CN1326957C - 喷墨记录油墨和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨记录油墨和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供保证下述性能的喷墨记录油墨：1)优异的耐候性(图像保存性)，2)绘制图像的很小的模糊性，和3)高喷墨稳定性。用可包括多种含水介质的喷墨记录油墨可以实现本发明的目的，所述油墨包括一种含水介质，其中溶解或分散有至少两种共享一个光谱吸收区域的着色材料，该光谱吸收区域选自500—580nm的区域和580—680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域。

Description

喷墨记录油墨和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨记录油墨和使用该油墨的记录方法，更具体地说，本发明涉及能够确保记录的图像具有优异的保存性能、使绘制图像很少洇色(color bleeding)并且具有优异的喷墨稳定性的喷墨记录品红油墨。
背景技术
近来，随着计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中被广泛用于在纸张、胶片、织物等上面打印信件或绘制图像。
喷墨记录方法包括通过用压力部件施加压力喷出液滴的系统、通过加热在油墨中产生气泡从而喷出液滴的系统、使用超声波的系统和通过使用静电力的抽吸喷出液滴的系统。用于这些方法的喷墨记录油墨包括水性油墨、油性油墨和固体(熔化型)油墨。
在这些油墨中，从满足生产、处理性、味道、安全性等所有方面的可能性考虑，水性油墨比油性油墨或固体(熔化型)油墨好，因此，水性油墨在目前是主要的喷墨记录油墨。
在这种喷墨记录油墨中使用的着色材料需要在溶剂(油墨介质)中有高的溶解度，能够高密度地记录，提供良好的色调，具有优异的耐光、耐热、耐空气、耐水和耐化学物质的性能、确保很好地固定在图像接收材料上，很少洇色，赋予油墨优异的储存性，高纯度，无毒，并且能够以低价格商购。尽管用于喷墨记录的各种染料和颜料已经被提出并且得到了实际应用，但是目前还没有发现能够满足上述所有要求的着色材料。
传统上公知的染料和颜料如具有色度指数(C.I.)的着色材料很难满足喷墨记录油墨所要求的所有这些不同性能。
至于能够改善牢固度的染料，专利文献1中提出了衍生自芳香胺和5元杂环胺的偶氮染料。但是，这些染料存在的问题是由于在黄色和青色区域内存在不需要的色调而导致色泽复现性差。专利文献2和3公开了一种企图提高耐光度的喷墨记录油墨。但是，在用作水溶性油墨时，这些专利公开物中使用的着色材料在水中没有足够高的溶解度。当用作用于喷墨记录的水溶性油墨时，还会出现耐湿性和耐热性方面的问题。
为了解决这些问题，专利文献4中提出了一些化合物和油墨组合物。另外还描述了(专利文献5)用吡唑基苯胺偶氮染料以改善色调和耐光度的喷墨记录油墨。但是，这些喷墨记录油墨在输出图像时仍然没有足够高的牢固度。
除图像保存性能外，随着对高精度喷墨图像的要求，近来还要求更大地降低图像的模糊性。在制备油墨时，当只使用水时，在介质内的渗透性很不好，在很多情况下图像不能固定。作为油墨碰撞所需要的液体性能通常得不到满足。为了解决这些问题，在该领域中通常应用用水溶性高沸点有机溶剂作为辅助溶剂并且使用非离子表面活性剂的技术。但是，为此目的而制备含辅助溶剂和表面活性剂的油墨时的配方所存在的问题是绘制图像的模糊性提高，特别是在高湿度条件下。
在喷墨记录油墨所要求的这些不同性能中，目前还不能既充分满足优异的耐光、热和高湿度的图像保存性又充分满足绘制图像的低模糊性的要求，现在市场上需要实现这样的要求。
[作为背景技术的专利文献]
作为背景技术的上述文献列举如下。
[专利文献1]
JP-A-55-161856(本申请中使用的术语“JP-A”表示“未审的已公开的日本专利申请”)
[专利文献2]JP-A-61-36362
[专利文献3]JP-A-2-212566
[专利文献4]
JP-T-11-504958(本申请中使用的术语“JP-T”表示“已公开的翻译成日语的PCT专利申请”)
[专利文献5]
日本专利申请2000-80733
本发明的目的是解决在背景技术中所述的喷墨记录油墨中存在的问题，更具体地说，本发明的目的是提供保证下述性能的喷墨记录油墨：1)优异的耐候性(图像保存性)，2)绘制图像的很小的模糊性，和3)高喷墨稳定性。
发明内容
用下述(1)-(15)所述的喷墨记录油墨或油墨组可以达到本发明的目的。这些喷墨记录油墨或油墨组用于根据下述(16)-(20)方法的喷墨记录。特别是当在(19)或(20)所述的图像记录材料的图像接收层上进行图像记录时，本发明的效果更为明显。
(1)一种可包括多种含水介质的喷墨记录油墨，其包括一种含水介质，其中溶解或分散有至少两种共享一个光谱吸收区域的着色材料，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域。
(2)如前面(1)所述的喷墨记录油墨，其中，共享一个光谱吸收区域的至少两种着色材料溶解或分散在一种含水介质中，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域。
(3)如前面(1)所述的喷墨记录油墨，其中，共享一个光谱吸收区域的至少两种着色材料各自溶解或分散在多种含水介质中，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域。
(4)如前面(1)-(3)任一项所述的喷墨记录油墨，其中，至少两种着色材料中的一种是不溶于水但分散在含水介质中的颜料。
(5)如前面(1)-(4)任一项所述的喷墨记录油墨，其中，在含水介质中被至少两种着色材料共享的主吸收区域是500-580nm的区域。
(6)如前面(5)所述的喷墨记录油墨，其中，共享作为主吸收区域的500-580nm区域的着色材料中的至少一种是具有发色团的偶氮染料，用化学式表示为：(杂环A)-N＝N-(杂环B)，条件是杂环A和杂环B可以具有相同的结构。
(7)如前面(6)所述的喷墨记录油墨，其中，用化学式(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的具有发色团的偶氮染料是氧化电位高于0.7V(vs SCE)的着色材料。
(8)如前面(4)-(7)任一项所述的喷墨记录油墨，其中，偶氮染料是下式(1)表示的染料：
式(1)：
Figure C0380395400101
其中，A表示5元杂环基团；
B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个表示氮原子，而另一个表示＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是脂肪基、芳香基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代；
G、R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、杂环硫代基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代；和
R1和R5，或者R5和R6可以结合成5或6元环。
(9)如前面(8)所述的喷墨记录油墨，其中，共享主吸收区域的至少两种着色材料都是式(1)表示的染料。
(10)如前面(1)-(4)任一项所述的喷墨记录油墨，其中，在含水介质中被至少两种着色材料共享的主吸收区域是580-680nm的区域。
(11)如前面(10)所述的喷墨记录油墨，其中，共享作为主吸收区域的580-680nm区域的着色材料中的至少一种是下式(I)表示的染料：
式(I)：
Figure C0380395400111
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1(其中，Z表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，条件是当存在多个Z时，这些Z可以相同或不同)，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示单价取代基，条件是当存在多个X1s、X2s、X3s、X4s、Y1s、Y2s、Y3s或Y4S时，它们可以相同或不同，
a1-a4和b1-b4分别表示取代基X1-X4和Y1-Y4的数目，a1-a4各自独立地表示0-4的整数，但不能同时为0，b1-b4各自独立地表示0-4的整数，和M表示氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
(12)如前面(11)所述的喷墨记录油墨，其中，式(I)表示的染料是下式(II)表示的染料：
式(II)：
Figure C0380395400121
其中，X11-X14、Y11-Y18和M分别与式(I)中的X1-X4、Y1-Y4和M的含义相同，和
a11-a14各自独立地表示整数1或2。
(13)如前面(10)-(12)任一项所述的喷墨记录油墨，其中，至少一种式(I)表示的染料和至少一种结构不同于上述染料的染料溶解或分散在含水介质中。
(14)如前面(10)-(13)任一项所述的喷墨记录油墨，其中，至少两种式(I)表示的染料溶解或分散在含水介质中。
(15)如前面(10)-(14)任一项所述的喷墨记录油墨，其中，式(I)表示的染料是氧化电位高于0.7V(vs SCE)的着色材料。
(16)一种喷墨记录方法，其包括使用前面(1)-(15)中任一项所述的油墨。
(17)如前面(16)所述的喷墨记录方法，其使用的油墨组包括多种含水介质，这多种含水介质中分别溶解或分散有至少两种共享一个光谱吸收区域的着色材料，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域，其中，包括其中溶解或分散有至少一种式(I)表示的染料的含水介质的喷墨记录油墨和包括其中溶解或分散有至少一种结构与上述染料不同并且与该染料共享主吸收区域的着色材料的含水介质的喷墨记录油墨被用作结合组。
(18)如前面(16)所述的喷墨记录方法，其使用的油墨包括其中溶解或分散有至少两种共享一个光谱吸收区域的着色材料的含水介质，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域，其中，在使用的喷墨记录油墨中，至少一种式(I)表示的染料和至少一种结构不同于上述染料且与该染料共享主吸收区域的染料溶解或分散在相同的含水介质中。
(19)如前面(16)-(18)任一项所述的喷墨记录方法，其中，图像的记录方法是，根据记录信号将油墨滴喷射在图像接收材料上，图像接收材料包括载体，载体上具有含无机白色颜料颗粒的图像接收层。
(20)如前面(19)所述的喷墨记录方法，其中，图像接收层包括无机白色颜料颗粒和至少一种含水粘结剂，该含水粘结剂选自聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、明胶、羧烷基纤维素、酪蛋白和聚乙烯基吡咯烷酮。
换句话说，本发明是一种使用含水介质的油墨，其基于下述发现：在主吸收区域为500-580nm的油墨中，即，在通常称为品红油墨的油墨中和在主吸收区域为580-680nm的油墨中，即，在通常称为青色油墨的油墨中，当至少两种着色材料通过溶解或分散而用在每一种油墨中时，图像的保存性能、绘制图像的洇色性能和喷射稳定性都能够改善到例如只增加一种着色材料的量所无法达到的程度，从而能够达到本发明的目的。
这至少两种着色材料是用在含水介质中的着色材料，只要这些着色材料在介质中能够共享500-580nm或580-600nm的主吸收区域，就能够得到本发明的效果。另外，不仅在至少两种着色材料溶解或分散在一种含水介质的油墨的情况下，而且在两种着色材料分别溶解或分散在多种含水介质的油墨组的情况下，都能够达到本发明的效果(在本发明中，如果没有歧义，使用的术语“油墨”包括具有这种含义的油墨组)。即，当记录的图像由上述两种或多种着色材料构成时，可以认为达到了本发明的效果。
为了达到优异的图像保存性能，这两种着色材料中的至少一种的氧化电位高于0.7V(vs SCE)。当至少存在一种具有如此高氧化电位的着色材料时，将其与另一种具有相同主吸收区域的着色材料结合得到的图像很牢固，从而可以提高图像的保存性能。
两种着色材料中的一种可以是在含水油墨介质中不溶的颜料或难溶染料，通过乳化分散法加入组合物。
在本发明中，主吸收区域是500-580nm的着色材料和主吸收区域是580-680nm的着色材料分别特别优选是偶氮基团的氮原子直接被具有特定结构的杂环基团键联的偶氮染料和具有特定取代基结构的酞菁染料。
具体实施方式
下面详述本发明的具体实施方案。
在本发明中，当既包括染料又包括颜料时，使用术语“着色材料”。
<共享500-580nm主吸收区域的着色材料>
为了满足本发明的喷墨记录油墨所要求的性能，即，优异的耐候性、有保证的色调、高喷射稳定性、在耐水性和图像质量方面没有缺陷，至于品红油墨，用具有前面(1)-(9)规定性能的油墨进行图像记录。因此，下面描述品红染料的这些性能。
在用于本发明的喷墨记录油墨的品红油墨中，选自偶氮染料的品红染料溶解或分散在含水介质中，该染料的基本特征是在含水介质中的最大吸收存在于500-580nm的光谱区域中，其氧化电位高于0.7V(vs SCE)。
偶氮染料的第一个优选结构特征是该染料具有发色团，用化学式表示为：(杂环A)-N＝N-(杂环B)，杂环A和B可以具有相同的结构。具体来说，杂环A和B各自是5或6元杂环，其选自于吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。这些物质例如在下述专利申请中有具体描述：日本专利申请2000-15853和2001-15614、JP-A-2002-309116和日本专利申请2001-195014。
偶氮染料的第二个优选结构特征是芳香含氮6元杂环作为偶联组分直接键联在偶氮基团的至少一侧上。其具体例子描述在2001-110457中。
第三个优选结构特征是助色团具有芳香环氨基或杂环氨基结构，具体地说是苯胺基或杂氨基。
第四个优选结构特征是该染料具有空间结构。其具体描述在日本专利申请2002-12015中。
在这些优选结构特征的偶氮染料中，能够达到本发明目的的最优选染料是下式(1)表示的染料：
式(1)：
其中，A表示5元杂环基团；
B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个表示氮原子，而另一个表示＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是脂肪基、芳香基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代；
G、R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、杂环硫代基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代；和R1和R5，或者R5和R6可以结合成5或6元环。
下面详述式(1)的染料。
在式(1)中，A表示5元杂环基团。杂环的杂原子的例子包括N、O和S。A优选是含氮5元杂环，该杂环可以被脂环、芳香环或其他杂环稠合。A表示的杂环的优选例子包括吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环和苯并异噻唑环。每一个杂环基团还可以有取代基。在这些环中，更优选下式(a)-(f)表示的吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环：
