JPS6334187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジスアゾ化合物及びセルロース含有繊
維類用ジスアゾ染料に関するものである。詳しく
は、本発明はセルロース含有繊維、特にセルロー
ス繊維、ポリエステル繊維とセルロース繊維とか
らなる混合繊維を堅牢な赤色に染色する反応型ジ
スアゾ染料に関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明は下記一般式〔〕 〔式中、R¹，R²およびR³は水素原子、塩素原
子、臭素原子、C₁〜C₅アルキル基またはC₁〜C₅
アルコキシ基を表わし、R⁴は水素原子、メチル
基またはエチル基を表わし、Ｐはエチレン基、プ
ロピレン基またはフエニレン基を表わし、Ｑは―
Ｏ―基または

【式】基を表わし、Ｘはアミノ基、 合計炭素数１〜６のモノ―もしくはジ―アルキル
アミノ基、アニリノ基、C₁〜C₅アルコキシ基ま
たは―Ｏ―（R⁵O）ｎ―R⁶基（ただしR⁵はエチ
レン基またはプロピレン基を、R⁶はメチル基ま
たはエチル基を表わし、ｎは１〜５の整数であ
る。）を表わす。〕で示されるジスアゾ化合物及び
セルロース含有繊維類用の水不溶性反応型ジスア
ゾ染料を要旨とするものである。 前示一般式〔〕で示されるジスアゾ化合物
は、たとえば下記一般式〔〕 （式中R¹，R²，R³，R⁴，ＰおよびＱは前記定
義に同じ。） で示される化合物を下記一般式〔〕 （式中Ｘは前記定義に同じ。） で示される化合物でシアヌル化することにより製
造することができる。 前示一般式〔〕においてR¹，R²およびR³で
表わされるC₁〜C₅アルキル基としてはメチル基、
エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、
ブチル基およびペンチル基等が挙げられる。R¹，
R²，R³およびＸで表わされるC₁〜C₅アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状ま
たは分岐鎖状のプロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トキシ基等があげられる。 Ｘで表わされる合計炭素数１〜６のモノもしく
はジアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、
エチルアミノ基、直鎖状または分岐鎖状のプロピ
ルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基
およびヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジ―ｎ―プロピルアミノ基等が
挙げられる。 また前示一般式〔〕においてｎは１〜５の整
数であるが１〜３が特に好ましい。 本発明の染料により染色されるセルロース含有
繊維類としては、木綿、、麻等の天然繊維、ビス
コースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等の半合
成繊維、部分アミノ化または部分アシル化した改
質セルロース繊維などの繊維類あるいはこれらの
織編物、不織布などが挙げられる。また、上記繊
維と、ポリエステル繊維、カチオン可染ポリエス
テル繊維、アニオン可染ポリエステル繊維、ポリ
アミド繊維、羊毛、アクリル繊維、ウレタン繊
維、ジアセテート繊維、トリアセテート繊維等の
他種繊維との混紡品または混織品が挙げられる。
これらのうち、セルロース繊維およびセルロース
繊維とポリエステル繊維との混紡品または混織品
に対して本発明の染料は特に有効である。 本発明の染料により前記セルロース含有繊維類
を染色する方法としては、パデイング染色法また
は捺染染色法が好適であるが、湿式または乾式の
転写捺染法によつて染色することができる。 従来、セルロース繊維のパデイング染色、捺染
染色においては、直接染料、硫化染料、パツト染
料、ナフトール染料、水溶性反応染料等の染料が
使用されている。しかし、前四者の染料はいずれ
もセルロース繊維と共有結合により染着していな
いため湿潤堅牢度、摩擦堅牢度に難点を有してい
る。これらの理由から、水溶性反応性染料が広く
一般に使用されているが、この水溶性反応性染料
についても下記のような問題点のあることが知ら
れている。 １ 染料利用率が50〜70％程度と低い。 ２ 水溶性反応性染料の特徴である良好な湿潤堅
牢度を得るには未反応の染料を繊維から完全に
除去する必要があり、このために洗浄工程で大
量の水を必要とする。これに付随して着色廃水
