JPH0368909B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアントラキノン化合物及びアントラキ
ノン染料に関するものである。 詳しくは特にセルロース繊維、羊毛繊維、合成
ポリアミド繊維、またはセルロース繊維とポリエ
ステル繊維からなる混合繊維、羊毛繊維とポリエ
ステル繊維からなる混合繊維を堅牢な青味赤色〜
青色に染色する反応型アントラキノン染料であ
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の要旨は下記の一般式〔〕 〔式中、R¹はアミノ基またはヒドロキシル基を
表わし、R²は水素原子、塩素原子、臭素原子、
シアノ基または−SO₂R（Ｒは低級アルキル基ま
たはフエニル基を表わす。）を表わし、R³および
R⁴は水素原子またはアミノ基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｙ
は−Ｏ−または−Ｓ−なる連結基を表わし、X¹
およびX²はいずれか一方が水素原子であり他方
が

【式】（Ｚは−Ｏ−または−Ｓ −からなる連結基を表わし、R⁵は水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン
原子を表わし、Ｗは活性ハロゲン原子を有する６
員の含窒素複素環を表わすが、ハロゲン原子とし
て１つのフツ素原子だけで置換されたトリアジン
環を除く。）であり、ｎは０または１である。 ただしX²が水素原子のときはｎは０である。〕
で示されるアントラキノン化合物及びアントラキ
ノン染料に存する。 前示一般式〔〕で示される化合物は下記一般
式〔〕 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、Ｙおよびｎは前記定
義に同じであり、X³およびX⁴はいずれか一方が
水素原子であり、他方が

【式】（R⁵ は前記定義に同じであり、−ZHはヒドロキシル基
またはメルカプト基を表わす。）である。 ただしX⁴が水素原子のときはｎは０である。〕
で示されるアントラキノン化合物を、下記一般式
〔〕 Hal−Ｗ ……〔〕 （式中、Halは活性ハロゲン原子を表わし、Ｗは
前記定義に同じ）で示される複素環化合物と反応
させることにより容易に製造することができる。 以下に本発明を詳細に説明する。 前示一般式〔〕においてＲおよびR⁵で表わ
される低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げら
れ、R⁵で表わされる低級アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基が挙げられる。 上記一般式〔〕で表わされる染料において
R²としては、水素原子、塩素原子、臭素原子ま
たはシアノ基が好ましく、R³およびR⁴としては
水素原子、アミノ基またはヒドロキシル基が好ま
しくＹおよびＺとしては−Ｏ−なる連結基が好ま
しく、R⁵としては水素原子が好ましい。 繊維反応性の複素環基−Ｗとしては、たとえ
ば、 〔式中、Ｐはフツ素原子、クロロ原子、臭素原子
を表わし、ＱはＰまたはＮ＜^R5 _R6基、（R⁵、R⁶は水
素原子またはシアノ基、ヒドロキシル基、低級ア
ルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基により置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、
シクロヘキシル基、アリール基またはアラルキル
基を表わすかまたはNR⁵R⁶がR⁵とR⁶の連結によ
り形成される５員もしくは６員の含窒素複素環を
表わし、R⁵およびR⁶の合計炭素原子数は18以下
である。） メチル基、エチル基、フエニル基、Ｏ−R⁷基、
Ｓ−R⁷基（R⁷はメチル基、エチル基、エトキシ
基、フエニル基）を表わすが、Ｐ及びＱがハロゲ
ン原子として１つのフツ素原子だけで置換されて
いる場合を除く。〕、 等が挙げられる。 一般式〔〕で示されるアントラキノン化合物
を製造するには、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、ニトロベンゼン、ジオキサ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの
有機溶媒中で、一般式〔〕で示されるアントラ
キノン系化合物と該アントラキノン系化合物に対
して１〜1.2倍モルの一般式〔〕で示される複
素環化合物とを、前記アントラキノン系化合物に
対して１〜２倍モルの酸結合剤、例えば、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリンなどの三級アミン、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウムなどの無機塩基の存在下に０〜90
℃に0.5〜５時間程度加熱すればよい。得られた
反応生成液を冷却したのち、例えば水中に排出す
ることにより生成する沈澱を過、遠心分離など
の方法によつて分離し、ほぼ定量的に一般式
〔〕で示されるアントラキノン化合物を得るこ
とができる。 本発明化合物の製造に際しては、アルコール性
ヒドロキシル基、メルカブト基の縮合反応と比較
し縮合反応時間が短く、かつ反応収率も高く、工
業的に有利に製造することができる。 一般式〔〕で示される染料により染色される
ヒドロキシル基含有繊維類としては木綿、麻等の
天然繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレ
ーヨン等の半合成繊維などの織編物が挙げられ
る。 また窒素含有繊維類としては羊毛、絹、合成ポ
リアミドおよびポリウレタン繊維などの織編物が
挙げられる。 更に上記ヒドロキシル基と窒素含有繊維とポリ