通式
Figure C0380395400162
其中，R7-R20各自表示与式(1)中的G、R1和R2相同的取代基。
在式(a)-(f)中，优选的是式(a)和(b)表示的吡唑环和异噻唑环，最优选的是式(a)表示的吡唑环。
在式(1)中，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个表示氮原子，而另一个表示＝CR1-或-CR2＝。优选地是，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是脂肪基、芳香基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代。
R5和R6各自优选是氢原子、脂肪基、芳香基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选是氢原子、芳香基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，最优选是氢原子、芳基或杂环基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代，但是，R5和R6不能同时是氢原子。
G、R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是卤素原子、脂肪基、芳香基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、杂环硫代基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代。
G优选是氢原子、卤素原子、脂肪基、芳香基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基硫代基、芳基硫代基或杂环硫代基，更优选是氢原子、卤素原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基或酰氨基，最优选是氢原子、氨基(优选是苯胺基)或酰氨基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代。
R1和R2各自优选是氢原子、烷基、卤素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代。
R1和R5，或者R5和R6可以结合成5或6元环。
当A具有取代基时，或者当取代基R1、R2、R5、R6或G还有取代基时，取代基的例子包括上述用于G、R1和R2的取代基。
在本发明的染料是水溶性染料的情况下，该染料还优选在A、R1、R2、R5、R6和G的任意位置上具有离子亲水基团作为取代基。作为取代基的离子亲水基团的例子包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。在这些离子亲水基团中，优选羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基都可以是盐的形式，用于形成盐的反离子的例子包括铵离子、碱金属离子(如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(如四甲基铵离子、四甲基胍离子、四甲基膦)。
下面描述本发明中使用的术语“取代基”。这些术语在式(1)的不同符号中都是共用的，也共用于下面所示的式(1a)。
卤素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂肪基表示烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。在本发明中“取代烷基”等中的“取代”表示“烷基”等中存在的氢原子被取代，例如被上述用于G、R1和R2的取代基取代。
脂肪基可以是支链，也可以形成环。脂肪基中的碳原子数优选是1-20，更优选1-16。芳烷基和取代芳烷基中芳基部分优选是苯基或萘基，更优选苯基。脂肪基的例子包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、环己基、苯甲基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳香基表示芳基和取代芳基。芳基优选是苯基或萘基，更优选苯基。芳香基中的碳原子数优选是6-20，更优选6-16。
芳香基的例子包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基和间(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基团包括取代杂环基团。在杂环基团中，杂环可以被脂环、芳香环或其他杂环稠合。杂环基团优选是5或6元杂环。取代杂环基团的取代基的例子包括脂肪基、卤素原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子亲水基团。杂环基团的例子包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代氨基甲酰基。其取代基的例子包括烷基。氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧基羰基包括取代烷氧基羰基。烷氧基羰基优选是具有2-20个碳原子的烷氧基羰基。取代烷氧基羰基的取代基的例子包括离子亲水基团。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基包括取代芳氧基羰基。芳氧基羰基优选是具有7-20个碳原子的芳氧基羰基。取代芳氧基羰基的取代基的例子包括离子亲水基团。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
杂环氧羰基包括取代杂环氧羰基。杂环的例子包括上述用于杂环基团的杂环。杂环氧羰基优选是具有2-20个碳原子的杂环氧羰基。取代杂环氧羰基的取代基的例子包括离子亲水基团。杂环氧羰基的的例子包括2-吡啶基氧羰基。
酰基包括取代酰基。酰基优选是具有1-20个碳原子的酰基。取代酰基的取代基的例子包括离子亲水基团。酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括取代烷氧基。烷氧基优选是具有1-20个碳原子的烷氧基。取代烷氧基的取代基的例子包括烷氧基、羟基和离子亲水基团。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代芳氧基。芳氧基优选是具有6-20个碳原子的芳氧基。取代芳氧基的取代基的例子包括烷氧基和离子亲水基团。芳氧基的例子包括苯氧基、对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。
杂环氧基包括取代杂环氧基。杂环的例子包括上述用于杂环基团的杂环。杂环氧基优选是具有2-20个碳原子的杂环氧基。取代杂环氧基的取代基的例子包括烷基、烷氧基和离子亲水基团。杂环氧基的例子包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅氧基优选是被具有1-20个碳原子的脂肪基或芳香基取代的甲硅氧基。甲硅氧基的例子包括三甲基甲硅氧基和二苯基甲基甲硅氧基。
酰氧基包括取代酰氧基。酰氧基优选是具有1-20个碳原子的酰氧基。取代酰氧基的取代基的例子包括离子亲水基团。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基包括取代氨基甲酰氧基。其取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。
烷氧基羰基氧基包括取代烷氧基羰基氧基。烷氧基羰基氧基优选是具有2-20个碳原子的烷氧基羰基氧基。烷氧基羰基氧基的例子包括甲氧基羰基氧基和异丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代芳氧基羰基氧基。芳氧基羰基氧基优选是具有7-20个碳原子的芳氧基羰基氧基。芳氧基羰基氧基的例子包括苯氧基羰基氧基。
氨基包括取代氨基。其取代基的例子包括烷基、芳基和杂环基，烷基、芳基和杂环基都还可以具有取代基。烷基氨基包括取代烷基氨基。烷基氨基优选是具有1-20个碳原子的烷基氨基。取代烷基氨基的取代基的例子包括离子亲水基团。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。
芳氨基包括取代芳氨基。芳氨基优选是具有6-20个碳原子的芳氨基。取代芳氨基的取代基的例子包括卤素原子和离子亲水基团。芳氨基的例子包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
杂环氨基包括取代杂环氨基。杂环的例子包括上述用于杂环基团的杂环。杂环氨基优选是具有2-20个碳原子的杂环氨基。取代杂环氨基的取代基的例子包括烷基、卤素原子和离子亲水基团。
酰氨基包括取代酰氨基。酰氨基优选是具有2-20个碳原子的酰氨基。取代酰氨基的取代基的例子包括离子亲水基团。酰氨基的例子包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基包括取代脲基。脲基优选是具有1-20个碳原子的脲基。取代脲基的取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰氨基包括取代氨磺酰氨基。其取代基的例子包括烷基。氨磺酰氨基的例子包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。
烷氧基羰基氨基包括取代烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基优选是具有2-20个碳原子的烷氧基羰基氨基。取代烷氧基羰基氨基的取代基的例子包括离子亲水基团。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基优选是具有7-20个碳原子的芳氧基羰基氨基。取代芳氧基羰基氨基的取代基的例子包括离子亲水基团。芳氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。
烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基分别包括取代烷基磺酰基氨基和取代芳基磺酰基氨基。烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基分别优选是具有1-20个碳原子的烷基磺酰基氨基和具有1-20个碳原子的芳基磺酰基氨基。取代烷基磺酰基氨基和取代芳基磺酰基氨基的取代基的例子包括离子亲水基团。烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基的例子包括甲基磺酰基氨基、N-苯基-甲基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基磺酰基氨基。
杂环磺酰基氨基包括取代杂环磺酰基氨基。杂环的例子包括上述用于杂环基团的杂环。杂环磺酰基氨基优选是具有1-12个碳原子的杂环磺酰基氨基。取代杂环磺酰基氨基的取代基的例子包括离子亲水基团。杂环磺酰基氨基的例子包括2-噻吩基磺酰基氨基和3-吡啶基磺酰基氨基。
烷基硫代基、芳基硫代基和杂环硫代基分别包括取代烷基硫代基、取代芳基硫代基和取代杂环硫代基。杂环的例子包括上述用于杂环基团的杂环。烷基硫代基、芳基硫代基和杂环硫代基分别优选是具有1-20个碳原子的烷基硫代基、具有1-20个碳原子的芳基硫代基和具有1-20个碳原子的杂环硫代基。取代烷基硫代基、取代芳基硫代基和取代杂环硫代基的取代基的例子包括离子亲水基团。烷基硫代基、芳基硫代基和杂环硫代基的例子包括甲基硫代基、苯基硫代基和和2-吡啶基硫代基。
烷基磺酰基和芳基磺酰基分别包括取代烷基磺酰基和取代芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的例子包括甲基磺酰基和苯基磺酰基。
杂环磺酰基包括取代杂环磺酰基。杂环的例子包括上述用于杂环基团的杂环。杂环磺酰基优选是具有1-20个碳原子的杂环磺酰基。取代杂环磺酰基的取代基的例子包括离子亲水基团。杂环磺酰基的例子包括2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基分别包括取代烷基亚磺酰基和取代芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的例子包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
杂环亚磺酰基包括取代杂环亚磺酰基。杂环的例子包括上述用于杂环基团的杂环。杂环亚磺酰基优选是具有1-20个碳原子的杂环亚磺酰基。取代杂环亚磺酰基的取代基的例子包括离子亲水基团。杂环亚磺酰基的例子包括4-吡啶基亚磺酰基。
氨磺酰基包括取代氨磺酰基。其取代基的例子包括烷基。氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
在式(1)表示的染料中，特别优选下式(1a)表示的结构：
式(1a)：
Figure C0380395400221
在式(1a)中，R1、R2、R5和R6的含义与式(1)中的相同。
R3和R4各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是脂肪基、芳香基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。R3和R4各自优选是氢原子、芳香基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选是氢原子、芳香基或杂环基。
Z1表示哈梅特(Hammett)取代基常数σp值是0.20或更大的吸电子基团。Z1优选是σp值是0.30或更大的吸电子基团，更优选是σp值是0.45或更大的吸电子基团，甚至更优选是σp值是0.60或更大的吸电子基团，但是，σp值优选不大于1.0。该取代基优选的具体例子包括下面所述的吸电子取代基。其中优选具有2-20个碳原子的酰基、具有2-20个碳原子的烷基氧羰基、硝基、氰基、具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、具有1-20个碳原子的氨甲酰基和具有1-20个碳原子的卤代烷基，更优选氰基、具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、具有6-20个碳原子的芳基磺酰基，最优选氰基。
Z2表示氢原子或取代基，该取代基是脂肪基、芳香基或杂环基。Z2优选是脂肪基，更优选是具有1-6个碳原子的烷基。
Q表示氢原子或取代基，该取代基是脂肪基、芳香基或杂环基。Q优选是包括形成5、6、7或8元环所需的非金属原子基的基团。5、6、7或8元环可以被取代，可以是饱和环，也可以具有不饱和键。Q更优选是芳香基团或杂环基团。非金属原子的优选例子包括氮原子、氧原子、硫原子和碳原子。环结构的具体例子包括苯环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、氧丙环、环丁砜环和噻烷(thiane)环。
在式(1a)中所述的每一个取代基的氢原子都可以被取代。取代基的例子包括式(1)中所述的取代基、描述G、R1和R2时作为例子的基团和离子亲水基团。