処理も当然必要となる。 一方、親水度の全く異なるポリエステル繊維と
セルロース繊維とからなる混合材料のパデイング
染色、捺染染色においては、ポリエステル繊維側
は分散染料でセルロース繊維側は先に例示した各
種染料によつて染色される。一般に、染色物の湿
潤堅牢度、摩擦堅牢度の点から分散染料と水溶性
反応性染料の組合せが広く用いられている。ま
た、染色法としては経済性の点から一浴一段パデ
イング染色法、一相捺染法が最も注目されてい
る。しかし、の場合には次のような問題点のある
ことを知られている。 １ 水溶性反応性染料の反応触媒としてパデイン
グ浴あるいは捺染色糊中に通常約２重量％のア
ルカリ、例えば、炭酸ナトリウムが添加される
が、これが熱固着時に分散染料を分解し染着濃
度を低下させたり、セルロースを黄変させ色相
を不鮮明にしたりする。 ２ 水溶性反応性染料の利用率はポリエステル繊
維上に付着したものが利用されないのでセルロ
ース繊維単独の染色に比較し非常に低下する。
従つて、水溶性反応性染料を過剰に使用する必
要がある。 ３ 染色物の耐光、湿潤堅牢度を低下させる要因
となる未反応の水溶性反応性染料および非固着
の分散染料を繊維から完全に除去するには大量
の洗浄水を必要とすることは言うまでもない
が、その際、繊維から除去された非固着の分散
染料がセルロース繊維側あるいは白場として残
したい部分をも汚染する。 一方、これら混合材料を単一染料で染色する方
法も知られている。その一つに顔料を樹脂で繊維
に付着させるいわゆるピグメントレジン法が知ら
れているが、この方法は染色物の風合、摩擦堅牢
度に問題がある。更に、通常のポリエステル繊維
用分散染料よりもやや分子量が大きい特定の非イ
オン性染料を用いる方法が知られている。この染
料はセルロース繊維に吸着状態で染着されている
ため長時間放置しておくとブリード現象を起こ
す。また、通常の分散染料よりも分子量が大きい
ことに起因し、固着時の温度依存性が大きく再現
性が低い。 これらの問題点は前記一般式〔〕で示される
染料を用いることにより解決される。 以下染色法について更に詳細に説明する。 染色を実施するにあたつては前示一般式〔〕
で示される染料を媒体中に0.5μ〜2μ程度に微分散
させるのが望ましく、その方法としては非イオン
性またはアニオン性分散剤たとえばリグニンスル
ホン酸ナトリウムあるいはナフタレンスルホン酸
―ホルマリン縮合物のナトリウム塩等の水溶性分
散剤を用い、サンドグラインダー、ミル等の粉砕
機を使用し水中に微分散させる方法、スルホコハ
ク酸エステル、ノニルフエノール等にエチレンオ
キシドを低モル付加させた化合物等の水難溶性あ
るいは水不溶性の分散剤を用い水以外の溶剤、た
とえばエチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ポリエチレングリコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ
―ヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラルター
ペン等の炭化水素類、テトラクロロエチレン等の
ハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジオキサン、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類中にあ
るいはこれらの混合溶剤中に微分散させる方法、
水と上記の溶剤のうち水と任意に混合し得る溶剤
との混合系中に微分散させる方法などがあげられ
る。 更に上記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。 この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また、捺染法
における捺染色糊として使用できるが、普通パデ
イング浴および捺染色糊としては更に上記染料微
分散液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と
水の混合系あるいは油層がミネラルターペン等の
石油系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型エマルジヨンまた
はＷ／Ｏ型エマルジヨン系へ目的とする染色濃度
に応じた割合に希釈させたものが使用される。 パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり本
発明を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤
