CN100365079C - 油墨和喷墨记录油墨 - Google Patents

Abstract

包含偶氮染料的油墨，所述偶氮染料的芳环中具有总共至少13个共轭π电子，所述芳环不直接与任何偶氮基团键合。

Description

油墨和喷墨记录油墨

技术领域

本发明涉及一种包含具有特定物理性质的染料的油墨，和改善染料溶液稳定性的方法。

背景技术

目前，彩色图像记录材料已成为图像记录材料的主流。广泛使用的彩色图像记录材料包括喷墨记录材料、电子照相记录材料、转印型卤化银感光材料、打印油墨和记录笔。

这些彩色图像记录材料使用加色法或减色法原理的着色剂(包括染料和颜料)实现全色复制或记录。然而，在各种使用条件或环境条件下具有适用于有利色彩再现且不褪色的吸收特性的着色剂目前还未得到。基于此，强烈需求对此进行改进。

由于材料成本低、高速、低噪音和易于采色记录，因此，喷墨记录已快速普及并将进一步发展。基本上，喷墨记录分成使墨滴连续飞行滴加的连续喷墨法和通过图像信息信号使墨滴喷射滴加的按需喷墨法。形成墨滴的机械包括通过压电元件向油墨施加压力以喷射墨滴的压电系统、加热油墨以产生气泡并喷射墨滴的热系统、超声波系统、静电系统。喷墨油墨包括水性油墨、油性油墨和热熔或固体油墨。

用于喷墨记录油墨的染料要求具有：(1)在油墨溶剂中良好的溶解性或分散性，(2)高密度记录的能力，(3)令人满意的色调，(4)抗光、热、环境中的活性气体(如NO_x、氧化性气体如臭氧、SO_x等)的色牢度，(5)水或化学物质耐性，(6)在介质上良好的固定性，具有最小化的渗出，(7)在油墨制品中的稳定性，(8)无毒，(9)高纯度和(10)便宜。获得满足所有这些要求中高级别的染料是极其困难的。一直特别希望开发具有满意黑色色彩并且耐光、湿、热的染料，并且要求这种染料具有高摩尔吸收率，提供文本印刷高打印质量，当用于打印具有含白色、多孔、无机颜料颗粒的油墨接收层的基底时，显示出对环境氧化性气体如臭氧具有耐性。

通常，用于上述应用的染料需要具有下述性质：适用于彩色复制的吸收特性、在环境条件如光、热、湿和氧化性气体(例如臭氧)下的耐性、针对化学物质如亚硫酸气体的耐性以及高摩尔吸收性。

通常采用的黑色染料包括双偶氮染料和三偶氮染料。在生产双偶氮和三偶氮染料中，广泛采用的原料为非杂环化合物，如苯酚、萘酚、萘胺和苯胺。例如，在EP 761771和日本专利2716541中公开了由这些原料制备的双偶氮染料，但所有这些染料在耐光性和在大气中对臭氧等氧化性气体的耐性方面均不能令人满意。

在寻找对氧化性气体如臭氧具有耐性的着色剂时，本发明的发明人想到，可采用杂环化合物代替常规材料如苯酚、萘酚、萘胺或苯胺。目前提出的双偶氮和三偶氮染料例如公开于德国专利2743097、JP-A-59-133259和JP-A-52-76331中。但是，所有这些公知的染料均为针对染色纤维显色的。目前还没有文献对本发明所针对的性能有过报导，这些性能是染料是否具有优选用于彩色复制的吸收特性，以及在使用环境条件下的耐性，如耐光性、耐热性、耐湿性以及对化学物质(如亚硫酸气体)的耐性，特别是对氧化性气体如臭氧的耐性。目前的文献也未如本发明所完成的那样，对哪种结构最适用于图像形成给出任何建议。虽然JP-A-52-76331公开了包含两个或多个杂环的水溶性双偶氮染料，但这种水溶性的染料在用于喷墨应用时显示出不充分的水溶性。

发明内容

本发明的目的是提供一种油墨，这种油墨可提供具有优异色彩和耐性的彩色图像或着色材料，这种油墨可减少即使在长期贮存时物理性质的变化，从而可用于印刷，如喷墨印刷和打印。

本发明的发明人进行了广泛而深入的研究，致力于具有满意色彩、对光和臭氧具有高耐性并具有长期贮存稳定性的染料。结果发现，本发明的上述目的可通过具有特定物理性质的水溶性偶氮染料完成。

本发明提供了包含偶氮染料的油墨，所述偶氮染料的芳环中总共具有至少13个共轭π电子，所述芳环不直接与任何偶氮基团键合。

本发明也提供了包含具有改善保留率(保留)的偶氮染料的油墨。具有改善保留率的偶氮染料是通过向按照以下所述稳定性测试方法测量的保留率为60％或更低的原料偶氮染料中引入芳环而得到的，引入芳环的量为在原料偶氮染料不直接键合任何偶氮基团的位置上加入至少6个共轭π电子。稳定性测试方法包括将0.1mmol测试染料溶解于10ml水中形成溶液，向所述溶液中加入84mg碳酸氢钠形成混合物，将该混合物加热回流1小时，冷却该混合物，对染料的保留率进行分光光度测量。

本发明提供了上述油墨的优选实施方式，其中：

1)偶氮染料为水溶性双偶氮或多偶氮染料。

2)偶氮染料具有下述物理性质1-5中至少一种：

物理性质1：

在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的吸收光谱显示最大吸收波长λ_max(DMF)为680nm至570nm。

物理性质2：

氧化电位高于1.0V(vs.SCE)。

物理性质3：

在水溶剂中测量的吸收光谱的最大吸收波长λ_max(水)，满足关系：|λ_max(DMF)-λ_max(水)|≥30nm。

物理性质4：

在DMF溶剂中的摩尔吸收率，ε(DMF)，和在水溶剂中的摩尔吸收率，ε(水)，满足关系：ε(水)/ε(DMF)≤0.9。

物理性质5：

当λ_max(水)定义为在水溶剂中聚集形式的最大吸收波长，λ_max(DMF)定义为单体在二甲基甲酰胺溶剂中的最大吸收波长，进而，当在水溶剂中测量的聚集形式的最大吸收波长下染料在水溶剂中的吸收率以Abs(聚集体)表示，在二甲基甲酰胺溶剂中测量的单体的最大吸收波长下染料在水溶剂中的吸收率以Abs(单体)表示时，物理性质5满足关系：Abs(单体)/Abs(聚集体)≤0.75。