下面说明本发明中使用的哈梅特取代基常数σp值。哈梅特规则是L.P.Hammett在1935年为定量讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的效应而提出的经验规则，其性能目前已被广泛承认。哈梅特规则包括σp值和σm值，可以在大量综述性出版物中找到这些值，但是，在下述出版物的例子中详细描述了这些值：J.A.Dean(编辑)， Lang’s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，特刊122号，第96-103页，Nankodo(1979)。在本发明中，虽然每一个取代基都是用哈梅特取代基常数σp限定或描述的，但是并不表示取代基只限于在上述出版物中可以找到已知值的那些取代基。当然，取代基包括其σp值在出版物中是未知的但是基于哈梅特规则测定时落在规定范围内的取代基。另外，尽管本发明的式(1a)包括不是苯衍生物的那些物质，但是将σp值用作取代基电子效应的量度，而不管取代位如何。在本发明中，σp值取这样的含义。
哈梅特取代基常数σp值为0.60或更大的吸电子基团的例子包括氰基、硝基、烷基磺酰基(如甲基磺酰基)和芳基磺酰基(如苯基磺酰基)。
除上述基团外，哈梅特取代基常数σp值为0.45或更大的吸电子基团的例子还包括酰基(如乙酰基)、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如间氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(如三氟甲基)。
除上述基团外，哈梅特取代基常数σp值为0.30或更大的吸电子基团的例子还包括酰氧基(如乙烯氧基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰基氧基(如甲基磺酰基氧基)、卤代烷基硫代基(如二氟甲基硫代基)、被σp值为0.15或更大的两个或多个吸电子基团取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)、杂环(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
除上述基团外，哈梅特取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团的具体例子还包括卤素原子。
下面说明在式(1)表示的偶氮染料中取代基的优选组合。R5和R6各自优选是氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺酰基或酰基，更优选是氢原子、芳基、杂环基或磺酰基，最优选是氢原子、芳基或杂环基。但是，R5和R6不能同时为氢原子。
G优选是氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选是氢原子、卤素原子、氨基或酰氨基，最优选是氢原子、氨基或酰氨基。
A优选是吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选是吡唑环或异噻唑环，最优选是吡唑环。
B1和B2各自是＝CR1-或-CR2＝，R1和R2各自优选是氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧羰基，更优选是氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基。
至于在式(1)表示的化合物中取代基的优选组合，各个取代基中的至少一个是优选基团的化合物是优选的，各个取代基中的多数是优选基团的化合物是更优选的，所有取代基都是优选基团的化合物是最优选的。
式(1)表示的偶氮染料的具体例子在下面示为化合物a-1至a-46、b-1至b-8、c-1至c-5、d-1至d-5、e-1至e-5、f-1和f-2，但是，本发明使用的偶氮染料不限于这些例子。
本发明的式子和表格中，“compound”表示“化合物”，“dye”表示“染料”，“formula”表示“通式”。
Figure C0380395400261
Figure C0380395400271
Figure C0380395400281
Figure C0380395400291
Figure C0380395400301
Figure C0380395400331
Figure C0380395400361
Figure C0380395400381
本发明的喷墨记录品红油墨具有500-580nm的主吸收区域，优选是通过将至少一种上述偶氮染料溶解或分散在含水介质中得到的。在这种情况下，偶氮染料的含量优选是0.2-20质量％，更优选是0.5-15质量％，20℃下在水中的溶解度(或稳定状态下的分散度)优选是5质量％或更大，更优选10质量％或更大。
本发明中使用的式(1)的染料基本上是水溶性或水分散性的，更具体地说，着色材料在20℃的水中的溶解度优选是2质量％或更大，更优选5质量％或更大。
在制备包括共享主吸收区域的两种或多种油墨的组时，一般是生产一种油墨作为光型稀油墨，生产另一种油墨作为稠油墨，但是在本发明中，可以用这种方法生产多种油墨，也可以生产浓度几乎相同的油墨。
在共享主吸收区域的两种或多种油墨结合作为组使用的情况下，每一种油墨中含有的染料可以是一种染料，也可以是多种染料的混合物，但是在任何情况下，至少一种油墨优选含有至少一种式(1)表示的染料，这些染料的形式是溶解或分散在含水介质中，染料的浓度是0.2-20质量％，更优选0.5-15质量％。
相反，与式(1)表示的染料相结合的着色材料可以是染料，也可以是颜料，可以是溶解在含水介质中的形式，也可以是在含水介质不溶的颜料以分散状态存在的形式。在是颜料的情况下，在很多情况下其在水中的溶解度(25℃)是0.1g/100g或更小。至于组分分散在其中的油墨，组分的例子包括乳化分散液、聚合物染料、负载在聚合物上或分散在聚合物中的染料、颜料。其中优选颜料。
另外，染料油墨可以含有分散状态的不溶于水的颜料，或者颜料油墨可以含有水溶性染料。
当式(1)表示的染料和不同的染料或颜料相结合存在于一种油墨中时，其总浓度是0.2-20质量％，优选0.5-15质量％。
用在本发明中的具有偶氮基团的品红染料在用于油墨的含水介质中的氧化电位高于0.7V vs SCE，优选高于0.8V vs SCE，更优选高于1.0V vsSCE。通过选择上述优选的结构特征可以提升电位，更具体地说，选择用(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的具有发色团的一种染料结构，选择其中的芳香含氮6元杂环作为偶联组分直接键联在偶氮基团的至少一侧上的偶氮染料，选择具有含芳香环氨基或杂环氨基的结构作为助色团的偶氮染料，还要除去偶氮染料上的α氢。特别是式(1)的染料表示了一种高电位。这具体描述在日本专利申请2001-254878中。
本领域普通技术人员易于测定氧化电位值(EOX)，其方法例如描述在下述文献中：P.Delahay， New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)，A.J.Bard等人， Electrochemical Methods，Johon Wiley & Sons(1980)及Akira Fujishima等人， Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，GihodoShuppan Sha(1984)。
更具体地说，可以用各种测量方法测定氧化电位，例如直流极谱法，这是一种在其中溶解有染料的水溶液或水混合溶剂体系中测定氧化电位的方法，其基于SCE(标准饱和甘汞电极)作为参比电极，其中，分别用石墨电极和铂电极作为工作电极和反电极；例如其中使用滴汞电极的极谱法；例如循环伏安法(CV)；例如旋转环盘电极法；和梳型电极法。氧化电位的测定方法如下。将试验样品溶解在溶剂中，其浓度为1×10-4-1×10-6mol.dm-3，溶剂的例子有二甲基甲酰胺或乙腈，溶剂中含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙铵，用上述方法测定氧化电位，其值是相对于SCE(标准饱和甘汞电极)的值。可以根据氧化电位或试验样品的溶解度适当选择使用支持电解质和溶剂。可以使用的支持电解质和溶剂描述在下述文献中：Akira Fujishima等人， Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，第101-118页，Gihodo ShuppanSha(1984)。
由于如液体接触电位或样品溶液的液体电阻的影响，氧化电位值有时候会偏差几十毫伏的数量级，但是通过用标准样品(如氢醌)校正可以保证测定的氧化电位值的复现性，用上述任何一种电位测量方法可以得到相同的测定值。
<共享580-680nm主吸收区域的着色材料>
下面描述与品红油墨结合用于形成全色图像的青色油墨的着色材料。用在本发明中的喷墨记录青色油墨中含有的着色材料是共享580-680nm主吸收区域的着色材料。所述组成着色材料中的至少一种优选是式(I)表示的酞的酞菁染料。
酞菁染料是具有牢固度的染料，但是当这种染料用作喷墨记录染料时在臭氧气体中的牢固度差。在式(I)表示的酞菁染料中，其化学结构克服了这一缺陷。
在式(I)表示的酞菁染料中，吸电子基团引入酞菁骨架，从而降低了与作为亲电子试剂的臭氧的反应性。在很多情况下该染料的氧化电位高于0.7V(vs SCE)。氧化电位越高越优选，氧化电位更优选高于1.0V(vsSCE)，最优选高于1.2V(vs SCE)。
氧化电位(有时候也称为“EOX”)值指示电子从样品到电极的迁移性，该值越大(氧化电位越高)，电阻越不可能从样品迁移到电极，换句话说，越不可能发生氧化。至于其与化合物结构的关系，当引入吸电子基团时，氧化电位升高，当引入给电子基团时，氧化电位降低。在本发明中，优选通过在酞菁骨架中引入吸电子基团升高氧化电位，从而可以降低其与作为亲电子试剂的臭氧的反应性。当用哈梅特取代基常数σp值作为取代基的吸电子性能或给电子性能的量度时，通过引入σp值大的取代基如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基可以升高氧化电位。
为达到控制该电位的目的，也优选使用式(I)表示的酞菁染料。
酞菁染料的氧化电位用上述通用的方法测定。
在式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1，在这些取代基中，优选-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，更优选-SO2-Z和-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。在表示取代基数目的a1-a4各自表示2或更大的数值的情况下，多个取代基X1、X2、X3或X4可以相同或不同，各自独立地表示任一上述基团。X1、X2、X3和X4可以是完全相同的取代基，可以是同类但部分不同的取代基，这种情况下的例子是X1、X2、X3和X4都是-SO2-Z，但Z相互不同，还可以含有相互不同的取代基如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
每一个Z都独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，优选是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选是取代烷基、取代芳基或取代杂环基。
R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，优选是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选是氢原子、取代烷基、取代芳基或取代杂环基。但优选地是，R1和R2不同时是氢原子。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的烷基优选是具有1-30个碳原子的烷基，更优选是能够改善染料溶解度和油墨稳定性的支链烷基，甚至更优选是具有不对称碳的烷基(以外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以有取代基时作为取代基的那些取代基。羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亚磺酰氨基是特别优选的，因为能够提高染料的聚集性能和牢固度。除此之外，烷基可以被卤素原子或离子亲水基团取代。顺便提及，烷基中的碳原子数不含取代基的碳原子，这适用于其他基团。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的环烷基优选是具有5-30个碳原子的环烷基，更优选是能够改善染料溶解度和油墨稳定性的具有不对称碳的环烷基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以有取代基时作为取代基的那些取代基。羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亚磺酰氨基是特别优选的，因为能够提高染料的聚集性能和牢固度。除此之外，环烷基可以被卤素原子或离子亲水基团取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的烯基优选是具有2-30个碳原子的烯基，更优选是能够改善染料溶解度和油墨稳定性的支链烯基，甚至更优选是具有不对称碳的烯基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以有取代基时作为取代基的那些取代基。羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亚磺酰氨基是特别优选的，因为能够提高染料的聚集性能和牢固度。除此之外，烯基可以被卤素原子或离子亲水基团取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳烷基优选是具有7-30个碳原子的芳烷基，更优选是能够改善染料溶解度和油墨稳定性的支链芳烷基，甚至更优选是具有不对称碳的芳烷基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以有取代基时作为取代基的那些取代基。羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亚磺酰氨基是特别优选的，因为能够提高染料的聚集性能和牢固度。除此之外，芳烷基可以被卤素原子或离子亲水基团取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳基优选是具有6-30个碳原子的芳基。取代基的例子包括后面所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以有取代基时作为取代基的那些取代基。吸电子基团是特别优选的，因为染料可以具有高氧化电位，并且可以改善牢固度。吸电子基团的例子包括哈梅特取代基常数σp值为正的那些基团。其中优选卤素原子、杂环基、氰基、羧基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、酰亚胺基、酰基、磺基和季铵基，更优选氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、酰亚胺基、酰基、磺基和季铵基。