剤あるいは染料とセルロース繊維との反応を促進
させる目的でアルカリ金属炭酸塩等の酸結合剤を
添加してもよい。また、パデイング染色時におけ
るドライマイグレーシヨン防止のため、または各
種捺染法に最適な色糊粘度に調節するために、増
粘剤、たとえば、アルギン酸ナトリウム等の水溶
性高分子を添加してもよい。 パデイング浴あるいは捺染色糊の調製は上記方
法に限定されるものではなく、また、セルロース
膨潤剤および酸結合剤は必ずしもパデイング浴あ
るいは捺染色糊中に存在させる必要はなく、繊維
側に前もつて存在させておいてもよい。セルロー
ス繊維膨潤剤としては沸点が150℃以上でセルロ
ース繊維を膨潤させる効果を有しているものであ
ればすべて使用可能であり、たとえば、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチル尿素等の尿素類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等
の多価アルコールまたはその誘導体があげられ
る。特に平均分子量が200〜500程度のポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の両
末端の水酸基がジメチル化、ジアセチル化された
染料の反応基と反応しない多価アルコール誘導体
がセルロース繊維膨潤剤として好ましい。 セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング浴
あるいは捺染色糊に対して２〜25重量％程度が適
当であり、好ましくは８〜15重量％程度である。 酸結合剤としてはアルカリ金属炭酸塩以外にア
ルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属りん酸塩、ア
ルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属けい酸塩、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩等のア
ルカリ金属脂肪酸塩あるいはトリクロロ酢酸ナト
リウム、アセト酢酸ナトリウム等の水の存在下に
おいて加温するとアルカリを発生するアルカリ前
駆化合物等が使用できる。 なお、本発明の染料に含まれる反応基であるモ
ノフルオロトリアジニル基は、モノクロロトリア
ジニル基と比較し非常に反応性に富むため、酸結
合剤の使用量が著しく軽減され、染色時における
染料の分解、繊維の黄変を防止することができ
る。 酸結合剤の使用量は、前示一般式〔〕におい
て、連結基―Ｑ―およびトリアジニル基の置換基
Ｘの種類により少しずつ異なるが、一般的には、
パデイング浴または捺染色糊に対して下記表に示
した使用量で充分である。

【表】 本発明の染料により前記繊維を染色するには常
法に従つて、例えば上記方法により調製したパデ
イング浴または捺染色糊をセルロース繊維含有材
料に含浸または印捺し、乾燥した後に160゜〜220
℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜10分間熱処理、
あるいは120゜〜150℃の高圧飽和水蒸気中で３〜
30分間処理し、界面活性剤を含む熱水で洗浄する
か、あるいは油層がテトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型
エマルジヨン洗浄浴で洗浄するか、あるいは通常
のドライクリーニング方式で洗浄することにより
完了する。 上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
に実施例に限定されるものではない。 尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示
す。 実施例 １ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料15部、ナフタレンスルホ
ン酸―ホルムアルデヒド縮合物15部および水70部
からなる染料組成物を、微分散機としてペイント
シエーカーを用いて染料分散液を調製した。この
染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 6.5部 ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 5.5部 平均分子量400のポリエチレングリコールジメ