エステル繊維、ジアセテート繊維またはトリアセ
テート繊維等の他種繊維との混紡品または混織品
が挙げられる。 染色を実施するにあたつては前示一般式〔〕
で示される塗料を媒体中に0.5μ〜2μ程度に微分散
させるのが望ましく、その方法としては非イオン
性、例えばプルロニツク型界面活性剤またはアニ
オン性分散剤、例えばリグニンスルホン酸ナトリ
ウムあるいはナフタレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物のナトリウム塩等の水溶性分散剤を用い、
サンドグラインダー、ミル等の粉砕機を使用し水
中に微分散させる方法が挙げられる。 この染料微分散液はそのままでも浸染染色法に
おける染浴、パデイング染色法におけるパデイン
グ浴として、また、捺染法における捺染色糊とし
て使用できるが、普通パデイング浴および捺染色
糊としては更に上記染料微分散液を水あるいは水
と任意に混合し得る溶剤と水の混合系あるいは油
層がミネラルターペン等の石油系炭化水素、テト
ラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素である
Ｏ／Ｗ型エマルシヨンまたはＷ／Ｏ型エマルシヨ
ン系へ目的とする染色濃度に応じた割合に希釈さ
せたものが使用される。 浸染浴、パデイング浴および捺染色糊の調製に
あたり染色を有利に実施するために染料と繊維と
の反応を促進させる目的でアルカリ金属化合物、
を酸結合剤として添加することができる。アルカ
リ金属化合物としてはアルカリ金属炭酸塩以外に
アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属りん酸塩、
アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属けい酸塩、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩等の
アルカリ金属脂肪酸塩あるいはトリクロロ酢酸ナ
トリウム、アセト酢酸ナトリウム等の水の存在下
において加温するとアルカリを発生するアルカリ
前駆化合物等が使用できる。これらの使用量は、
通常、浸染浴、パデイグ浴または捺染色糊のPHが
7.5〜9.0となる量で十分である。 またヒドロキシル基含有繊維のパデイング染色
および捺染においてはパデイング浴あるいは捺染
色糊中に繊維膨潤剤を存在させるのが好ましい。 繊維膨潤剤としては沸点が150℃以上でセルロ
ース繊維を膨潤させる効果を有しているものであ
ればすべて使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル尿素等の尿素類ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等の
多価アルコールまたはその誘導体があげられる。
特に平均分子量が200〜500程度のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等の両末端
の水酸基がジメチル化、ジアセチル化された染料
の反応基と反応しない多価アルコール誘導体がセ
ルロース繊維膨潤剤として好ましい。 セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング浴
あるいは捺染色糊に対して５〜25重量％程度が適
当であり、好ましくは８〜15重量％程度である。 一般式〔〕で示される染料により前記繊維を
パデイング染色または捺染するには常法に従つ
て、例えば上記方法により調製したパデイング浴
または捺染色糊を繊維材料に含浸または印捺し、
乾燥した後に160℃〜220℃の熱風または過熱蒸気
で30秒〜10分間熱処理、あるいは100℃〜150の飽
和水蒸気中で３〜30分間処理し、界面活性剤を含
む熱水で洗浄するか、あるいは油層がテトラクロ
ロエチレン等のハロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ
型またはＷ／Ｏ型エマルジヨン洗浄浴で洗浄する
か、あるいは通常のドライクリーニング方式で洗
浄することにより完了する。 また〔〕で示される染料を用い浸染染色する
際対象繊維としては特に窒素含有繊維が好適であ
り、常法に従つて浸染浴を調製し80〜105℃の染
色温度で30分〜60分染色すればよい。 上気の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示
す。 実施例 １ 下記構造式 で示される染料を下記の方法で合成した。 １−アミノ−２−（４−ヒドロキシフエニルオ
キシ）−４−ヒドロキシアントラキノン3.47ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン30mlに溶解させ、ト
リエチルアミン1.1ｇおよび２，４−ジクロロ−
６−ジエチルアミノトリアジン2.4ｇを添加し、
20℃で90分間撹拌して縮合反応を行なつた。得ら
れた反応液を水500ml中に滴下し、生成した沈澱
を別し、水洗したのち、減圧乾燥機で室温にて
乾燥し、上気構造式で示される染料の濃赤色粉末
5.1ｇ（収率96％）を得た。本染料のλmax（アセ
トン）は516nｍであり、薄層クロマトグラフイ
ーによる分析において、不純物が認められなかつ
た。 得られたアントラキノン染料15部、ナフタレン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物15部および
水70部からなる染料組成物を、微分散機としてペ
イントシエーカーを用いて染料分散液を調製し
