JPS6124422B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルロース含有繊維類用ジスアゾ染料
に関するものである。詳しくは、本発明はセルロ
ース含有繊維類、特にセルロース繊維、ポリエス
テル繊維とセルロース繊維とからなる混合繊維を
堅牢な青色に染色する反応型ジスアゾ染料に関す
るものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に係る染料は、下記一般式〔〕 〔式中、R¹およびR²は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、低
級アルコキシカルボニル基、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を表わし、R³、R⁴およびR⁵
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級アルコキシ低級アルコキシ
基またはアシルアミノ基を表わし、R⁶およびR⁷
は水素原子、アリル基、アラルキル基またはハロ
ゲン原子、シアノ基、低級アルコキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基もしくはア
シルオキシ基により置換されていてもよい低級ア
ルキル基を表わし、Ｘはアミノ基、合計炭素数１
〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、低級アルコキシ基または−Ｏ−
（R⁸O）ｎ−R⁹基（ただし、R⁸はエチレン基また
はプロピレン基、R⁹はメチル基またはエチル基
を表わし、ｎは１〜５の整数である。）を表わ
す。〕で示される水不溶性の反応型ジスアゾ染料
である。 前示一般式〔〕で示される染料は、たとえば
下記一般式〔〕 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は前示一般式〔〕
におけると同一の意義を有する。）で示される４
−アミノアゾベンゼン類のジアゾニウム塩を下記
一般式〔〕 （式中、R⁵、R⁶、R⁷およびＸは前示一般式〔〕
におけると同一の意義を有する。）で示されるア
ニリン類とカツプリングさせることにより製造す
ることができる。 前示一般式〔〕においてR¹、R²、R³、R⁴お
よびR⁵で表わされるハロゲン原子としては塩素
原子、臭素原子等が挙げられる。R¹およびR²で
表わされる低級アルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等が挙げられる。R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵
で表わされる低級アルキル基としてはメチル基、
エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、
ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等が挙げ
られる。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびＸで表わさ
れる低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げら
れる。R³、R⁴およびR⁵で表わされる低級アルコ
キシ低級アルコキシ基としては、β−メトキシエ
トキシ基、β−エトキシエトキシ基、γ−メトキ
シプロポキシ基等が挙げられる。R³、R⁴および
R⁵で表わされるアシルアミノ基としては、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等の低級ア
ルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のア
リ−ロイルアミノ基などが挙げられる。R⁴およ
びR⁷で表わされるアラルキル基としては、ベン
ジル基、フエネチル基等が挙げられる。R⁶およ
びR⁷で表わされる置換低級アルキル基として
は、β−クロロエチル基、β−ブロモエチル基、
β−ヒドロキシ−γ−クロロプロピル基等のハロ
ゲノ低級アルキル基、β−シアノエチル基等のシ
アノ低級アルキル基、β−メトキシエチル基、β
−エトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等
の低級アルコキシ低級アルキル基、β−メトキシ
カルボニルエチル基、β−エトキシカルボニルエ
チル基、β−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基等
の低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、β
−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプロピル
基、β−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ低級