3)偶氮染料包含含氮6-元环。

4)偶氮染料包含5-元杂环。

本发明也提供了包含任一种上述油墨的喷墨记录油墨。

本发明的油墨具有长期贮存稳定性，并提供了具有优异色彩和耐性的彩色图像或着色材料。特别是，使用本发明的油墨的喷墨记录油墨和喷墨记录方法提供了具有满意色彩和对光和大气中的活性气体，特别是臭氧具有高耐性的图像。

具体实施方式

以下解释在本发明说明书和权利要求中的术语。术语“直链键合至偶氮基团上的芳环”是指键合至偶氮基团上的整个芳环。例如，当萘环键合至偶氮基团时，该术语并不表示直接邻近偶氮基团的苯环，而是整个萘环。当联苯基键合至偶氮基团时，键合至偶氮环上的两个苯基之一为“直接键合至偶氮基团的芳环”，而另一个则为“不直接键合至偶氮基团的芳环”。术语“芳环”不仅包括芳基，而且包括芳族杂环基团。

用于本发明的偶氮染料总体上在不直接与任何偶氮基团键合的芳环中总共具有至少13个芳族共轭π电子。如下计数所定义的共轭π电子的数量。在例如具有一个苯环和一个萘环，且所述两个芳环均不直接键合至任何偶氮基团的偶氮染料中，芳族共轭π电子的总数量为6加上10，为16个。术语“芳族共轭π电子”是指包含在芳环中的共轭π电子，所述芳环包含杂环且不限于6元环。

如下显示的染料(f)在不直接键合至偶氮基团的芳环上具有12个共轭π电子。其具有根据在本发明中定义的稳定性实验测量的保留率(水溶液中的稳定性)40％或更少。

染料(f)：

染料(f)易于分解，鉴于常规偶氮染料的高稳定性，这是出人意料的现象。这种现象可从λ_max(DMF)和染料的氧化电位从理论上进行解释。染料(f)满足与λ_max(DMF)相关的物理性质1，即，680nm≥λ_max(DMF)≥570nm，以及与氧化电位相关的物理性质2(即，高于1.0V(vs.SCE))。物理性质1优选作为黑色染料。物理性质2对改善耐性是必要的。

为使染料在如此长的波长范围内具有λ_max值，最低未占分子轨道(LUMO)必须接近最高已占分子轨道(HOMO)。为使染料具有如此高的氧化电位，染料应具有低的HOMO水平。从而，为满足吸收波长和电位的两个条件，LUMO水平必须较低。然而，具有低LUMO水平的染料更可能会受到亲核进攻，从而在溶液中的稳定性较低。也就是说，在发展高耐性的染料中，分子设计应用于长波长吸收染料以增加氧化电位必然导致溶液稳定性降低。

与此相反，通过向染料(f)噻吩环的4-位引入苯基而获得的染料a-2(如后给出的表1所示)具有超过80％的溶液稳定性(保留率)。通过向染料(f)的相同位置引入萘基而获得的染料a-3(如表1所示)具有超过90％的溶液稳定性。将4-甲基苯基引至上述相同的位置(如表1所示的染料a-1)也使得溶液稳定性超过90％。这些数据明显证实，溶液稳定性可通过引入苯基、萘基或4-甲基苯基得到改善。可以认为，向不直接键合至偶氮基团的位置引入芳环以增加6个或更多个芳族共轭π电子会产生聚集效应，疏水剂、空间效应和向苯基的4-位引入甲基也会引起聚集效应、疏水效应等。这些作用可能导致原料染料的溶液稳定性改善。

常规染料a-1、a-2和a-3的的结构特征之一在于，不直接键合至任何偶氮基团上的芳环的共轭π电子总数至少为13。与那些由特定稳定性实验测量的保留率为60％或更低的相应染料相比，这些染料的另一个特征是，它们具有更多个不直接与任何偶氮基团键合的芳环，其数量足以增加芳环的共轭π电子总数至少6个，结果，显示出改善的溶液稳定性。

本发明中采用的特定的稳定性实验按照下述方法进行。

稳定性测试方法：

在10ml水中溶解0.1mmol测试染料，向所得溶液中加入84mg碳酸氢钠，再加热回流1小时。冷却后，将溶液用分光光度计分析并确定染料的保留率。

具有改善的溶液稳定性的染料优选其溶液稳定性为80％或更高，更优选90％或更高。

本发明提供了具有长波长吸收性、高溶液稳定性和满意耐性的染料，从而具有很高的工业效益。

关于物理性质1，λ_max(DMF)更优选590nm-680nm，特别优选610nm-680nm。当染料不能溶解于100％DMF中的情况下，首先将染料溶解于不超过DMF10重量％的水中，然后用DMF稀释该水溶液，再进行λ_max(DMF)测量。

以下进一步解释与|λ_max(DMF)-λ_max(水)|相关的物理性质3、与ε(水)/ε(DMF)相关的物理性质4，与Abs(单体)/Abs(聚集体)相关的物理性质5。

对显示出满意耐性的染料进行研究后，本发明的发明人发现，具有满意耐性的染料至少满足以下物理性质中的至少一种，物理性质3，即|λ_max(DMF)-λ_max(水)|≥30nm；物理性质4，即ε(水)/ε(DMF)≤0.9；以及物理性质5，即Abs(单体)/Abs(聚集体)≤0.75。假定满足物理性质3、4和5中至少之一的染料在水中为聚集形式。

通常，染料在不同溶剂中具有不同λ_max值存在两种可能的原因。一个原因是，染料显示出在不同溶剂中不同的聚集状态。另一个原因则是溶剂化显色现象。假定在本发明中观察到的λ_max值的不同是归因于第一种原因。

当染料分子相互聚集时，ε会减少。值ε(水)/ε(DMF)是指染料分子在其易于聚集的水溶剂中的ε值除以染料分子在其难于聚集的DMF溶剂中的ε值所得的商数。该值可作为聚集度的度量。