R1、R2和Z表示的杂环基优选是5或6元环，该环可以被进一步稠合。另外，杂环基可以是芳香杂环基或非芳香杂环基。下面所示的R1、R2和Z表示的杂环基的例子是忽略取代位的杂环形式。取代位没有限制，例如，在是吡啶的情况下，可以2位、3位和4位取代。其例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。特别优选芳香杂环基。其优选的例子包括上述方式所示的吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。这些基团都可以有取代基，取代基的例子包括后面所述的当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以有取代基时作为取代基的那些取代基。优选的取代基与上述芳基的取代基相同，更优选的取代基与上述芳基的更优选的取代基相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷基硫代基、芳基硫代基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫代基、膦酰基、酰基、羧基或磺基。这些基团都还可以有取代基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自优选是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，更优选是氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选是氢原子。
当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4都是还可以有取代基的基团时，这些基团还可以有下述取代基。
取代基的例子包括具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有7-18个碳原子的直链或支链芳烷基、具有2-12个碳原子的直链或支链烯基、具有2-12个碳原子的直链或支链炔基、具有3-12个碳原子的直链或支链环烷基、具有3-12个碳原子的直链或支链环烯基(这些基团各自优选是具有支链的基团，因为这样可以改善染料的溶解度和油墨的稳定性，更优选具有不对称碳的基团；这些基团的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)、卤素原子(如氯、溴)、芳基(如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、杂环基团(如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲烷磺酰基乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨基甲酰基)、酰胺基(如乙酰胺基、苯甲酰胺基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁烷氨基)、烷基氨基(如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、苯胺基(如苯基氨基、2-氯苯胺基)、脲基(如苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰基氨基(如N，N-二丙基氨磺酰基氨基)、烷基硫代基(如甲基硫代基、辛基硫代基、2-苯氧基乙基硫代基)、芳基硫代基(如苯基硫代基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代基、2-羧基苯基硫代基)、烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基)、磺酰氨基(如甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(如甲烷磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、丁氧基羰基)、杂环氧基(如1-苯基四唑-5-氧、2-四氢吡喃基氧)、偶氮基(如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰氨基苯基偶氮基、2-羟基-4-丙酰基丙基偶氮基)、酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰基氧基(如N-甲基氨基甲酰基氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基)、甲硅氧基(如三甲基甲硅氧基、二丁基甲基甲硅氧基)、芳氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)、酰亚胺基(如N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚胺基)、杂环硫代基(如2-苯并噻唑基硫代基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫代基、2-吡啶基硫代基)、亚磺酰基(如3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基)、酰基(如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)和离子亲水基团(如羧基、磺基、膦酰基、季铵基)。
在式(I)表示的酞菁染料是水溶性的情况下，染料优选含有离子亲水基团。离子亲水基团的例子包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。在这些离子亲水基团中，优选羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基都可以是盐的形式，用于形成盐的反离子的例子包括铵离子、碱金属离子(如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(如四甲基铵离子、四甲基胍离子、四甲基膦)。在这些反离子中，优选碱金属盐，更优选锂盐，因为这样可以改善染料的溶解度和油墨的稳定性。
至于离子亲水基团的数目，酞菁染料优选在一个分子中含有至少两个离子亲水基团，更优选至少两个磺基和/或羧基。
a1-a4和b1-b4分别表示取代基X1-X4和Y1-Y4的数目，a1-a4各自独立地表示0-4的整数，但不能同时为0，b1-b4各自独立地表示0-4的整数。当a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3或b4表示2或更大的整数时，存在多个取代基X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4，并且它们可以相同或不同。
a1和b1满足关系式a1+b1＝4。特别优选a1表示1或2而b1表示3或2的组合，最优选a1表示1而b1表示3的组合。
存在于a1和b1之间的关系式同样也适用于数值对a2和b2、a3和b3、a4和b4，优选的组合同样也适用。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
M优选是氢原子，金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，氧化物如VO和GeO，氢氧化物如Si(OH)2，Cr(OH)2和Sn(OH)2，或卤化物如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更优选Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
另外，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚物(如Pc-M-L-M-Pc)或三聚物。此时，M可以相同或不同。
L表示的二价连接基团优选是氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-或将这些基团的两种或多种结合形成的基团。
至于在式(I)表示的化合物中取代基的优选组合，各个取代基中的至少一个是优选基团的化合物是优选的，各个取代基中的多数是优选基团的化合物是更优选的，所有取代基都是优选基团的化合物是最优选的。
在式(I)表示的酞菁染料中，优选具有式(II)表示的结构的酞菁染料。下面详述本发明的式(II)表示的酞菁染料。
在式(II)中，X11-X14和Y11-Y18分别与式(I)中的X1-X4和Y1-Y4的含义相同，其优选的例子也相同。M与式(I)中的M的含义相同，其优选的例子也相同。
在式(II)中，a11-a14各自独立地表示整数1或2，优选满足关系式4a11+a12+a13+a146，更优选a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14可以是完全相同的取代基，可以是同类但部分不同的取代基，这种情况下的例子是X11、X12、X13和X14都是-SO2-Z，但Z相互不同，还可以含有相互不同的取代基如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
在式(II)表示的酞菁染料中，特别优选取代基的下述组合。
X11-X14优选各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，更优选-SO2-Z和-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。
每一个Z都优选独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选是取代烷基、取代芳基或取代杂环基。特别优选的情况是取代基中存在不对称碳(外消旋形式使用)，因为这样可以提高染料的溶解度和油墨的稳定性。另外优选的情况是取代基中存在有羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或磺酰氨基，因为这样能够提高染料的聚集性能和牢固度。
R1和R2各自独立地优选是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选是氢原子、取代烷基、取代芳基或取代杂环基。但优选地是，R1和R2不同时是氢原子。特别优选的情况是取代基中存在不对称碳(外消旋形式使用)，因为这样可以提高染料的溶解度和油墨的稳定性。另外优选的情况是取代基中存在有羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或磺酰氨基，因为这样能够提高染料的聚集性能和牢固度。
Y11-Y18优选各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，更优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选氢原子。
a11-a14优选各自独立地表示1或2，更优选全部为1。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，优选Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
在式(II)表示的酞菁染料是水溶性的情况下，染料优选含有离子亲水基团。离子亲水基团的例子包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。在这些离子亲水基团中，优选羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基都可以是盐的形式，用于形成盐的反离子的例子包括铵离子、碱金属离子(如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(如四甲基铵离子、四甲基胍离子、四甲基膦)。在这些反离子中，优选碱金属盐，更优选锂盐，因为这样可以提高染料的溶解度和油墨的稳定性。
至于离子亲水基团的数目，酞菁染料优选在一个分子中含有至少两个离子亲水基团，更优选至少两个磺基和/或羧基。
至于在式(II)表示的化合物中取代基的优选组合，各个取代基中的至少一个是优选基团的化合物是优选的，各个取代基中的多数是优选基团的化合物是更优选的，所有取代基都是优选基团的化合物是最优选的。
至于本发明的酞菁染料的化学结构，优选在酞菁的四个苯环中各自至少引入一个吸电子基团如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，使整个酞菁骨架中的取代基的σp值总和是1.6或更大。
下面对哈梅特取代基常数σp值进行简单说明。哈梅特规则是L.P.Hammett在1935年为定量讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的效应而提出的经验规则，其性能目前已被广泛承认。哈梅特规则确定的取代基常数包括σp值和σm值，可以在大量综述性出版物中找到这些值，但是，在下述出版物的例子中详细描述了这些值：J.A.Dean(编辑)， Lang’s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和 Kagakuno Ryoike(Chemistry Region)，特刊122号，第96-103页，Nankodo(1979)。
不可避免地是，从合成方法方面考虑，式(I)表示的酞菁衍生物一般是类似物的混合物，这些类似物的区别在于引入取代基Xn(n＝1-4)和Ym(m＝1-4)的取代位和引入的取代基的数目不同。因此，在很多情况下，这些类似物的混合物是用化学式表示的统计平均值。在本发明中，业已发现：当这些类似物的混合物化分为下述三种类型时，一种特定的混合物是特别优选的。基于取代位将这些类似物的混合物化分为下述三种类型，以此定义式(I)和(II)表示的酞菁基染料类似物的混合物。
(1)β位取代型：
在2和/或3位、6和/或7位、10和/或11位及14和/或15位上有规定取代基的酞菁染料。
(2)α位取代型：
在1和/或4位、5和/或8位、9和/或12位，及13和/或16位上有规定取代基的酞菁染料。
(3)α，β位混合取代型：
在1-16位上无规则地有规定取代基的酞菁染料。
在本发明中，用这些β位取代型、α位取代型和α，β位混合取代型描述结构(特别是取代位)不同的酞菁染料衍生物。
本发明中使用的酞菁衍生物可以通过将如下述文献所述或提及的方法或类似的方法相结合来合成：Shirai andKobayashi，Phthalocyanine-Kagaku to Kino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)，第1-62页，IPC及C.C.Leznoff andA.B.P.Lever，Phthalocyanines-Properties and Applications，第1-54页，VCH。
例如，可以通过下述方法合成本发明的式(I)表示的酞菁化合物：如国际公开申请00/17275、00/08103、00/08101和98/41853及JP-A-10-36471中所述将未取代的酞菁化合物进行磺化、磺酰氯化或酰胺化反应。在这种情况下，在酞菁核的任何位置上都可以发生磺化，磺化位置的数目难以控制。因此，当在如此反应条件下引入磺基时，无法规定引入产品中的磺基的位置和数目，不可避免地会导致取代基数目或取代位不同的化合物的混合物。如果本发明的化合物是用该产品合成的，则得到的本发明的化合物是α，β位混合取代型混合物，其中含有几种取代基数目或取代位不同的化合物，这是因为无法规定杂环上取代的氨磺酰基的数目或其取代位。