アルキル基、β−アセトキシエチル基、β−アセ
トキシプロピル基、β−プロピオニルオキシエチ
ル基等のアシルオキシ低級アルキル基などが挙げ
られる。Ｘで表わされる炭素数１〜６のモノもし
くはジアルキルアミノ基としてはメチルアミノ
基、エチルアミノ基、直鎖状または分岐鎖状のプ
ロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチル基、
ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基等が挙げられる。 本発明の染料により染色されるセルロース含有
繊維類としては、木綿、麻などの天然繊維、ビス
コースレーヨン、銅アンモニアレーヨンなどの半
合成繊維、部分アミノ化または部分アシル化した
改質セルロース繊維が挙げられる。勿論、これら
は織編物、不織布であつてもよい。更に、前記し
た繊維とポリエステル繊維、カチオン可染ポリエ
ステル繊維、アニオン可染ポリエステル繊維、ウ
レタン繊維、ジまたはトリアセテート繊維等の他
種繊維との混紡品または混織品が挙げられる。こ
れらのうち、セルロース繊維、セルロース繊維と
ポリエステル繊維との混紡品または混織品に対し
て本発明の染料は特に有効である。 本発明の染料により前記セルロース含有繊維類
を染色する方法としては、パデイング染色法およ
び捺染染色法が特に好適である。また、湿式また
は乾式の転写捺染法も実施可能である。 従来、セルロース繊維のパデイング染色および
捺染染色においては直接染料、硫化染料、パツト
染料、ナフトール染料、水溶性反応染料等の染料
が使用されている。しかし、前四者の染料はいず
れもセルロース繊維と共有結合により染着してい
ないため湿潤堅牢度、摩擦堅牢度に難点を有して
いる。これらの理由から、水溶性反応染料が広く
一般に使用されているが、この水溶性反応染料に
ついても下記のような問題点のあることが知られ
ている。 １ 染料利用率が50〜70％程度と低い。 ２ 水溶性反応染料の特徴である良好な湿潤堅牢
度を得るには未反応の染料を繊維から完全に除
去する必要があり、このために洗浄工程で大量
の水を必要とする。 これに付随して着色廃水処理も当然必要とな
る。 一方、親水度の全く異なるポリエステル繊維と
セルロース繊維とからなる混合材料のパデイング
染色および捺染染色においては、ポリエステル繊
維側は分散染料でセルロース繊維側は先に例示し
た各種染料によつて染色される。一般に、染色物
の湿潤堅牢度、摩擦堅牢度の点から分散染料と水
溶性反応染料の組合せが広く用いられている。ま
た、染色法としては経済性の点から一浴一段パデ
イング染色法、一相捺染法が最も注目されてい
る。しかし、この場合には次のような問題点のあ
ることが知られている。 １ 水溶性反応染料の反応触媒としてパデイング
浴あるいは捺染色糊中に通常約２重量％のアル
カリ、たとえば炭酸ナトリウムが添加される
が、これが熱固着時に分散染料を分解し、染着
濃度を低下させたり、セルロースを黄変させ色
相を不鮮明にしたりする。 ２ 水溶性反応染料の利用率はポリエステル繊維
上で付着したものが利用されないのでセルロー
ス繊維単独の染色に比較し非常に低下する。従
つて、水溶性反応染料を過剰に使用する必要が
ある。 ３ 染色物の耐光堅牢度、湿潤堅牢度を低下させ
る要因となる未反応の水溶性反応染料および未
固着の分散染料を繊維から完全に除去するには
大量の洗浄水を必要とすることは言うまでもな
いが、その際、繊維から除去された未固着の分
散染料がセルロース繊維側あるいは白場として
残したい部分をも汚染する。 一方、これら混合材料を単一染料で染色する方
法も知られている。その一つに顔料を樹脂で繊維
に付着させるいわゆるピグメントレジン法が知ら
れているが、この方法は染色物の風合、摩擦堅牢
度に問題がある。更に、通常のポリエステル繊維
用分散染料よりもやや分子量が大きい特定の非イ
オン性染料を用いる方法が知られている。この染
料はセルロース繊維に吸着状態で染着されている
ため長時間放置しておくとブリード現象をおこ
す。また、通常の分散染料よりも分子量が大きい
ことに起因し、固着時の温度依存性が大きく再現
性が低い。 これらの問題点は前示一般式〔〕で示される
染料を用いることにより解決することができる。 以下、染色法について詳細に説明する。染色を
実施するにあたつては前示一般式〔〕で示され
る染料を媒体中に0.5μ〜２μ程度に微分散させ
るのが望ましい。その方法としては非イオン性ま
たはアニオン性分散剤例えばリグニンスルホン酸
ナトリウムあるいはナフタレンスルホン酸−ホル
マリン縮合物のナトリウム塩のような水溶性分散
剤を用い、サンドグラインダー、ミル等の粉砕機
を使用し水中に微分散させる方法、スルホコハク
酸エステル、ノニルフエノール等にエチレンオキ
サイドを低モル付加させた化合物のような水難溶
性あるいは水不溶性の分散剤を用い、水以外の溶
