JPS6212828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアントラキノン化合物及びセルロース
含有繊維類用アントラキノン染料に関するもので
ある。詳しくは、本発明はセルロース含有繊維
類、特にセルロース繊維、ポリエステル繊維とセ
ルロース繊維とからなる混合繊維を堅牢な青色に
染色する反応型アントラキノン染料に関するもの
である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明は、下記一般式〔〕 〔式中、Ａはフエニレン基を表わし、Ｙは−NH−
または−C₂H₄O−を表わし、Ｘは低級アルキル基
もしくは低級アルコキシ低級アルキル基で置換さ
れていてもよいカルバモイル基、低級アルキル基
もしくは低級アルコキシ低級アルキル基で置換さ
れていてもよいスルフアモイル基、ハロゲン原子
またはシアノ基を表わし、Ｚはアミノ基、合計炭
素数１〜６のモノ−またはジ−アルキルアミノ
基、アニリノ基、低級アルコキシ基、または−Ｏ
（R¹O）_o−R²基（ただし、R¹はエチレン基または
プロピレン基を、R²はメチル基またはエチル基
を表わし、ｎは１〜５の整数である。）を表わ
す。〕 で示されるアントラキノン化合物及びセルロース
含有繊維類用の水不溶性反応型アントラキノン染
料を要旨とするものである。 前示一般式〔〕で示されるアントラキノン化
合物は、たとえば下記一般式〔〕 （式中、Ａ、ＸおよびＹは前示一般式〔〕にお
けると同一の意義を有する。）で示される１・４
−ジアミノアントラキノン類および下記一般式
〔〕 （式中、Ｚは前示一般式〔〕におけると同一の
意義を有する。）で示されるジフルオロトリアジ
ン類をアセトン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の溶媒中、トリエチルアミン、炭酸ソーダ
等の脱酸剤の存在下に室温で２〜10時間反応させ
ることにより製造される。 前示一般式〔〕において、Ｘで表わされるハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙
げられ、置換カルバモイル基としては、モノ−ま
たはジ−メチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、プロピルカルバモイル基等のモノ−また
はジ−低級アルキルカルバモイル基、モノ−また
はジ−メトキシプロピルカルバモイル基、イソプ
ロポキシプロピルカルバモイル基等のモノ−また
はジ−低級アルコキシ低級アルキルカルバモイル
基が挙げられ、置換スルフアモイル基としては、
モノ−またはジ−メチルスルフアモイル基、エチ
ルスルフアモイル基、プロピルスルフアモイル基
等のモノ−またはジ−低級アルキルスルフアモイ
ル基、モノ−またはジ−メトキシプロピルスルフ
アモイル基、イソプロポキシプロピルスルフアモ
イル基等のモノ−またはジ−低級アルコキシ低級
アルキルスルフアモイル基が挙げられる。Ｚで表
わされる炭素数１〜６のモノ−またはジ−アルキ
ルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
直鎖状または分岐鎖状のプロピルアミノ基、ブチ
ルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ
基、ジプロピルアミノ基が挙げられる。 本発明の染料により染色されるセルロース含有
繊維類としては、木綿、麻などの天然繊維、ビス
コースレーヨン、銅アンモニアレーヨンなどの半
合成繊維、部分アミノ化または部分アシル化した
改質セルロース繊維が挙げられる。勿論、これら
は織編物、不織布であつてもよい。更に、前記し
た繊維とポリエステル繊維、カチオン可染ポリエ
ステル繊維、アニオン可染ポリエステル繊維、ウ
レタン繊維、ジまたはトリアセテート繊維等の他
種繊維との混紡品または混織品が挙げられる。こ
れらのうち、セルロース繊維、セルロース繊維と
ポリエステル繊維との混紡品または混織品に対し
て本発明の染料は特に有効である。 本発明の染料による前記セルロース含有繊維類
を染色する方法としては、パデイング染色法およ
び捺染染色法が特に好適である。また、湿式また
は乾式の転写捺染法も実施可能である。 従来、セルロース繊維のパデイング染色および
捺染染色においては、直接染料、硫化染料、バツ
ト染料、ナフトール染料、水溶性反応染料等の染
料が使用されている。しかし、前四者の染料はい
ずれもセルロース繊維と共有結合により染着して