例如，如上所述，当很多个吸电子基团如氨磺酰基被引入酞菁核时，氧化电位升高，抗臭氧性增加。但是，根据上述合成方法，引入的吸电子基团数目很小的酞菁染料，即，氧化电位低的酞菁染料会不可避免地混入。因此，为了改善抗臭氧性，优选使用氧化电位低的化合物的生产受到抑制的合成方法。
本发明中使用的式(II)表示的酞菁化合物例如可以用下述方法合成：使下面所示的酞腈衍生物(化合物P)和/或下面所示的二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)和式(III)表示的金属衍生物反应，也可以由下面所示的磺基酞腈衍生物(化合物R)和式(III)表示的金属衍生物反应得到的四磺基酞菁化合物衍生得到。
在上式中，XP对应于式(II)中的X11、X12、X13或X14，Yq和Yq’各自对应于式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示阳离子。
M’表示的阳离子的例子包括碱金属离子如Li、Na和K及有机阳离子如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。
式(III)：
M-(Y)d
其中，M的含义与式(I)和(II)中的M相同，Y表示一价或二价配合体如卤素原子、乙酸根阴离子、乙酰丙酮化物和氧，d表示1-4的整数。
即，根据该合成方法可以引入规定数目的所需取代基。特别是在如本发明所述要引入大量吸电子基团以提高氧化电位的情况下，该合成方法与上述合成式(I)的酞菁化合物的方法相比非常优越。
如此得到的式(II)表示的酞菁化合物通常是下式(a)-1至(a)-4表示的化合物的混合物，下式(a)-1至(a)-4表示的化合物是相对于每一个XP的取代位的异构体，即，该混合物是β位取代型。
Figure C0380395400531
在上述合成方法中，当所有的XP都相同时，可以得到X11、X12、X13和X14都是完全相同的取代基的β位取代型酞菁染料。相反，当XP不同时，可以合成取代基是同类但是彼此部分不同的染料或取代基相互不同的染料。在式(II)的染料中，优选吸电子基团相互不同的这些染料，因为这样可以控制染料的溶解度和聚集性能及油墨的老化稳定性。
在本发明中，业已发现：在任何取代类型中，改善牢固度非常重要的一点是使氧化电位高于1.0V(vs SCE)。从上述已知技术中根本预测不到这么大的效果。另外，尽管其原因不是特别清楚，但是总的趋势是，在色调、光固性、抗臭氧气体等方面，β位取代型明显比α，β位混合取代型优越得多。
下面示出式(I)和(II)表示的酞菁染料的具体例子(化合物I-1至I-12和101-190)，但是本发明中使用的酞菁染料不限于下述例子。
化合物：
Figure C0380395400551
Figure C0380395400581
在下表中，每一对(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)的具体例子都是独立，其顺序是不规则的。
Figure C0380395400631
Figure C0380395400641
Figure C0380395400651
Figure C0380395400661
在下表中，在β位取代型中，各个取代基(R1)和(R2)的引入位置的顺序是不规则的。
M-Pc(R1)m(R2)n：
Figure C0380395400721
Figure C0380395400731
注：在本发明的表格和式子中，“compound”表示“化合物”。
在化合物146-190中，M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表示的酞菁化合物的结构表示如下：
(其中，每一个Xp1独立地为Xp1或Xp2)。
根据上述公开专利申请可以合成式(I)表示的酞菁染料。另外，除上述合成方法外，还可以用JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013和JP-A-2001-193638中所述的方法合成式(II)表示的酞菁染料。原料、染料中间体和合成路线都不限于这些公开专利申请中所述的那些。
用在本发明中的喷墨记录油墨具有580-680nm的主吸收区域，优选是通过将至少一种上述酞菁染料溶解或分散在含水介质中得到的。在这种情况下，酞菁染料的含量优选是0.2-20质量％，更优选是0.5-15质量％。
构成本发明的油墨时，优选使其具有下述特征1)-4)中的至少一种，以防止在高湿度条件下图像模糊：
1)在一种油墨中含有至少两种式(I)表示的染料，
2)在一种油墨中含有至少一种式(I)表示的染料和至少一种不是式(I)表示的染料的染料，
3)两种或多种油墨结合成油墨组，每一种油墨都含有结构不同的染料，并且至少一种油墨含有至少一种式(I)表示的染料，其中，结构不同的染料可以是式(I)表示的两种染料，也可以是一种式(I)表示的染料和一种不是式(I)表示的染料的染料，和
4)两种或多种油墨结合成油墨组，每一种油墨都含有浓度不同的普通染料，其中，普通染料优选是式(I)表示的染料。
在本发明中，具有580-680nm主吸收区域的用于喷墨记录油墨的染料优选基本上是水溶性或水分散性的染料，更具体地说，着色材料在20℃的水中的溶解度优选是2质量％或更大，更优选5质量％或更大。在本发明使用式(I)表示的酞菁染料的情况下，着色材料在20℃的水中的溶解度优选是2质量％或更大。
当两种或多种油墨结合成油墨组时，每一种油墨中含有的染料可以是一种染料，也可以是多种染料的混合物，在使用染料混合物的情况下，在本发明的含式(I)表示的染料的油墨中，式(I)表示的染料的含量优选至少是10质量％或更大。
在制备包括两种或多种油墨的油墨组时，一般是生产一种油墨作为光型稀油墨，生产另一种油墨作为稠油墨，但是在本发明中，可以用这种方法生产不同类型的油墨，也可以生产浓度几乎相同的油墨。
在主光谱吸收区域为500-580nm的品红油墨和主光谱吸收区域为580-680nm的青色油墨中，除本发明优选的上述式(1)或(I)的特定染料外，例如为了调节色调，还可以加入其他染料。至于可以和式(1)或(I)表示的染料一起使用的染料，可以单独使用或结合使用本领域已知的染料，如三芳基甲烷染料、蒽醌染料、蒽素吡啶酮(anthrapyridone)染料、偶氮甲碱染料、偶氮染料、花青染料、部花青染料和氧杂菁染料。
另外，为了构成用于全色印刷的油墨组，其他油墨如黄色油墨和黑色油墨可以和本发明的品红油墨和青色油墨结合使用，在这些油墨中，使用各种色素。
可以用在同一油墨或结合油墨中的色素的例子包括下述色素。
黄色染料的例子包括具有苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或开链型活性亚甲基化合物作为偶联组分的芳基或杂基偶氮染料；具有开链型活性亚甲基化合物作为偶联组分的偶氮甲碱染料；甲碱染料如苯亚甲基染料和单甲碱氧杂菁染料；醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其他种类的染料的例子包括奎诺酞酮染料、硝基.亚硝基染料、吖啶和吖啶酮染料。这些染料可以是当部分发色团分解时首次提供黄色的染料。在这种情况下，反阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、有机阳离子如吡啶盐和季铵盐，或在部分结构中有这样的阳离子的聚合物阳离子。
品红染料的例子包括具有苯酚、萘酚或苯胺作为偶联组分的芳基或杂基偶氮染料；具有吡唑啉酮或吡唑酮三唑作为偶联组分的偶氮甲碱染料；甲碱染料如苯亚甲基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧杂菁染料；阳碳(carbonium)染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧杂蒽染料；醌基染料如萘醌、蒽醌和蒽素吡啶酮；和稠合多环染料如二噁嗪染料。这些染料可以是当部分发色团分解时首次提供品红色的染料。在这种情况下，反阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、有机阳离子如吡啶盐和季铵盐，或在部分结构中有这样的阳离子的聚合物阳离子。
青色染料的例子包括偶氮甲碱染料如靛苯胺染料和靛苯酚染料；聚甲碱染料如花青染料、氧杂菁染料和部花青染料；阳碳染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧杂蒽染料；酞菁染料；蒽醌染料；具有苯酚、萘酚或苯胺作为偶联组分的芳基或杂基偶氮染料；靛蓝.硫靛蓝染料。这些染料可以是当部分发色团分解时首次提供青色的染料。在这种情况下，反阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、有机阳离子如吡啶盐和季铵盐，或在部分结构中有这样的阳离子的聚合物阳离子。
也可以使用黑色染料如聚偶氮染料。
水溶性染料的例子包括直接染料、酸性染料、食用色素、碱性染料和活性染料。其优选的例子包括C.I.直接红2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243和247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100和101；C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161和163；C.I.直接蓝1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289和291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173和199；C.I.酸性红35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396和397；C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103和126；C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222和227；C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290和326；C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1和172；C.I.活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49和55；C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33和34；C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41和42；C.I.活性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29和38；C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32和34；C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45和46；C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40和48；C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39和40；C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69和71；和C.I.碱性黑8。
在本发明的油墨组合物中，为了调节色调以得到全色图像，其他着色材料可以和上述染料一起使用。可以一起使用的其他着色材料的例子包括下述颜料。
作为用于本发明的颜料，可以使用商购颜料和各种出版物中描述的已知颜料。出版物的例子包括 Color Index，Society of Dyers and Colourists编； Kaitei Shin Han Ganryo Binran(Revised New Handbook of Pigments)，Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai编(1989)； Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newset Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)；Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technique)，CMC Shuppan(1984)；W.Herbstand K.Hunger， Industrial Organic Pigments，VCH Verlagsgesellschaft(1993)。颜料的具体例子包括有机颜料如偶氮颜料(如偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、浓缩偶氮颜料、螯合偶氮颜料)、多环颜料(如酞菁基颜料、蒽醌基颜料、苝基或苝酮基颜料、靛蓝基颜料、喹吖酮基颜料、二噁嗪基颜料、异吲哚满酮基颜料、奎诺酞酮基颜料、二酮基吡咯并吡咯基颜料)、染色色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)和吖嗪颜料，及无机颜料如作为黄色颜料的C.I.颜料黄34、37、42和53，作为红色型颜料的C.I.颜料红101和108，作为蓝色型颜料的C.I.颜料蓝27、29和17:1，作为黑色型颜料的C.I.颜料黑7和磁铁矿，作为白色型颜料的C.I.颜料白4、6、18和21。
具有形成图像所优选色调的颜料包括下述颜料。作为蓝色至青色的颜料，优选酞菁颜料、蒽醌型靛蒽醌颜料(如C.I.颜料蓝60)和染色色淀颜料型三芳基阳碳颜料，最优选酞菁颜料(其优选的例子包括铜酞菁如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，单氯或低级氯代铜酞菁，铝酞菁如欧洲专利860475中所述的颜料，非金属酞菁如C.I.颜料蓝16，中心金属为Zn、Ni或Ti的酞菁，其中，C.I.颜料蓝15:3、15:4和铝酞菁更为优选)。
作为红色至紫色颜料，优选偶氮颜料(其优选的例子包括C.I.颜料红3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146和184，其中，C.I.颜料红57:1、146和184更为优选)，喹吖酮基颜料(其优选的例子包括C.I.颜料红122、192、202、207和209及C.I.颜料紫19和42，其中，C.I.颜料红122更为优选)，染色色淀颜料型三芳基阳碳颜料(其优选的例子包括氧杂蒽基C.I.颜料红81:1及C.I.颜料紫1、2、3、27和39)，二噁嗪基颜料(如C.I.颜料紫23和37)，二酮基吡咯并吡咯基颜料(如C.I.颜料红254)，苝颜料(如C.I.颜料紫29)，蒽醌基颜料(如C.I.颜料紫5:1、31和33)和硫靛蓝基颜料(如C.I.颜料红38和88)。