此外，也可由吸收光谱获得与染料聚集有关的信息。从由水溶剂中的吸收光谱，可获得有关染料聚集的信息。当λ_max(水)定义为在水溶剂中聚集形式的最大吸收波长，λ_max(DMF)定义为在二甲基甲酰胺溶剂中单体的最大吸收波长，Abs(单体)/Abs(聚集体)表示未聚集分子的表观比例，其中Abs(聚集体)为在水溶剂中测量的聚集形式的最大吸收波长下染料的吸收率，Abs(单体)为在二甲基甲酰胺溶剂中测量的单体的最大吸收波长下染料的吸收率(Abs(聚集体)和Abs(单体)均在水溶剂中测量，浓度为2×10^-5mol/L)。也就是说，该值越小，则聚集分子的数量越大。当具有高氧化电位的染料采用以上所述聚集形式时，染料显示出更高的耐性。

本发明的偶氮染料优选为双偶氮染料或多偶氮染料。更具体地，偶氮染料优选为由下式(A)表示的双偶氮或多偶氮染料：

A-N＝N-B-N＝N-C    (A)

其中，A，B和C分别表示取代或未取代的芳环或取代或未取代的杂环(A和C为一价，B为二价)。其中，取代基A、B或C包含芳族偶氮基团，式(A)的染料为多偶氮染料。

可存在于本发明偶氮染料中的含氮6-元环为含作为成环原子的氮原子的环，如吡啶环。含氮6-元环优选为由以下式(1)表示的环。本发明的染料优选具有这种含氮6-元环作为式(A)中由C表示的部分。

其中，B₁和B₂分别表示＝CR₁-、-CR₂＝或氮原子，且B₁＝B₂≠N；G、R₁和R₂分别表示氢原子、卤原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基团、甲硅氧基、酰氧基团、氨基甲酰基氧基团、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯胺基和杂环氨基)、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，每一个基团可具有取代基；R₃和R₄分别表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，每一个基团可具有取代基，条件是，R₃＝R₄≠H；或R₁和R₂可在一起形成5-或6-元环，或R₃和R₄可在一起形成5-或6-元环。

可存在于本发明偶氮染料中的5-元杂环为含杂原子的5-元环，优选为芳环。杂原子优选包括硫、氮和氧。5-元杂环包括噻吩环、噻唑环和咪唑环。5-元杂环可与一个环缩合而形成苯并噻唑环、噻吩并噻唑环等。每一杂环可具有取代基。特别优选分别由下式(2)-(6)表示的噻吩环、噻唑环、咪唑环、苯并噻唑环和噻吩并噻唑环。最优选噻吩环和噻唑环。尤其优选式(A)的染料具有上述5-元杂环作为基团B。

其中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃均具有与式(1)中G、R₁和R₂相同的含义。

本发明的偶氮染料中，特别优选由式(7)和(8)表示的那些：

其中，A、R₁、R₂、R₃和R₄如前所述；Z₁表示吸电子基团，其Hammett取代常数σp为0.20或更大；R₁₄和R₁₅分别表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基；R₁₆表示烷基、芳族基团或杂环基团。

Z₁优选为吸电子基，其Hammett取代常数σp为0.30或更大，更优选为0.45或更大，特别优选为0.60或更大。Z₁的Hammett取代常数σp优选为1.0或更小。

Hammett取代常数σp为0.60或更大的吸电子基团的实例为氰基、硝基、烷基磺酰基(如甲磺酰基)和芳基磺酰基(例如，苯磺酰基)。Hammett取代常数σp为0.45或更大的吸电子基团的实例除如上所述的那些外还包括酰基(例如，乙酰基)，烷氧基羰基(例如，十二烷氧基羰基)，芳氧基羰基(例如，间氯苯氧基羰基)，烷基亚磺酰基(如正丙基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)，氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基和N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(如三氟甲基)。Hammett取代常数σp为0.30或更大的吸电子基团的实例除如上所述的那些外还包括酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(如三氟甲氧基)，卤代芳氧基(如五氟苯氧基)，磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)，卤代烷硫基(如二氟甲硫基)，被至少两个吸电子基团取代的芳基，所述吸电子基团的Hammett取代常数σp为0.15或更大(例如，2，4-二硝基苯基和五氯苯基)和杂环基团(如2-苯并唑基，2-苯并噻唑基和1-苯基-2-苯并咪唑基)。Hammett取代常数σp为0.20或更大的吸电子基团的实例除如上所述的那些外还包括卤原子。这些吸电子基团优选为具有2-20个碳原子的酰基，具有2-20个碳原子的烷氧基羰基，硝基，氰基，具有1-20个碳原子的烷基磺酰基，具有6-20个碳原子的芳基磺酰基，具有1-20个碳原子的氨基甲酰基和具有1-20个碳原子的卤代烷基。更优选氰基，具有1-20个碳原子的烷基磺酰基和具有6-20个碳原子的芳基磺酰基。最优选氰基。

优选R₁₄和R₁₅各自表示氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选氢原子、芳族基团或杂环基团。

R₁₆优选表示芳族基团。

A优选表示芳族基团。

用于式(7)和(8)的上述每一个基团均可具有取代基，如由式(1)的G、R₁和R₂表示的基团和水溶性基团。

偶氮染料优选为水溶性的。水溶性染料为具有水溶性基团的染料。优选的水溶性基团包括磺基、羧基、硫代羧基、亚磺基、膦酰基和二羟基膦基，特别优选磺基和羧基。水溶性偶氮染料具有的水溶性基团的数量优选为3或更大，更优选4或更大。水溶性基团可键合至任何位置，但优选键合至式(A)的A或C位置。

进而，羧基、膦酰基和磺基可为盐的形式，从而成盐的相反离子的实例包括铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基guanidium离子和四甲基鏻离子)。其中，优选锂盐和铵盐，最优选锂盐。

优选在式(A)的B和/或C中存在不直接键合至偶氮基团的芳环的共轭π电子。

本发明偶氮染料的氧化电位优选高于1.0V(vs.SCE)。越高越有利。氧化电位更优选高于1.2V(vs.SCE)。偶氮染料满足该氧化电位条件的原因是可以提供具有改善臭氧耐性的彩色图像。原因如下：通过臭氧气体分解的染料会受染料的HOMO和臭氧气体的LUMO间的关系的影响。也就是说，染料的HOMO和臭氧的LUMO间的相互作用氧化了着色剂化合物，导致图像密度降低。从而，具有特定氧化电位的偶氮化合物具有较低HOMO水平，与臭氧的反应性降低，这使得可以改善臭氧耐性。