剤、たとえば、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ポリエチレングリコール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
類、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラ
ルターペン等の炭化水素類、テトラクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、あるいはこれらの混合溶剤中に微分散させる
方法、水と前記の溶媒のうち水と任意に混合し得
る溶剤との混合系中に微分散させる方法などが挙
げられる。 更に前記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。 この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また、捺染法
における捺染色糊として使用できるが、普通パデ
イング浴および捺染色糊としては更に前記染料分
散液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と水
の混合系あるいは油層が、ミネラルターペン等の
石油系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型エマルシヨンまた
はＷ／Ｏ型エマルシヨン系へ目的とする染色濃度
に応じた割合に希釈させたものが使用される。 パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり本
発明を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤
剤あるいは染料とセルロース繊維との反応を促進
させる目的でアルカリ金属炭酸塩等の酸結合剤を
添加してもよい。また、パデイング染色時におけ
るドライマイグレーシヨン防止のため、または各
種捺染法に最適な色糊粘度に調節するために増粘
剤、たとえば、アルギン酸ナトリウム等の水溶性
高分子を添加してもよい。 セルロース膨潤剤および酸結合剤は必ずしもパ
デイング浴あるいは捺染色糊中に存在させる必要
はなく、繊維側に前もつて存在させておいてもよ
い。 セルロース繊維膨潤剤としては、沸点が150℃
以上でセルロース繊維を膨潤させる効果を有して
いるものであればすべて使用可能であり、たとえ
ば、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素等の尿
素類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等の多価アルコールまたはその誘導体
があげられる。特に平均分子量が200〜500程度の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等の両末端の水酸基がジメチル化、ジアセチ
ル化された染料の反応基と反応しない多価アルコ
ール誘導体がセルロース繊維膨潤剤として好まし
い。セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング
浴あるいは捺染色糊に対して５〜25重量％程度が
適当であり、好ましくは８〜15重量％程度であ
る。 酸結合剤としてはアルカリ金属炭酸塩以外にア
ルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属りん酸塩、ア
ルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属けい酸塩、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩等のア
ルカリ金属脂肪酸塩あるいはトリクロロ酢酸ナト
リウム、アセト酢酸ナトリウム等の水の存在下に
おいて加温するとアルカリを発生するアルカリ前
駆化合物等が使用できる。 なお、本発明の染料の反応基であるモノフルオ
ロトリアジニル基はモノクロロトリアジニル基と
比較し非常に反応性に富むために、酸結合剤の使
用量が著しく軽減され、染色時における染料の分
解、繊維の黄変を防止することができる。酸結合
剤の使用量はモノフルオロモノアルコキシトリア
ジニル基の場合はパデイング浴あるいは捺染色糊
に対して０〜0.1重量％、モノフルオロモノアミ
ノトリアジニル基の場合は0.1〜0.2重量％程度で
充分である。 本発明の染料により前記繊維を染色するには常
法に従つて、たとえば前記方法により調製したパ
デイング浴または捺染色糊をセルロース繊維含有
材料に含浸または印捺し、乾燥した後に160〜220
℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜10分間熱処理あ
るいは120〜150℃の高圧飽和水蒸気中で３分〜30
分間処理し、界面活性剤を含む熱水で洗浄する
か、あるいは油層がテトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型