チルエーテル ９部 水 29.45部 炭酸ナトリウム 0.05部 100部 の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で90
秒乾熱固着した。これを水洗したのち、水酸化ナ
トリウム１ｇ／およびノニオン界面活性剤（ス
コアロール#900（商標）、花王石鹸(株)製）２ｇ／
を含有する洗浄液を用いて浴比１：30で20分間
ソーピングを行ない、耐光堅牢度の優れた鮮明な
黄味赤味の染色物を得た。 上記染色物の一部を70重量％硫酸で処理して木
綿を溶解し、得られたポリエステル繊維および他
の一部をヘキサフルオロイソプロパノールで処理
してポリエステルを溶解し、得られたセルロース
繊維の色相を比較したところ、同色相性は非常に
良好であり、また、各々の繊維の洗染色の耐光堅
牢度も良好であつた。 本実施例で使用した染料は４―アミノアゾベン
ゼンを常法に従つてジアゾ化し、２―ヒドロキシ
ナフタレン―６―スルホン酸―β―アミノエチル
アミドにカツプリングさせ得られた色素をＮ―メ
チル―２―ピロリドン中でトリエチルアミンを脱
酸剤として用い、２，４―ジフルオロ―６―メト
キシエトキシ―ｓ―トリアジンと反応させること
により得た。 本品のλmax（アセトン）は498nmであつた。 実施例 ２ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料15部、ナフタレンスルホ
ン酸―ホルムアルデヒド縮合物15部および水70部
からなる染料組成物を、微分散機としてサンドグ
ラインダーを用い染料分散液を調製した。この染
料分散液を使用して下記組成 染料分散液 ７部 ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55部 平均分子量300のポリプロピレングリコールの
ジアセテート 12部 炭化ナトリウム 0.05部 水 25.95部 100部 の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿ブ
ロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185℃で７
分間、過熱蒸気を用いて処理をした。以下、実施
例１に記載した方法に従つて洗浄処理を行なつた
ところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた赤
色の染色物が得られた。 本実施例で使用した染料は４―アミノ―2′，３
―ジメチルアゾベンゼンを常法に従つてジアゾ化
し、２―ヒドロキシナフタレン―６―スルホン酸
―β―アミノエチルアミドにカツプリングさせ得
られた色素をＮ―メチル―２―ピロリドン中でト
リエチルアミンを脱酸剤として用い、２，４―ジ
フルオロ―６―メトキシ―ｓ―トリアジンと反応
させることにより得た。 本品のλmax（アセトン）は510nmであつた。 実施例 ３ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料を使用して実施例２と同
様に染料分散液を調製し、炭酸ナトリウムを使用
しなかつたこと以外は実施例２と同様に捺染色糊
を調製した。 得られた捺染色糊を用いて実施例２と同様に染
色を行なつた結果、耐光堅牢度および湿潤堅牢度
の優れた赤色の捺染布が得られた。 本実施例で使用した染料は実施例２に準じて製
造した。λmax（アセトン）＝509nm 実施例 ４ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料10部、ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB8.9）２部およびジエチレングリコールジ
アセテート88部からなる染料組成物を微分散機と
してペイントコンデイシヨナーを用いて摩砕して
染料インキを調製した。 この染料インキ10部とミネラルターペン55部も
混合した後、これをホモミキサーで撹拌（5000〜
7000RPM）しつつ、下記組成の水溶液35部に
徐々に注加し均一になるまで撹拌し、粘稠なＯ／
Ｗ型エマルジヨン色糊を調製した。 水 31部 レピトールＧ（商標、第一工業薬品製、
特殊ノニオン界面活性剤） 3.8部 トリクロロ酢酸ナトリウム 0.2部 35部 次に、この色糊を用いポリエステル／木綿（混
合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用い印
捺し、100℃で２分間乾燥した後、過熱蒸気を用
いて175℃で７分間処理をした。その後、少量の
水を含有する熱テトラクロロエチレン浴で洗浄
し、乾燥を行なつたところ、湿潤堅牢度の優れた