氧化电位值表示电子从样品向电极迁移的迁移率。该值越大，则从样品向电极迁移的电子迁移率越低(越不容易氧化)。考虑到化合物的结构，通过引入吸电子基团可使氧化电位变高，而通过引入给电子基团可使氧化电位变低。

如在以下更为详细解释的那样，氧化电位值是指在伏安法中化合物在阴极失去电子时的电位，公认其大约等同于化合物的基态HOMO能量水平。

氧化电位采用循环伏安法或DC极化法，采用饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极。将待测量的样品溶解于支持电解质溶液中，电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵，溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈，浓度为1×10^-4-1×10^-6mol·dm^-3，工作电极的电位采用SCE(饱和甘汞电极)作为参考电极测量。适宜的电解质和溶剂可根据样品的氧化电位或溶解性选择。有关选择的详细内容，参考下述文献：P.Delahay，NewInstrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers，1954，A.J.Bard et cl.，Electrochemical Methods，John Wiley & Sons，1980和Akira Fujishima et cl.，Denki Kagraku Sokuryoho，Gihodo，1984，101-118。

在液体接界电势或溶液电阻的影响下，氧化电位值的测量会改变几十毫伏。这种改变可采用标准样品(如氢醌)进行校正以确保测量结果的再现性。

本发明中所指的氧化电位是通过DC极谱法获得的，其中采用待测化合物在水/N，N-二甲基甲酰胺(2/98)混合溶剂中的1×10^-3mol·dm^-3溶液，溶液中包含0.1mol·dm^-3高氯酸四丙基铵作为辅助电极，采用SCE作为参考电极，石墨电极作为工作电极和铂电极作为对电极。

对高氧化电位的需求例如可通过下述方法实现，(i)选择那些固有确保高氧化电位的结构的偶氮化合物或(ii)在偶氮化合物的适当位置引入吸电子基团，即，具有大Hammett取代常数σp的取代基，测量取代基的负电性或正电性。不仅考虑到耐臭氧性，而且考虑到易于引入任意的吸电子基团或给电子基团的分子设计以调节不褪色性、色调和化合物的物理性质，选择提供高氧化电位的染料结构是一种优选的方法。

当在偶氮化合物的任意位置引入吸电子基团以使氧化电位更高，从而减少与臭氧(亲电性试剂)的反应性时，可利用Hammett取代常数σp作为选择引入的吸电子基团中对取代基的负电性或正电性的度量。可通过引入具有更大σp值的取代基使氧化电位更高。

以下简单地描述Hammett取代常数σp。Hammett规则为经验规则，由L.P.Hammett在1935年提出，Hammett试图定量讨论苯衍生物的取代基对反应或平衡的影响，该规则的有效性到目前还被广为接受。由Hammett规则获得的取代常数包括σp和σm值。在大量普通书籍中均可找到不同取代基的这些值。例如下述文献给出详细内容：J.A.Dean(ed.)，Lange′s Handbook of Chemistry，the 12th Ed.，MacGraw-Hill，1979 and Kagakuno Ryoiki，Extra No.122，Nankodo，1979，96-103。当通过参考各自的Hammett取代常数σp描述取代基时，应当理解，这种描述不仅适用于文献中Hammett取代常数σp已知的那些取代基，而且也适用于文献中Hammett取代常数σp未知的那些取代基，但当根据Hammett规则确定时，这些σp值均落入所讨论的范围内。尽管由式(1)和(2)表示的某些结构并非苯衍生物，但不论其取代位置σp值被作为这些取代基的电子效应的度量。σp值在本发明中以此意义使用。

以下显示包含于本发明着色组合物中的偶氮化合物的具体实例。然而，用于本发明的偶氮化合物并不限于如下列举的这些实例。并且，羧基、膦酰基和磺基可为盐的形式，形成盐的相反离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基guanidium离子和四甲基鏻离子)。

本发明的染料可通过使重氮组分与偶联剂进行偶联反应合成。某些合成实例如下所示。

本发明的偶氮染料可通过使重氮组分与偶联剂进行偶联反应合成。合成实例如下所示。

合成实施例1

合成染料b-2：

偶联剂P

1)制备重氮组分B-2

在190ml水中溶解22.7g(65.4mmol)的7-氨基萘-1，5-二磺酸二钠盐(以下称之为“C酸”)。向该溶液中加入25ml浓盐酸，再冷却至0℃。在0°-5℃，向其中加入4.74g(68.7mmol)的亚硝酸钠溶于20ml水的溶液，再在该温度下搅拌1小时，制得C酸重氮盐溶液。另外，单独地，将10.0g(59.5mmol)的2-氨基-4-苯基噻唑分散于150ml水中。在室温下，将C酸重氮盐溶液加至所形成的分散液中。通过加入乙酸钠将混合物的pH值调节至2。在通过液相色谱确认噻吩消失后，再加入一定量的乙酸钠以调节pH值至7。将形成的浆液过滤，将滤饼用异丙醇洗涤，并溶解于400ml水中。向此溶液中加入31g氯化锂以进行盐析。将形成的浆液过滤，将滤饼用异丙醇洗涤，干燥，得到26.3g(粗收率：88％)的重氮组分B-2。

2)制备染料b-2

向300ml磷酸和150ml乙酸的混合物中加入7.0g 40％亚硝基硫酸，再冷却至-2℃。在-2°至0℃下，向其中滴加10g(19.9mmol)的重氮组分B-2溶于30ml水中的溶液，再在-2°至0℃下搅拌1小时，制得B-2重氮盐溶液。另外，单独地，将9.8g(19.9mmol)的偶联剂P溶解于450ml水中，将溶液冷却至5℃。在5°-10℃下，将上述制备的B-2重氮盐溶液滴加入偶联剂P溶液中，再在此温度下搅拌1小时。将反应混合物加热至40℃并向其中加入52g氯化锂以进行盐析。将形成的浆液过滤，滤饼用异丙醇洗涤。将洗涤过的滤饼溶解于300ml水中，向此溶液中加入100ml浓盐酸。将该溶液加热至40℃并加入49g氯化锂以进行盐析。将形成的浆液过滤，滤饼用异丙醇洗涤。将形成的湿滤饼再次溶解于30ml水和60ml甲醇的混合溶剂中。加入氢氧化锂水溶液以中和溶液的pH值至7，然后加热至65℃。向该加热的溶液中滴加入270ml异丙醇以进行结晶。将形成的浆液过滤，滤饼用异丙醇洗涤。将形成的湿滤饼的四分之一溶解于30ml水中，通过柱色谱纯化，其中，采用Sephadex LH-20柱，购自AmershamBiosciences，得到2.3g(47％)所述化合物(染料b-2)。