た。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液 6.5部 ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55部 平均分子量400のポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル ９部 水 29.5部 100部（PH9.0） の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で90
秒乾熱固着した。これを水洗したのち、ノニオン
界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、花王石
鹸(株)製）２ｇ／を含有する洗浄液を用いて浴比
１：3dで20分間80℃でソーピングを行ない、白
色部に汚染のない耐光堅牢度および湿潤堅牢度の
優れた青味赤色の染色物を得た。 実施例 ２ １−アミノ−２−（４−ヒドロキシフエニルオ
キシ）−４−ヒドロキシ−５−クロロアントラキ
ノン3.82ｇ、トリエチルアミン1.2ｇ、無水炭酸
カリ1.38ｇ、２，４−ジクロロ−６−（β−シア
ノエチルトリアジン）アミノトリアジン2.4ｇを
アセトン50mlに添加し環流下２時間縮合反応を行
ない、反応液を実施例１と同様に処理をして下記
構造式 で示されるアントラキノン染料（λmax（アセト
ン）＝527nｍ）5.4ｇ（収率95％）を得た。 得られたアントラキノン染料16部、ポリオキシ
エチレングリコールノニルフエニルエーテル
（HLB13.3）７部、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物３部および水74部からなる染
料組成物をサンドグラインダーを用いて微分散さ
せ染料分散液を調製した。この染料分散液を使用
して下記組成 染料分散液 ６部 テトラエチレングリコールジメチルエーテル15部 水 79部 100部（PH9.0） のパデイング浴を調製し、ポリエステル／木綿
（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率45％に
絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃で１分間
乾熱固着した。このものを熱エタノール浴で洗浄
することにより耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優
れたルビン色の染色物を得た。 実施例 ３ 下記構造式 で示されるアントラキノン染料15部、プルロニツ
ク型界面活性剤プルロニツクL64（旭電化工業
(株)製）10部および水75部からなる染料組成物を、
微分散機としてサンドグラインダーを用い染料分
散液を調製した。この染料分散液を使用して下記
組成 染料分散液 ７部 ５％アルギン酸ナトリウム水溶液 55部 平均分子量300のポリプロピレングリコールのジ
アセテート 10部 水 28部 100部（PH9.0） の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿ブ
ロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185℃で７
分間、過熱蒸気を用いて処理をした。以下、実施
例１に記載した方法に従つて洗浄処理を行なつた
ところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた赤
紫色の染色物が得られた。 本実施例で使用した染料は、１−アミノ−２−
（３−ヒドロキシフエニルチオ）−４−ヒドロキシ
アントラキノンをジオキサン中でトリエチルアミ
ンを脱酸剤として２，４，５，６−テトラクロロ
ピリジンと反応させることにより得た。 本品のλmax（アセトン）は539nｍであつた。 実施例 ４ 下記構造式 で表わされるアントラキノン染料10部、ナフタレ
ンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物25部、水
65部からなる染料組成物を、微分散機としてサン
ドグライダーを用いて染料分散液を調製した。 次に 染料分散液 ２部 水 298部 300部（PH8.0） の染浴を調製し、ナイロンタフタ10部を染浴中に
入れ室温から徐々に95℃まで加熱し、この温度で
１時間処理した。 以下実施例１に記載した方法に従つて洗浄処理
を行なつたところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢度
の優れた青味赤色の染色物が得られた。 本実施例で使用した染料は、 １−アミノ−２−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフエニルオキシ）−４−ヒドロキシアントラキ
ノンをアセトン中でトリエチルアミンを脱酸剤と
して２，６−ジクロロ−４−メチル−５−クロロ
ピリジンと反応させることにより得た。 本品のλmaxは517nｍ（アセトン）であつた。 実施例 ５ 下記構造式 で表わされるアントラキノン染料10部、ナフタレ
ンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物10部、水
80部からなる染料組成物を、微分散機としてペイ
ントシエカーを用いて染料分散液を調製した。 次に 染料分散剤 10部 トリエチレングリコールジメチルエーテル 40部 ６％アルギン酸ナトリウム水溶液 550部 水 400部 1000部（PH８） なる捺染色糊を調製、ポリエステル／ウール（混
合比80／20）混紡布をスクリーン捺染機を用い印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後過熱蒸気を用
いて180℃×６分間処理した。これを実施例１に
記載した方法に従つて洗浄処理をしたところ、均
一な湿潤堅牢度の優れた青味赤色の染色物が得ら