作为黄色颜料，优选偶氮颜料(其优选的例子包括单偶氮颜料型C.I.颜料黄1、3、74和98，二偶氮颜料型C.I.颜料黄12、13、14、16、17和83，合成偶氮型C.I.颜料93、94、95、128和155，苯并咪唑酮型C.I.颜料黄120、151、154、156和180，其中，没有用联苯胺化合物作为原料的颜料更为优选)，异吲哚啉.异吲哚啉酮基颜料(其优选的例子包括C.I.颜料黄109、110、137和139)，奎诺酞酮颜料(其优选的例子包括C.I.颜料黄138)，黄烷士酮颜料(如C.I.颜料黄24)。
作为黑色颜料，优选无机颜料(其优选的例子包括碳黑和磁铁矿)和苯胺黑。
除此之外，还可以使用橙色颜料(如C.I.颜料橙13和16)和绿色颜料(如C.I.颜料绿7)。
可以用在本发明中的上述颜料可以原样使用，也可以经过表面处理。为了进行表面处理，可以使用用树脂或蜡涂覆表面的方法，附着表面活性剂的方法，在颜料表面上粘结活性物质(如：由硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯或重氮盐产生的自由基)的方法，这些方法描述在下述公开文献和专利中：
(1)Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Applications ofMetal Soap)，Saiwai Shobo；
(2)Insatsu Ink Insatsu(Printing Ink Printing)，CMC Shuppan(1984)；
(3)Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment ApplicationTechnology)，CMC Shuppan(1986)；
(4)美国专利5554739和5571311；和
(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。
如(4)美国专利中所述使重氮盐在碳黑上反应制备的自分散性颜料和用(5)日本公开专利申请中所述的方法制备的包封颜料特别有效，因为不需要在油墨中使用过量分散剂就可以实现分散稳定性。
在本发明中，还可以通过使用分散剂分散颜料。根据使用的颜料可以使用各种已知的分散剂，如表面活性剂型低分子分散剂或聚合物型分散剂。分散剂的例子包括JP-A-3-69949和欧洲专利549486中所述的那些分散剂。在使用分散剂时，为了促进分散剂对颜料的吸附，还可以加入称为配合剂的颜料衍生物。
可用于本发明的颜料在分散后的粒度优选是0.01-10μm，更优选0.05-1μm。
至于颜料的分散方法，可以使用生产油墨或调色剂时使用的已知的分散技术。分散机的例子包括竖直或水平搅拌磨、磨碎机、胶体磨、球磨机、三辊磨、珍珠磨、超级磨、高速搅拌机、分散机、KD磨、动态磨和压力搅拌机。这些都详述在下述文献中：Saishin Ganryo OyoGijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)。
下面说明本发明的喷墨记录油墨组合物中可以含有的其他组分。
本发明的喷墨记录油墨可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以控制油墨的液体性能，这样可以赋予其优异的效果如提高油墨的喷射稳定性、改善图像的耐水性、防止打印油墨洇色。
表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷氧基磺酸钠和烷基苯磺酸钠，阳离子表面活性剂如十六烷基氯化吡啶鎓、三甲基十六烷基氯化铵和氯化四丁基铵，及非离子表面活性剂如聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯萘基醚和聚氧化乙烯辛基苯基醚。其中优选非离子表面活性剂。
表面活性剂在油墨中的含量是0.001-15质量％，优选0.005-10质量％，更优选0.01-5质量％。
本发明的喷墨记录油墨可以用下述方法制备：将上述酞菁染料和表面活性剂溶解和/或分散在含水介质中。本发明中使用的术语“含水介质”表示水或者水与少量水溶性有机溶剂的混合物，如果需要，其中可以加入添加剂如润湿剂、稳定剂和防腐剂。
可以用于本发明的水溶性有机溶剂的例子包括醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)，多元醇(如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、聚丙甘醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)，乙二醇衍生物(如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚)，胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)和其他极性溶剂(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。这些水溶性有机溶剂中的两种或多种可以结合使用。
在可用于本发明的酞菁染料或其他染料是水溶性染料的情况下，将油溶性染料溶解在高沸点有机溶剂中，或者将其乳化分散在含水介质中，以此可以制备油墨。
用于本发明的高沸点有机溶剂的沸点是150℃或更高，优选170℃或更高。
高沸点有机溶剂的例子包括酞酸酯(如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二环己酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸癸酯、异酞酸双(2，4-二叔戊基苯酯)、酞酸双(1，1-二乙基丙酯))，磷酸酯或膦酮(phosphone)(如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸三环己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三(十二烷基酯)、磷酸二-2-乙基己酯)，苯甲酸酯(如苯甲酸二-2-乙基己酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷基酯、2-乙基己基对羟基苯甲酸酯)，酰胺(如N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂基酰胺)，醇或酚(如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)，脂肪酸酯(如琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、十四烷酸2-己基癸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异硬脂基酯、柠檬酸三辛酯)，苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)，氯代石蜡(如氯含量为10-80％的石蜡)，苯均三酸酯(如，苯均三酸三丁酯)，十二烷基苯，二异丙基萘，苯酚(如2，4-二叔戊基苯酚，4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧基羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)苯酚)，羧酸(如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷癸酸)和烷基磷酸(如二-(2-乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。用其与油溶性染料的质量比表示的高沸点有机溶剂的用量可以是0.01-3倍，优选0.01-1.0倍。
这些高沸点有机溶剂可以单独使用，也可以作为几种的混合物使用[如，磷酸三甲苯酯和酞酸二丁酯，磷酸三辛酯和癸二酸二(2-乙基己酯)，或酞酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
除上述化合物外，用于本发明的高沸点有机溶剂的例子和/或这些高沸点有机溶剂的合成方法描述在下述专利中：美国专利2322027、2533514、2772163、2835579、3594171、3676137、3689271、3700454、3748141、3764336、3765897、3912515、3936303、4004928、4080209、4127413、4193802、4207393、4220711、4239851、4278757、4353979、4363873、4430421、4430422、4464464、4483919、4540657、4684606、4728599、4745049、4935321和5013639，EP-A-276319、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160、EP-A-509311、EP-A-510576，东德专利147009、157147、159573和225240A，英国专利2091124A、JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
用其与油溶性染料的质量比表示的高沸点有机溶剂的用量可以是0.01-3.0倍，优选0.01-1.0倍。
在本发明中，油溶性染料或高沸点有机溶剂的使用方法是将其乳化分散在含水介质中。根据情况的不同，从乳化度方面考虑，可以在乳化分散时使用低沸点有机溶剂。低沸点有机溶剂是常压下沸点约为30-150℃的有机溶剂。其优选的例子包括但不限定为酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸β-乙氧基乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯)，醇(如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)，酮(如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)，酰胺(如二甲基聚酰胺、N-甲基吡咯烷酮)和醚(如四氢呋喃、二氧杂环乙烷)。在乳化分散液中，将染料溶解在高沸点有机溶剂中或根据情况溶解在高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合溶剂中得到的油相分散在主要包括水的水相中，形成油相的微细油滴。此时，在水相和油相中的一种或二者之中，可以根据需要加入下述的添加剂如表面活性剂、润湿剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和杀菌剂。
在一般的乳化方法中，将油相加入水相中，但是还优选使用在油相中滴加水相的所谓反相乳化法。
在形成本发明的乳化分散液时，可以使用各种表面活性剂。其优选的例子包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。另外还优选使用SURFYNOLS(Air Products& Chemicals生产)，这是一种乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂。另外还优选氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外还可以使用JP-A-59-157636(第37-38页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
为了在乳化后立即稳定分散液，水溶性聚合物可以和表面活性剂一起加入。水溶性聚合物的优选例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。除此之外，还优选使用天然水溶性聚合物如多糖、酪蛋白和明胶。另外，为了稳定染料分散液，还可以结合使用在含水介质中基本不溶的聚合物如聚乙烯基、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯，它们是通过将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合聚合得到的。该聚合物优选含有-SO2-或-COO-。在使用这种在含水介质中基本不溶的聚合物的情况下，基于高沸点有机溶剂计，聚合物的用量优选是20质量％或更低，更优选10质量％或更低。
在通过根据乳化分散液将油溶性染料或高沸点有机溶剂分散制备水性油墨时，粒度的控制很重要。为了提高通过喷墨记录形成的图像的色彩纯度或密度，必须降低平均粒度。从体积平均粒度表示的平均粒度优选是1μm或更小，更优选5-100nm。
用已知方法很容易测定分散颗粒的体积平均粒度和粒度分布，例如静态光散射法、动态光散射法、离心沉淀法和Jikken Kagaku Koza(Lectureof Experimental Chemistry)，第4版，417-418页所述的方法。例如，用蒸馏水将油墨稀释，使颗粒浓度为0.1-1质量％，然后用商购的体积平均粒度测试装置(如Microtrac UPA(Nikkiso K-K.生产))易于测定粒度。特别优选利用激光多普勒(Doppler)效应的动态光散射法，因为可以测定很小的粒度。
体积平均粒度是用颗粒体积表示的粒度，其计算方法是：将颗粒聚集体中每个颗粒的直径乘以颗粒的体积，将得到值的总和除以颗粒的总体积。Soichi Muroi， Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of Polymer Latex)，119页，Kobunshi Kanbo Kai中描述了体积平均粒度。
结果还显示：大颗粒的存在对打印性能有非常大的影响。更具体地说，大颗粒会堵塞喷头的喷嘴，或者说，即使不堵塞喷嘴，也会形成污垢，使喷射失败，或使油墨喷射打滑，这将严重影响打印性能。为了防止这些问题，重要的是将制备的1μl油墨中粒度为5μm或更大的颗粒数降至10或更小，将粒度为1μm或更大的颗粒数降至1000或更小。
为了除去这些大颗粒，可以使用已知的方法如离心分离或微滤法。这种分离步骤可以在乳化分散后立即进行，也可以在各种添加剂如润湿剂和表面活性剂加入乳化分散液之后及就在将油墨填充到油墨管中之前进行。
机械乳化装置可以有效地降低平均粒度和去除大颗粒。
至于乳化装置，可以使用已知装置如简易搅拌器、高速搅拌系统、在线搅拌系统、磨系统(如胶体磨)和超声波系统，但是特别优选高压均化器。
高压均化器的机理详述在美国专利4533254和JP-A-6-47264中。商购装置的例子包括Gaulin均化器(A.P.V Gaulin Inc.生产)、Microfluidizer(Microfluidex Inc.生产)和Altimizer(Sugino Machine生产)。
近来公开在美国专利5720551中的其机理是在超高压射流中粉碎颗粒的高压均化器用于本发明的乳化分散时特别有效。使用该超高压射流的乳化装置的例子包括DeBEE2000(BEE International Ltd生产)。
用高压乳化分散装置进行乳化时，压力是50MPa或更高，优选60MPa或更高，更优选180MPa或更高。
特别优选使用两个或多个乳化装置的方法，例如，在搅拌乳化机中进行乳化，然后使乳化产品经过高压均化器。另外还优选的一种方法是：用这样的乳化装置进行一次乳化分散后，加入添加剂如润湿剂和表面活性剂，在将油墨填充到管中的过程中再让分散液通过高压均化器。