M/S：(M-H)^-＝961；(M-2H)^2-＝480；λ_max(水)＝588nm

合成实施例2

合成染料b-3：

B-3                           偶联剂P                     b-3

1)制备重氮组分B-3

在140ml水中溶解16.9g(48.6mmol)的C酸二钠盐。向该溶液中加入19ml浓盐酸，再冷却至0℃。在0°-5℃，向其中加入3.35g(48.6mmol)的亚硝酸钠溶于12ml水中的溶液，再在该温度下搅拌1小时，制得C酸重氮盐溶液。另外，单独地，将10.0g(44.2mmol)的2-氨基-4-苯基噻唑分散于500ml水中。在室温下，将C酸重氮盐溶液加至所形成的分散液中。搅拌30分钟后，通过加入乙酸钠将混合物的pH值调节至4。然后加热至40℃，并搅拌混合物2小时。在通过液相色谱确认噻唑消失后，再加入一定量的乙酸钠以调节pH值至7。将形成的浆液过滤，滤饼用异丙醇洗涤，并溶解于400ml水中。向该水溶液中加入29g氯化锂以使盐析出。将形成的浆液过滤，滤饼用异丙醇洗涤，干燥，得到19.3g(粗收率：79％)的重氮组分B-3。

2)制备染料b-3

向300ml磷酸和150ml乙酸的混合物中加入6.3g亚硝基硫酸，再冷却至-2℃。在-2°至0℃下向其中滴加10g(18.1mmol)的重氮组分B-3溶于30ml水中的溶液，再在-2°至0℃下搅拌1小时，制得B-3重氮盐溶液。另外，单独地，将9.0g(18.1mmol)的偶联剂P溶解于450ml水中，将溶液冷却至5℃。在5°-10℃下，将上述制备的B-3重氮盐溶液滴加入偶联剂P溶液中，再在5-10℃下搅拌1小时。将反应混合物加热至40℃并向其中加入38g氯化锂以进行盐析。将形成的浆液过滤，滤饼用异丙醇洗涤。将湿滤饼溶解于300ml水中，向此溶液中加入100ml浓盐酸。将溶液加热至40℃并加入43g氯化锂以进行盐析。将形成的浆液过滤，滤饼用异丙醇洗涤。将形成的湿滤饼再次溶解于30ml水和60ml甲醇的混合溶剂中。向其中加入氢氧化锂水溶液以中和溶液的pH值至7，然后加热至65℃。向此加热的溶液中滴加入270ml异丙醇以进行结晶。将形成的浆液过滤，滤饼用异丙醇洗涤。将形成的湿滤饼的四分之一溶解于30ml水中，通过柱色谱纯化，其中，采用Sephadex LH-20柱，购自AmershamBiosciences，得到2.1g(45％)所述化合物(染料b-3)。

M/S：(M-H)^-＝1011；(M-2H)^2-＝505；λ_max(水)＝600nm

本发明的其它偶氮染料按照合成例1和2所述进行合成。合成的偶氮染料的物理性质示于下表6中。表6也显示了作为对比例的染料(f)的物理性质。

表6

染料	λ<sub>max</sub>(DMF)	氧化电位	稳定性(％)	λ<sub>max</sub>(水)-λ<sub>max</sub>(DMF)	ε(水)/ε(DMF)	Abs(单体)/Abs(聚集体)
							(f)	658	1.30	28	68	0.92	0.54
a-1	658	1.32	92	55	0.94	0.49
							a-2	652	1.31	76	51	0.95	0.49
a-3	656	1.31	89	48	0.88	0.62
							a-4	651	1.31	82	44	0.69	0.86
b-6	652	1.33	94	44	0.78	0.63
							d-4	656	1.32	72	56	0.97	0.49
e-3	676	1.32	87	60	0.90	0.47
							b-2	628	1.35	83	40	0.94	0.76
b-3	636	1.31	96	36	0.74	0.93
							a-5	658	1.32	93	54	0.88	0.54
e-5	660	1.33	76	56	0.90	0.50
							d-5	620	1.32	81	37	0.99	0.73
e-4	638	1.32	70	42	0.86	0.79

通过将上述偶氮染料溶解或分散于亲水或含水介质优选使用含水介质中可以制备喷墨记录油墨。如果需要的话，可以在不防碍本发明的效果的情况下加入其它添加剂。可采用添加剂的实例包括防干燥剂(湿润剂)、防褪变剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、杀真菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防腐蚀剂和螯合剂。添加剂可直接加至水溶性油墨制剂中。当油溶性染料以分散体形式使用时，添加剂通常加入至制备的染料分散体中，但是也可以在进行分散操作之前将将添加剂加入到该油相或水相中。

加入防干燥剂以防止由于油墨干燥在喷墨打印机的喷墨口造成的堵塞。具有比水的蒸汽压低的水溶性有机溶剂适合用于防干燥剂。用作防干燥剂的水溶性有机溶剂的具体实例包括多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚和三甘醇单乙基(或丁基)醚；杂环化合物，如2-吡咯烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多功能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中优选多元醇例如甘油和二甘醇。这些防干燥剂可以单独使用或者混合使用。防干燥剂在油墨中的合适含量为10-50重量％。

渗透促进剂用于加速油墨向纸中渗透。适宜的渗透促进剂包括醇类，例如，乙醇、异丙醇、丁醇、二(或三)甘醇单丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠；油酸钠和非离子表面活性剂。将5-30重量％的渗透促进剂加入到油墨中可以获得足够好的效果，在该范围内，优选渗透促进剂以不造成打印渗出或印透的适宜的量使用。

紫外线吸收剂用于提高图像相对于光的稳定性。可以使用的紫外线吸收剂的实例包括例如描述于JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中的苯并三唑化合物；例如描述于JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美国专利US 3,214,463中的二苯酮化合物；例如描述于JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中的肉桂酸化合物；例如描述于JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中的三嗪化合物；和Research Disclosure No.24239中所述的化合物。也可采用吸收紫外光并发出荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂，代表性的有芪化合物和苯并唑化合物。

