KR20210022647A

KR20210022647A - 액정 매질

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Publication number: KR20210022647A
Application number: KR1020217001083A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 베첼; 페어 키르슈; 수잔 군스트; 안드레아스 룰; 안드레아 리터; 레네 루츠; 미하엘 융게
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2021-03-03
Also published as: JP2021527741A; EP3810725A1; WO2019243216A1; CN112313311A; US20220275277A1; TW202000873A; JP7391888B2

Abstract

본 발명은 벤조티아다이아졸 및 관련된 연장된 헤테로 고리 유도체로 제조된 이색성 염료를 포함하는 액정 매질, 및 광학, 전자-광학 및 전자 목적을 위한, 특히 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 복사 에너지 통로를 조절하는 장치, 예컨대 창(window)에서 상기 매질의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 장치에 관한 것이다. 일부 신규한 이색성 염료가 개시된다.

Description

액정 매질

액정은 특히 디스플레이 장치에서 유전체로서 사용되는데, 이는 상기 물질의 광학적 특성이 인가되는 전압에 영향을 받을 수 있음에 기인한다. 액정을 기반으로 하는 전자-광학 장치는 당업자에게 주지되어 있고, 다양한 효과를 기반으로 할 수 있다. 이러한 유형의 장치는 예컨대 동적 산란을 갖는 셀, DAP(정렬된 상의 변형) 셀, 트위스트 네마틱(twisted nematic) 구조를 갖는 TN 셀, STN(슈퍼(super) 트위스트 네마틱) 셀, SBE(슈퍼 복굴절 효과) 셀, OMI(광학 모드 간섭) 셀 및 게스트-호스트(guest-host) 셀이다.

게스트-호스트 효과를 기반으로 하는 마지막으로 언급된 장치는 하일마이어(Heilmeier) 및 자노니(Zanoni)(문헌[G. H. Heilmeier et al., Appl. Phys. Lett., 1968, 13, 91f])에 의해 최초로 기재되었고, 이후로 광범위하게, 주로 액정 디스플레이 소자에 사용되고 있는 것으로 나타났다. 게스트-호스트 시스템에서, 액정 매질은 액정에 추가로 하나 이상의 이색성 염료들을 포함한다. 상기 염료 분자에 의한 흡광에 대한 직접적인 의존성에 기인하여, 염료들이 액정과 그들의 정렬을 변화시키는 경우 빛에 대한 액정의 투광도가 조절될 수 있다.

액정 디스플레이에서의 사용 이외에도, 상기 유형의 장치는 광 통로 또는 에너지 통로를 조절하는 것으로 공지되어 있고(WO　2009/141295 및 WO 2010/118422), 에너지 통로를 조절하기 위한 장치는 본원에서 상대적으로 낮은 에너지 투과도의 구조 내에 정렬된 면적을 통해 에너지의 통로를 통제하는 장치를 의미한다. 예를 들어, 비교적 높은 에너지 투과도의 면적은 유리 면적 또는 개방형 면적일 수 있고, 높은 에너지 투과도의 면적을 함유하는 낮은 에너지 투과도의 구조는 벽일 수 있다.

바람직하게는, 상기 장치는 일사(insolation) 통로를 직접 또는 간접적으로 조절한다.

에너지 통로의 조절은 외부 공간, 바람직하게는 일사에 직접적으로 노출된 환경으로부터 내부 공간, 예를 들어 건물 또는 차량, 환경으로부터 실질적으로 차단된 또 다른 개체로 발생한다.

본 발명의 목적에 있어서, 용어 "에너지"는 특히 자외선-A, 가시광선 및 근적외선 영역의 전자기 복사에 의한 에너지를 의미한다. 특히, 이는 창에 통상적으로 사용되는 물질(예를 들어 유리)에 의해 전혀 흡수되지 않거나, 단지 무시할만한 정도로만 흡수됨을 의미한다. 통상적으로 사용되는 정의에 따라, 자외선-A 영역은 320 내지 380 nm, 가시광선 영역은 380 내지 780 nm, 근적외선 영역은 780 내지 2000 nm의 파장을 의미한다. 상응하게, 용어 "광"은 일반적으로 320 내지 2000 nm의 파장을 갖는 전자기 복사를 의미한다.

본 발명의 목적에 있어서, 이색성 염료는 흡광 특성이 빛의 편광의 방향에 의한 화합물의 정렬에 의존하는 흡광 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 이색성 염료 화합물은 전형적으로 신장된 형태를 갖는데, 즉 상기 화합물은 1개의 공간 방향(장축)으로 다른 2개의 공간 방향으로보다 상당히 더 길다.

외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통로를 조절하기 위한 장치의 면적에서, 다수의 상이한 기술적 해법이 지난 몇년간 제안되어 왔다.

유리한 해법은 액정 매질을 하나 이상의 이색성 염료와의 조합으로 포함하는 전환층(switching layer)의 사용이다. 전압 인가에 의해, 상기 이색성 화합물의 분자의 공간적 정렬의 변화가 이러한 전환층에서 성취되어, 상기 전환층의 투광도의 변화를 이의 ??향-의존성 흡광에 기인하여 야기할 수 있다. 상응하는 장치는, 예를 들어 WO　2009/141295에 기재되어 있다.

다르게는, US　2010/0259698에 기재된 바와 같이, 투광도에 있어서 이러한 변화가 전기 전압 없이, 액정 매질의 등방성 상태로부터 액정 상태로의 온도에 의해 유도된 전이에 의해 성취될 수 있다.

선행기술에는 게스트-호스트 유형의 디스플레이 소자를 위한 시아노바이페닐 유도체 및 하나 이상의 이색성 염료를 포함하는 액정 매질이 개시되어 있다(WO　2009/141295 및 WO　2010/118422). 동일한 적용례에 있어서, US　6033598 및 US　5762824에는 하나 이상의 이색성 염료 이외에도, 각각 하나 이상의 불소 원자로 치환된 3개의 고리 요소로 이루어지는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질이 기재되어 있다.

릴렌 염료는 전술된 장치를 위한 용도에 대해, 예를 들어 WO　2009/141295, WO　2013/004677 및 WO 2014/090373에 기재된 바 있다. 그러나, 릴렌 염료는 일반적으로 일부 단점을 갖는데, 특히 이는 종종 액정 매질 중에 낮은 용해도를 갖고 액정 혼합물의 낮은 저온 안정성을 야기하고 종종 낮은 색상 순도를 나타낸다. 이는 특히 건축학적 합리성에 있어서, 미적 인상이 중요하고 가능한 가장 순수한 색상이 바람직한 창에서의 사용을 어렵게 한다.

또한, 예를 들어 WO 2015/041026에 개시된 바와 같이 유기 반도체로서 사용되는 다양한 적용을 위한 나프토티아다이아졸 유도체가 공지되어 있고, 이는 하기 화학식의 구조에 의해 예시된다:

상기 식에서, R¹은 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; R² 및 R³은 H이다.

하기 화학시의 구조의 옥사다이아졸로티아다이아졸로벤젠 중심 고리를 갖는 유사한 화합물은 문헌[M. Li et al., J. Phys. Chem. C 2015, 119, 9782-9790]에 기재되어 있다.

본 발명은 전술된 단점을 나타내지 않거나 단지 적은 정도로만 나타내고, 추가로 하기 목적되는 특성 중 적어도 하나, 바람직하게는 몇몇을 갖는 액정 혼합물용 신규한 이색성 염료를 제공하는 목적을 기반으로 한다: 액정 매질 중 염료의 우수한 용해도; 우수한 광 안정성 및 온도 안정성; 및 흡광의 높은 이방성, 즉 액정과 정렬되는 염료의 우수한 능력. 또한, 염료는 빛의 가시광선 및/또는 근적외선 영역에서 강력한 흡광도를 가져야 한다. 또한, 본 발명은 적용-기법적 매개변수의 바람직한 조합을 가질 뿐만 아니라, 특히 높은 색상 순도로 차별화되는 화합물을 제공하는 목적을 기반으로 한다.

통상적으로, 액정 매질 중 단일 염료 물질의 제한된 용해도, 및 특히 흑색을 성취하는 것이 바람직할 때, 즉 전자기 스펙트럼의 가시광선 및 근적외선 부분의 전체 범위가 덮여야 하고 상이한 색상의 염료가 혼합될 때에 기인하여, 염료의 혼합물이 본 발명에 따른 적용을 위한 액정 매질에 사용된다. 따라서, 일반적으로, 맞춤형 액정 매질의 개발을 위해 선택될 수 있는 신규한 이색성 염료가 매우 필요하다.

놀랍게도, 전술된 요건 중 하나 이상이 후술된 화학식 I의 화합물에 의해 충족될 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은

하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물 및 임의적으로 추가의 이색성 염료를 포함하는 염료 성분(A); 및

하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 메소젠성(mesogenic) 화합물을 포함하는 액정 호스트 혼합물로서 지칭되는 액정 성분(B)

을 포함하는 액정 매질에 관한 것으로서 화학식 I은 하기와 같이 정의되고, 변수도 하기와 같이 정의된다:

상기 식에서,

Ac는 서로 독립적으로

로부터 선택되는 기이고;

X는 독립적으로 O, S, Se, NR² 또는 Te이고;

Y¹ 및 Y²는 독립적으로 CR³ 또는 N이고;

R²는 독립적으로 H, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알킬, 또는 아릴이고;

R³은 독립적으로 H, F, Cl, CN, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알킬, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알콕시, 또는 아릴이고;

R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 H, F, Cl, -CN, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -C(R^z)=C(R^z)-, -C≡C-, -N(R^z)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 각각 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고;

R^z는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬이되, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 각각 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있고;

A¹¹ 및 A¹²는 각각 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이되, 하나 이상의 기 L로 치환될 수 있고;

A²¹ 및 A²²는 각각 서로 독립적으로 A¹¹과 동일하게 정의되거나, 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 고리 알킬 기이되, 하나 이상의 CH₂ 기는 2개의 O 원자가 서로 인접하지 않도록 O로 대체될 수 있고;

L은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 OH, CH₂OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, SF₅, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R^z)₂, -C(=O)R^z, -N(R^z)₂, 임의적으로 치환된 실릴, 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이되, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있거나, L은 하나 이상의 F, Cl, C₁-C₆ 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 다르게는, 2개의 인접한 기 L은 함께 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기이되, 1개 또는 몇개 또는 모든 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂CH₂- 기는 -CH=CH-로 대체될 수 있고;

Z¹¹ 및 Z¹²는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 단일 결합, -CR^x1=CR^x2-, -C≡C- 또는 -NR¹-이고;

R¹은 H, F, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 또는 아릴이고;

Z²¹ 및 Z²²는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 Z¹¹과 동일하게 정의되거나, -O-, -S-, -CR^y1R^y2-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂S-, -SCF₂-, -(CH₂)_n1-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -(CF₂)_n1-, -CH=CH-C(O)O- 또는 -OC(O)-CH=CH-이고;

R^x1 및 R^x2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고;

R^y1 및 R^y2는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고;

r 및 s는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;

n1은 1, 2, 3 또는 4이고;

P는 단일 결합, -(CH₂)_n-, -O(CH₂)_mO-, -C≡C-, -NH-, -NR¹-, -O(CO)O-, -O-, -S- 또는 하기 부분 기로부터 선택되는 기이되:

,

상기 고리 요소 Ar⁰, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는 독립적으로 하기 상응하는 정의로부터 정의된다:

[Ar⁰은 독립적으로 하기 화학식

,

바람직하게는

로부터 선택되고;

R⁴ 내지 R⁷은 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬이되, 하나 이상의 CH₂ 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CF₂-, -CR^x1=CR^x2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고;

R⁰ 및 R⁰⁰은 H, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되 임의적으로 불화되고;

Ar¹은 독립적으로 하기 화학식

로부터 선택되고;

Ar⁴는 독립적으로 하기 화학식

로부터 선택되고;

Ar² 및 Ar³은 독립적으로 하기 화학식

로부터 선택되고;

W¹은 S, O 또는 Se이고;

U¹은 CR^aR^b, SiR^aR^b, GeR^aR^b, PR² 또는 NR²이되, R^a 및 R^b는 독립적으로 R⁴로서 정의되되, 기

는 바람직하게는 또다른 기

와 인접하지 않고;

Sp는 스페이서 기, 바람직하게는 -O(CH₂)_mO-, -(CH₂)_n-, -NH- 또는 -NR¹-이고;

m은 2 내지 18이고;

n은 1 내지 18임].

기 P의 바람직한 정의는

,

보다 바람직하게는 하기 부분 구조로부터 선택된다:

상기 식에서, U¹, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 화학식 I에 대한 바와 같이 정의된다. R⁵는 바람직하게는 H, 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬, 보다 바람직하게는 H이다.

보다 바람직하게는, P는 하기 부분 구조로부터 선택된다:

상기 식에서, 기는 상기 및 하기 정의된 바와 같다.

성분 B가 네마틱 액정 상을 갖는 액정 화합물 또는 액정 혼합물인 액정 매질이 바람직하다.

또한, 본 발명은 광학, 전자-광학 및 전자적 목적, 특히 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통로를 조절하기 위한 장치에서 상기 및 하기 기재된 하나 이상의 화학식 I의 이색성 염료를 포함하는 액정 매질의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통로를 조절하기 위한 장치에 관한 것이다.

본 발명은 하기 제시된 신규한 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.

본 발명은 기 P가

이되, Ar¹ 내지 Ar⁴는 상기 정의된 바와 같은, 보다 바람직하게는

인, 상기 정의된 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 R¹¹ 및 R¹²가 서로 독립적으로 3 내지 25개의 C 원자를 갖는 분지쇄 알킬 기이되, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 하나 이상의 CH₂ 기는 O 및/또는 NH로 대체될 수 있고, 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는, 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.

상기 및 하기에서, 하기 의미가 적용된다.

"유기 기"는 탄소 또는 탄화수소 기이다.

용어 "탄소 기"는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 유기 기이되, 추가의 원소(예컨대 -C≡C-)를 함유하거나, 하나 이상의 추가 원자, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 임의적으로 함유한다(예를 들어 카보닐 등). 용어 "탄화수소 기"는 하나 이상의 H 원자를 추가적으로, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 임의적으로 함유하는 탄소 기이다.

"할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I이다.

탄소 또는 탄화수소 기는 포화 또는 불포화 기일 수 있다. 불포화 기는, 예를 들어 아릴, 알켄일 또는 알킨일 기이다. 3개 이상의 원자를 갖는 탄소 또는 탄화수소 라디칼은 직쇄, 분지쇄 및/또는 고리일 수 있고, 스피로 연결 또는 축합된 고리를 함유할 수 있다.

또한, 용어 "알킬", "아릴", "헤테로아릴" 등은 다가 기, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 등을 포괄한다.

용어 "아릴"은 방향족 탄소 기 또는 이로부터 유도된 기이다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기 정의된 아릴이다.

바람직한 탄소 및 탄화수소 기는 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 특히 바람직하게는 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시; 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시; 또는 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 또는 아릴옥시카보닐옥시이다.

추가로 바람직한 탄소 및 탄화수소 기는 C₁-C₄₀ 알킬, C₂-C₄₀ 알켄일, C₂-C₄₀ 알킨일, C₃-C₄₀ 알릴, C₄-C₄₀ 알킬다이엔일, C₄-C₄₀ 폴리엔일, C₆-C₄₀ 아릴, C₆-C₄₀ 알킬아릴, C₆-C₄₀ 아릴알킬, C₆-C₄₀ 알킬아릴옥시, C₆-C₄₀ 아릴-알킬옥시, C₂-C₄₀ 헤테로아릴, C₄-C₄₀ 사이클로알킬, C₄-C₄₀ 사이클로알켄일 등이다. C₁-C₂₂ 알킬, C₂-C₂₂ 알켄일, C₂-C₂₂ 알킨일, C₃-C₂₂ 알릴, C₄-C₂₂ 알킬다이엔일, C₆-C₁₂ 아릴, C₆-C₂₀ 아릴알킬 및 C₂-C₂₀ 헤테로아릴이 특히 바람직하다.

추가로 바람직한 탄소 및 탄화수소 기는 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬 라디칼이되, 이는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 다치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -C(R^z)=C(R^z)-, -C≡C-, -N(R^z)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있다.

R^z는 바람직하게는 H, 할로겐, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬쇄이되, 하나 이상의 비인접 C 원자가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 염소, 6 내지 40개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로 대체될 수 있다.