いないため湿潤堅牢度、摩擦堅牢度に難点を有し
ている。これらの理由から、水溶性反応染料が広
く一般に使用されているが、この水溶性反応染料
についても下記のような問題点のあることが知ら
れている。 １ 染料利用率が50〜70％程度と低い。 ２ 水溶性反応染料の特徴である良好な湿潤堅牢
度を得るには未反応の染料を繊維から完全に除
去する必要があり、このために洗浄工程で大量
の水を必要とする。 これに付随して着色廃水処理も当然必要とな
る。一方、親水度の全く異なるポリエステル繊維
とセルロース繊維とからなる混合材料のパデイン
グ染色および捺染染色においては、ポリエステル
繊維側は分散染料でセルロース繊維側は先に例示
した各種染料によつて染色される。一般に、染色
物の湿潤堅牢度、摩擦堅牢度の点から分散染料と
水溶性反応染料の組合せが広く用いられている。
また、染色法としては経済性の点から一浴一段パ
デイング染色法、一相捺染法が最も注目されてい
る。しかし、この場合には次のような問題点のあ
ることが知られている。 １ 水溶性反応染料の反応触媒としてパデイング
浴あるいは捺染色糊中に通常約２重量％のアル
カリ、たとえば炭酸ナトリウムが添加される
が、これが熱固着時に分散染料を分解し染着濃
度を低下させたり、セルロースを黄変させ色相
を不鮮明にしたりする。 ２ 水溶性反応染料の利用率はポリエステル繊維
上に付着したものが利用されないのでセルロー
ス繊維単独の染色に比較し非常に低下する。従
つて、水溶性反応染料を過剰に使用する必要が
ある。 ３ 染色物の耐光堅牢度、湿潤堅牢度を低下させ
る要因となる未反応の水溶性反応染料および未
固着の分散染料を繊維から完全に除去するには
大量の洗浄水を必要とすることは言うまでもな
いが、その際、繊維から除去された未固着の分
散染料がセルロース繊維側あるいは白場として
残したい部分をも汚染する。 一方、これら混合材料を単一染料で染色する方
法も知られている。その一つに顔料を樹脂で繊維
に付着させるいわゆるビグメントレジン法が低ら
れているが、この方法は染色物の風合、摩擦堅牢
度に問題がある。更に、通常のポリエステル繊維
用分散染料よりもやや分子量が大きい特定の非イ
オン性染料を用いる方法が知られている。この染
料はセルロース繊維に吸着状態で染着されている
ため長時間放置しておくとブリード現象をおこ
す。また、通常の分散染料よりも分子量が大きい
ことに起因し、固着時の温度依存性が大きく再現
性が低い。 これらの問題点は前示一般式〔〕で示される
染料を用いることにより解決することができる。 以下、染色法について詳細に説明する。染色を
実施するにあたつては前示一般式〔〕で示され
る染料を媒体中に0.5μ〜２μ程度に微分散させ
るのが望ましい。その方法としては非イオン性ま
たはアニオン性分散剤例えばリグニンスルホン酸
ナトリウムあるいはナフタレンスルホン酸−ホル
マリン縮合物のナトリウム塩のような水溶性分散
剤を用い、サンドグラインダー、ミル等の粉砕機
を使用し水中に微分散させる方法、スルホコハク
酸エステル、ノニルフエノール等にエチレンオキ
サイドを低モル付加させた化合物のような水難溶
性あるいは水不溶性の分散剤を用い、水以外の溶
剤、たとえばエチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ポリエチレングリコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラ
ルターペン等の炭化水素類、テトラクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、あるいはこれらの混合溶剤中に微分散させる
方法、水と前記の溶媒のうち水と任意に混合し得
る溶剤との混合系中に微分散させる方法などが挙
げられる。 更に前記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。 この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また捺染法に
おける捺染色糊として使用できるが、普通パデイ
ング浴および捺染色糊としては更に前記染料分散
液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と水の
混合系あるいは油層がミネラルターペン等の石油
系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素であるｏ／ｗ型エマルジヨンまたは
ｗ／ｏ型エマルジヨン系へ目的とする染色濃度に