白場汚染のない鮮明な赤色の染布が得られた。 本実施例で使用した染料は実施例１に記載の方
法に準じて製造した。λmax（アセトン）＝504nm 実施例 ５ 下記構造式 で示される染料16部、ポリオキシエチレングリコ
ールノニルフエニルエーテル（HLB13.3）10部
および水74部からなる染料組成物をサンドグライ
ンダーを用いて微分散させ染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用て下記組成 染料分散液 ６部 テトラエチレングリコールジメチルエーテル
15部 水 78.9部 トリクロロ酢酸ナトリウム 0.1部 100部 のパデイング浴を調製し、ポリエステル／レーヨ
ン（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率75％
に絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃で１分
間乾熱固着した。このものを熱エタノール浴で洗
浄することによりいらつきのない鮮明なしかも耐
光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた黄味赤色の染
色物を得た。 本実施例に使用した染料は実施例１に記載の方
法に準じて製造した。λmax（アセトン）＝494nm 実施例 ６ 繊維をナイロン／レーヨン（混合比50／50）混
紡布に変更し、更に乾熱固着温度を185℃に変更
したこと以外は実施例１と全く同様にして捺染を
行なつたところ、湿潤堅牢度が良好でかつ鮮明な
赤色の捺染物が得られた。顕微鏡観察によれば捺
染物は均一に染色されていた。 実施例 ７ シルケツト加工をした綿ブロード（40番手）を
炭酸ナトリウム0.14部、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル25部および水75部からなる処
理浴に浸漬し、絞り率70％に絞つた後、50℃で５
分間乾燥した。 他方、実施例１において使用した染料６部、エ
チルセルロース８部およびイソプロピルアルコー
ル86部をペイントコンデシヨナーで摩砕してイン
キを調製し、このインキをグラビア用コート紙上
にグラビア印刷し、転写シートを作成した。 この転写シート上に前記の綿布を重ね合わせ減
圧転写機アリロツパーFV2―1019（直本工業(株)製）
を用いて10Torr、210℃、100ｇ／cm²Ｇで60秒間
加熱加圧して転写固着したところ、鮮明な黄味赤
色の染色物が得られた。染色物を熱ジメチルホル
ムアミドで洗浄したところ染料の脱落は殆ど認め
られなかつた。 実施例 ８ 表―１に示すモノアゾ染料を使用して実施例１
に記載した方法に準じて捺染を行なつたところ、
表―１に示す色相の耐光堅牢度および湿潤堅牢度
の良好な捺染物が得られた。 なお、酸結合剤としての炭酸ナトリウムの使用
量は連結基―Ｑ―およびトリアジニル基の置換基
Ｘの種類により下記表のところである。（捺染糊
に対する濃度；wt％）

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹、R²およびR³は水素原子、塩素原
   子、臭素原子、C₁〜C₅アルキル基またはC₁〜C₅
   アルコキシ基を表わし、R⁴は水素原子、メチル
   基またはエチル基を表わし、Ｐはエチレン基、プ
   ロピレン基またはフエニレン基を表わし、Ｑは―
   Ｏ―基または【式】基を表わし、Ｘはアミノ基、 合計炭素数１〜６のモノ―もしくはジ―アルキル
   アミノ基、アニリノ基、C₁〜C₅アルコキシ基ま
   たは―Ｏ―（R⁵O）ｎ―R⁶基（ただしR⁵はエチ
   レン基またはプロピレン基を、R⁶はメチル基ま
   たはエチル基を表わし、ｎは１〜５の整数であ
   る。）を表わす。〕で示されるジスアゾ化合物。 ２ 一般式 〔式中、R¹，R²およびR³は水素原子、塩素原
   子、臭素原子、C₁〜C₅アルキル基またはC₁〜C₅
   アルコキシ基を表わし、R⁴は水素原子、メチル
   基またはエチル基を表わし、Ｐはエチレン基、プ
   ロピレン基またはフエニレン基を表わし、Ｑは―
   Ｏ―基または【式】基を表わし、Ｘはアミノ基、 合計炭素数１〜６のモノ―もしくはジ―アルキル
   アミノ基、アニリノ基、C₁〜C₅アルコキシ基ま
   たは―Ｏ―（R⁵O）ｎ―R⁶基（ただしR⁵はエチ
   レン基またはプロピレン基を、R⁶はメチル基ま
   たはエチル基を表わし、ｎは１〜５の整数であ
   る。）を表わす。〕で示されるセルロース含有繊維
   類用ジスアゾ染料。