防褐变剂用于提高图像的保存性。可以使用的防褐变剂包括有机防褐变剂和金属络合物防褐变剂。有机防褐变剂包括氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、二氢化茚类、苯并二氢吡喃类、烷氧基苯胺类和杂环化合物。金属络合物防褐变剂的实例包括镍络合物和锌络合物。更具体的有用的防褐变剂的例子可以参见Research Disclosure No.17643(第VII-I至VII-J节)、15162、18716(第650页左栏)、36544(第527页)、307105(第872页)和15162中引证的专利中所述的化合物，以及JP-A-62-215272(第127-137页)中所述的化合物。

可采用的杀真菌剂包括脱水乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(1，2-benzisothiazolin-3-one)及其盐。优选杀真菌剂在油墨中的使用量为0.02-1.00重量％。

作为pH调节剂，可以使用中和剂，例如，有机碱和无机碱。该pH调节剂用于提高喷墨记录油墨的贮存稳定性，优选加入pH调节剂使油墨配方的pH值为6-10，更优选pH7-10。

可用于本发明的表面张力调节剂包括非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。本发明的喷墨记录油墨的表面张力优选是25-60mN/m，更优选是25-45mN/m，而且，本发明的喷墨记录油墨的粘度优选是30mN/m或更低，更优选是20mN/m或更低。适宜的阴离子表面活性剂的实例为脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物和聚乙二醇烷基硫酸盐。适宜的非离子表面活性剂的实例为聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基烯丙酯、聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。还优选使用乙炔基聚环氧乙烷系列表面活性剂商品名为Surfynol(由Air Product & Chemicals制造)。此外，优选氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。而且，可以使用如JP-A-59-157636(第37-38页)和Research Disclosure No.308119(1989)中所述的表面活性剂。

如果需要的话，也可以使用消泡剂如含氟化合物，聚硅氧烷化合物和螯合剂，代表性的有乙二胺四乙酸。

含水介质包括水以及水与低比例的水混溶性有机溶剂的混合物。水混溶性有机溶剂包括醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇)；二元醇衍生物(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚和乙二醇单苯基醚)；胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺)和其它极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮)。这些水混溶性有机溶剂可以单独使用或混合使用。

本发明的的油墨记录油墨中优选含有以100重量份总油墨量计0.2-30重量份的偶氮染料。本发明的油墨也可以包含与偶氮染料组合使用的其它着色剂，在此情形下，其它着色剂的用量优选使总着色剂的含量在上述范围之内。

油墨不仅能够用于形成单色图像，而且可以用于形成全色图像。为了形成全色图像，可以使用品红色色调油墨、青色色调油墨和黄色色调油墨。可任意选择在这些油墨配方中的黄色、品红色和青色染料。

适宜的黄色染料包括具有苯酚、萘酚、苯胺、杂环(例如吡唑酮、吡啶酮)、开链型活性亚甲基化合物等作为偶联剂组分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有开链型活性亚甲基化合物作为偶联剂组分的甲亚胺染料；次甲基染料如亚苄基染料和单次甲基氧杂菁染料；和醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。此外，也可采用醌酞酮染料、硝基染料、亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。

适宜的品红色染料包括具有苯酚、萘酚、苯胺、杂环(如吡嗪)、开链活性亚甲基化合物等作为偶联剂组分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有开链活性亚甲基化合物作为偶链剂组分的甲亚氨染料；以及蒽吡啶酮染料。

适宜的青色染料包括具有苯酚、萘酚、苯胺等作为偶联剂组分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有苯酚、萘酚或杂环(例如吡咯并三唑)作为偶合剂组分的甲亚胺染料；多次甲基染料例如花青染料、氧杂菁染料和部花青染料；碳染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料、蒽醌染料、靛类染料和硫靛类染料。

也可以使用直到生色团部分离解才显色的黄色或品红色染料。在这种类型的染料中相反阳离子包括无机阳离子如碱金属和铵阳离子，有机阳离子如吡啶和季铵盐，以及具有上述阳离子作为部分结构的聚合物阳离子。

本发明的喷墨记录油墨可用于在给定能量下，在已知的图像接收材料上形成图像，所述已知的图像接收材料如普通纸、涂布树脂的纸、文献JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中所述的喷墨专用纸、薄膜、印刷和电子照相常用纸、织物、玻璃、金属和陶器。

在形成图像时，为了赋予光泽、防水性或提高气候耐性，可以混合使用聚合物胶乳化合物。胶乳化合物加入图像接收材料的时间，可以是在加入着色剂之前、之后或同时进行。也可以将胶乳化合物加入到图像接收材料或油墨中，或者以液体形式单独使用。具体地说，可以优选使用JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-080759、JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774中所述的方法。

作为可用本发明的油墨在喷墨打印机上打印的图像接收材料，记录纸或薄膜通常包含基质和油墨接收层，如果需要的话，还包括反面涂层。

记录纸或薄膜的基质包括纸、合成纸、塑料薄膜或塑料片。纸基质是由化学纸浆制成的，例如，Laubholz漂白牛皮纸浆(LBKP)和Nadelholz漂白牛皮纸浆(NBKP)，机械纸浆，如研磨纸浆(GP)、压磨木纸浆(PGW)、精制机械纸浆(RMP)、热-化学纸浆(TMP)、化学-热-机械纸浆(CTMP)、化学-机械纸浆(CMP)和化学磨制纸浆(CGP)和回收纸纸浆，如脱墨纸浆(DIP)等。必要时，由纸浆制成的基质包含颜料，粘合剂，和公知的添加剂，如上浆剂、固定剂、阳离子试剂、纸强度增强剂等，可采用Fourdrinier造纸机或圆柱造纸机等设备。基质优选厚度为10-250μm，基本重量为10-250g/m²。油墨接收层和反面涂层可直接设置于基质上，或者经淀粉、聚乙烯醇等涂层或打底胶浆压制层设置于基质上。基质可用轧光机如压光机、温度梯度压光机或软尖端(nip)压光机进行压平处理。适用于印刷本发明油墨的基质包括两面层压聚烯烃(如聚乙烯)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或包含这些均聚物的单体单元的共聚物的纸，以及塑料薄膜。优选在层压聚烯烃中加入白色颜料(如氧化钛或氧化锌)或调色染料(如钴蓝、群青或氧化钕)。