바람직한 알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 트라이플루오로-메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸 및 퍼플루오로-헥실이다.

바람직한 알켄일 기는, 예를 들어 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일 및 사이클로옥텐일이다.

바람직한 알킨일 기는, 예를 들어 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틸일, 헥신일 및 옥틴일이다.

바람직한 알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시, n-데콕시, n-운데콕시 및 n-도데콕시이다.

바람직한 아미노 기는, 예를 들어 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노 및 페닐아미노이다.

아릴 및 헤테로아릴 기는 일고리 또는 다고리일 수 있는데, 즉 1개의 고리를 함유하거나(예컨대 페닐), 융합될 수 있는 2개 이상의 고리를 함유하거나(예컨대 나프틸), 공유결합될 수 있는 2개 이상의 고리를 함유하거나(예컨대 바이페닐), 융합된 고리 및 연결된 고리의 조합을 함유한다. 헤테로아릴 기는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 이러한 유형의 고리 시스템은 개별적인 비공액된 단위를 함유할 수 있고, 예를 들어 플루오렌 기본 구조가 이러한 경우이다.

융합된 고리를 임의적으로 함유하고 임의적으로 치환된 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 일고리, 이고리 또는 삼고리 아릴 기 및 2 내지 25개의 C 원자를 갖는 일고리, 이고리 또는 삼고리 헤테로아릴기가 특히 바람직하다. 5, 6 또는 7원 아릴 및 헤테로 아릴 기가 추가로 바람직하다.

바람직한 아릴 기는, 예를 들어 모구조 벤젠, 바이페닐, 터페닐, [1,1':3',1"]-터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌 등으로부터 유도된다.

바람직한 헤테로아릴 기는, 예를 들어 5원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸; 6원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라-진, 1,2,3,5-테트라진; 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 퓨린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 다이티에노티오펜, 다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜 또는 상기 기들의 조합이다. 헤테로아릴 기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 불소, 플루오로알킬, 또는 하나의 추가 아릴 또는 헤테로아릴 기로 치환될 수 있다.

(비방향족) 지방족 고리 및 헤테로 고리 기는 포화된 고리, 즉 단일 결합을 배타적으로 함유하는 것, 및 부분 포화된 고리, 즉 다중결합을 함유하는 것 둘 다를 포괄한다. 헤테로 고리는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 Si, O, N, S 및Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.

(비방향족) 지방족 고리 및 헤테로 고리 기는 일고리 또는 다고리일 수 있는데, 즉 단지 하나의 고리를 함유하거나(예컨대 사이클로헥산), 다수의 고리를 함유할 수 있다(예컨대 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄). 포화된 기가 특히 바람직하다. 융합된 고리를 임의적으로 함유하거나, 임의적으로 치환된 3 내지 25개의 C 원자를 갖는 일고리, 이고리 또는 삼고리 기가 추가로 바람직하다. 5, 6, 7 또는 8원 탄소환 기(하나 이상의 C 원자가 Si로 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있거나 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있음)가 추가로 바람직하다.

바람직한 지방족 고리 및 헤테로 고리 기는, 예를 들어 5원 기, 예컨대 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘; 6원 기, 예컨대 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 페페리딘; 7원 기, 예컨대 사이클로헵탄; 및 융합된 기, 예컨대 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]-펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일 및 옥타하이드로-4,7-메타노인단-2,5-다이일이다.

아릴, 헤테로아릴, 탄소 및 탄화수소 라디칼은 임의적으로, 바람직하게는 실릴, 설포, 설포닐, 포르밀, 아민, 이민, 니트릴, 머캅토, 니트로, 수소, C_1-12 알킬, C_6-12 아릴, C_1-12 알콕시, 하이드록시 또는 상기 기들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다.

바람직한 치환기는, 예를 들어 용해도-촉진 기, 예컨대 알킬 또는 알콕시, 전자-끄는 기, 예컨대 불소, 니트로 또는 니트릴, 또는 중합체에서 유리 전이 온도(T_g)를 증가시키는 치환기, 특히 벌키(bulky) 기, 예컨대 t-부틸 또는 임의적으로 치환된 아릴 기이다.

하기 L로도 지칭되는 바람직한 치환기는 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂ , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R^z)₂, -C(=O)Y¹, -C(=O)R^z 또는 -N(R^z)₂이되, R^z는 상기 제시된 의미를 갖고, Y¹은 할로겐, 임의적으로 치환된 실릴 또는 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이되, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있다.

"치환된 실릴 또는 아릴"은 바람직하게는 할로겐, -CN, R^y1, -OR^y1, -CO-R^y1, -CO-O-R^y1, -O-CO-R^y1 또는 -O-CO-O-R^y1로 치환된 실릴 또는 아릴(R^y1은 상기 제시된 의미를 가짐)을 의미한다.

바람직한 양태에서, 화학식 I의 W는 -S- 또는 -O-, 바람직하게는 -S-이다.

Z¹¹ 및 Z¹²는 서로 독립적으로 단일 결합, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-, 매우 특히 바람직하게는 단일 결합이다.

Z²¹ 및 Z²²는 바람직하게는 서로 독립적으로 단일 결합, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂- 또는 -CF₂O-, 특히 바람직하게는 -OCF₂-, -CF₂O- 또는 단일 결합, 매우 특히 바람직하게는 단일 결합이다.

A¹¹, A¹², A²¹ 및 A²²는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 6 내지 15개의 C 원자를 갖는 아릴 기 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴 기이되, 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있다.

A¹¹, A¹², A²¹ 및 A²²는 특히 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 모물질 예컨대, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 티아다이아졸, 다이하이드로티에노다이옥신, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 사이클로펜타다이티오펜, 티에노티오펜, 인데노티오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란 또는 퀴놀린, 매우 특히 바람직하게는 티오펜, 티에노티오펜, 나프탈렌, 티아다이아졸 및 벤젠, 가장 바람직하게는 티오펜 또는 티에노티오펜으로부터 유도된 기(라디칼 L로 임의적으로 치환됨)로부터 선택된다.

바람직한 양태에서, A¹¹ 및 A¹²는 둘다 티오펜 함유 고리, 예컨대 티오펜-2,5-다이일 또는 티에노티오펜-2,5-다이일로부터 선택되고, Z¹¹ 및 Z¹²는 단일 결합이다.

기 R¹¹ 및 R¹²는 바람직하게는, 서로 독립적으로 3 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 분지쇄 알킬 기이되, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 하나 이상의 CH₂ 기 O 및/또는 NH로 대체될 수 있고, 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있다.

매우 특히 바람직하게는, 기 R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 에틸, n-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실 기로부터 선택되는 라디칼의 비말단 C 원자에 결합된 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 또는 n-펜틸 기, 예를 들어 바람직하게는 2-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸옥틸, 2-에틸노닐, 2-에틸데실, 3-에틸헥실, 3-에틸헵틸, 3-에틸옥틸, 3-에틸노닐 또는 3-에틸데실 등을 포함한 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지쇄 알킬 기이다.

또 다른 바람직한 양태에서, 기 R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 하나의 알킬 기 당 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 다이알킬아미노 기이다.

기 R^x1 및 R^x2는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H, F 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 기이다. R^x1 및 R^x2는 특히 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H 또는 F, 매우 특히 바람직하게는 H이다.

r 및 s는 바람직하게는, 서로 독립적으로 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 1이다.

R²는 바람직하게는 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬이다.

화학식 I의 화?d물은 바람직하게는 하기 하위화학식 IA 내지 IC의 화합물 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, 나타낸 기는 상기 화학식 I에 대해 제시된 의미를 가진다.

화학식 I의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식 IA이 화합물로부터 선택된다.

바람직한 양태는 하기 화학식을 포함한다:

상기 식에서, 나타낸 기는 하기 의미를 갖는다:

P는 상기, 특히 바람직한 정의와 같이 정의되고;

Z¹¹ 및 Z¹²는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 단일 결합, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 단일 결합이고;

Z²¹ 및 Z²²는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 단일 결합, -CR^x1=CR^x2-, -C≡C- 또는 -C(O)-, 바람직하게는 단일 결합이고;

R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 화학식 I의 경우와 같이 정의되고;

A¹¹ 및 A¹²는 독립적으로 화학식 I의 경우와 같이 정의되고;

A²¹ 및 A²²는 독립적으로 화학식 I의 경우와 같이 정의되고;

R³은 H, F, Cl, CN, 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알콕시, 또는 아릴이고;

r 및 s는 독립적으로 화학식 I에 정의된 바와 같다.

화학식 I의 화합물 및 이의 종속 화학식(예컨대 IA 내지 IC, IA-1 내지 IC-1 등)의 경우, A¹¹ 또는 A¹² 중 하나 이상이 Ac(예컨대 벤조-비스(티아다이아졸))에 관한 고리에 직접 결합되고, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 티아졸-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일 또는 티에노티오펜-2,5-다이일, 바람직하게는 티오펜-2,5-다이일 또는 티에노티오펜-2,5-다이일로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 기는 상기 정의된 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 치환기 L은 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅ 또는 페닐이다.

특히 바람직한 화학식 IA-1 내지 IA-3의 하위화학식은 하기와 같다:

상기 식에서,

기 R¹¹, R¹², A¹¹, A¹², A²¹, A²², Z²¹, Z²², X, R², R³, R⁴, L, r 및 s는 화학식 I 및 이의 하위화학식에 정의된 바와 같고, 바람직하게는

A¹¹, A¹², A²¹ 및 A²²은 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 티아졸-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일 또는 티에노티오펜-2,5-다이일이되, 하나 이상의 라디칼 L로 치환될 수 있고;

L은 독립적으로 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, CF₃, OCF₃ 또는 OCHF₂이고;

Z²¹ 및 Z²²는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 -CR^x1=CR^x2-, -C≡C- 또는 -C(O)-, 바람직하게는 단일 결합이다.

화학식 I의 화합물은 당업자에게 공지되어 있고 유기 화학 표준서, 예를 들어 문헌[Houben-We일, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart]에 기재되어 있는 제조법과 유사하게 제조될 수 있다. 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 특이적인 제조법에 있어서, 기지의 문헌 및 실시예가 추가로 참조된다.

각각의 화학적 구조의 반응성 및 위치 선택성을 고려하여, 하기 합성 전략 중 하나 이상이 목적하는 염료를 제조하는데 적용될 수 있다(반응식 1 내지 4). 반응식 1 내지 4에서 각각의 반응은 C-H 활성화, 스틸(Stille), 스즈키(Suzuki), 네기시(Negishi), 소노가시라(Sonogahira), 부흐발트-하르트비크(Buchwald-Hartwig) 또는 울만(Ullmann) 유형으로부터 선택되는 적합한 커플링 반응에 의해 성취될 수 있다.

[반응식 1]

일반적 합성 반응식

[반응식 2]

일반적 합성 반응식

[반응식 3]

일반적 합성 반응식

[반응식 4]

일반적 합성 반응식

바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 양의 이색성 염료, 즉 양의 정도의 이방성 R을 갖는 염료이다. 이방성 R의 정도는 분자가 빛의 편광 방향에 평행한 정렬인 경우의 염료를 포함하는 액정 혼합물의 흡광 계수에 대한 값 및 분자가 빛의 편광 방향에 수직한 정렬인 경우의 흡광 계수에 대한 값으로부터 측정된다. 이방성 R의 정도는 특히 바람직하게는 0.4 초과, 매우 특히 바람직하게는 0.6 초과, 가장 바람직하게는 0.7 초과이다.

바람직하게는, 흡광은 빛의 편광 방향이 화학식 I의 분자의 가장 긴 신장 방향에 평행할 때 최대에 도달하고, 빛의 편광 방향이 화학식 I의 분자의 가장 긴 신장 방향에 수직일 때 최소에 도달한다.

원칙적으로, 적합한 호스트 혼합물은 통상적인 VA, TN, IPS 또는 FFS 디스플레이에 사용하기에 적합한 임의의 음 또는 양의 액정 매질이다.

적합한 액정 혼합물은 당업계에 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 음의 유전 이방성을 갖는 VA 디스플레이를 위한 액정 매질은, 예를 들어 EP 1 378 557 A1에 기재되어 있다.

LCD에, 특히 IPS 디스플레이에 적합한 양의 유전 이방성을 갖는 적합한 액정 혼합물은, 예를 들어 JP　07-181　439　(A), EP　0　667　555, EP 0　673　986, DE　195　09　410, DE　195　28　106, DE　195　28　107, WO　96/23　851, WO　96/28　521 및 WO 2012/079676으로부터 공지되어 있다.

본 발명에 따른 음 또는 양의 유전 이방성을 갖는 액정 매질의 바람직한 양태는 하기 제시된다.

바람직하게는, 액정 호스트 혼합물은 네마틱 액정 혼합물이고, 바람직하게는 키랄 액정 상을 갖지 않는다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 액정 매질은 음의 유전 이방성을 갖는 액정 호스트 혼합물이다. 이러한 액정 매질 및 상응하는 액정 호스트 혼합물의 바람직한 양태는 하기 절 (a) 내지 (w)의 것이다:

(a) 하기 화학식 CY, PY 및 AC의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

a는 1 또는 2이고

b는 0 또는 1이고;

c는 0, 1 또는 2이고;

d는 0 또는 1이고;

는

이고;

및

는

이고;

는

이고;

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고;

R^AC1 및 R^AC2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬(1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있음), 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이고;

Z^x 및 Z^y는 각각 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂F₄-, -CF=CF-, -CH=CH-CH₂O- 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합이고;

L¹ 내지 L⁴는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, CN, OCF₃, CF₃, CH₃, CH₂F 또는 CHF₂이고;

Z^AC는 -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂F₄-, -CF=CF-, -CH=CH-CH₂O- 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합이다.

바람직하게는, L¹ 및 L² 둘 다 F이거나, L¹ 및 L² 중 하나가 F이고 나머지 하나가 Cl이거나, L³ 및 L⁴ 둘 다 F이거나, L³ 및 L⁴ 중 하나가 F이고 나머지 하나가 Cl이다.

화학식 CY의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

a는 1 또는 2이고;

알킬 및 알킬^*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼이고;

알켄일은 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼이고;

(O)는 산소 원자 또는 단일 결합이다.

알켄일은 바람직하게는 CH₂=CH-, CH₂=CHCH₂CH₂-, CH₃-CH=CH-, CH₃-CH₂-CH=CH-, CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-, CH₃-(CH₂)₃-CH=CH- 또는 CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-이다.

화학식 PY의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

(O)는 산소 원자 또는 단일 결합이다.

바람직하게는, 화학식 AC의 화합물은 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(b) 하나 이상의 하기 화학식의 화합물을 추가로 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

는

이고;

는

이고;

R³및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O-로 대체될 수 있고;

Z^y는 -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂F₄-, -CF=CF-, -CH=CH-CH₂O- 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합이다.

화학식 ZK의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

알켄일은 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼이다.

화학식 ZK1 및 ZK3의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 ZK의 특히 바람직한 화합물은 하기 하위화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

프로필, 부틸 및 펜틸 기는 직쇄 기이다.

화학식 ZK1a 및 ZK3a의 화합물이 가장 바람직하다.

(c) 하나 이상의 하기 화학식 DK의 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

개별 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 하기 의미를 갖는다:

R⁵ 및 R⁶은 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있는 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이고;

는

이고;

는

이고;

e는 1 또는 2이다.

바람직하게는 화학식 DK의 화합물은

인 하나 이상의 고리를 포함한다.

화학식 DK의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

화학식 DK1, DK4, DK7, DK 9, DK10 및 DK11의 화합물이 바람직하다.

(d) 하나 이상의 하기 화학식 LY의 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

는

이되, 하나 이상의 고리 F는 사이클로헥실렌과는 상이하고,

f는 1 또는 2이고;

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고;

Z^x는 각각 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂F₄-, -CF=CF-, -CH=CH-CH₂O- 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합이고;

L¹ 및 L²는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, OCF₃, CF₃, CH₃, CH₂F, 또는 CHF₂이다.

바람직하게는, 라디칼 L¹ 및 L² 둘 다 F이거나, 라디칼 L¹ 및 L² 중 하나가 F이고 나머지 하나가 Cl이다.

화학식 LY의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R¹은 상기에 정의된 바와 같고;

알킬은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼이고;

(O)는 산소 원자 또는 단일 결합이고;

v는 1 내지 6의 정수이다.