応じた割合に希釈させたものが使用される。 パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり本
発明を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤
剤あるいは染料とセルロース繊維との反応を促進
させる目的でアルカリ金属炭酸塩等の、酸結合剤
を添加してもよい。また、パデイング染色時にお
けるドライマイグレーシヨン防止のため、または
各種捺染法に最適な色糊粘度に調節するために増
粘剤、例えばアルギン酸ナトリウム等の水溶性高
分子を添加してもよい。 セルロース膨潤剤および酸結合剤は必ずしもパ
デイング浴あるいは捺染色糊中に存在させる必要
はなく、繊維側に前もつて存在させておいてもよ
い。 セルロース繊維膨潤剤としては沸点が150℃以
上でセルロース繊維を膨潤させる効果を有してい
るものであればすべて使用可能であり、たとえば
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素等の尿素
類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等の多価アルコールまたはその誘導体が
あげられる。特に平均分子量が200〜500程度のポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の両末端の水酸基がジメチル化、ジアセチル
化された染料の反応基と反応しない多価アルコー
ル誘導体がセルロース繊維膨潤剤として好まし
い。セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング
浴あるいは捺染色糊に対して５〜25重量％程度が
適当であり、好ましくは８〜15重量％程度であ
る。 酸結合剤としてはアルカリ金属炭酸塩以外にア
ルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属りん酸塩、ア
ルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属けい酸塩、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩等のア
ルカリ金属脂肪酸塩あるいはトリクロロ酢酸ナト
リウム、アセト酢酸ナトリウム等の水の存在下に
おいて加温するとアルカリを発生するアルカリ前
駆化合物等が使用できる。 なお、本発明の染料の反応基であるモノフルオ
ロトリアジニル基はモノクロロトリアジニル基と
比較し非常に反応性に富むため、酸結合剤の使用
量が著しく軽減され、染色時における染料の分
解、繊維の黄変を防止することができる。酸結合
剤の使用量はモノフルオロモノアルコキシトリア
ジニル基の場合はパデイング浴あるいは捺染色糊
に対して０〜0.1重量％、モノフルオロモノアミ
ノトリアジニル基の場合は0.1〜0.2重量％程度で
充分である。 本発明の染料により前記繊維を染色するには常
法に従つて、たとえば前記方法により調製したパ
デイング浴または捺染色糊をセルロース繊維含有
材料に含浸または印捺し、乾燥した後に160゜〜
220℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜10分間熱処
理あるいは120゜〜150℃の高圧飽和水蒸気中で３
分〜30分間処理し、界面活性剤を含む熱水で洗浄
するか、あるいは油層がテトラクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素であるｏ／ｗ型またはｗ／
ｏ型エマルジヨン洗浄浴で洗浄するか、あるいは
通常のドライクリーニング方式で洗浄することに
より完了する。 上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 下記構造式 で示されるアントラキノン系染料15ｇ、ナフタレ
ンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物15ｇおよ
び水70mlからなる染料組成物を微分散機としてベ
イントシエーカーを用いて染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 6.5ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均
分子量400） ９ｇ 炭酸ナトリウム 0.05ｇ 水 残 量 100ｇ の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で90