れた。 本実施例で使用した染料は、 １−アミノ−２−（４−ヒドロキシフエニルオ
キシ）−４−ヒドロキシアントラキノンをアセト
ン中でトリエチルアミンを脱酸剤として２，６−
ジブロモ−４−メトキシトリアジンと反応させる
ことにより得た。 本品のλmaxは515nｍ（アセトン）であつた。 実施例 ６ 実施例１に記載した染料の染料分散液を使用し
て 下記組成 染料分散液 50部 平均分子量400のポリエチレングリコールのジメ
チルエーテル 100部 水 850部 1000部（PH8.0） なるパデイング浴を調製し、ナイロン／レーヨン
（混合比50／50）混紡布に含浸し、絞り率60％に
絞つた後、100℃で２分間中間乾燥し、190℃×90
秒乾燥固着した。このものを実施例１に記載した
方法に従つて洗浄処理をしたところ、均一な湿潤
堅牢度の優れた青味赤色の染色物が得られた。 実施例 ７ 表１〜表２に記載されているアントラキノン染
料を実施例１に記載の方法に準じて合成し、これ
ら染料を用いて実施例１に記載の方法でポリエス
テル／木綿（65／35）混紡布を捺染した。 得られた染色物は白色部に汚染がなく、耐光及
び湿潤堅牢度が特に優れていた。 染色物の色相と染料のλmax（アセトン）を表
１〜表２に記載する。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ 表３〜表４に記載されているアントラキノン染
料を実施例１に記載の方法に準じて合成し、これ
ら染料を用いて実施例２に記載の方法でポリエス
テル／木綿（65／35）混紡布をパデイング染色を
した。 得られた染色物は耐光、湿潤堅牢度が優れてい
た。 染色物の色相と染料のλmax（アセトン）を表
３〜表４に記載する。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ９ 表−５に記載されているアントラキノン染料を
実施例１に記載の方法に準じて合成し、これら染
料を用いて実施例３に記載の方法で木綿を捺染し
た。 得られた染色物は白色部に汚染がなく、耐光及
び湿潤堅牢度が特に優れていた。 染色物の色相と染料のλmax（アセトン）を表
５に記載する。

【表】

【表】 実施例 10 表６〜表７に記載されているアントラキノン染
料を実施例１に記載の方法に準じて合成し、これ
ら染料を用いて実施例４に記載の方法でナイロン
タフタを染色した。 得られた染色物は耐光、及び湿潤堅牢度が特に
優れていた。 染色物の色相と染料のλmax（アセトン）を表
６〜表７に記載する。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 11 表−８〜表−９に記載されているアントラキノ
ン染料を実施例１に記載の方法に準じて合成し、
これら染料を用いて実施例５に記載の方法でポリ
エステル／ウール（80／20）混紡布を捺染した。 得られた染色物は湿潤堅牢度が特に優れてい
た。 染色物の色相と染料のλmax（アセトン）を表
−８〜表−９に記載する。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 12 表−12に記載されているアントラキノン染料を
実施例１に記載の方法に準じて合成し、これら染
料を用いて実施例６に記載の方法でナイロン／レ
ーヨン（混合比50／50）混紡布をパデイング染色
をした。 得られた染色物は湿潤堅牢度が特に優れてい
た。 結果を表−10に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹はアミノ基またはヒドロキシル基を
   表わし、R²は水素原子、塩素原子、臭素原子、
   シアノ基または−SO₂R（Ｒは低級アルキル基ま
   たはフエニル基を表わす。）を表わし、R³および
   R⁴は水素原子またはアミノ基、ヒドロキシル基、
   ニトロ基、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｙ
   は−Ｏ−または−Ｓ−なる連結基を表わし、X¹
   およびX²はいずれか一方が水素原子であり他方
   が【式】（Ｚは−Ｏ−または−Ｓ −からなる連結基を表わし、R⁵は水素原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子また
   は臭素原子を表わし、Ｗは活性ハロゲン原子を有
   する６員の含窒素複素環を表わすが、ハロゲン原
   子として１つのフツ素原子だけで置換されたトリ
   アジン環を除く。）であり、ｎは０または１であ
   る。 ただしX²が水素原子のときはｎは０である。〕
   で示されるアントラキノン化合物。 ２ 一般式 〔式中、R¹はアミノ基またはヒドロキシル基を
   表わし、R²は水素原子、塩素原子、臭素原子、
   シアノ基または−SO₂R（Ｒは低級アルキル基ま
   たはフエニル基を表わす。）を表わし、R³および
   R⁴は水素原子またはアミノ基、ヒドロキシル基、
   ニトロ基、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｙ
   は−Ｏ−または−Ｓ−なる連結基を表わし、X¹
   およびX²はいずれか一方が水素原子であり他方
   が【式】（Ｚは−Ｏ−または−Ｓ −からなる連結基を表わし、R⁵は水素原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子また
   は臭素原子を表わし、Ｗは活性ハロゲン原子を有
   する６員の含窒素複素環を表わすが、ハロゲン原
   子として１つのフツ素原子だけで置換されたトリ
   アジン環を除く。）であり、ｎは０または１であ
   る。 ただしX²が水素原子のときはｎは０である。〕
   で示されるアントラキノン染料。