R¹은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일, 특히 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, CH₂=CH-, CH₂=CHCH₂CH₂-, CH₃-CH=CH-, CH₃-CH₂-CH=CH-, CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-, CH₃-(CH₂)₃-CH=CH- 또는 CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-이다.

(e) 하나 이상의 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

알킬은 C_1-6-알킬이고;

L^x는 H 또는 F이고;

X는 F, Cl, OCF₃, OCHF₂ 또는 OCH=CF₂이다.

X가 F인 화학식 G1의 화합물이 특히 바람직하다.

(f) 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

R⁵는 R¹에 대해 상기에 정의된 의미 중 하나를 갖고,

알킬은 C_1-6-알킬이고;

d는 0 또는 1이고;

z 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.

상기 화합물에서 R⁵는 특히 바람직하게는 C_1-6-알킬, C_1-6-알콕시 또는 C_2-6-알켄일이고, d는 바람직하게는 1이다. 본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 하나 이상의 상기에 언급된 화학식의 화합물을 5 중량% 이상으로 포함한다.

(g) 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 바이페닐 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

알켄일 및 알켄일^*은 각각 서로 독립적으로 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼이다.

알켄일 및 알켄일^*은 바람직하게는 CH₂=CH-, CH₂=CHCH₂CH₂-, CH₃-CH=CH-, CH₃-CH₂-CH=CH-, CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-, CH₃-(CH₂)₃-CH=CH- 또는 CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-이다.

액정 호스트 혼합물 중 화학식 B1 내지 B3의 바이페닐의 비율은 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상이다.

화학식 B2의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 B1 내지 B3의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

알킬^*은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.

본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는 하나 이상의 화학식 B1a 및/또는 B2c의 화합물을 포함한다.

(h) 하나 이상의 하기 화학식 T의 터페닐 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

R⁵ 및 R⁶은 각각 서로 독립적으로 상기에 정의된 의미 중 하나를 갖고;

는 각각 서로 독립적으로

이고;

L⁵는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고;

L⁶은 F, Cl, OCF₃, CF₃, CH₃, CH₂F 또는 CHF₂, 바람직하게는 F이다.

화학식 T의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R은 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼이고;

R^*은 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼이고;

(O)는 산소 원자 또는 단일 결합이고;

m은 1 내지 6의 정수이다.

R^*은 바람직하게는 CH₂=CH-, CH₂=CHCH₂CH₂-, CH₃-CH=CH-, CH₃-CH₂-CH=CH-, CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-, CH₃-(CH₂)₃-CH=CH- 또는 CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-이다.

R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시이다.

(i) 하기 화학식 O의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

는

이고;

는

이고;

R^O1 및 R^O2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고;

Z^O1은 -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -C=C- 또는 단일 결합이고;

Z^O2는 CH₂O, -C(O)O-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂- 또는 단일 결합이고;

o는 1 또는 2이다.

바람직하게는, 화학식 O의 화합물은 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R^O1 및 R^O2는 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일이다.

바람직한 매질은 화학식 O3, O4 및 O5의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

(k) 하나 이상의 하기 화학식 FI의 화합물을 바람직하게는 3 중량% 초과, 특히 5 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

는

이고;

R⁹는 H, CH₃, C₂H₅ 또는 n-C₃H₇이고;

(F)는 임의적인 불소 치환기이고;

q는 1, 2 또는 3이고;

R⁷은 R¹에 대해 정의된 의미 중 하나를 가진다.

화학식 FI의 특히 바람직한 화합물은 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R⁷은 바람직하게는 직쇄 알킬이고;

R⁹는 CH₃, C₂H₅ 또는 n-C₃H₇이다.

화학식 FI1, FI2 및 FI3의 화합물이 특히 바람직하다.

(l) 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

R⁸은 R¹에 대해 정의된 의미를 갖고;

알킬은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼이다.

(m) 테트라하이드로나프틸 또는 나프틸 단위를 함유하는 하나 이상의 화합물, 예컨대 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO-, 또는 -COO-로 대체될 수 있는 직쇄 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이고;

바람직하게는 R¹⁰ 및 R¹¹은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일이고;

Z¹ 및 Z²는 각각 서로 독립적으로 -C₂H₄-, -CH=CH-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -CH=CH-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH=CH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂F₄-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH₂- 또는 단일 결합이다.

(n) 하나 이상의 하기 화학식의 다이플루오로다이벤조크로만 및/또는 다이플루오로크로만을 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%의 양으로 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

R¹¹ 및 R¹²는 각각 서로 독립적으로 R¹¹에 대해 상기에 정의된 의미 중 하나를 갖고,

고리 M은 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고;

Z^m은 -C₂H₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고;

c는 0, 1 또는 2이다.

화학식 BC, CR 및 RC의 특히 바람직한 화합물은 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

(O)는 산소 원자 또는 단일 결합이고;

c는 1 또는 2이고;

1, 2 또는 3개의 화학식 BC-2의 화합물을 포함하는 혼합물이 매우 특히 바람직하다.

(o) 하나 이상의 하기 화학식의 불화된 페난트렌, 다이벤조퓨란 및/또는 다이벤조티오펜을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

R¹¹ 및 R¹²는 각각 서로 독립적으로 R¹¹에 대해 상기에 정의된 의미 중 하나를 갖고;

b는 0 또는 1이고;

L은 F이고;

r은 1, 2 또는 3이다.

화학식 PH 및 BF의 특히 바람직한 화합물은 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R 및 R'은 각각 서로 독립적으로 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼이다.

(p) 하나 이상의 하기 화학식 Y의 일고리 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있는 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이고;

L¹ 및 L²는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, OCF₃, CF₃, CH₃, CH₂F 또는 CHF₂이다.

바람직하게는, L¹ 및 L² 둘 다 F이거나, L¹ 및 L² 중 하나가 F이고 나머지 하나가 Cl이다.

화학식 Y의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

알콕시는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알콕시 라디칼이고;

알켄일 및 알켄일^*은 각각 서로 독립적으로 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼이고;

O는 산소 원자 또는 단일 결합이다.

화학식 Y의 특히 바람직한 화합물은 하기 하위화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

알콕시는 바람직하게는 3, 4 또는 5개의 C 원자를 갖는 직쇄 알콕시이다.

(q) 1 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 12개의 화학식 CY1, CY2, PY1, PY2, AC1, AC2 및/또는 AC3의 화합물을 포함하는, 액정 매질. 전체로서의 혼합물 중 이들 화합물의 비율은 바람직하게는 20 내지 99%, 보다 바람직하게는 30 내지 95%, 특히 바람직하게는 40 내지 90%이다. 개별적인 상기 화합물의 함량은 바람직하게는 각각의 경우 2 내지 20%이다.

(r) 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개의 화학식 ZK의 화합물, 특히 화학식 ZK1, ZK2 및/또는 ZK6의 화합물을 포함하는, 액정 매질. 전체로서 혼합물 중의 이들 화합물의 비율은 바람직하게는 3 내지 25%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 45%이다. 개별적인 이들 화합물의 함량은 바람직하게는 각각의 경우 2 내지 20%이다.

(s) 전체로서 혼합물 중의 화학식 CY, PY 및 ZK의 화합물의 비율이 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과인 액정 매질.

(t) 화학식 PY1 내지 PY8, 매우 바람직하게는 화학식 PY2로부터 선택되는 화합물을 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개 함유하는, 액정 매질. 전체로서 혼합물 중의 이들 화합물의 비율은 바람직하게는 1 내지 30%, 특히 바람직하게는 2 내지 20%이다. 개별적인 상기 화합물의 함량은 바람직하게는 각각의 경우 1 내지 20%이다.

(u) 화학식 T2의 화합물을 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개 함유하는, 액정 매질. 전체로서 혼합물 중의 이러한 화합물의 함량은 바람직하게는 1 내지 20%이다. 본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 화학식 T 및 바람직한 이의 하위화학식의 터페닐을 0.5 내지 30 중량%, 특히 1 내지 20 중량%의 양으로 포함한다. 화학식 T1, T2, T3 및 T21의 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물에서, R은 바람직하게는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 및 알콕시이다. 혼합물의 Δn 값이 0.1 이상이어야 하는 경우, 터페닐이 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물에 사용된다. 바람직한 혼합물은 바람직하게는 화학식 T1 내지 T22의 화합물로부터 선택되는 2 내지 20 중량%의 하나 이상의 화학식 T의 터페닐 화합물을 포함한다.

(v) 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 화학식 BF1 및/또는 BSF1의 화합물을 함유하는 액정매질. 전체로서의 혼합물 중 상기 화합물의 총 함량은 바람직하게는 1 내지 15%, 바람직하게는 2 내지 10%, 특히 바람직하게는 4 내지 8%이다.

(v) 바람직한 매질은 하나 이상의 화학식 O 화합물, 바람직하게는 화학식 O3, O4 및 O5로부터 선택되는 화합물을 2 내지 25%, 바람직하게는 3 내지 20%, 특히 바람직하게는 5 내지 15%의 총 농도로 포함한다.

(w) 바람직한 매질은 하나 이상의 화학식 DK의 화합물, 바람직하게는 DK1, DK4, DK7, DK 9, DK10 및 DK11로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 화학식 DK9, DK10 및 DK11의 화합물의 총 농도는 바람직하게는 2 내지 25%, 보다 바람직하게는 3 내지 20%, 특히 바람직하게는 5 내지 15%이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 액정 매질은 양의 유전 이방성을 갖는 액정 호스트 혼합물을 함유한다. 그러한 액정 매질의 바람직한 양태, 및 상응하는 액정 호스트 혼합물은 하기 절 (aa) 내지 (zz)의 것들이다:

(aa) 하기 화학식으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

R²⁰은 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 할로겐화되거나, 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시 라디칼이되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,

, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

X²⁰은 각각 동일하거나 상이하게 F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, 또는 각각 6개 이하의 C 원자를 갖는, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼이고;

Y²⁰ 내지 Y²³은 각각 동일하거나 상이하게 H 또는 F이고;

Z²⁰은 -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCF₂-이되, 화학식 V 및 VI에서는 단일 결합일 수도 있고, 화학식 V 및 VIII에서는 -CF₂O-일 수도 있고;

r은 0 또는 1이고;

s는 0 또는 1이다.

화학식 IV의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다.

R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F, CN, 또는 OCF₃, 추가적으로 OCF=CF₂ 또는 Cl이다.

화학식 V의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다.

R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F 또는 OCF₃, 추가적으로 OCHF₂, CF₃, OCF=CF₂ 또는 OCH=CF₂이다.

화학식 VI의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다.

R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F, 추가적으로 OCF₃, CF₃, CF=CF₂, OCHF₂ 또는 OCH=CF₂이다.

화학식 VII의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다.

R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F, 추가적으로 OCF₃, OCHF₂ 또는 OCH=CF₂이다.

bb) 하기 화학식 II 및 III의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

Y²⁰ 내지 Y²⁴는 각각 동일하거나 상이하게 H 또는 F이고;

는 각각 서로 독립적으로

이다.

화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다.

R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F이다. 화학식 IIa 및 IIb의 화합물, 특히 X가 F인 화학식 IIa 및 IIb의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 III의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다.

R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F이다. 화학식 IIIa 및 IIIe의 화합물, 특히 화학식 IIIa의 화합물이 특히 바람직하다.

(cc) 매질은 상기 제시된 화학식 ZK1 내지 ZK10의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 화학식 ZK1 및 ZK3의 화합물이 특별히 바람직하다. 화학식 ZK의 특히 바람직한 화합물은 하위화학식 ZK1a, ZK1b, ZK1c, ZK3a, ZK3b, ZK3c 및 ZK3d의 화합물로부터 선택되는 화합물이다.

(dd) 매질은 상기 제시된 화학식 DK 및 O의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 화학식 DK1, DK4, DK7, DK9, DK10, DK11, O3, O4 및 O5의 화합물이 특별히 바람직하다.

(ee) 매질은 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖고;

L은 H 또는 F이고;

"알켄일"은 C_2-6-알켄일이다.

(ff) 화학식 DK-3a 및 IX의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

"알킬"은 C_1-6-알킬, 바람직하게는 n-C₃H₇, n-C₄H₉ 또는 n-C₅H₁₁, 특히 n-C₃H₇이다.

(gg) 매질은 상기 제시된 화학식 B1, B2 및 B3, 바람직하게는 화학식 B2의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 화학식 B1 내지 B2의 화합물은 특히 바람직하게는 화학식 B1a, B2a, B2b 및 B2c의 화합물로부터 선택된다.

(hh) 매질은 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

L²⁰ 및 L²¹은 H 또는 F이고;

R²¹ 및 R²²는 각각 동일하거나 상이하게, 각각 6개 이하의 C 원자를 갖는, n-알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일이고, 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다.

(ii) 매질은 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R²⁰, X²⁰, 및 Y²⁰ 내지 Y²³은 화학식 III에 정의된 의미를 갖고;

는 각각 서로 독립적으로

이고;

는

이다.

화학식 XI 및 XII의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖고, 바람직하게는 R²⁰은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이고, X²⁰은 F이다.

이러한 양태에서, 하나 이사의 화학식 IIa 및/또는 XIIe 화합물을 포함하는 혼합물이 바람직하다.

(jj) 매질은 하나 이상의 상기 제시된 화학식 T의 화합물, 바람직하게는 화학식 T21 내지 T23, 및 T25 내지 T27의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

화학식 T21 내지 T23의 화합물이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 화합물이 매우 특히 바람직하다:

(kk) 매질은 상기 제시된 화학식 DK9, DK10 및 DK11의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

(ll) 매질은 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 각각 서로 독립적으로 상기 정의된 의미 중 하나를 갖고;

Y²⁰ 내지 Y²³은 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이다.

X²⁰은 바람직하게는 F, Cl, CF₃, OCF₃ 또는 OCHF₂이다.

R²⁰은 바람직하게는, 각각 6개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일이다.

본 발명에 따른 혼합물은 특히 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식 IV-a 또는 XVIII-a의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다. R²⁰은 바람직하게는 직쇄 알킬, 특히 에틸, n-프로필, n-부틸 및 n-펜틸, 매우 특히 바람직하게는 n-프로필이다. 화학식 XV, 특히 화학식 XV-a의 화합물은 본 발명에 따른 혼합물 중에 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.

(mm) 매질은 하나 이상의 하기 화학식 XIX의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R²⁰, X²⁰, 및 Y²⁰ 내지 Y²⁵는 화학식 I에 정의된 의미를 갖고;

s는 0 또는 1이고;

는

이다.

화학식 XIX에서, X²⁰은 또한 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알콕시 라디칼일 수 있다. 알킬 또는 알콕시 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다.

R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F이다.

화학식 XIX의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R²⁰, X²⁰ 및 Y²⁰는 상기 정의된 의미를 갖는다. R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F이고, Y²⁰은 바람직하게는 F이다.

는 바람직하게는

이다.

R²⁰은 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알켄일이다.

(nn) 하나 이상의 상기 제시된 화학식 G1 내지 G4의 화합물, 바람직하게는 알킬이 C_1-6-알킬이고 L^x가 H이고 X가 F 또는 Cl인 화학식 G1 및 G2의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 매질. 화학식 G2에서, X는 특히 바람직하게는 Cl이다.

(oo) 매질은 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다. R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F이다. 본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는, X²⁰이 바람직하게는 F인 하나 이상의 화학식 XXII의 화합물을 포함한다. 화학식 XX 내지 XXII의 화합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물 중에 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 특히 바람직한 혼합물은 하나 이상의 화학식 XXII의 화합물을 포함한다.

(pp) 매질은 하기 화학식의 화합물 중 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R²⁰ 및 X²⁰은 상기 정의된 의미를 갖는다. R²⁰은 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬이다. X²⁰은 바람직하게는 F이다. 본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는, X²⁰이 바람직하게는 F인 하나 이상의 화학식 M-1의 화합물을 포함한다. 화학식 M-1 내지 M-3의 화합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물 중에 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.

추가로 바람직한 양태는 하기 제시된다.

(qq) 매질은 2개 이상의 화학식 XII, 특히 화학식 XIIa 및/또는 Xlle의 화합물을 포함한다.

(rr) 매질은 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 화학식 XII의 화합물을 포함한다.

(ss) 화학식 XII의 화합물 이외에, 매질은 화학식 II 내지 XVIII의 화합물의 군으로부터 선택되는 추가적인 화합물을 포함한다.