秒乾燥熱固着した。これを水洗した後、水酸化ナ
トリウム１ｇ／およびノニオン界面活性剤（ス
コアロール#900（商標）、花王石鹸(株)製）２ｇ／
を含有する洗浄液を用いて浴比１：30で20分間
ソーピングを行い、耐光堅牢度の優れた青色の染
色物を得た。 上記染色物の一部を70％硫酸で処理して木綿を
溶解し、得られたポリエステル繊維および他の一
部をヘキサフルオロイソプロパノールで処理して
ポリエステル繊維を溶解し、得られたセルロース
繊維の色相を比較したところ、同色相性は非常に
良好であり、また各々の繊維の染色物の耐光堅牢
度も良好であつた。 本実施例で使用した染料は、１−アミノ−２−
ブロモ−４−（4′−アミノアニリノ）アントラキ
ノンをＮ−メチルピロリドン溶媒中、２・４−ジ
フルオロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンとトリ
エチルアミンの存在下に室温で反応させて製造し
た。本品のλ_nax（アセトン）は、614nｍであつ
た。 実施例 ２ 下記構造式 で示されるアントラキノン系染料15ｇ、ナフタレ
ンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物15ｇおよ
び水70mlからなる染料組成物を微分散機としてサ
ンドグラインダーを用いて染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 ７ｇ ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55ｇ ポリプロピレングリコールジアセテート（平均分
子量300） 12ｇ 炭酸ナトリウム 0.05ｇ 水 残 量 100ｇ の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿ブ
ロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185℃で７
分間過熱蒸気を用いて処理した。以下実施例１に
記載した方法に従つて洗浄処理を行なつたところ
耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた青色の染色
物が得られた。 本実施例で使用した染料は、１−アミノ−２−
ブロモ−４−（4′−ヒドロキシエチルアニリノ）
アントラキノンをＮ−メチルピロリドン溶媒中、
２・４−ジフルオロ−６−エトキシ−ｓ−トリア
ジンとトリエチルアミンの存在下に室温で反応さ
せて製造した。本品のλ_nax（アセトン）は、
615nｍであつた。 実施例 ３ 下記構造式 で示されるアントラキノン系染料10ｇ、ポリオキ
シエチレングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB8.9）２ｇおよびジエチレングリコールジア
セテート88ｇからなる染料組成物を微分散機とし
てペイントコンデイシヨナーを用いて摩砕して染
料インキを調製した。この染料インキ10ｇとミネ
ラルターペン55ｇを混合した後、これをホモミキ
サーで撹拌（5000〜7000RPM）しつつ、下記組
成の水溶液35ｇに徐々に注加し均一になるまで撹
拌し、粘稠なｏ／ｗ型エマルジヨン色糊を調製し
た。 水 31ｇ レピトールＧ（商標、第一工業薬品(株)製、特殊ノ
ニオン界面活性剤） 3.8ｇ トリクロロ酢酸ナトリウム 0.2ｇ 35ｇ 次にこの色糊を用いポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、100℃で２分間乾燥した後、過熱蒸気を用
いて175℃で７分間処理した。その後、少量の水
を含有する熱テトラクロロエチレン浴で洗浄し、
乾燥を行なつたところ湿潤堅牢度の優れた白場汚
染のない緑味青色の染色物を得た。 本実施例で使用した染料は、１−アミノ−２−
シアノ−４−（4′−アミノアニリノ）アントラキ
ノンをＮ−メチルピロリドン溶媒中、２・４−ジ
フルオロ−６−メトキシエトキシ−ｓ−トリアジ
ンとトリエチルアミンの存在下に室温で反応させ
て製造した。本品のλ_nax（アセトン）は、637n
ｍであつた。 実施例 ４ 下記構造式 で示される染料16ｇ、ポリオキシエチレングリコ
ールノニルフエニルエーテル（HLB13.3）10ｇお
よび水74ｇからなる染料組成物をサンドグライン
ダーを用いて微分散させ染料分散液を調製した。