エマルジヨン洗浄浴で洗浄するか、あるいは通常
のドライクリーニング方式で洗浄することにより
完了する。 上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 下記構造式 で示されるジスアゾ系染料15ｇ、ナフタレンスル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合物15ｇおよび水70
mlからなる染料組成物を微分散機としてペイント
シエーカーを用いて染料分散液を調製した。 この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 6.5 ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55 ｇ ポリエチレングリコールジメチル ９ ｇ エーテル（平均分子量400） 炭酸ナトリウム 0.05ｇ 水 残量 100 ｇ の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で90
秒乾熱固着した。これを水洗した後、水酸化ナト
リウム１ｇ/およびノニオン界面活性剤（スコ
アロール＃900（商漂）、花王石鹸(株)製）２ｇ/
を含有する洗浄液を用いて浴比１：30で20分間ソ
ーピングを行ない、耐光堅牢度の優れた青色の染
色物を得た。 上記染色物の一部を70％硫酸で処理して木綿を
溶解して得られたポリエステル繊維および他の一
部をヘキサフルオロイソプロパノールで処理して
ポリエステル繊維を溶解して得られたセルロース
繊維の色相を比較したところ、同色相性は非常に
良好であり、また各々の繊維の染色物を耐光堅牢
度も良好であつた。 本実施例で使用した染料は４−アミノ−２・５
−ジメトキシ−4′−ニトロアゾベンゼンを常法に
従つてジアゾ化し、３−（3′−フルオロ−5′−メ
トキシトリアジニル）アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチル
アニリンにカツプリングさせて製造した。本品の
λmax（アセトン）は586nｍであつた。 実施例 ２ 下記構造式 で示されるジスアゾ系染料15ｇ、ナフタレンスル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合物15ｇおよび水70
mlからなる染料組成物を微分散機としてサンドグ
ラインダーを用いて染料分散液を調製した。この
染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 ７ ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55 ｇ ポリプロピレングリコールジアセテート 12 （平均分子量300） 炭酸ナトリウム 0.05ｇ 水 残量 100 ｇ の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿ブ
ロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185℃で７
分間過熱蒸気を用いて処理した。以下実施例１に
記載した方法に従つて洗浄処理を行なつたところ
耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた青色の染色
物が得られた。 本実施例で使用した染色は４−アミノ−２・５
−ジメトキシ−4′−ニトロアゾベンゼンを常法に
従つてジアゾ化し、３−（3′−フルオロ−5′−エ
トキシトリアジニル）アミノ−Ｎ・Ｎ−ジ−（β
−アセトキシエチル）アニリンにカツプリングさ
せて製造した。本品のλmax（アセトン）は569n
ｍであつた。 実施例 ３ 下記構造式 で示されるジスアゾ系染料10ｇ、ポリオキシエチ
レングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB8.9）２ｇおよびジエチレングリコールジア
セテート88ｇからなる染料組成物を微分散機とし
てペイントコンデイシヨナーを用いて摩砕して染
料インキを調製した。この染料インキ10ｇとミネ
ラルターペン55ｇを混合した後、これをホモミキ
サーで撹拌（5000〜7000RPM）しつつ、下記組
成の水溶液35ｇに徐々に注加し均一になるまで撹
拌し、粘稠なＯ／Ｗ型エマルジヨン色糊を調製し
た。 水 31 ｇ レピトールＧ 3.8ｇ （商標、第一工業薬品(株)製、特殊ノニオン 界面活性剤） トリクロロ酢酸ナトリウム 0.2ｇ 35 ｇ 次にこの色糊を用い、ポリエステル／木綿（混
合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて
印捺し、100℃で２分間乾燥した後、過熱蒸気を
用いて175℃で７分間処理した。その後、少量の
水を含有する熱テトラクロロエチレン浴で洗浄
し、乾燥を行なつたところ湿潤堅牢度の優れた白
場汚染のない青色の染色物を得た。 本実施例で使用した染料は４−アミノ−２・５