(tt) 전체로서의 혼합물 중 화학식 II 내지 XVIII의 비율은 40 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 90%, 특히 바람직하게는 55 내지 88%이다.

(uu) 매질은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 화학식 II 및/또는 III의 화합물을 포함한다.

(vv) 매질은 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 화학식 XV 및/또는 XVI의 화합물을 포함한다.

(ww) 매질은 적어도 하나의 화학식 XIIa의 화합물 및/또는 적어도 하나의 화학식 XIIe의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 IIIa 및/또는 IIa의 화합물을 포함한다.

(xx) 바람직한 매질은 하나 이상의 화학식 O의 화합물, 바람직하게는 화학식 O3, O4 및 O5로부터 선택되는 화합물을 2 내지 25%, 바람직하게는 3 내지 20%, 특히 바람직하게는 5 내지 15%의 총 농도로 포함한다.

(yy) 바람직한 매질은 하나 이상의 화학식 DK의 화합물, 바람직하게는 화학식 DK1, DK4, DK7, DK9, DK10 및 DK11로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 화학식 DK9, DK10 및 DK11의 화합물의 총 농도는 바람직하게는 2 내지 25%, 보다 바람직하게는 3 내지 20%, 특히 바람직하게는 5 내지 15%이다.

(zz) 바람직한 매질은 하나 이상의 화학식 IV 내지 VI의 화합물, 바람직하게는 화학식 IVa, IVb, IVc, IVd, Va, Vc 및 VIb로부터 선택되는 화합물을 10 내지 80 중량%, 12 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 농도로 포함한다.

매질이 음의 유전 이방성(Δε)을 갖는 경우, Δε에 대한 값은 바람직하게는 -2.0 내지 -8.0, 보다 바람직하게는 -3.0 내지 -6.0, 특히 바람직하게는 -3.5 내지 -5.0이다.

매질이 양의 유전 이방성을 갖는 경우, Δε에 대한 값은 바람직하게는3.0 내지 60.0, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0, 특히 바람직하게는 8.0 내지 15.0이다.

본 발명에 따른 액정 매질은 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 105℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상의 등명점을 갖는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 매질의 네마틱 상은 적어도 -10℃ 이하 내지 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상까지, 보다 바람직하게는 적어도 -20℃ 이하 내지 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하 내지 110℃ 이상에 이른다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 액정 매질의 복굴절(Δn)은 0.040 이상 내지 0.080 이하, 보다 바람직하게는 0.045 이상 내지 0.070 이하, 가장 바람직하게는 0.050 이상 내지 0.060 이하이다. 이러한 양태에서, 유전 이방성은 양성 또는 음성, 바람직하게는 음성이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 액정 매질의 Δn은 0.075 이상 내지 0.130 이하, 보다 바람직하게는 0.090 이상 내지 0.125 이하, 가장 바람직하게는 0.095 이상 내지 0.120 이하이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 액정 매질의 Δn은 0.100 이상 내지 0.200 이하, 보다 바람직하게는 0.110 이상 내지 0.180 이하, 가장 바람직하게는 0.120 이상 내지 0.160 이하이다.

화학식 I의 이색성 염료는 전환층에 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 비율로 존재한다. 바람직하게는, 매질은 1, 2, 3, 4 또는 5개의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 네마틱 액정이다.

본 발명에 따른 액정 매질은 자체로 통상적인 방식으로 제조된다. 일반적으로, 성분은 또 다른 성분에, 바람직하게는 고온에서 용해된다. 혼합은 바람직하게는 비활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤하에 수행된다. 하나 이상의 화학식 I의 이색성 염료 및 임의적인 추가 이색성 염료가 후속으로, 바람직하게는 고온에서, 특히 바람직하게는 40℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 50℃ 이상에서 첨가된다. 일반적으로, 주된 구성을 이루는 성분 중에 더 소량으로 사용되는 성분이 용해된다. 또한, 성분을 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 톨루엔, 클로로포름 또는 메탄올 중에 혼합하고, 혼합 후에 상기 용매를, 예를 들어 증류에 의해 다시 제거할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질의 게스트-호스트 유형의 액정 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 게스트-호스트 유형의 액정 디스플레이에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 액정 매질 및 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물의 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통로를 조절하기 위한 장치, 바람직하게는 창유리에서의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 장치는 전환층에 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 및 바람직하게는 액정 매질 이외에도, 바람직하게는 화학식 I과 상이한 구조를 갖는 추가의 이색성 염료도 포함한다. 특히 바람직하게는, 이는 화학식 I과 상이한 구조를 갖는 1, 2, 3 또는 4개의 추가 염료, 매우 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 추가 염료, 가장 바람직하게는 3개의 추가 염료를 포함한다.

이색성(dichroism)의 특성에 있어서, 화학식 I의 화합물에 대해 기재된 바람직한 특성이 임의적인 추가 이색성 염료에도 바람직하다.

바람직하게는, 전환층의 이색성 염료의 흡광 스펙트럼은 눈에 흑색으로 인식되도록 서로를 보강한다. 본 발명에 따른 액정 매질의 2개 이상의 이색성 염료는 바람직하게는 가시광선 스펙트럼의 큰 부분을 다룬다. 눈에 흑색 또는 회색으로 나타나는 염료의 혼합물이 제조될 수 있는 정밀한 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Manfred Richter, Einfuhrung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry], 2nd Edition, 1981, ISBN 3-11-008209-8, Verlag Walter de Gruyter & Co.]에 기재되어 있다.

염료 혼합물의 색상 위치의 설정은 색도계의 영역에 기재된다. 이를 위해, 색도계의 규칙에 따라, 개별적인 염료의 스펙트럼은 램버트-비어 법칙(Lambert-Beer law)에 따라 계산되어 전체적인 스펙트럼이 도출되고 일광(da일ight)에 대해 연관된 조명, 예를 들어 일루미넌트(illuminant) D65하에서의 상응하는 위치 및 휘도로 전환된다. 백색점의 위치는 각각의 일루미넌트, 예를 들어 D65에 의해 고정되고 표(예를 들어 상기 참조)에 인용된다. 상이한 색상 위치는 다양한 염료의 비율을 변화시킴으로써 설정될 수 있다.

바람직한 양태에 따라, 전환층은 적색 및 근적외선 영역의 빛(즉 600 내지 2000 nm, 바람직하게는 650 내지 1800 nm, 특히 바람직하게는 650 내지 1300 nm의 파장)을 흡수하는 하나 이상의 이색성 염료를 포함한다. 바람직한 양태에서, 상기 이색성 염료는 아조 화합물, 안트라퀴논, 메틴 화합물, 아조메틴 화합물, 메로시아닌 화합물, 나프토퀴논, 테트라진, 페릴렌, 터릴렌, 쿼터릴렌, 고급 릴렌, 피로메텐, 아조 염료, 니켈 다이티올렌, (금속) 프탈로시아닌, (금속) 나프탈로시아닌 및 (금속) 포르피린으로부터 선택된다. 이 중에서도, 페릴렌 및 터릴렌이 특히 바람직하다.

화학식 I과 상이한 구조를 갖는 전환층의 추가 이색성 염료는 바람직하게는 문헌[B. Bahadur, Liquid Crystalline - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.2.1]에 제시된 염료의 부류로부터, 특히 바람직하게는 상기 문헌에 제시된 표에 주어진 명시적인 화합물로부터 선택된다.

상기 염료는 통상의 기술자에게 알려진 이색성 염료의 분류에 속하고, 문헌에 여러번 기재되어 왔다. 따라서, 예를 들어 안트라퀴논 염료는 EP　34832, EP　44893, EP 48583, EP 54217, EP 56492, EP 59036, GB　2065158, GB　2065695, GB 2081736, GB　2082196, GB 2094822, GB　2094825, JP-A　55-123673, DE 3017877, DE 3040102, DE 3115147, DE 3115762, DE 3150803 및 DE 3201120에 기재되어 있고, 나프토퀴논 염료는 DE　3126108 및 DE　3202761에 기재되어 있고, 아조 염료는 EP 43904, DE　3123519, WO 82/2054, GB 2079770, JP-A 56-57850, JP-A 56-104984, US 4308161, US 4308162, US 4340973, 문헌[T.　Uchida, C. Shishido, H. Seki and M. Wada: Mol. Cryst. Lig. Cryst. 39, 39-52 (1977)]; 및 [H. Seki, C. Shi-shido, S. Yasui and T. Uchida: Jpn. J. Appl. Phys. 21, 191-192 (1982)]에 기재되어 있고, 페릴렌은 EP　60895, EP　68427 및 WO　82/1191에 기재되어 있다. 릴렌 염료는, 예를 들어 EP　2166040, US　2011/0042651, EP　68427, EP　47027, EP　60895, DE　3110960 및 EP　698649에 기재되어 있다.

바람직한 양태에 따라, 본 발명에 따른 장치의 전환층은 화학식 I의 화합물 이외에, 릴렌 염료로부터 선택되는 이색성 염료를 배타적으로 포함한다.

장치의 전환층에 존재할 수 있는 추가 이색성 염료의 바람직한 예는 하기 표 1에 제시된다.

바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 스위칭 층은 하나 이상의 소광 화합물(quencher compound)을 포함한다. 이는, 본 발명에 따른 장치가 이의 전환층에 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 경우에 특히 바람직하다.

소광 화합물은 형광을 소광하는 화합물이다. 소광 화합물은 공정 중에 전환층에서 인접한 분자, 예를 들어 형광 염료의 전자적 여기 에너지를 흡수하여 전자적으로 여기된 상태로의 전이를 거친다. 따라서, 소광된 형광 염료는 바닥 상태로 전환되고, 이에 따라 형광 방출 또는 후속 반응의 진행이 방지된다. 소광 화합물은 방사-부재 비활성화를 통하거나 빛의 방출에 의해 자체적으로 바닥 상태로 복귀하고 추가의 소광에 다시 이용가능하게 된다.

본 발명에 따른 전환층에서, 소광 화합물은 다양한 기능을 가질 수 있다. 첫째, 소광 화합물은 전자적 여기 에너지의 비활성화에 의해 염료 시스템의 수명을 연장하는데 기여할 수 있다. 둘째, 소광 화합물은 전환층에서 미적으로 바람직하지 않을 수 있는 추가의 색상 효과, 예를 들어 내부 공간에서 형광 염료로부터의 착색된 방출을 제거할 수 있다.

효과적인 소광을 성취하기 위해, 소광 화합물은 각개의 염료 시스템, 특히 염료 조합으로 가장 긴 파장에서 흡광하는 염료에 적응되어야 한다. 이를 수행하기 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

바람직한 소광 화합물은, 예를 들어 문헌[Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3^rd Edition, 2010, ISBN 10: 0-387-31278-1, Verlag Springer Science+Business Media LLC]의 279쪽 표 8.1에 기재되어 있다. 추가 부류의 분자들은, 예를 들어 핵심어 암(dark) 소광제 또는 블랙홀 소광제로 당업자에게 친숙한 것들이다. 이의 예는 아조 염료 및 아미노안트라퀴논이다. 본 발명에 따른 장치의 전환층에 사용되는 소광 화합물은 비형광 염료 또는 근적외선의 형광만을 발하는 염료일 수 있다.

본 발명에 따른 전환층의 바람직한 양태에서, 임의의 소광 화합물은 스펙트럼의 가시광선 부분이 억제되도록 선택된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 장치는 환경으로부터 내부 공간으로의 태양광 형태의 에너지의 통로를 조절하는데 적합하다. 여기서, 에너지 통로가 조절되는 것은 환경(외부 공간)으로부터 내부 공간으로 수행된다.

여기서, 내부 공간은 환경으로부터 실질적으로 차폐된 임의의 목적하는 공간, 예를 들어 건물, 차량 또는 컨테이너일 수 있다.

또한, 본 발명은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통로를 조절하기 위한 장치의 용도에 관한 것이다.

그러나, 상기 장치는 미적 실내 디자인, 예를 들어 빛 및 색상 효과를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 회색 또는 유색의 본 발명에 따른 장치를 함유하는 문 및 벽이 투광성으로 전환될 수 있다. 또한, 상기 장치는 명도가 조절된 백색 또는 유색 편평형 후면 조명 또는 청색 게스트-호스트 디스플레이에 의해 색상이 조절된 황색 편평형 후면 조명일 수 있다. 본 발명에 따른 장치의 유리면 하나 또는 둘 다에 광의 커플링(coupling) 및 광 효과의 생성을 위한 조면화(roughening)되거나 구조화된 유리가 제공될 수 있다.

추가의 대체 양태에서, 상기 장치는 눈으로의 입사각을 조절하기 위해, 예를 들어 보호용 고글, 바이저 또는 선글라스에 사용되고, 여기서 상기 장치는 눈으로의 하나의 전환 상태에서 광의 입사를 낮게 유지하고 또 다른 전환 상태에서는 광의 입사를 덜 감소시킨다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 장치는 비교적 큰 2차원 구조의 개구에 정렬 되되, 상기 2차원 구조 자체는 에너지의 통로를 약간만 허용하거나 전혀 허용하지 않고, 상기 개구는 비교적 높은 에너지 투과도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 2차원 구조는 벽, 또는 외부에 대한 내부의 또 다른 경계이다. 또한, 상기 2차원 구조는 바람직하게는 본 발명에 따른 장치가 배치된 개구와 적어도 동일한 크기의 면적, 특히 바람직하게는 적어도 이의 2배 큰 면적을 덮는다.

상기 장치는 0.05　m² 이상, 바람직하게는 0.1 m² 이상, 특히 바람직하게는 0.5 m² 이상, 매우 특히 바람직하게는 0.8 m² 이상의 면적을 갖는 것으로 특징지어진다.

바람직하게는, 전술된 바와 같이, 상기 장치는 건물, 컨테이너, 차량 또는 또 다른 실질적으로 폐쇄된 공간에서 비교적 높은 에너지 투과도를 갖는 개구에 위치한다. 일반적으로, 상기 장치는 임의의 목적하는 내부 공간에, 특히 상기 내부 공간이 환경과의 단지 제한된 공기 교환만을 갖고 외부로부터 광 에너지 형태의 에너지의 유입이 일어날 수 있는 경우에 사용된다. 광-투과 면적을 통해, 예를 들어 창 면적을 통해 강한 일광을 받는 내부 공간을 위한 장치의 용도가 특히 관련된다.

본 발명에 다른 장치는 전환가능하다. 여기서, 전환은 상기 장치를 통한 에너지의 통로를 변화시키는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 장치는, 예를 들어 WO　2009/141295 및 WO　2014/090373에 기재된 바와 같이 전기적으로 전환가능하다.

그러나, 이는, 예를 들어 WO　2010/118422에 기재된 바와 같이 온도적으로 전환가능할 수 있다. 이러한 경우, 바람직하게는, 전환은 화학식 I의 화합물 및 액정 매질을 포함하는 전환층의 온도의 변화를 통해 네마틱 상태로부터 등방성 상태로의 전이를 통해 일어난다. 네마틱 상태에서, 액정 매질의 분자는 질서화된 형태이고, 이에 따라 화학식 I의 화합물도, 예를 들어 정렬층의 작용을 통해 상기 장치의 표면에 평행하게 정렬되어 질서화된다. 등방성 상태에서, 분자는 무질서화된 형태로 존재하고, 이에 따라 화학식 I의 화합물도 무질서화된다. 화학식 I의 화합물의 질서화됨과 무질서화됨간의 차이는 이색성 화합물이 광의 진동 평면에 대한 정렬에 따라 높거나 낮은 흡광 계수를 갖는 원칙에 따라 본 발명에 따른 장치의 전환층의 투광도의 차이를 야기한다.

장치가 전기적으로 전환가능한 경우, 이는 바람직하게는 전환층의 양쪽 면 둘 다에 설치된 2개 이상의 전극을 포함한다. 상기 전극은 바람직하게는 ITO 또는 얇은, 바람직하게는 투광성 금속 및/또는 금속-옥사이드 층, 예를 들어 은 또는 FTO(불소-도핑된 주석 옥사이드) 또는 이러한 용도에 대해 당업자에게 공지되어 있는 대체의 물질로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 전극에 전기적 연결이 제공된다. 바람직하게는, 전극은 배터리, 재충전가능 배터리 또는 외부 전력 공급원에 의해 제공된다.

전기적 전환의 경우에서 전환 작동은 전압의 인가에 의한 액정 매질의 분자의 정렬을 통해 수행된다.