この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 ６ｇ テトラエチレングリコールジメチルエーテル15ｇ トリクロロ酢酸ナトリウム 0.2ｇ 水 残 量 100ｇ のパデイング浴を調製し、ポリエステル／レーヨ
ン（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率75％
に絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃で１分
間乾熱固着した。このものを熱エタノール浴で洗
浄することによりいらつきのない湿潤堅牢度の優
れた緑味青色の染色物を得た。 本実施例で使用した染料は、１−アミノ−２−
（Ｎ−γ−メトキシプロピル）カルバモイル−４
−（4′−アミノアニリノ）アントラキノンをＮ−
メチルピロリドン溶媒中、２・４−ジフルオロ−
６−エチルアミノ−ｓ−トリアジンとトリエチル
アミンの存在下に室温で反応させて製造した。本
品のλ_nax（アセトン）は、627nｍであつた。 実施例 ５ 繊維をナイロン／レーヨン（混合比50／50）混
紡布に変更し、更に乾熱固着温度を185℃に変更
した以外は実施例１と全く同様にして捺染を行な
つたところ湿潤堅牢度が良好でかつ青色の捺染物
が得られた。顕微鏡観察によれば捺染物は均一に
染色されていた。 実施例 ６ シルケツト加工した綿ブロード（40番手）を炭
酸ナトリウム0.14ｇ、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル25ｇおよび水75ｇからなる処理
浴に浸漬し、絞り率70％に絞つた後、50℃で５分
間乾燥した。 他方、実施例１において使用した染料６ｇ、エ
チルセルロース８ｇおよびイソプロピルアルコー
ル86ｇをペイントコンデシヨナーで摩砕してイン
キを調製した。このインキをグラビア用コート紙
上にグラビア印刷し、転写シートを作成した。 この転写シート上に上記の綿布を重ね合わせ減
圧転写機アリロツパーFV2−1019（直本工業(株)
製）を用いて10mmHg、210℃、100ｇ／cm²Ｇで60
秒間加熱加圧して転写固着したところ、青色の染
色物が得られた。染色物を熱Ｎ・Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドで洗浄したところ染料の脱落は殆んど
認められなかつた。 実施例 ７ 下記表−１に記載したアントラキノン染料を使
用して、反応基がモノフルオロモノアルコキシト
リアジニル基の場合は脱酸剤として炭酸ナトリウ
ムを0.05重量％（対捺染糊）、反応基がモノフル
オロモノアミノトリアジニル基の場合は炭酸ナト
リウムを0.2重量％（対捺染糊）を用い実施例１
に記載の方法に準じて捺染を行なつた。得られた
染布の色調および使用したアントラキノン染料の
λ_nax（アセトン）を表−１に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ａはフエニレン基を表わし、Ｙは−NH−
   または−C₂H₄O−を表わし、Ｘは低級アルキル基
   もしくは低級アルコキシ低級アルキル基で置換さ
   れていてもよいカルバモイル基、低級アルキル基
   もしくは低級アルコキシ低級アルキル基で置換さ
   れていてもよいスルフアモイル基、ハロゲン原子
   またはシアノ基を表わし、Ｚはアミノ基、合計炭
   素数１〜６のモノ−またはジ−アルキルアミノ
   基、アニリノ基、低級アルコキシ基、または−Ｏ
   −（R¹O）_o−R²基（ただしR¹はエチレン基または
   プロピレン基を、R²はメチル基またはエチル基
   を表わし、ｎは１〜５の整数である。）を表わ
   す。〕 で示されるアントラキノン化合物。 ２ 一般式 〔式中、Ａはフエニレン基を表わし、Ｙは−NH−
   または−C₂H₄O−を表わし、Ｘは低級アルキル基
   もしくは低級アルコキシ低級アルキル基で置換さ
   れていてもよいカルバモイル基、低級アルキル基
   もしくは低級アルコキシ低級アルキル基で置換さ
   れていてもよいスルフアモイル基、ハロゲン原子
   またはシアノ基を表わし、Ｚはアミノ基、合計炭
   素数１〜６のモノ−またはジ−アルキルアミノ
   基、アニリノ基、低級アルコキシ基、または−Ｏ
   −（R¹O）_o−R²基（ただしR¹はエチレン基または
   プロピレン基を、R²はメチル基またはエチル基
   を表わし、ｎは１〜５の整数である。）を表わ
   す。〕 で示されるセルロース含有繊維類用アントラキノ
   ン染料。