在基质上提供的油墨接收层由颜料和含水粘合剂形成。颜料优选白色颜料，包括白色无机颜料如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料如苯乙烯基颜料、丙烯酸颜料、脲树脂和蜜胺树脂。优选无机多孔白色颜料，更优选是孔表面积较大的合成无定形二氧化硅。尽管均可使用通过干法获得的硅酸酐和通过湿法获得的硅酸水合物，但是优选硅酸水合物。

用于油墨接收层的含水粘合剂包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳化液。这些含水粘合剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。其中，从与颜料颗粒的粘合性能和形成耐剥离涂层性能的角度，优选聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。

除了上述颜料和含水粘合剂之外，油墨接收层还可以含有媒染剂、防水剂、耐光性改善剂、表面活性剂和其它添加剂。

加入到油墨接收层的媒染剂优选经过固定，为此优选使用聚合物媒染剂。聚合物媒染剂描述在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利US2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选包含公开于JP-A-1-161236(第212-215页)中所述的聚合物媒染剂的图像接收材料。JP-A-1-161-161236中所述的聚合物媒染剂时，可在图像接收层上有效地形成图像质量优异的图像，并且可改善耐光性。

防水剂有效地使图像防水。防水剂优选是阳离子树脂。阳离子树脂的实例为聚酰氨基-聚胺-环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚氯化二甲基二烯丙基铵、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅。在这些阳离子树脂中优选聚酰氨基-聚胺-环氧氯丙烷。以油墨接收层的所有固体为基础，阳离子树脂的含量优选是1-15重量％，更优选是3-10重量％。

耐光性改善剂包括硫酸锌、氧化锌、位阻胺基抗氧化剂和二苯酮或苯并三唑紫外线吸收剂。其中优选硫酸锌。

在图像接收层中的表面活性剂起涂敷助剂、耐剥离改善剂、滑动改善剂或抗静电剂的作用。有用的表面活性剂描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。可以使用有机氟化物代替表面活性剂。有机氟化物优选是疏水的，如含氟表面活性剂、油性氟基化合物(例如氟油)和固体氟化物(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化物在JP-B-57-9053(第8-17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中有详细描述。加入到油墨接收层的其它添加剂包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。油墨接收层可以由一层或二层结构组成。

如果需要，可提供反面涂层，其由白色颜料、含水粘合剂和添加剂形成。白色颜料包括白色无机颜料如轻质的沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体矾土、假勃姆石、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、水合高岭土、碳酸镁和氢氧化镁；和有机颜料如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酸基塑料颜料、聚乙烯、中空颗粒、脲树脂和蜜胺树脂。

反面涂层中可使用的含水粘合剂包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳化液。可用于反面涂层中的添加剂包括去泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。

可以将聚合物胶乳加入到构成包含反面涂层的喷墨记录纸或薄膜的任何层中，从而提高薄膜性能，例如稳定尺寸和防止卷起、防止堵塞和防止裂开。聚合物胶乳描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-136648和JP-A-62-110066中。当将具有低玻璃化温度(40℃或更低)的聚合物胶乳加入到含有媒染剂的层中时，可以防止该层裂开和卷起。通过将具有高玻璃化温度的聚合物胶乳加入到该反面涂层也可以防止卷起。

本发明的喷墨油墨可用于任何已知的喷墨记录系统，例如利用静电诱导力喷射油墨滴的静电系统；利用压电元件的振荡压力的按需滴加系统(压力脉冲系统)；将电信号转化为声束，将该束施加到油墨上并利用辐射压力喷射油墨的声学系统；和通过加热形成的气泡喷射墨滴的热系统。进而，所述喷墨记录系统包括喷射许多低浓度小颗粒的所谓照相-油墨系统；使用许多色彩基本上相同但是浓度不同的油墨配方来提高图像质量的系统；和使用无色透明油墨的系统。

<实施例>

下面参照实施例更详细地描述本发明，本发明并不限于这些实施例。除非另有说明，所有百分数和份数均为重量单位。

实施例1

制备油墨组合物：

将下述配方的组分混合，加入去离子水使达到1升。将混合物在30-40℃下加热并搅拌1小时。之后，用10mol/L氢氧化锂水溶液将混合物的pH调整至9，将混合物在压力下通过平均孔径为0.25μm的微滤器过滤，制得一油墨组合物A。

油墨组合物A的组成

本发明的染料(b-2)    25g

二甘醇               20g

甘油                 120g

二甘醇单丁基醚       230g

2-吡咯烷酮           80g

三乙醇胺             17.9g

苯并三唑             0.06g

Surfynol TG          8.5g

PROXEL XL2           1.8g

以与油墨组合物A的制备相同的方式制备油墨组合物B-E，除了如下表7中所示用相同摩尔量的偶氮染料代替染料(b-2)。为进行比较，以与油墨组合物A所采用相同的方式制备油墨组合物1，除了用相同摩尔量的对比染料(f)代替染料(b-2)。

图像的记录和评价

按照下述过程评价在油墨组合物中使用的染料的溶液稳定性。采用每种油墨组合物A-E和1，在喷墨打印机(PM-700C，由Seiko EpsonCorp.制造)的蜡光相纸(PM Glossy Photo Paper KA420PSK，得自SeikoEpson Corp.)上记录图像。按照下述实验方法对形成的图像进行纸张依赖性、防水性、耐光性、耐热性和耐臭氧性的评价。结果如表7所示。

1)溶液稳定性

在10ml的水中溶解0.1mmol实验用染料，向该溶液中加入84mg NaHCO₃，再加热回流1小时。冷却后，测量溶液的吸光率以确定染料的保留率。将保留率为80％或更高的染料定为A级；将该值为60％或更高但低于80％的染料定为B级；而低于60％的为C级。

2)纸张依赖性

采用相同的油墨组合物，比较上述蜡光相纸上形成的图像和单独记录在用于普通纸复印的普通纸上的图像的色调。可以显示微小图像色调差异的油墨组合物为A级，而显示较大图像色调差异的油墨组合物为B级。

3)防水性

将在其上形成有一图像的蜡光相纸于室温下干燥1小时，在去离子水中浸泡10秒钟，然后于室温下自然干燥，观察油墨图像的渗出，将油墨的防水性分为三个等级，即，A没有渗出，B略有渗出，C大量渗出。