바람직한 양태에서, 장치는 전압 없이 존재하는 높은 흡광도, 즉 낮은 광 투과도를 갖는 상태로부터 더 낮은 흡광도, 즉 더 높은 광 투과도를 갖는 상태로 전환된다. 전환층의 액정 매질은 바람직하게는 둘 다의 상태에 있다. 전압-부재 상태는 바람직하게는 액정 매질의 분자 및 이에 따른 화학식 I의 화합물의 분자가 전환층의 평면에 평행하게 정렬됨을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 상응하게 선택되는 정렬층에 의해 성취된다. 전압하의 상태는 바람직하게는 액정 매질의 분자 및 이에 따른 화학식 I의 화합물의 분자가 전환층의 평면에 수직임으로 특징지어진다.

전술된 양태에 대한 대체 양태에서, 장치는 전압 없이 존재하는 낮은 흡광도, 즉 높은 광 투과도를 갖는 상태로부터 더 높은 흡광도, 즉 더 낮은 광 투과도를 갖는 상태로 전환된다. 전환층의 액정 매질은 바람직하게는 둘 다의 상태에서 네마틱이다. 전압-부재 상태는 바람직하게는 액정 매질의 분자 및 이에 따른 화학식 I의 화합물의 분자가 전환층의 평면에 수직하게 정렬됨을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 상응하게 선택되는 정렬층에 의해, 또는 수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제에 의해 성취된다. 전압하의 상태는 바람직하게는 액정 매질의 분자 및 이에 따른 화학식 I의 화합물의 분자가 전환층의 평면에 평행임으로 특징지어진다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라, 장치는 상기 장치에 연결된 태양 전지 또는 광 및/또는 열 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위한 다른 장치에 의해 필요한 에너지를 제공함으로써 외부 전력 공급원 없이 작동될 수 있다. 태양 전지에 의한 에너지의 공급은 직접 또는 간접으로, 즉 배터리 또는 재충전가능 배터리, 또는 서로간에 연결된 에너지의 저장을 위한 다른 단위를 통해 수행될 수 있다. 태양 전지는 바람직하게는 장치의 외부에 설치되거나, 예를 들어 WO　2009/141295에 개시되어 있는 장치의 내부 부품이다. 빛을 발산하는데 특히 효율적인 태양 전지 및 투광성 태양 전지가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 하기 층 순서를 갖되, 추가의 층이 추가로 존재할 수 있다. 장치에서, 하기 제시되는 층은 바람직하게는 서로 직접 인접한다:

- 기판층, 바람직하게는 유리 또는 중합체를 포함하는 기판층;

- 전기 전도성 투광층, 바람직하게는 ITO를 포함하는 전기 전도성 투광층;

- 정렬층;

- 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 전환층;

- 정렬층;

- 전기 전도성 투광층, 바람직하게는 ITO를 포함하는 전기 전도성 투광층; 및

- 기판층, 바람직하게는 유리 또는 중합체를 포함하는 기판층.

개별적인 층의 바람직한 양태가 후술된다.

본 발명에 따른 장치는 하나 이상, 특히 바람직하게는 2개의 정렬층을 포함한다. 정렬층은 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 포함하는 전환층의 2개의 면에 직접 인접한다.

본 발명에 따른 장치에 사용되는 정렬층은 상기 목적을 위해 당업자에게 공지되어 있는 임의의 목적하는 층일 수 있다. 폴리이미드 층, 특히 바람직하게는 연마된(rubbed) 폴리이미드를 포함하는 층이 바람직하다. 당업자에게 공지되어 있는 특정 방식으로 연마된 폴리이미드는 연마 방향으로 액정 매질의 분자의 정렬을 야기한다(상기 분자가 정렬층에 평형한 경우(평면 정렬)). 여기서, 액정 매질의 분자가 정렬층에 완전히 평면이 아닌 대신 약간의 선경사각을 갖는 것이 바람직하다. 정렬층의 표면에 대한 액정 매질의 화합물의 수직 정렬(호메오트로픽 정렬)을 성취하기 위해, 바람직하게는, 특정 방식으로 처리된 폴리이미드(매우 높은 선경사각을 위한 폴리이미드)가 정렬층을 위한 물질로서 사용된다. 또한, 정렬 축에 따라 액정 매질의 화합물의 정렬을 성취하기 위해, 편광된 광에 대한 노출 가공에 의해 수득된 중합체가 사용될 수 있다(광-정렬). 수직 정렬 층의 대안으로, 수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제가 사용될 수 있는데, 이는 매질에 첨가된다.

또한, 본 발명에 따른 장치의 전환층은 2개의 기판층들 사이에 정렬되거나 이에 봉입된다. 기판층은, 예를 들어, 유리 또는 중합체, 바람직하게는 광-투과 중합체로 이루어질 수 있다.

장치는 바람직하게는 중합체-기반 편광기를 포함하지 않고, 특히 바람직하게는 고체 물질 상에 있는 편광기를 포함하지 않고, 매우 특히 바람직하게는 편광기를 전혀 포함하지 않는 것으로 특징지어진다.

그러나, 대체의 양태에 따라, 장치는 하나 이상의 편광기를 포함할 수 있다. 편광기는 이러한 경우 바람직하게는 선형 편광기이다.

엄밀히 하나의 편광기가 존재하는 경우, 편광기가 위치하는 전환층의 면에서 흡광 방향은 바람직하게는 본 발명에 따른 장치의 액정 매질의 화합물의 배향 층에 수직이다.

본 발명에 따른 장치에서, 흡광성 편광기 및 반사성 편광기가 사용될 수 있다. 광학 박막 형태인 편광기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 반사성 편광기의 예는 DRPF(발산성 반사성 편광기 필름, 3M), DBEF(이중 명도 강화 필름, 3M), DBR(층으로된 중합체 브래그(Bragg) 반사기, US　7,038,745 및 US　6,099,758에 기재됨) 및 APF 막(진보된 편광기 막, 3M, 문헌[Technical Digest SID 2006, 45.1], US　2011/0043732 및 US　7,023,602 참조)이다. 또한, 적외선을 반사하는 와이어 그리드(wire grid)를 기반으로 하는 편광기(WGP, 와이어-그리드 편광기)를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있는 흡광성 편광기의 예는 이토스(Itos) XP38 편광기 막 및 닛토 덴코(Nitto Denko) GU-1220DUN 편광기 막이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 원형 편광기의 예는 APNCP37-035-STD 편광기(아메리칸 폴러라이저스(American Polarizers))이다. 추가의 예는 CP42 편광기(이토스)이다.

또한, 본 발명에 따른 장치는 광을 태양 전지 또는 광 및/또는 열 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위한 또 다른 장치로 전달하는, 바람직하게는 WO　2009/141295에 기재된 광학 도파관 시스템을 포함할 수 있다. 광학 도파관 시스템은 장치를 타격하는 광을 수집하고 집결시킨다. 이는 바람직하게는 전환층에서 형광 이색성 염료에 의해 방출되는 광을 수집하고 집약시킨다. 광학 도파관 시스템은 광 에너지를 전기 에너지로 전환하기 위한 장치, 바람직하게는 태양 전지와 접촉하여, 수집된 광이 집결된 형태로 상기 장치를 타격하게 된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 광 에너지의 전기 에너지로의 전환을 위한 장치는 상기 장치의 전기적 전환을 위해 본 발명에 따른 장치의 가장자리에 설치되고 이에 집적되고 전기적으로 연결된다.

바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 장치는 창, 특히 바람직하게는 하나 이상의 유리 표면을 포함하는 창, 매우 특히 바람직하게는 다중판 절연 유리를 포함하는 창의 구성요소이다.

여기서, 특히, 창은 건물에서 프레임 및 상기 프레임에 의해 둘러싸인 하나 이상의 유리판을 포함하는 구조를 의미한다. 이는 바람직하게는 단열 프레임 및 2개 이상의 유리 판(다중판 절연 유리)을 포함한다.

바람직한 양태에 따라, 본 발명에 따른 장치는 창의 유리 표면에 직접적으로, 바람직하게는 다중판 절연 유리의 2개의 유리판 사이의 사이 공간에 적용된다.

또한, 본 발명은, 바람직하게는 상기 제시된 바람직한 특징을 갖는 본 발명에 따른른 장치를 포함하는 창에 관한 것이다.

본 발명에 따른 화합물의 전자적 특성에 기인하여, 이는 염료로서의 용도 외에도 유기 반도체로서도 적합하다. 따라서, 또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 유기 전자 부품, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 전계-효과형 트랜지스터(OFET), 인쇄 배선 회로, 라디오 주파수 인식 소자(RFID), 조명 소자, 광기전 장치 및 광학 센서에서의 용도에 관한 것이다.

유색 성질, 및 유기 물질 중에 우수한 용해도에 기인하여, 본 발명에 따른 화합물은 염료로서 매우 적합하다. 따라서, 마찬가지로, 본 발명은 중합체를 착색하기 위한 화학식 I의 염료의 용도에 관한 것이다.

본 발명 및 특별히 하기 실시예에서, 메소젠성 화합물의 구조는 두문자어(acronym)으로도 지칭되는 약어에 의해 제시된다. 이러한 두문자어에서, 화학식은 하기 표 A 및 C를 사용하여 하기와 같이 약어화된다. 모든 기 C_nH_2n+1, C_mH_2m+1 및 C_lH_2l+1, 또는 C_nH_2n-1, C_mH_2m-1 및 C_lH_2l-1는, 각각 n, m 및 l개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알켄일, 바람직하게는 1E-알켄일이다. 하기 표 A는 화합물의 중심 구조의 고리 요소에 사용되는 코드를 나열하고, 하기 표 B는 연결 기이다. 하기 표 C는 좌측 또는 우측 말단 기에 대한 코드의 의미를 제시한다. 두문자어는 임의적인 연결기를 갖는 고리 요소에 대한 코드로 구성되고, 이에 제1의 하이픈(-) 및 좌측 말단 기에 대한 코드가 뒤따른다. 하기 표 D는 화합물의 예시적인 구조를 이의 각각의 약어와 함께 제시한다.

[표 A]

고리 요소

[표 B]

연결 기

[표 C]

말단 기

여기서, n 및 m은 각각 정수를 의미하고, 3개의 점 “…”은 상기 표로부터의 다른 약어를 위한 자리 표시이다.

하기 표는 예시적인 구조를 이의 각개의 약어와 함께 나타낸 것이다. 이는 약어에 대한 규칙의 의미를 예시하기 위해 나타냈다. 또한, 이는 바람직하게 사용되는 화합물을 제시한다.

[표 D]

예시적 구조

상기 식에서, n, m 및 l은 서로 독립적으로 1 내지 7이다.

하기 표 E는 본 발명에 따른 메소젠성 매질에 추가적인 안정화제로서 사용될 수 있는 예시적인 화합물을 나타낸 것이다.

표 E는 본 발명에 따른 액정 매질에 첨가될 수 있는 가능한 안정화제를 나타낸 것이다(여기서 n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, 말단 메틸 기는 나타내지 않음).

[표 E]

바람직하게는, 액정 매질은 0 내지 10 중량%, 특히 1 ppm 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 1 중량%의 안정화제를 포함한다.

하기 표 F는 본 발명에 따른 메소젠성 매질에 키랄 도판트로서 바람직하게 사용될 수 있는 예시적인 화합물을 나타낸 것이다.

[표 F]

본 발명의 바람직한 양태에서, 메소젠성 매질은 표 F로부터의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 메소젠성 매질은 상기 표로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 바람직하게는 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 액정 매질은 표 D로부터의 화합물의 군으로부터 선택되는 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 4개 이상의 상이한 화학식의 7개 이상, 바람직하게는 8개 이상의 개별적인 화합물을 포함한다. 상기 화합물 및 소량으로 존재하는 다른 성분의 비율은 액정 화합물 및 이색성 염료의 비율을 제시할 때에는 생략된다.

본 발명에 따른 액정 매질이, 예를 들어 H, N, O, Cl 또는 F가 상응하는 동위원소로 대체된 화합물도 포함할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

모든 퍼센트 데이터 및 양적 비율은 중량%이다.

실시예

본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 상세기 기재된다.

모든 물리적 특성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되고 20℃의 온도에 대해 적용된다. 각각의 경우에 달리 명시적으로 제시되지 않는 한, Δn의 값은 590 nm에서 측정되고, Δε의 값은 1 kHz에서 측정된다. n_e 및 n_o은 각각의 경우 상기 제시된 조건하에 이상 및 정상 광선의 굴절률이다.

이방성 R의 정도는 흡광 계수 E(p)에 대한 값(광의 편광 방향에 대한 분자의 평행 정렬의 경우, 혼합물의 흡광 계수) 및 상기 혼합물의 흡광 계수 E(s)에 대한 값(광의 편광 방향에 대한 분자의 수직 정렬의 경우, 혼합물의 흡광 계수)으로부터, 각각의 경우 논의되는 염료의 흡광 밴드의 최대치의 파장에서 측정된다. 염료가 다수의 흡광 밴드를 갖는 경우, 가장 강한 흡광 밴드가 선택된다. 액정 디스플레이 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 혼합물의 분자의 정렬은 정렬층에 의해 성취된다. 액정 매질, 다른 흡광 또는 반사에 의한 영향을 제거하기 위해, 각각의 측정은 염료를 포함하지 않는 동일한 혼합물에 대응하여 수행되고, 수득되는 값은 감산(subtracting)된다.

측정은 진동 방향이 정렬 방향에 평행(E(p)의 측정) 또는 정렬 방향에 수직(E(s)의 측정)인 선형-평광된 광을 사용하여 수행된다. 이는 선형 편광기에 의해 성취되고, 여기서 2개의 상이한 진동 방향을 성취하기 위해 상기 편광기가 장치에 대해 회전된다. 따라서, E(p) 및 E(s)의 측정은 편광된 입사광의 진동 방향의 회전을 통해 수행된다.

특히 문헌["Polarized Light in Optics and Spectroscopy", D.　S. Kliger et al., Academic Press, 1990]에 제시된 바와 같이, 이방성 R의 정도는 하기 수학식 1에 따라 E(s) 및 E(p)로부터 계산된다.

[수학식 1]

R=[E(p)-E(s)] / [E(p) + 2^*E(s)]

이색성 염료를 포함하는 액정 매질의 이방성의 정도의 측정을 위한 방법의 상세한 설명은 문헌[B. Bahadur, Liquid Crystals - Applications and Uses, Vol. 3, 1992, World Scientific Publishing, Section 11.4.2]에도 제시되어 있다.

실시예 1

실시예 2

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 3

R은 2-에틸헥실이다.

출발 물질은 문헌[C. Wetzel et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,12334 -12338]에 따라 이용가능하다.

실시예 4

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 5

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 6

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 7

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 8

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 9

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 10

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 11

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 12

R은 2-에틸헥실이다.

실시예 13

단계 1:

4-브로모-7-클로로벤조-1,2,5-티아다이아졸(10.10 g, 40.03 mmol) 및 [4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐보론산(10.91 g, 40.03 mol)을 THF(120 mL)에 용해시켰다. 물(24 mL) 첨가 후, 하이드라지늄 하이드록사이드(49 μL, 0.80 mmol, 80%), 나트륨 메타보레이트 4수화물(8.28 g, 60.05 mmol) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(15.2% of Pd)(562 mg, 0.80 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 교반하였다. 물 및 MTBE를 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 합친 유기 층을 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하고, 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔; 클로로부탄), 황색 오일(12.1 g, 0.03 mol, GC: 95.9%)을 74%의 수율로 단리하였다.

EI-MS: m/z: 390.5.

보론산을 문헌으로부터 공지된 절차에 의해 합성하였다. 브로모클로로벤조티아다이아졸은 시판된다.