在除高沸点有机溶剂外还含有低沸点有机溶剂的情况下，从稳定乳化产品、安全和卫生方面考虑，优选将低沸点有机溶剂除去。为了除去低沸点有机溶剂，可以根据溶剂的种类使用各种已知的方法，如蒸发、真空蒸发和超滤。优选在乳化后尽可能快地除去低沸点有机溶剂。
在本发明的喷墨记录油墨中，可以适当选择合适量的添加剂，如为防止在喷射口处油墨干燥导致堵塞的干燥抑制剂、为了使油墨更成功地渗入纸张的渗透加速剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、分散剂、分散稳定剂、杀菌剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂和螯合剂。
用于本发明的干燥抑制剂优选是蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。其具体例子包括多元醇，表示为乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低烷基醚，如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚和三甘醇单乙基(或丁基)醚；杂环如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物如环丁砜、二甲基亚砜和3-环丁烯砜；多功能化合物如双丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中优选多元醇如甘油和二甘醇。这些干燥抑制剂可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。在油墨中，干燥抑制剂的含量优选是10-50质量％。
可以用在本发明中的渗透加速剂的例子包括醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁基醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸钠、油酸钠和非离子表面活性剂。在油墨中加入10-30质量％的渗透加速剂就可以得到足够高的效果。渗透加速剂的用量应当不致于造成打印的字母模糊或者根本没有字母。
可以用在本发明中用于改善图像保存性能的紫外线吸收剂的例子包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中所述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美国专利3214463中所述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(本申请中使用的术语“JP-B”表示“未审的日本公开专利申请”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182261和JP-T-8-501291中所述的三嗪基化合物， Research Disclosure，No.24239中所述的化合物和吸收紫外光并发出荧光的所谓荧光增亮剂化合物，表示为1，2-二苯乙烯和苯并噁唑基化合物。
至于可以用在本发明中用于改善图像保存性能的抗氧化剂，可以使用各种有机或金属络合物基脱色抑制剂。有机脱色抑制剂的例子包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、二氢化茚、苯并二氢吡喃、烷氧基苯胺和杂环。金属络合物的例子包括镍络合物和锌络合物。更具体地说，可以使用 Research Disclosure17643(VII-I至VII-J项)、15162、18716(650页，左栏)、36544(527页)、307105(872页)和15162中引述的专利中所述的化合物及包括在JP-A-62-215272(127-137页)中所述的代表性化合物和例示性化合物的化学式中的化合物。
用于本发明的杀菌剂的例子包括二氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。在油墨中，杀菌剂的含量优选是0.02-5.00质量％。
例如，杀菌剂下述在下述文献中：Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary ofMicrobicide and Fungicide)，Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten Henshu Iinkai编辑。
防锈剂的例子包括酸式亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代乙醇酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸盐、亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。在油墨中，防锈剂的含量优选是0.02-5.00质量％。
适当使用可用于本发明的pH调节剂，用于调节pH和赋予分散稳定性。优选将油墨在25℃的pH调节到8-11。如果pH小于8，则染料的溶解度降低，易于堵塞喷嘴，如果大于11，则耐水性变差。pH调节剂的例子包括用于赋予碱性pH的有机碱和无机碱、用于赋予酸性pH的有机酸和无机酸。
有机碱的例子包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。无机碱的例子包括碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾)，碱金属碳酸盐(如碳酸钠，碳酸氢钠)和铵。有机酸的例子包括乙酸、丙酸、三氟乙酸和烷基磺酸。无机酸的例子包括盐酸、硫酸和磷酸。
在本发明中，除上述表面活性剂外，还可以加入非离子、阳离子或阴离子表面活性剂作为表面张力调节剂。其例子包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。另外特别优选使用SULFYNOLS(Air Products & Chemicals生产)，这是一种乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂。另外还优选氧化胺型两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外还可以使用JP-A-59-157636(第37-38页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
在使用或不使用这种表面张力调节剂的情况下，本发明油墨的表面张力优选是20-60mN/m，更优选25-45mN/m。
本发明油墨的粘度优选是30mPa.s或更低。更优选将粘度调节到20mPa.s或更低。为了调节粘度，有时候使用粘度调节剂。粘度调节剂的例子包括水溶性聚合物如纤维素和聚乙烯醇及非离子表面活性剂。粘度调节剂详述在下述文献中： Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity Adjusting Technology)，第9章，Gijutsu Joho Kyokai(1999)； Inkjet Printer Yo Chemicals(98 Zoho)-Zairyo no Kaihatsu Doko.Tenbo Chosa-(Chemicals for Inkjet Printer(Enlarged Edition of 98)-Survey on Development Tendency.Prospect of Materials-)，162-174页，CMC(1997)。
在本发明中，如果需要，可以用上述各种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂作为分散剂或分散稳定剂，还可以用氟或硅酮基化合物或表示为EDTA的螯合剂作为消泡剂。
在制备本发明的油墨溶液时，在制备水溶性油墨的情况下，优选先将染料溶解在水中，然后加入各种溶剂和添加剂，将其溶解和混合，形成均匀的油墨溶液。
要将染料等溶解，可以使用各个方法如搅拌、超声辐射和摇动法。其中，优选搅拌法。在进行搅拌时，可以使用本领域已知的各种系统，如流动搅拌和利用反向搅拌器或溶解器产生的剪切力的搅拌。还可以有利地使用利用容器底表面剪切力的搅拌方法如磁力搅拌器。
下面说明在本发明的图像记录方法中使用的记录纸张和记录胶片。例如用下述原料生产可用于记录纸张或胶片的载体：化学纸浆如LBKP和NBKP，机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或废纸浆如DIP，生产方法是，如果需要将其与传统已知的添加剂如颜料、粘结剂、施胶剂、定影剂、阳离子剂和纸张强度增加剂混合，然后用各种设备如长网(Fourdrinier)造纸机和圆网造纸机将混合物铺开。除这些载体外，合成纸张或塑料薄膜也可以用作载体。载体厚度优选是10-250μm，其定量优选为10-250g/m2。
生产图像接收材料时，用淀粉、聚乙烯醇等提供施胶挤压或固定涂层后，可以在载体上提供图像接收层和底涂层，可以提供图像接收层和底涂层，以生产图像接收材料。还可以用纸机砑光机、TG砑光机和软砑光机对载体进行光滑处理。
在本发明中，载体优选是两个表面都层叠有聚烯烃(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的纸张或塑料膜。在聚烯烃中，优选加入白色颜料(如氧化钛或氧化锌)或着色染料(如钴蓝、深蓝或氧化钕)。
提供在载体上的图像接收层含有多孔材料和含水粘结剂。图像接收层优选还含有颜料，颜料优选是白色颜料。白色颜料的例子包括无机白色颜料，如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；有机颜料，如苯乙烯基颜料、丙烯酰基基颜料、脲树脂和蜜胺树脂。其中优选多孔无机白色颜料。更优选孔面积大的合成无定形二氧化硅等。合成无定形二氧化硅可以是用干生产法得到的硅酸酐或用湿生产法得到的硅酸水合物。这些颜料的两种或多种可以结合使用。
含在图像接收层中的含水粘结剂的例子包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，及水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯乳胶和丙烯酰基乳液。这些含水粘结剂可以单独使用，也可以两种或多种结合使用。其中，从图像接收层对颜料的粘结性和抗剥落性方面考虑，本发明中优选使用聚乙烯醇和硅醇改性的聚乙烯醇。
除颜料和含水粘结剂外，图像接收层还可以含有媒染剂、防水剂、光固性提高剂、表面活性剂、硬化剂和其他添加剂。
加入图像接收层的媒染剂优选是固定的，为此目的，优选使用聚合物媒染剂。
聚合物媒染剂描述在下述专利中：JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利2484430、2548564、3148061、3309690、4115124、4124386、4193800、4273853、4282305和4450224。特别优选含JP-A-1-161236(212-215页)中所述的聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用该公开专利所述的聚合物媒染剂时，可以得到具有优异图像质量的图像，同时可以改善图像的光固性。
为了得到防水图像，防水剂是有效的。防水剂优选是阳离子树脂。阳离子树脂的例子包括聚酰胺多胺表氯醇、聚乙烯酰亚胺、多胺砜、聚二甲基二烯丙基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅。在这些阳离子树脂中，优选聚酰胺多胺表氯醇。以油墨接收层的固体总含量计，阳离子树脂的含量优选是1-15质量％，更优选3-10质量％。
光固性提高剂的例子包括硫酸锌、氧化锌、位阻胺基抗氧化剂和苯并三唑基紫外线吸收剂如二苯甲酮。其中优选硫酸锌。
表面活性剂用作涂覆助剂、释放性改善剂、打滑性改善剂或抗静电剂。该表面活性剂描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。
可以用有机氟化合物替代表面活性剂。有机氟化合物优选是疏水性的。其例子包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(如氟油)和固体氟化合物树脂(如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物描述在JP-B-57-9053(8-17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中。
作为硬化剂，例如可以使用JP-A-1-161236(222页)中所述的材料。
加入图像接收层的添加剂的其他例子包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增亮剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。图像接收层可以由一层或两层构成。
在记录纸张或胶片中，还可以提供底涂层。可加入该层的组分的例子包括白色颜料、含水粘结剂和其他组分。
含在底涂层中的白色颜料的例子包括白色无机颜料，如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水解埃洛石、碳酸镁和氢氧化镁；有机颜料，如苯乙烯基塑性颜料、丙烯酰基塑性颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂和蜜胺树脂。
含在底涂层中的含水粘结剂的例子包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮，及水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯乳胶和丙烯酰基乳液。含在底涂层中的其他组分的例子包括消泡剂、泡沫抑制剂、染料、荧光增亮剂、防腐剂和防水剂。
在喷墨记录纸张或胶片的构成层(包括底层)中，可以加入聚合物微粒分散液。使用聚合物微粒分散液的目的是为了改善胶片性能，例如，稳定尺寸，防止卷曲、粘结或胶片断裂。聚合物微粒分散液描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中。当在含媒染剂的层中加入玻璃化转变温度低(40℃或更低)的聚合物微粒分散液时，可以防止该层断裂或卷曲。还可以通过向底层中加入玻璃化转变温度高的聚合物微粒分散液来防止卷曲。
本发明并不限于喷墨记录系统，可以用于已知系统，例如：利用静电感应力将油墨喷出的电荷控制系统，利用压电元件的振荡压力的按需滴加(drop-on-demand)系统(压力脉冲系统)，将电信号转化成声束，将声束照射在油墨上并利用照射压力喷出油墨的的声音喷墨系统，加热油墨使其形成气泡并利用生成压的热喷墨(气泡喷射)系统。
喷墨记录系统包括喷射大量低浓度的所谓光油墨的小体积油墨滴的系统，使用多种色调基本相同但浓度不同的油墨以改善图像质量的系统，使用无色透明油墨的系统。
除喷墨记录外，本发明的喷墨记录油墨还可以具有其他用途，如用于显示图像的材料、用于内部装修的成像材料和用于外部装修的成像材料。