4)耐光性

将印刷图像在老化试验机中(weather-o-meter)(Atlas C.I65，来自Atlas Electric Devices Co.)用氙光(85,000 lux)照射7天。使用反射密度计(X-Rite 310TR)测定用氙光照射之前和之后的图像密度。在照射前在密度为1、1.5和2.0三个点处计算染料保留率(％)。在每一测量点处染料保留率为70％或更高时的图像评为A级。在三个点中的一个或两个点处染料保留率低于70％的图像评为B级。而在每一点处染料保留率低于70％的图像评为C级。

5)耐热性

将蜡光相纸于80℃和15％RH的条件下保存7天。使用反射密度计X-Rite 310TR测定照射之前和之后的图像密度。在加热照射前密度为1、1.5和2.0三个点处计算染料保留率(％)。在每一测量点处染料保留率为90％或更高时的图像评为A级。在三个点中的一个或两个点处染料保留率低于90％的图像评为B级。而在每一点处染料保留率低于90％的图像评为C级。

6)臭氧耐性

将其上形成有一图像的蜡光相纸静置在臭氧气体浓度调整至0.5±0.1ppm、室温和放于暗处的盒中7天。以与评价耐光性相同的方式在三个测量点获得对在臭氧气体环境下放置后的染料保留率。盒中的臭氧气体浓度是使用Applics Co.，Ltd.制造的臭氧气体检测器(型号：OZG-EM-01)设定的。在每一测量点处染料保留率为70％或更高时的图像评为A级。在三个点中的一个或两个点处染料保留率低于70％的图像评为B级。而在每一点处染料保留率低于70％的图像评为C级。

表7

油墨	染料	纸张依赖性	防水性	耐光性	耐热性	臭氧耐性	溶液稳定性
								A	b-2	A	A	A	A	A	A
B	b-3	A	A	A	A	A	A
								C	a-1	A	A	A	A	A	A
D	a-2	A	A	A	A	A	A
								E	a-3	A	A	A	A	A	A
1	f	A	A	A	A	A	C

从表7看出，相比于对比偶氮染料(f)，本发明的染料显示出更高的溶液稳定性。用本发明的油墨组合物A-E记录的图像具有优异的耐光性和臭氧耐性。

进而，采用每一油墨组合物A-E，由喷墨印刷机(PM-700C，购自Seiko Epson Corp.)，在喷墨记录用的专门蜡光纸(超细MJA4S3P，购自Seiko Epson Corp.)上记录图像。对形成的图像评价其色调和耐光性，获得与表7中所示的结果类似的满意结果。

实施例2

以与实施例1相同的方式进行打印，除了采用来自Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.的蜡光相纸EX。以与实施例1相同的方式进行评价，记录的图像获得与实施例1相同的结果。

实施例3

将由实施例1中制备的每一种油墨组合物填充到喷墨打印机BJ-F850(由Canon Inc.制造)的卡盒中，使用该卡盒，在蜡光相纸GP-301(由Canon Inc.制造)上进行喷墨打印。以与实施例1相同的方式评价图像，结果与实施例1相同。

本申请基于日本专利申请JP 2003-173485(2003年6月18日申请)和日本专利申请JP 2003-353498(2003年10月14日申请)，将它们的完整内容引入本文作为参考。

Claims (20)

1.包含偶氮染料的油墨，所述偶氮染料的芳环中具有总共至少13个共轭π电子，所述芳环不直接与任何偶氮基团键合，所述偶氮染料的结构由下式(A)代表：

A-N＝N-B-N＝N-C    (A)

其中，A选自

和

B选自

和C选自

和

2.包含偶氮染料的油墨，所述偶氮染料的保留率通过向按照稳定性测试方法测量的保留率为60％或更低的原料偶氮染料中引入芳环而得到提高，所述芳环的引入量为在不直接键合原料偶氮染料的任何偶氮基团的位置上加入至少6个共轭π电子，

所述稳定性测试方法包括将0.1mmol测试染料溶解于10ml水中形成溶液，向所述溶液中加入84mg碳酸氢钠形成混合物，加热回流该混合物1小时，冷却所述加热的混合物后对染料的保留率进行分光光度测量，

其中，所述偶氮染料的结构由下式(A)代表：

A-N＝N-B-N＝N-C    (A)

其中，A选自

和

B选自

和

C选自和

3.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料为水溶性双偶氮或多偶氮染料。

4.根据权利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料为水溶性双偶氮或多偶氮染料。

5.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料在二甲基甲酰胺中的最大吸收波长为570nm-680nm。

6.根据权利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料在二甲基甲酰胺中的最大吸收波长为570nm-680nm。

7.根据权利要求1所述的油墨，其中，相对于采用饱和甘汞电极作为参考电极测量，所述偶氮染料的氧化电位高于1.0V。

8.根据权利要求2所述的油墨，其中，相对于采用饱和甘汞电极作为参考电极测量，所述偶氮染料的氧化电位高于1.0V。

9.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料在二甲基甲酰胺和在水中的最大吸收波长之差值为30nm或更大。

10.根据权利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料在二甲基甲酰胺和在水中的最大吸收波长之差值为30nm或更大。

11.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料在水中与在二甲基甲酰胺中的摩尔吸收率之比为0.9或更小。

12.根据权利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料在水中与在二甲基甲酰胺中的摩尔吸收率之比为0.9或更小。

13.根据权利要求1所述的油墨，其中，在所述偶氮染料在二甲基甲酰胺中的最大吸收波长下的偶氮染料在水中的吸收率与在所述偶氮染料在水中的最大吸收波长下的偶氮染料在水中的吸收率之比为0.75或更小。

14.根据权利要求2所述的油墨，其中，在所述偶氮染料在二甲基甲酰胺中的最大吸收波长下的偶氮染料在水中的吸收率与在所述偶氮染料在水中的最大吸收波长下的偶氮染料在水中的吸收率之比为0.75或更小。

15.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料包含含氮6-元环。

16.根据权利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料包含含氮6-元环。

17.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述偶氮染料包含5-元杂环。

18.根据权利要求2所述的油墨，其中，所述偶氮染料包含5-元杂环。

19.一种喷墨记录油墨，其包含权利要求1所述的油墨。

20.一种喷墨记录油墨，其包含权利要求2所述的油墨。