단계 2:

4-클로로-7-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]벤조-1,2,5-티아다이아졸(4.70 g, 0.012 mol) 및 2-[9,9-다이헥실-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)플루오렌-2-일]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(3.38 g, 0.006 mol)을 수성 NaHCO₃ 용액(25 mL H₂O 중 0.97 g)에 첨가하였다. THF(55 mL) 및 비스(트라이-t-부틸-포스핀)-팔라듐(0)(5.89 mg, 11.527 μmol)의 첨가 후, 반응 혼합물을 65℃에서 밤새 교반하였다. 유기 층을 분리해 내고 물(2 x 200 mL)로 세척하였다. 추가 정제를 컬럼 크로마토그래피에 의해 수행하였다(실리카겔; 헵탄/톨루엔: 1/1) 및 헵탄/클로로부탄으로부터의 재결정화. 연황색빛 고체(1.70 g, 1.63 mmol, HPLC: 99.5%)를 28%의 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 8.09(dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 8.03(d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.97(d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.91(d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.85(dd, J = 7.3, 1.4 Hz, 2H), 7.72(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.20(dd, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 7.15(dd, J = 11.3, 1.6 Hz, 2H), 2.77 - 2.59(m, 4H), 2.19 - 2.11(m, 4H), 1.67 - 1.71(m, 4H), 1.47 - 1.29(m, 18H), 1.13 - 1.21(m, 12H), 0.92 - 0.98(m, 16H), 0.81 ppm(t, J = 6.8 Hz, 6H). DSC: TG 10 C 120 I.

실시예 14

단계 1:

2-브로모-5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티오펜(12.00 g, 31.18 mmol) 및 비스(피나콜라토)2붕소(10.50 g, 40.52 mmol)를 1,4-다이옥산(105 mL)에 용해시켰다. PdCl₂-dppf(686 mg, 0.94 mmol) 및 칼륨 아세테이트(9.20 g, 93,73 mmol)의 첨가 후, 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 물 및 MTBE를 냉각된 반응 혼합물에 첨가하고, 수성 층을 MTBE로 수회 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔, 헵탄/에틸 아세테이트: 1/1), 갈색 오일(9.4 g, GC: 82%)을 단리하였다.

단계 2:

4-브로모-7-클로로벤조-1,2,5-티아다이아졸(6.00 g, 23.78 mmol), 2-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티엔-2-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사-보롤란(12.01 g, 23.78 mmol), 비스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(II) 클로라이드(15.2% of Pd)(334 mg, 0.48 mmol), 하이드라지늄 하이드록사이드(49 μL, 0.48 mmol) 및 나트륨 메타보레이트 4수화물(4.92 g, 35.67 mmol)을 물(14 mL) 및 THF(70 mL)의 용매 혼합물에 용해시키고, 70℃에서 밤새 교반하였다. 물 및 MTB를 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 합친 유기 층을 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하고, 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제 후, 황적색 고체(9.40 g, 0.02 mol, HPLC: 99.4%)를 83%의 수율로 단리하였다.

단계 3:

4-클로로-7-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티엔-2-일}벤조-1,2,5-티아다이아졸(1.00 g, 2.10 mmol), 2-[9,9-다이헥실-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)플루오렌-2-일]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(0.59 g, 1.01 mmol), THF(25 mL) 및 비스(트라이사이클로헥실포스핀)-Pd(II) 클로라이드(31 mg, 0.04 mmol)를 물(2 mL) 중 나트륨 테트라보레이트(0.87 g, 6.31 mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 7시간 동안 65℃에서 교반하였다. 톨루엔 첨가 후, 유기 층을 여과해 내고, 용매를 제거하였다. 추가 정제를 컬럼 크로마토그래피에 의해 수행하였다(실리카겔; 클로로부탄). 적색 수지(0.64 g, 0.53 mmol, HPLC: 99.0%)를 24%의 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.10(d, J = 3.7 Hz, 2H), 7.99 - 7.92(m, 6H), 7.85(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.77(d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.58(t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.50(d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.98 - 6.94(m, 4H), 2.55(dd, J = 9.9, 6.4 Hz, 4H), 2.09 - 2.03(m, 4H), 1.53(dt, J = 8.2, 5.5 Hz, 4H), 1.33 - 1.18(m, 18H), 1.10 - 1.03(m, 6H), 0.86 - 0.80(m, 18H), 0.71 ppm(t, J = 6.9 Hz, 6H). EI-MS: m/z: 1206.7.

DSC: TG -2 I.

UV-VIS(THF): 228, 251, 336, 473 nm.

실시예 15

칼륨 아세테이트(6.14, 62.57 mmol), 비스(트라이사이클로헥실포스핀)-팔라듐(II) 클로라이드(205 mg, 0.28 mmol), 1,4-다이옥산(60 mL), 4-클로로-7-{5-[4-(3-에틸헵틸)-2-플루오로페닐]티엔-2-일}벤조-1,2,5-티아다이아졸(13.16 g, 27.82 mmol) 및 트라이에틸아민(46 μL, 0.33 mmol)을 비스(피나콜라토)2붕소(4.37 g, 16.69 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 톨루엔 및 물 첨가 후, 유기 층을 여과해 내고, 용매를 제거하였다. 추가 정제를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔; 톨루엔) 및 헵탄으로부터의 재결정화에 의해 수행하였다. 적색 고체(0.58 g, 0.68 mmol, HPLC: 98.5%)를 5%의 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 8.47(d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.19(dd, J = 3.9, 0.8 Hz, 2H), 8.08(d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.65(t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.57(dd, J = 4.0, 1.2 Hz, 2H), 7.07 - 6.99(m, 4H), 2.67 - 2.58(m, 4H), 1.65 - 1.56(m, 4H), 1.43 - 1.19(m, 18H), 0.93 - 0.88 ppm(m, 12H). DSC: C 213 I. UV-VIS(THF): 247, 329, 491 nm.

실시예 16

단계 1:

트라이페닐포스핀(86.60 g, 368.28 mmol) 및 1,7-다이브로모헵탄(47.50 g, 184.11 mmol)을 DMF(600 mL)에서 100℃에서 밤새 교반하였다. 용매를 여과해 낸 후, 잔사를 MTBE(800 mL) 및 THF(200 mL)에서 환류 하에 교반하였다. 냉각된 생성물(130.20 g, 81% 수율, HPLC: 89.5%)을 여과해 내고 진공에서 건조시켰다.

단계 2:

칼륨 tert-부톡사이드(2.55 g, 22,27 mmol)(THF(20 mL) 중 용해됨)를 5℃에서 THF(60 mL) 중 포스포늄 염(9.00 g, 10.29 mmol)의 현탁액에 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 10℃ 미만에서 교반한 후, THF(20 mL) 중 4-브로모-3-플루오로벤즈알데히드(4.10 g, 19.79 mmol)의 용액을 서서히 적가하고, 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반하였다. pH 5를 물 및 2 N HCl의 첨가에 의해 정립하였다. 층을 분리하고, 수성 층을 MTBE로 추출하였다. 합친 유기 층을 물로 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하고, 용매를 제거하였다. 잔사를 뜨거운 헵탄에서 교반하고 여과하고, 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔, 헵탄/에틸 아세테이트: 95/5), 무색 오일(4.00 g, 0.01 mol, GC: 96%)을79%의 수율로 E/Z 이성질체 혼합물로서 단리하였다.

단계 3:

알켄(43.80 g, 83,84 mmol), 농축 염산(0.17 mL, 1.76 mmol) 및 5% Pt/C(5.00 g)를 헵탄(400 mL)에서 수소 압 대기하에 30분 동안 실온에서 교반하였다. 용매를 제거하고, 수득된 잔사를 에탄올로부터 재결정화시켰다. 생성물(38.80 g, 0.08 mol, GC: 93%)을 91% 수율로 무색 고체로서 수득하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 7.41(t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.93(dd, J = 9.7, 2.0 Hz, 2H), 6.83(dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 2H), 2.55(t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.62 - 1.52(m, 4H), 1.30 - 1.25 ppm(m, 10H).

단계 4:

비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(15.2% of Pd)(0.70 g, 1.00 mmol), 하이드라지늄 하이드록사이드(80%)(0.02 mL, 0.40 mmol), 다이브로마이드(9.48 g, 0.02 mol) 및 THF(90 mL)를 물(100 mL) 중 나트륨 메타보레이트 4수화물(5.50 g, 0.04 mol)에 첨가하였다. THF(120 mL) 중 티오펜-2-보론산(5.28 g, 0.04 mol)의 용액을 혼합물에 첨가한 후, 이를 65℃에서 밤새 교반하였다. 냉각된 반응 혼합물을 MTBE로 수회 추출하였다. 합친 유기 층을 물로 세척하고, 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하고, 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔, 헵탄), 결정질 고체(5.10 g, 0.01 mol)를 53%의 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 7.50(t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.42(d, J = 3.7 Hz, 2H), 7.29(dd, J = 5.2, 1.1 Hz, 2H), 7.08 - 7.07(m, 2H), 6.97 - 6.90(m, 2H), 2.57(t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.58(m, 4H), 1.33 - 1.23 ppm(m, 10H). ¹⁹F-NMR(CDCl₃, 471 MHz): δ = -114.57 - -114.62 ppm(m).

단계 5:

N-브로모숙신이미드 클로로포름(500 mL) 중 화합물 1(21.00 g, 43.16 mmol)의 용액에 30분의 과정에 걸쳐 분할로 첨가하고, 혼합물을 암실에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거한 후, 메탄올(250 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 가온하였다. 냉각된 잔사를 여과해 내고 헵탄으로부터 재결정화시켰다. 생성물을 84%의 수율로 무색 고체(23.7 g, 0.04 mol, HPLC: 97.6%)로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 7.42(t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.15(dd, J = 3.9, 0.8 Hz, 2H), 7.04(dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 6.97 - 6.91(m, 4H), 2.59(t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.64 - 1.58(m, 4H), 1.34 - 1.29 ppm(m, 10H). ¹⁹F-NMR(CDCl₃, 471 MHz): δ = -114.67 ppm(dd, J = 11.9, 8.2 Hz).

단계 6:

비스(피나콜라토)2붕소(134 mg, 0.52 mmol), 칼륨 아세테이트(114 mg, 1.16 mmol) 및 Pd(dppf)Cl₂ ₍9 mg, 0.01 mmol)를 1,4-다이옥산(5 mL) 중 모노브로마이드(200 mg, 0.39 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. MTBE(10 mL) 및 물(20 mL)을 냉각된 용액에 첨가한 후, 유기 층을 여과해 내고, 용매를 제거하였다. 추가 정제를 컬럼 크로마토그래피에 의해 수행하였다(실리카겔; 톨루엔/에틸 아세테이트: 7/3). 왁스질 고체(160 mg, 0.28 mmol, HPLC: 91.5%)를 67%의 수율로 단리하였다.

EI-MS: m/z: 564.3.

단계 7:

다이브로마이드(360 mg, 0.56 mmol) 및 보론산 에스터(640 mg, 1.14 mmol)를 톨루엔(8 mL) 중 용해시켰다. 2 M NaCO₃ 용액(1.15 mL) 첨가 후, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(5.20 mg, 0.01 mmol) 및 트리스-(o)-톨릴포스핀(7.10 mg, 0.02 mmol), 반응 혼합물을 110℃에서 밤새 교반하였다. 뜨거운 톨루엔(50 mL) 첨가 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체를 여과해 내고 차가운 톨루엔, 아세톤 및 다이클로로메탄으로 세척하였다. 적색 고체(548 mg, 0.41 mmol, HPLC: 99.2%)를 71%의 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 8.10 - 8.08(m, 4H), 7.86(s, 4H), 7.62 - 7.59(m, 4H), 7.50(dd, J = 4.0, 1.2 Hz, 4H), 7.02 - 6.95(m, 8H), 2.64 - 2.59(m, 8H), 1.41 - 1.23(m, 34 H), 0.93 - 0.87 ppm(m, 12H). ¹⁹F-NMR(CDCl₃, 376 MHz): δ = -113.95 - -113.79 ppm(m). DSC: C 176 N(157) I. UV-VIS(THF): 258, 345, 493 nm.

실시예 17

제1 단계 :

7,7-비스(2-에틸헥실)-2,5-비스(트라이메틸스탄일)-7H-3,4-다이티아-7-실라사이클로펜타-[a]-펜탈렌(BTSi)(13.80 g, 0.02 mol) 및 4,7-다이브로모-1,2,5-티아다이아졸로[3,4-c]피리딘(15.01 g, 0.05 mol)을 THF(35 mL) 중 용해시켰다. 테트라키스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(0)(784 mg, 0.68 mmol) 및 N,N-다이메틸포름아미드(35 mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃ 밤새 교반하였다. 물(15 mL)을 냉각된 혼합물에 첨가한 후, 형성된 고체를 여과해 내고 메탄올로 수회 세척하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여(실리카겔; 헵탄/클로로부탄: 1/1), 고체(9.00 g, 0.01 mol; HPLC: 98.7%)를 62% 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.73 - 8.75(m; 2H), 8.63(s; 2H), 1.51 - 1.54(m; 2H), 1.06 - 1.38(m; 20H), 0.78 - 0.82 ppm(m; 12H). ¹³C-NMR(CDCl₃ _,176 MHz) δ 156.35, 153.86, 148.81, 147.95, 147.69, 147.67, 147.46, 146.02, 143.94, 139.96, 136.04, 136.02, 135.99, 107.62, 36.04, 35.78, 34.87, 29.47, 28.99, 28.96, 23.91, 23.00, 17.65, 14.19, 10.83 ppm.

EI-MS: m/z: 846.1.

제2 단계 :

2-(2-에틸헥실)티오펜(1.95 g, 0.01 mol)을 테트라하이드로퓨란(33 mL)에 용해시키고 -70℃로 냉각하였다. n-BuLi(6.15 mL, 9.84 mmol, 헥산 중)를 적가하고, 혼합물을 -70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 트라이부틸주석 클로라이드(2.78 mL, 9.84 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 이어서, 5,5'-비스{(4-(7-브로모-1,2,5-티아다이아졸로[3,4-c]피리딘일)}-3,3'-다이-2-에틸헥실실릴-2,2'-바이티오펜(3.50 g, 4.69 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(216.58 mg, 0.19 mmol) 및 N,N-다이메틸포름아미드(10 mL)를 첨가하고, 혼합물을 65℃에서 72시간 동안 교반하였다. 형성된 고체를 여과해 내고 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 암청색 고체(620 mg, 0.57 mmol, HPLC: 99.0%)를 단리하였다.

하기 유도체를 동일한 절차에 의해 제조하였다.

실시예 18

청색 고체, 25% 수율, HPLC: 99.0%; ¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 8.78(s; 2H), 7.75(m; 2H), 8.33(s; 2H), 6.99(s; 2H), 2.86(d, J = 6.8 Hz; 4H), 1.65 - 1.70(m; 4H), 1.55 - 1.60(m; 4H), 1.21 - 1.47(m; 28H), 1.08 - 1.20(m; 4H), 0.90 - 0.95(m; 12H), 0.80 - 0.85 ppm(m; 12H).

UV-VIS(THF): 276, 312, 332, 630 nm.

실시예 19

청색 고체, 15% 수율, HPLC: 99.4%; ¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 8.80(s; 2H), 8.75(m; 2H), 8.03(d, J = 3.8 Hz; 2H), 7.21(d, J = 3.8 Hz; 2H), 7.13(d, J = 3.5 Hz; 2H), 6.72(d, J = 3.5 Hz; 2H), 2.77(d, J = 6.7 Hz; 4H), 1.53 - 1.66(m; 8H), 1.19 - 1.44(m; 28H), 1.08 - 1.20(m; 4H), 0.88 - 0.95(m; 12H), 0.80 - 0.86 ppm(m; 12H).

UV-VIS(THF): 277, 366, 637 nm.

실시예 20

제1 단계 :

헥산 중 n-BuLi(1.6 M, 24.5 mL, 0.04 mol)를 -70℃에서 2-(2-에틸헥실)티오펜(7.00 g, 35.65 mmol)의 용액에 서서히 적가하고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 트라이부틸주석 클로라이드(11.08 mL, 0.04 mol) 첨가 후, 혼합물을 -70℃에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 실온으로 가온하였다. 4,7-다이브로모벤조-1,2,5-티아다이아졸(10.48 g, 35.65 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.82 g, 0.7 mmol) 및 DMF(18 mL) 첨가 후, 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 가온하였다. 물(30 mL)을 냉각된 용액에 첨가하고, 수성 층을 톨루엔으로 수회 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔; 톨루엔/헵탄: 1/1), 황색 오일(8.2 g, 19.91 mmol, HPLC: 99.4%)을 56% 수율로 수득하였다.

