低級アルキルスルフアモイル基、Ｎ，
   Ｎ−ジ低級アルキルスルフアモイル基またはフエ
   ニルスルホニル基を表わし、R⁴は水素原子、フ
   エニル基、または低級アルキル基を表わし、R⁵
   はシアノ基、ニトロ基、低級アルコキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバ
   モイル基またはＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルバモ
   イル基を表わし、R⁶は水素原子、メチル基、プ
   ロピル基、塩素原子またはアシルアミノ基を表わ
   し、R⁷は水素原子、低級アルキル基または低級
   アルコキシ基を表わし、R⁸およびR⁹は水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基
   またはアルコキシ基を表わし、Ｘ−は【式】 【式】−SO₂−または−CH₂−を表わす。） で示されるセルロース含有繊維類用ジスアゾ染
   料。