−ジメトキシ−2′・4′−ジニトロアゾベンゼンを
常法に従つてジアゾ化し、３−（3′−フルオロ−
5′−エトキシエトキシエトキシエトキシトリアジ
ニル）アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリンにカツ
プリングさせて製造した。本品のλmax（アセト
ン）は612nｍであつた。 実施例 ４ 下記構造式 で示される染料16ｇ、ポリオキシエチレングリコ
ールノニルフエニルエーテル（HLB13.3）10ｇお
よび水74ｇからなる染料組成物をサンドグライン
ダーを用いて微分散させ染料分散液を調製した。
この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 ６ ｇ テトラエチレングリコールジメチルエーテル
15 ｇ トリクロロ酢酸ナトリウム 0.2ｇ 水 残量 100 ｇ のパデイング浴を調製し、ポリエステル／レーシ
ヨン（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率75
％に絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃で１
分間乾熱固着した。このものを熱エタノール浴で
洗浄することによりいらつきのない湿潤堅牢度の
優れた青色の染色物を得た。 本実施例で使用した染料は４−アミノ−２−メ
チル−５−メトキシ−2′−クロロ−4′−ニトロア
ゾベンゼンを常法に従つてジアゾ化し、３−
（3′−フルオロ−5′−エチルアミノトリアジニ
ル）アミノ−Ｎ・Ｎ−ジ−（β−メトキシエチ
ル）アニリンにカツプリングさせて製造した。本
品のλmax（アセトン）は569nｍであつた。 実施例 ５ 繊維をナイロン／レーヨン（混合比50／50）混紡
布に変更し、更に乾熱固着温度を185℃に変更し
た以外は実施例１と全く同様にして捺染を行なつ
たところ湿潤堅牢度が良好でかつ青色の捺染物が
得られた。顕微鏡観察によれば捺染物は均一に染
色されていた。 実施例 ６ シルケツト加工した綿ブロード（40番手）を炭
酸ナトリウム0.14ｇ、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル25ｇおよび水75ｇからなる処理
浴に浸漬し、絞り率70％に絞つた後、50℃で５分
間乾燥した。 他方、実施例１において使用した染料６ｇ、エ
チルセルロース８ｇおよびイソプロピルアルコー
ル86ｇをペイントコンデイシヨナーで摩砕してイ
ンキを調製した。 このインキをグラビア用コート紙上にグラビア
印刷し、転写シートを作成した。 この転写シート上に上記の綿布を重ね合わせ減
圧転写機アリロツパーFV2−1019（直本工業(株)
製）を用いて10mmHg、210℃、100ｇ/cm²Gで60秒
間加熱加圧して転写固着したところ、青色の染色
物が得られた。染色物を熱Ｎ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミドで洗浄したところ染料の脱落は殆んど認
められなかつた。 実施例 ７ 下記表−１に記載したジスアゾ染料を使用し
て、反応基がモノフルオロモノアルコキシトリア
ジニル基の場合は脱酸剤として炭酸ナトリウムを
0.05重量％（対捺染糊）、反応基がモノフルオロ
モノアミノトリアジニル基の場合は炭酸ナトリウ
ムを0.2重量％（対捺染糊）用い、実施例１に記
載の方法に準じて捺染を行なつた。得られた染布
の色調および使用したジスアゾ染料のλmax（ア
セトン）を表−１に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹およびR²は水素原子、ハロゲン原子、
   ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、低
   級アルコキシカルボニル基、低級アルキル基また
   は低級アルコキシ基を表わし、R³、R⁴およびR⁵
   は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、低級アルコキシ低級アルコキシ
   基またはアシルアミノ基を表わし、R⁶およびR⁷
   は水素原子、アリル基、アラルキル基またはハロ
   ゲン原子、シアノ基、低級アルコキシ基、低級ア
   ルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基もしくはア
   シルオキシ基により置換されていてもよい低級ア
   ルキル基を表わし、Ｘはアミノ寒、合計炭素数１
   〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基、ア
   ニリノ基、低級アルコキシ基または−Ｏ−
   （R⁸O）ｎ−R⁹（ただしR⁸はエチレン基またはプ
   ロピレン基を、R⁹はメチル基またはエチル基を
   表わし、ｎは１〜５の整数である。）を表わす。〕
   で示されるセルロース含有繊維類用ジスアゾ染
   料。