제2 단계 :

4-브로모-7-[5-(2-에틸헥실)티엔-2-일]벤조-1,2,5-티아다이아졸(3.02 g, 7.38 mmol), 7,7-비스(2-에틸헥실)-2,5-비스(트라이메틸스탄일)-7H-3,4-다이티아-7-실라펜타[a]펜탈렌(2.00 g, 2.68 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(113 mg, 0.10 mmol)을 THF(15 mL) 및 DMF(5 mL)에서 70℃에서 밤새 교반하였다. 물을 냉각된 반응 혼합물에 첨가한 후, 이를 MTBE로 수회 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔, 톨루엔/헵탄: 3/7), 자주색 오일(1.90 g, 1.75 mmol, HPLC: 99.0%)을 71% 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.17 - 8.19(m; 2H), 7.97(d, J = 3.5 Hz; 4H), 7.84(d, J = 7.6 Hz; 2H), 7.80(d, J = 7.6 Hz; 2H), 6.87(d, J = 3.5 Hz; 2H), 2.83 - 2.85(m; 4H), 1.64 - 1.69(m; 2H), 1.18 - 1.43(m; 34H), 1.03 - 1.14(m; 4H), 0.90 - 0.94(m; 12H), 0.80 - 0.86 ppm(m; 12H).

EI-MS: m/z: 1074.8. DSC: TG -30 I. UV-VIS(THF): 316, 401, 474, 561 nm.

하기 유도체를 유사하게 제조하였다.

실시예 21

제1 단계 :

황색 고체, 47% 수율, HPLC: 99.2%

제2 단계 :

청색 결정, 85% 수율(HPLC: 99.5%); ¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.38(s, 2H), 8.19 - 8.21(m; 2H), 7.80 - 7.84(m; 4H), 6.97(s; 2H) 1.51 - 1.54(m, 2H), 2.85 - 2.86(m; 4H), 1.64 - 1.69(m; 2H), 1.54 - 1.58(m; 2H), 1.20 - 1.45(m; 32H), 1.05 - 1.15(m; 4H), 0.90 - 0.94(m; 12H), 0.81 - 0.85 ppm(m; 12H).

EI-MS: m/z: 1186.4. DSC: TG -26 K 132 I. UV-VIS(THF): 336, 580 nm.

실시예 22

제1 단계 :

적색 오일, 46% 수율, HPLC: 99.2%

제2 단계 :

청색 고체, 62% 수율(HPLC: 99.6%); ¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 8.19(t, J = 5.1 Hz; 2H), 8.03(d, J = 3.8 Hz; 2H), 7.79 - 7.87(m; 4H), 7.19(d, J = 3.9 Hz; 2H), 7.11(d, J = 3.5 Hz; 2H), 6.68 - 6.73(m; 2H), 2.76(d, J = 6.7 Hz; 4H), 1.55 - 1.63(m; 4H), 1.26 - 1.45(m; 24H), 1.20 - 1.24(m; 8H), 1.05 - 1.15(m; 4H), 0.90 - 0.94(m; 12H), 0.81 - 0.85(m; 12H).

EI-MS: m/z: 1238.8. DSC: TG 8 K 117 I. UV-VIS(THF): 365, 592 nm.

실시예 23

제1 단계

헥산 중 n-BuLi(1.6 M, 8.71 mL, 0.01 mol)를 -70℃에서 테트라하이드로퓨란(80 mL) 중 2-(2-에틸헥실)-4-헥실-다이티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤(5.00 g, 13.27 mmol)에 적가하고, 혼합물을 상기 온도에서 45분 동안 교반하였다. 트라이부틸주석 클로라이드(3.94 mL, 0.01 mol) 첨가 후, 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 실온으로 가온하였다. 4,7-다이브로모-벤조-1,2,5-티아다이아졸(11.72 g, 39.81 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(0)(0.61 g, 0.5 mmol) 및 DMF(7 mL)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 밤새 교반하였다. 물 및 MTBE를 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성 층을 MTBE로 수회 추출하였다. 합친 유기 층을 포화 NaCl 용액과 물로 세척하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제(실리카겔; 헵탄/톨루엔: 1/1) 및 헵탄 및 아세토니트릴로부터 재결정화하여, 적색 고체(4.50 g, 7.61 mmol; HPLC: 99.5%)를 57% 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400 MHz): δ = 8.28(s; 1H), 7.80(d, J = 7.8 Hz; 1H), 7.66(d, J = 7.8 Hz; 1H), 6.70(d, J = 1.0 Hz; 1H), 4.23(t, J = 7.1 Hz; 2H), 2.82(dd, J = 6.9, 0.9 Hz; 2H), 1.87 - 1.93(m; 2H), 1.65(q, J = 6.1 Hz; 1H), 1.25 - 1.47(m, 14H), 0.82 - 0.96 ppm(m, 9H).

EI-MS: m/z: 587.

실시예 24

2-(7-브로모벤조-1,2,5-티아다이아졸-4-일)-6-(2-에틸헥실)-4-헥실다이티에노[3,2-b;2',3'-d]-피롤(2.55 g, 4.3 mmol), 7,7-비스(2-에틸헥실)-2,5-비스(트라이메틸스탄일)-7H-3,4-다이티아-7-실라펜타[a]펜탈렌(1.40 g, 1.88 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(0)(80 mg, 0.07 mmol)을 THF(15 mL) 및 DMF(4 mL)에서 70℃에서 밤새 교반하였다. 물 및 톨루엔을 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성 층을 톨루엔으로 수회 추출하였다. 합친 유기 층을 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제(실리카겔; 헵탄/톨루엔: 3/2) 및 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화 후, 금속성 광택을 갖는 청색 고체(1.90 g, 1.32 mmol, HPLC: 99.6%)를 77% 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 8.33(s; 2H), 8.16 - 8.18(m; 2H), 7.83 - 7.87(m; 4H), 6.71(s; 2H), 4.25(t, J = 7.1 Hz; 4H), 2.84(d, J = 6.9 Hz; 4H), 1.88 - 1.99(m; 4H), 1.18 - 1.44(m; 44H), 1.04 - 1.10(m; 6H), 0.78 - 0.96 ppm(m; 32H).

EI-MS: m/z: 1432.7. DSC: K 164 I. UV-VIS(THF): 295, 365, 633 nm.

실시예 25

제1 단계 :

헥산 중 n-BuLi(1.6 M, 10.35 mL, 0.02 mol)를 -70 ℃에서 테트라하이드로퓨란(65 mL) 중 2-(2-에틸헥실)티에노-[3,2-b]-티오펜(4.00 g, 15.77 mmol)에 적가하고, 혼합물을 상기 온도에서 45분 동안 교반하였다. 트라이부틸주석 클로라이드(4.68 mL, 0.02 mol) 첨가 후, 반응 혼합물을 상기 온도에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 실온으로 가온하였다. 4,7-다이브로모-1,2,5-티아다이아졸로[3,4-c]피리딘(6.98 g, 23.65 mmol), 테트라키스(트라이페닐-포스핀)-팔라듐(0)(0.36 g, 0.3 mmol) 및 DMF(8 mL)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 밤새 교반하였다. 물 및 톨루엔을 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성 층을 톨루엔으로 수회 추출하였다. 합친 유기 층을 포화 NaCl 용액 및 물로 세척하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제(실리카겔; 헵탄/톨루엔: 1/1) 및 헵탄 및 톨루엔으로부터의 재결정화 후, 적색 고체(4.40 g, 9.39 mmol; HPLC: 99.5%)를 60% 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 400 MHz): δ = 8.87(s; 1H), 8.63(s; 1H), 7.01(s; 1H), 2.86(d, J = 6.8 Hz; 2H), 1.68(m; 1H), 1.25 - 1.45(m; 8H), 0.91(m; 6H).

EI-MS: m/z: 465.

제2 단계 :

7-브로모-4-[5-(2-에틸헥실)티에노[3,2-b]티엔-2-일-1,2,5-티아다이아졸로[3,4-c]피리딘(3.27 g, 6.97 mmol), 7,7-비스(2-에틸헥실)-2,5-비스(트라이메틸스탄일)-7H-3,4-다이티아-7-실라-펜타[a]펜탈렌(2.70 g, 3.32 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(0)(153 mg, 0.13 mmol)을 100℃에서 밤새 DMF(30 mL)에서 교반하였다. 물 및 다이클로로메탄을 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.82(s; 2H), 8.77(s; 2H), 8.18 - 8.20(m; 2H), 7.02(s; 2H), 2.87(d, J = 6.9 Hz; 4H), 1.67 - 1.72(m; 2H), 1.28 - 1.46(m; 26H), 1.20 - 1.26(m; 8H), 1.08 - 1.16(m; 4H), 0.90 - 0.95(m; 12H), 0.80 - 0.88 ppm(m; 12H).

EI-MS: m/z: 1188.7. DSC: K 230 I. UV-VIS(THF): 275, 302, 348, 603 nm.

실시예 26

제1 단계 :

헥산 중 N-BuLi(1.6 M, 19.6 mL, 0.03 mol)을 -70℃에서 2-(다이부틸)-아미노-티에노[3,2-b]티오펜(8.00 g, 0.03 mol)의 용액에 서서히 적가하고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 트라이부틸주석 클로라이드(8.8 mL, 0.03 mol) 첨가 후, 혼합물을 -70℃에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 실온으로 가온하였다. 4,7-다이브로모-[1,2,5]티아다이아졸로[3,4-c]피리딘(13.44 g, 0.04 mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.69 g, 0.7 mmol) 및 DMF(15 mL) 첨가 후, 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 가온하였다. 물(30 mL)을 냉각된 용액에 첨가하고, 수성 층을 톨루엔으로 수회 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔; 톨루엔/헵탄: 7/3), 청색 고체(9.0 g, 0.02 mol, HPLC: 99.0%)를 62% 수율로 단리하였다.

제2 단계 :

비스-(피나콜라토)-다이보란(5.90 g, 22.77 mmol), Pd(dppf)Cl₂ ₍0.33 g, 0.45 mmol) 및 K₂CO₃₍4.50 g, 45.85 mmol)를 1,4-다이옥산(110 mL) 중 2-(7-브로모-[1,2,5]티아다이아졸로[3,4-c]피리딘-4-일)-N,N-다이부틸-티에노[3,2-b]티오펜-5-아민(7.30 g, 15.16 mmol)의 용액에 적가하고 100℃에서 밤새 교반하였다. 물을 냉각된 반응 혼합물에 첨가한 후, 이를 톨루엔으로 수회 추출하였다. 합친 유기 층을 Na₂SO₄로 건조시키고 여과하였다. 용매의 제거 후, 적색 고체(6.10 g, 11.45 mmol)를 76% 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ = 8.82(s, 1H), 8.81(s, 1H), 6.03(s, 1H), 3.32(t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.72 - 1.64(m, 4H), 1.42(s, 12H), 1.42 - 1.36(m, 4H), 0.98(t, J = 7.4 Hz, 6H).

EI-MS: m/z: 528.0.

제3 단계:

2,7-다이브로모-4,9-다이하이드로-4,4,9,9-테트라(2-에틸헥실)-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']-다이티오펜(0.50 g, 0.57 mmol), N,N-다이부틸-2-[7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-[1,2,5]티아다이아졸로[3,4-c]피리딘-4-일]티에노[3,2-b]티오펜-5-아민(0.88 g, 1.67 mmol) 및 Pd₂dba₃₍11 mg, 0.01 mmol), SPhos(14 mg, 0.03 mmol), 및 알리콰트(Aliquat) 336(0.10 g, 0.25 mmol)을 톨루엔(18 mL) 및 Na₂CO₃ 용액(2M, 2.3 mL, 4.58 mmol)에서 100℃로 밤새 교반하였다. 물 및 톨루엔을 따뜻한 반응 혼합물에 첨가한 후, 이를 톨루엔으로 수회 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔, 톨루엔/헵탄: 1/1) 및 재결정화(톨루엔/헵탄), 녹색 고체(0.70 g, 0.46 mmol, HPLC: 99.6%)를 80% 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.78(t, J = 4.3 Hz, 2H), 8.75(s, 1H), 8.11 - 7.89(m, 2H), 7.41(s, 2H), 6.05(s, 2H), 3.33(t, J = 7.7 Hz, 8H), 2.11 - 1.98(m, 8H), 1.67 - 1.71(m, 8H), 1.38 - 1.42(m, 8H), 1.03 - 0.84(m, 48H), 0.71 - 0.48(m, 24H).

APCI-MS: m/z: 1515.7. DSC: TG 96 K 206 I. UV-VIS(THF): 279, 415, 687 nm.

2,7-다이브로모-4,9-다이하이드로-4,4,9,9-테트라(2-에틸헥실)-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']-다이티오펜은 문헌[McCulloch et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11437-11439]에 따라 이용가능하다.

하기 유도체를 유사하게 제조하였다.

실시예 27

제1 단계 :

적색 고체, 51% 수율, HPLC: 99.8%

¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.63(s, 1H), 8.59(d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.24(d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.19(d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.73(d, J = 3.5 Hz, 1H), 2.77(d, J = 6.8 Hz, 2H), 1.59 - 1.62(m, 1H), 1.35 - 1.41(m, 2H), 1.29 - 1.34(m, 6H), 0.87 - 0.94(m, 6H).

EI-MS: m/z: 491.0.

제2 단계 :

적색 오일, 51% 수율

EI-MS: m/z: 539.4.

제3 단계 :

2,6-다이브로모-4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']다이티오펜(1.70 g, 3.03 mmol), 4-[5-[5-(2-에틸헥실)-2-티엔일]-2-티엔일]-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-[1,2,5]티아다이아졸로[3,4-c]피리딘(4.10 g, 7.60 mmol) 및 Pd₂dba₃(55 mg, 0.06 mmol), P(o-Tol)₃(73 mg, 0.24 mmol) 및 Na₂CO₃ 용액(2M, 12.1 mL, 24.2 mmol)을 100℃에서 밤새 교반하였다. 물 및 톨루엔을 냉각된 반응 혼합물에 첨가한 후, 이를 톨루엔으로 수회 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제(실리카겔, 톨루엔/헵탄: 1/1) 및 재결정화(톨루엔/헵탄) 후, 청색 고체(1.80 g, 1.47 mmol, HPLC: 99.9%)를 48% 수율로 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.83(t, J = 4.1 Hz, 2H), 8.60 - 8.57(m, 2H), 8.10(t, J = 15.4 Hz, 2H), 7.26(s, 2H), 7.20(d, J = 3.5 Hz, 2H), 6.73(d, J = 3.5 Hz, 2H), 2.78(d, J = 6.8 Hz, 4H), 2.10 - 2.04(m, 4H), 1.64 - 1.60(m, 2H), 1.42 - 1.27(m, 16H), 1.10 - 0.95(m, 16H), 0.94 - 0.89(m, 12H), 0.84 - 0.80(m, 2H), 0.67 - 0.64(m, 12H).

APCI-MS: m/z: 1225.4. DSC: K 169 I. UV-VIS(THF): 279, 389, 639 nm.

실시예 28

[5-(7-브로모-[1,2,5]티아다이아졸로[3,4-c]피리딘-4-일)-티에노[3,2-b]티오펜-2-일]-다이부틸-아민(4.03 g, 8.37 mmol), 7,7-비스(2-에틸헥실)-2,5-비스(트라이메틸스탄일)-7H-3,4-다이티아-7-실라-펜타[a]펜탈렌(3.05 g, 4.10 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(0)(173 mg, 0.15 mmol)을 DMF(32 mL)에서 100℃로 밤새 교반하였다. 물을 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 고체를 여과해 내고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔/헵탄: 1/1)로 추가로 정제하였다. 표적 화합물을 36% 수율로 녹색 고체(1.69 g, 1.39 mmol)로서 단리하였다.

¹H-NMR(CDCl₃, 700 MHz): δ = 8.71(s; 4H), 8.08 - 8.12(m; 2H), 8.18 - 8.20(m; 2H), 6.04(s; 2H), 3.32(t, J = 7.7 Hz; 8H), 1.67 - 1.71(m; 8H), 1.38 - 1.42(m; 8H), 1.28 - 1.36(m; 8H), 1.20 - 1.26(m; 8H), 1.08 - 1.14(m; 4H), 0.99(t, J = 7.5 Hz; 12H), 0.80 - 0.88 ppm(m; 12H).

EI-MS: m/z: 1218.8. DSC: TG 45 K 243 I. UV-VIS(THF): 401, 703 nm.

실시예 29

제1 단계 :

헥산 중 N-BuLi(1.6 M, 12.61 mL, 0.06 mol)를 THF(130 mL) 중 2-(다이부틸)-아미노-티에노[3,2-b]티오펜(5.00 g, 0.02 mol)의 용액에 -70℃에서 서서히 적가하고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 트라이부틸주석 클로라이드(5.7 mL mL, 0.02 mol) 첨가 후, 혼합물을 -70℃에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 실온으로 가온하였다. 4-브로모-7-클로로-벤조[1,2,5]티아다이아졸(5.07 g, 0.02 mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.42 g) 및 DMF(19 mL) 첨가 후, 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 가온하였다. 물(30 mL)을 냉각된 용액에 첨가하고, 수성 층을 톨루엔으로 수회 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제(실리카겔; 톨루엔/헵탄: 1/1) 및 THF/아세토니트릴로부터의 재결정화 후, 청색 고체(3.3 g, 0.01 mol, HPLC: 96.7%)를 40% 수율로 단리하였다.

APCI-MS: m/z: 436.0.

제2 단계 :

다이스탄난(0.39 g, 0.58 mmol) 및 다이부틸-[5-(7-클로로-벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일)-티에노[3,2-b]티오펜-2-일]-아민(0.56 g, 1.28 mmol)을 톨루엔(10 mL)에 용해시키고 질소하에 두었다. 반응 혼합물을 50℃로 가열한 후, Pd(OAc)(3 mg) 및 SPhos(10 mg)를 첨가하고, 반응을 환류로 24시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성물이 용액으로부터 침전되었다. 톨루엔을 진공하에 감량한 후, 헵탄을 첨가하고, 혼합물을 분쇄한 후, 여과하였다. 더 이상의 보라색 여과물이 나오지 않을 때까지(150 mL), 암보라색 고체를 세척하였다.

미정제 물질을 DCM 중 슬러리로서 5 g 실리카에 적용하였다. 패드를 헵탄에 이어 50% DCM/헵탄으로 세척하였더니, 일부 청색의 불순물이 용리한 후 깨끗한 생성물이 용리하였다. 이어서, 순수 DCM에 이어 THF를 생성물 용리에 사용하였다. 용매를 제거하여 0.5 g의 암보라색 고체가 남았다. 상기 고체를 메탄올로 분쇄한 후, 여과에 의해 채집하고 진공에서 건조시켜 암보라색 고체(0.33 g, 0.29 mmol, HPLC: 99.9%)가 49%의 수율로 남게 되었다.

APCI-MS: m/z: 1146.27. DSC: K 249 I. UV-VIS(THF): 287, 401, 660 nm.

실시예 30

[4-(2-에틸헥실)-6-트라이메틸스탄일-다이티에노[4,2-c:2',4'-e]피롤-2-일]-트라이메틸-스탄난(0.1 g, 0.11 mmol) 및 2-(7-브로모-[1,2,5]티아다이아졸로[3,4-c]피리딘-4-일)-N,N-다이부틸-티에노[3,2-b]티오펜-5-아민(0.13 g, .26 mmol)을 톨루엔(5 mL)에 용해시키고, 질소 하에 두고 60℃로 가열하였다. Pd(PPh₃)₂Cl₂(3 mg)을 첨가하고, 반응을 밤새 환류시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후(실리카겔; DCM/에틸 아세테이트: 2:1), 청색 고체(0.085 g, 0.08 mmol, HPLC: 98.9%)를 70% 수율로 단리하였다.

EI-MS: m/z: 1091.3. UV-VIS(THF): 281, 405, 723 nm.

하기 화학식 화합물을 유사하게 제조하였다:

상기 식에서, R은 2-에틸헥실이다.

사용 실시예

에너지 투과를 위한 장치에 사용에 적합성을 정립하기 위해, 제조된 염료를 이의 물리적 특성에 대해 조사하였다.

하기 조성 및 일반적 설명에 제시되는 모든 %는 중량%이다.

액정 염료 혼합물의 제조

네마틱 액정 호스트 혼합물을 하기와 같이 구성된다.

장치 실시예

하기 장치 실지예의 경우, 네마틱 호스트 혼합물 N-1 및 N-2가 사용되고, 하기 염료를 갖는 혼합물이 제조된다.

평가를 위한 단일 염료 혼합물 실시예

혼합물 실시예	염료	λ _max [nm]	등방성 흡광 계수 [1/( 질량% *cm)]	R
M-1	Ref-1	459	375	0.78
M-2	Ref-2	505	395	0.71
M-3	Ref-3:	585	465	0.73
M-4	Ref-4:	670	275	0.68
M-5	Ref-5:	779	345	0.66

M-6	D-1	486	432	0.76
M-7	D-2	426	371	0.68
M-8	D-3	530	454	0.74
M-9	D-4	507	454	0.75
M-10	D-5	487	550	0.78
M-11	D-6	585	465	0.70
M-12	D-7	590	560	0.78
M-13	D-8	605	511	0.76
M-14	D-9	617	520	0.78
M-15	D-10	633	505	0.70
M-16	D-11	656	540	0.74
M-17	D-12	590	560	0.73
M-18	D-13	668	555	0.71
각각의 염료의 경우, 베이스 혼합물 N-1에서의 최대 흡광 λ_max, 등방성 흡광 계수 및 이방성 정도 R이 제공된다. 농도는 약 0.1 질량%이다.

혼합물 M-6 내지 M-18은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통로를 조절하는 장치, 예컨대 창에 사용하기에 매우 적합하다. 상기 혼합물은 고 흡광, 고도의 이방성(R) 및 우수한 장기적 안정성의 적합한 조합을 가진다.

적용을 위한 다염료 혼합물

표 1에 제시된 값 및 하기 상응하는 값은 표준 EN410에 따라 측정된다. 중립 회색 전환 상태를 가지도록 설계된 하기 혼합물이 제시된다.

혼합물 실시예 E-1

하기 혼합물을 제조하고 조사하였다.

혼합물 실시예 E-2

하기 혼합물을 제조하고 조사하였다.

혼합물 실시예 E-3

하기 혼합물을 제조하고 조사하였다.

혼합물 실시예 E-4

하기 혼합물을 제조하고 조사하였다.

혼합물 실시예 E-5

하기 혼합물을 제조하고 조사하였다.

혼합물 실시예 E-6

하기 혼합물을 제조하고 조사하였다.

혼합물 실시예 E-7

하기 혼합물을 제조하고 조사하였다.

비교 실시예 C-1

하기 비교 실시예 C-1을 제조하고 조사하였다.

상기 제시된 혼합물을 시험 셀에 충전하였다:

a) 이중 셀: 25 μm의 셀 간격을 갖는 2개의 평행 TN 셀(비틀린 네마틱, 90°).

b) 단일 셀: 15 μm의 셀 간격을 갖는 VA 셀(수직 정렬, 러빙(Rubbing) 방향 240°).

혼합물	유형	염료의 총량	τ_V 명 상태	τ_V 암 상태	Δτ_V 차이
E-1	이중 셀	0.799 %	62.7 %	10.0 %	52.7 %
E-2	단일 셀	2.473 %	61.7 %	18.0 %	43.7 %
E-3	이중 셀	0.731 %	61.6 %	13.5 %	48.1 %
E-4	단일 셀	2.686 %	61.4 %	21.3 %	40.1 %
E-5	이중 셀	0.679 %	61.6 %	10.9 %	51.3 %
E-6	이중 셀	1.08 %	61.7 %	9.1 %	52.6 %
E-7	단일 셀	2.829 %	61.7 %	16.8 %	44.9 %
C-1	단일 셀	3.001 %	61.7 %	17.7 %	44 %

혼합물 E-1 내지 E-7은 전환 상태 중 하나에서 균형잡힌 회색 또는 무색 외관을 가진다.

상기 혼합물은 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지 통로를 조절하는 장치, 예컨대 창에 사용하기에 매우 적합하다. 본 발명에 따른 혼합물은 온-상태 및 오프-상태에서 백색광의 투광에 대한 흡광의 절절히 높은 차이는 한편, 동시에, 염료의 농도가 낮다.

통상적인 혼합물 C-1에 의한 단일 셀은 필적할만한 흡광을 성취하기 위해 더 큰 총량(3.0%)의 염료를 요한다.

일광 조건에서의 안정성

샘플의 상대적 흡광을 일광 조건(엠티에스 아틀라스(MTS Atlas)의 선테스트 씨피에스(Suntest CPS), 쇼호트(Schott)의 컷-오프 필터 GG400)하에 20℃ 기본 온도에서 시험하였다. 시험은 80%로 상대적 흡광이 강하될 때까지 계속하였다.

표준으로서 300 ppm의 안정화제를 첨가하였고, 이는 하기 화학식의 화합물이다.

본 발명에 따른 혼합물의 수명은 4주를 초과한다.

선테스트하의 최소 수명

화합물	안정성
D-6	74주
D-7	66주
D-8	76주
D-9	68주
D-10	70주
D-11	58주
D-12	68주
D-13	62주

Claims

하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 염료 성분(A); 및
하나 이상의 메소젠성(mesogenic) 화합물을 포함하는 액정 성분(B)
을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
Ac는 서로 독립적으로

로부터 선택되는 기이고;
X는 독립적으로 O, S, Se, NR² 또는 Te이고;
Y¹ 및 Y²는 독립적으로 CR³ 또는 N이고;
R²는 독립적으로 H, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알킬, 또는 아릴이고;
R³은 독립적으로 H, F, Cl, CN, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알킬, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알콕시, 또는 아릴이고;
R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 H, F, Cl, -CN, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -C(R^z)=C(R^z)-, -C≡C-, -N(R^z)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 각각 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고;
R^z는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬이되, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 각각 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있고;
A¹¹ 및 A¹²는 각각 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이되, 하나 이상의 기 L로 치환될 수 있고;
A²¹ 및 A²²는 각각 서로 독립적으로 A¹¹과 동일하게 정의되거나, 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 고리 알킬 기이되, 하나 이상의 CH₂ 기는 2개의 O 원자가 서로 인접하지 않도록 O로 대체될 수 있고;
L은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 OH, CH₂OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, SF₅, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R^z)₂, -C(=O)R^z, -N(R^z)₂, 임의적으로 치환된 실릴, 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이되, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있거나, L은 하나 이상의 F, Cl, C₁-C₆ 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 다르게는, 2개의 인접한 기 L은 함께 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기이되, 1개 또는 몇개 또는 모든 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂CH₂- 기는 -CH=CH-로 대체될 수 있고;
Z¹¹ 및 Z¹²는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 단일 결합, -CR^x1=CR^x2-, -C≡C- 또는 -NR¹-이고;
R^x1 및 R^x2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고;
R¹은 H, F, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 또는 아릴이고;
Z²¹ 및 Z²²는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 Z¹¹과 동일하게 정의되거나, -O-, -S-, -CR^y1R^y2-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂S-, -SCF₂-, -(CH₂)_n1-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -(CF₂)_n1-, -CH=CH-COO- 또는 -OCO-CH=CH-이고;
n1은 1, 2, 3 또는 4이고;
R^y1 및 R^y2는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고;
r 및 s는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
P는 단일 결합, -(CH₂)_n-, -O(CH₂)_mO-, -C≡C-, -NH-, -NR¹-, -O(CO)O-, -O-, -S- 또는 하기 부분 기로부터 선택되는 기이되:

,
상기 고리 요소 Ar⁰, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는 독립적으로 하기 상응하는 정의로부터 정의된다:
[Ar⁰은 독립적으로 하기 화학식

로부터 선택되고;
Ar¹은 독립적으로 하기 화학식

로부터 선택되고;
Ar⁴는 독립적으로 하기 화학식

로부터 선택되고;
Ar² 및 Ar³은 독립적으로 하기 화학식

로부터 선택되고;
W¹은 S, O 또는 Se이고;
U¹은 CR^aR^b, SiR^aR^b, GeR^aR^b, PR² 또는 NR²이되, R^a 및 R^b는 독립적으로 R⁴로서 정의되고;
R⁴ 내지 R⁷은 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬이되, 하나 이상의 CH₂ 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CF₂-, -CR^x1=CR^x2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고;
R⁰ 및 R⁰⁰은 H, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이되 임의적으로 불화되고;
Sp는 스페이서 기, 바람직하게는 -O(CH₂)_mO-, -(CH₂)_n-, -NH- 또는 -NR¹-이고;
m은 2 내지 18이고;
n은 1 내지 18임].
제1항에 있어서,
하나 이상의 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 IA 내지 IC의 화합물로부터 선택되는, 액정 매질:

상기 식에서, 나타낸 기 및 매개변수는 제1항의 화학식 1에 대해 제시된 의미를 가진다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
하기 하위화학식의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 IA의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
Z²¹ 및 Z²²는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 바람직하게는 단일 결합, -CR^x1=CR^x2-, -C≡C- 또는 -C(O)-, 특히 바람직하게는 단일 결합이고;
P, A¹¹, A¹², A²¹, A²², Z¹¹, Z¹², R¹¹, R¹², R³, r 및 s는 독립적으로 제1항에 정의된 바와 같다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
A¹¹ 및 A¹²가 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 티아졸-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일 또는 티에노티오펜-2,5-다이일이되, 하나 이상의 H 원자는 제1항에 정의된 기 L로 대체될 수 있는, 액정 매질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
Z²¹ 및 Z²²가 단일 결합인 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
R¹¹ 및 R¹²가 서로 독립적으로 3 내지 25개의 C 원자를 갖는 분지쇄 알킬 기이되, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 하나 이상의 CH₂ 기는 O 및/또는 NH로 대체될 수 있고, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
음의 유전 이방성을 갖고;
하기 화학식 CY, PY 및 AC의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

는

이고;

는

이고;

는

이고;
R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고;
R^AC1 및 R^AC2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이되, 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고;
Z^x, Z^y 및 Z^AC는 각각 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂F₄-, -CF=CF-, -CH=CH-CH₂O- 또는 단일 결합이고;
L¹ 내지 L⁴는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, CN, OCF₃, CF₃, CH₃, CH₂F 또는 CHF₂이고;
a는 1 또는 2이고
b는 0 또는 1이고;
c는 0, 1 또는 2이고;
d는 0 또는 1이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
양의 유전 이방성을 갖고;
하기 화학식 II 내지 VIII의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

는 각각 서로 독립적으로
이고;
R²⁰은 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 할로겐화되거나, 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시 라디칼이되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,
, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;
X²⁰은 각각 동일하거나 상이하게 F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, 또는 각각 6개 이하의 C 원자를 갖는, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼이고;
Y²⁰ 내지 Y²⁴는 각각 동일하거나 상이하게 H 또는 F이고;
Z²⁰은 -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCF₂-이되, 화학식 V 및 VI에서는 단일 결합일 수도 있고, 화학식 V 및 VIII에서는 -CF₂O-일 수도 있고;
r은 0 또는 1이고;
s는 0 또는 1이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식 DK 및 O의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
R⁵, R⁶, R^O1 및 R^O2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이되, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고;

는

이고;

는

이고;

는

이고;

는

이고;
Z^O1은 -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -C=C- 또는 단일 결합이고;
Z^O2는 CH₂O, -C(O)O-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂- 또는 단일 결합이고;
o는 1 또는 2이고;
e는 1 또는 2이다.
제9항에 있어서,
하기 화학식 O3 내지 O5의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 O의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
R^O1 및 R^O2는 동일하거나 상이하게 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일이다.
전자-광학 디스플레이, 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통로를 조절하기 위한 장치, 전기 반도체, 유기 전계-효과형 트랜지스터(OFET), 인쇄 배선 회로, 라디오 주파수 인식 소자(RFID), 유기 발광 다이오드(OLED), 조명 소자, 광기전 장치, 광학 센서, 효과 안료, 장식성 소자, 또는 중합체 착색용 염료에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 포함하는 전환 층을 함유하는, 외부 공간으로부터 내부 공간으로의 에너지의 통로를 조절하기 위한 장치.
제13항에 따른 장치를 함유하는 창.
하기 화학식 I의 화합물:

상기 식에서,
기 A¹¹, A¹², A²¹, A²², Z¹¹, Z¹², Z²¹, Z²², R¹¹, R¹², r 및 s는 각각 독립적으로 제1항에 제시된 의미를 갖고;
P는

이고;
나머지 변수는 제1항에 정의된 바와 같다.
제14항에 있어서,
P가 하기 부분화학식으로부터 선택되는, 화합물:

상기 식에서,
R² 및 R⁴는 독립적으로 제1항에 정의된 바와 같다.