用于显示图像的材料表示各种材料，如海报、墙纸、装饰物(如饰物、玩偶)、用于商业广告的传单、包装纸、包装材料、纸袋、乙烯基袋、包装材料、广告牌、绘制在或附着在交通工具(如汽车、巴士、电车)侧面上的图像、具有徽标的服装。在用本发明的染料作为用于显示图像的材料的情况下，图像不仅包括狭义的图像，而且还包括所有用染料绘制的人类能够想像的图案，例如抽象的设计、字母和几何图案。
用于内部装修的材料表示各种材料，如墙纸、装饰物(如饰物、玩偶)、发光部件、家具部件和地板或屋顶的涉及部件。在用本发明的染料作为成像材料的情况下，图像不仅包括狭义的图像，而且还包括所有用染料绘制的人类能够想像的图案，例如抽象的设计、字母和几何图案。
用于外部装修的材料表示各种材料，如墙材、顶材、广告牌、园艺材料、室外装饰物(如饰物、玩偶)和室外发光部件。在用本发明的染料作为成像材料的情况下，图像不仅包括狭义的图像，而且还包括所有用染料绘制的人类能够想像的图案，例如抽象的设计、字母和几何图案。
在这些用途中，图案形成在其上的介质的例子包括各种材料，如纸张、纤维、织物(包括无纺布)、塑料、金属和陶瓷。染色形式的例子包括以其中引入有活性基团的活性染料形式进行着色材料的媒染、印刷和定影。其中，优选通过媒染进行染色。
[实施例]
下面参考实施例说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
向下述组分中加入去离子水，使其体积为1L，在30-40℃的加热条件下将得到的溶液搅拌1小时，然后通过平均孔径为0.25μm的微型过滤器减压过滤，制备淡品红油墨溶液(LM-101)。
[淡品红油墨(LM-101)的配方]
(固体含量)
本发明的品红染料(a-36)   7.5g/L
脲                       37g/L
(液体组分)
二甘醇(DEG)              140g/L
甘油(GR)                 120g/L
三甘醇单丁基醚(TGB)      120g/L
三乙醇胺(TEA)            6.9g/L
Surfynol STG(SW)         10g/L
另外，将上述配方中的品红染料(a-36)的量增加到23g，制备品红油墨溶液(M-101)。
[品红油墨(M-101)的配方]
(固体含量)
本发明的品红染料(a-36)   23g/L
脲                  37g/L
(液体组分)
二甘醇(DEG)         140g/L
甘油(GR)            120g/L
三甘醇单丁基醚(TGB) 120g/L
三乙醇胺(TEA)       6.9g/L
Surfynol STG(SW)    10g/L
生产其他淡品红油墨和品红油墨，每一种都与油墨(LM-101)或(M-101)的组成相同，只是使用了表A所示的染料。
表A
淡品红染料  品红染料
 1(对比例) a-36  a-36
 2(对比例) D-1  D-1
 3(对比例) D-2  D-2
 4(本发明) a-36  D-1
 5(本发明) a-36  D-2
 6(本发明) a-36  5ga-15  2.5g  a-36    15ga-15    8g
 7(本发明) a-36  2.5ga-15  5g  a-36    8ga-15    15g
 8(本发明) a-36  5gD-1   4g  a-36    15gD-1     12g
 9(本发明) a-36  5gD-2   5g  a-36    15gD-1     15g
 10(本发明) a-36  a-15
Figure C0380395400941
Figure C0380395400951
将这些油墨中的每一种都填充到喷墨打印机PM-950C(Seiko EpsonCorporation生产)的品红油墨.淡品红油墨管中，使用用于其他颜色的PM-950C的油墨打印密度不同的图像。打印图像的图像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd生产的喷墨纸张Photo Gloss Paper EX。对得到的图像进行油墨喷射性能和图像牢固度的评价。
(评价试验)
<评价方法和评价标准>
1)喷射稳定性
至于喷射稳定性，将管设置在打印机内，证实所有喷嘴都喷射油墨后，在A4纸上输出20张图像，根据下述标准进行分级：
A：从开始打印到打印结束打印都不混乱。
B：在有些输出中出现打印混乱。
C：从开始打印到打印结束打印都混乱。
将油墨填充后立即进行该试验(喷射性能A)，将油墨管在40℃和80％RH条件下储存2周后进行该试验(喷射性能B)。
2)图像保存性能
至于图像保存性能，制备品红固体图像打印样品后进行下述评价。
(1)光固性
用X-Rite 310测试刚刚打印后的图像密度Ci，用氙弧灯(85000 1x)将图像照射10天，用Atlas生产的天气计(weather meter)再次测试图像密度Cf。然后测定和评价染料残余率(Cf/Ci*100)。在反射密度为1、1.5和2的三个点处评价染料残余率。在任何密度下染料残余率为70％或更大的样品定为A级，在两个点处小于70％时定为B级，在所有点处都小于70％时定为C级。
(2)热固性
将样品在80℃和15％RH条件下储存10天，用X-Rite 310测试储存前和储存后的密度，然后测定和评价染料残余率。在反射密度为1、1.5和2的三个点处评价染料残余率。在任何密度下染料残余率为90％或更大的样品定为A级，在两个点处小于90％时定为B级，在所有点处都小于90％时定为C级。
(3)抗臭氧性
在臭氧浓度设定为0.5ppm的盒子中将其上形成有图像的照相光泽纸(Photo Gloss Paper)静置7天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测试在臭氧气氛中静置前后的图像密度，用色素残余率进行评价。在1、1.5和2的三个点处测试反射密度。用APPLICS生产的臭氧气体检测器(型号为OZG-EM-01)设置盒子内的臭氧浓度。
将样品划分为3级，即，在任何密度下色素残余率为80％或更大的样品定为A级，在一个或两个点处小于80％时定为B级，在所有点处都小于70％时定为C级。
3)图像的模糊性
至于高湿度条件下的图像模糊性，制备如下的打印图案：尺寸均为3cm×3cm的四个品红方块图案排列成两行两列的图表形状，各个方块图案之间有1mm的白色间隙，将该图像样品在25℃和90％RH条件下储存72小时后，观察品红染料在白色间隙中的洇色情况。以用Status A的品红滤色片测定的刚刚打印后密度计，当白色间隙中品红密度的增加量低于0.01时，将样品定为A级，当为0.01-0.05时定为B级，当大于0.05时定为C级。
得到的结果示于下表B。
表B
  喷射性能   光固性   热固性   抗臭氧性    模糊性
EPSON的真实油墨(PM-950C)   A   C   B   C     B
1(对比例)   A   A   A   A     C
2(对比例)   A   B   A   C     C
3(对比例)   A   B   A   C     C
4(本发明)   A   A   A   A     A
5(本发明)   A   A   A   A     A
6(本发明)   A   A   A   A     A
7(本发明)   A   A   A   A     A
8(本发明)   A   A   A   A     A
9(本发明)   A   A   A   A     A
10(本发明)   A   A   A   A     A
从表B的结果可以看出：在喷射稳定性、牢固度和图像模糊性方面，使用本发明油墨组的系统都能够满足，与对比例相比，其性能优异。这些结果清楚地证明了本发明的效果。
(实施例2)
向下述组分中加入去离子水，使其体积为1L，在30-40℃的加热条件下将得到的溶液搅拌1小时，然后通过平均孔径为0.25μm的微型过滤器减压过滤，制备淡品红油墨溶液(LM-102)。
[淡品红油墨(LM-102)的配方]
(固体含量)
本发明的品红染料(a-36)    7.5g/L
脲                        37g/L
(液体组分)
二甘醇(DEG)               150g/L
甘油(GR)                120g/L
三甘醇单丁基醚(TGB)     120g/L
三乙醇胺(TEA)           6.9g/L
Surfynol STG(SW)        10g/L
另外，将上述配方中的品红染料(a-36)的量增加到23g，制备品红油墨溶液(M-102)。
[品红油墨(M-102)的配方]
(固体含量)
本发明的品红染料(a-36)    23g/L
脲                        37g/L
(液体组分)
二甘醇(DEG)               150g/L
甘油(GR)                  120g/L
三甘醇单丁基醚(TGB)       120g/L
三乙醇胺(TEA)             6.9g/L
Surfynol STG(SW)          10g/L
生产油墨，如下表C所示改变淡品红油墨(LM-102)或品红油墨(M-102)的油墨组合物的量。
表C
  淡品红油墨   品红油墨
1(对比例)   LM-101   M-101
2(对比例)   PM-5000C的淡品红油墨   PM-5000C的品红油墨
3(对比例)   PM-950C的淡品红油墨   PM-950C的品红油墨
4(本发明)   LM-101   PM-950C的品红油墨
5(本发明)   PM-5000C的淡品红油墨   M-101
6(本发明)   LM-101   M-5000C的品红油墨
PM-5000C是颜料油墨，PM-950C是水溶性染料油墨。
将这些油墨中的每一种都填充到喷墨打印机PM-950C(Seiko EpsonCorporation生产)的品红油墨或淡品红油墨管中，使用用于其他颜色的PM-950C的油墨打印密度不同的各种彩色图像。打印图像的图像接收片是Fuji Photo Film Co.，Ltd生产的喷墨纸张Photo Gloss Paper EX。对得到的图像进行油墨喷射性能和图像牢固度的评价。
(评价试验)
1)喷射稳定性
用实施例1所述的方法进行试验。
2)图像保存性能
用实施例1所述的方法进行试验。
3)图像在高密度区域中的透明性
在评价图像模糊性时，图像在高密度区域中的透明性是作为与模糊性相关的性能进行评价的。即，通过评价染料将样品划分为A-C(A：良好，B：一般，C：差)。
得到的结果示于下表D。
表D
喷射性能  光固性  热固性  抗臭氧性  透明性
 1(对比例) A  B  A  A  A
 2(对比例) A  A  A  A  C
 3(对比例) A  C  A  C  A
 4(本发明) A  B  A  B  A
 5(本发明) A  A  A  A  A
 6(本发明) A  A  A  A  B
从表D的结果可以看出：使用本发明的其中将两种油墨分为淡品红油墨和品红油墨的油墨组的系统能够满足喷射稳定性，并且在图像牢固度和透明性方面超过对比例(更具体地说，本发明的4号样品与对比例的3号对应样品相比，具有优异的光固性和透明性，本发明的5和6号样品与对比例的2号对应样品相比，具有优异的透明性，6号样品与1号样品相比，具有优异的光固性，这是对比的另一个目的，尽管透明性略差，但总体仍然优越)。从该表还可以看出，当用颜料油墨作为淡品红油墨时，透明性更为优异。这些结果清楚地证明了本发明的效果。
(实施例3)
向下述组分中加入去离子水，使其体积为1L，在30-40℃的加热条件下将得到的溶液搅拌1小时，然后通过平均孔径为0.25μm的微型过滤器减压过滤，制备淡青色油墨溶液(LC-101)。
[淡青色油墨(LC-101)的配方]
(固体含量)
本发明的青色染料(154)                 17.5g/L
Proxel                                3.5g/L
(液体组分)
二甘醇                                150g/L
甘油                                  130g/L
三甘醇单丁基醚                        130g/L
三乙醇胺                              6.9g/L
Surfynol STG(SW：非离子表面活性剂)    10g/L
另外，将上述配方中的青色染料(154)的量增加到68g，制备青色油墨溶液(C-101)。
[青色油墨(C-101)的配方]
(固体含量)
本发明的青色染料(154)   68g/L
Proxel                  3.5g/L
(液体组分)
二甘醇                  150g/L
甘油                    130g/L
三甘醇单丁基醚          130g/L
三乙醇胺                6.9g/L
Surfynol STG            10g/L
生产油墨，如下所示改变淡青色油墨(LC-101)或青色油墨(C-101)的油墨组合物中的量。
表E
淡青色油墨 青色油墨
1(对比例) LC-101 C-101
2(对比例) PM-5000C的淡青色油墨 PM-5000C的青色油墨
3(对比例) PM-950C的淡青色油墨 PM-950C的青色油墨
4(本发明) LC-101 PM-950C的青色油墨
5(本发明) PM-5000C的淡青色油墨 C-101
 6(本发明) LC-101 PM-5000C的青色油墨
PM-5000C是颜料油墨，PM-950C是水溶性染料油墨。
将这些油墨中的每一种都填充到喷墨打印机PM-950C(Seiko EpsonCorporation生产)的青色油墨.淡青色油墨管中，使用用于其他颜色的PM-950C的油墨打印青色单色图像。打印有图像的图像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd生产的喷墨纸张Photo Gloss Paper EX。对得到的图像进行油墨喷射性能和图像牢固度的评价。
(评价试验)
1)喷射稳定性
用实施例1所述的方法进行试验。
2)图像保存性能
用实施例1所述的方法进行试验。
3)图像的字母等级
用字母等级评价图像的模糊性，字母等级是反映图像模糊性的图像性能。更具体地说，打印14点大小的字母“田”和“曲”，每一个字母打印50个字符。用显微镜观察每一个字符的直线段，根据下述标准分级：
A：在100个字符中总共有5个字符中的直线部分中有油墨伸出。
B：在100个字符中总共有6-40个字符中的直线部分中有油墨伸出。
C：在100个字符中总共有41或更多个字符中的直线部分中有油墨伸出。
4)图像的透明性
还要评价图像的透明性，这是反映图像模糊性的另一个图像性能。用实施例2中所述的方法进行评价。
得到的结果示于下表F。
表F
  喷射性能     光固性     热固性   抗臭氧性     透明性
 1(对比例)   A     B     A   A     A
 2(对比例)   A     A     A   A     C
 3(对比例)   A     C     A   C     A
 4(本发明)   A     B     A   B     A
 5(本发明)   A     A     A   A     A
 6(本发明)   A     A     A   A     B
从表F的结果可以看出：使用本发明油墨组的系统能够满足喷射稳定性，并且在图像保存性能和图像模糊性(字母等级和透明性)方面超过对比例(更具体地说，本发明的4号样品与对比例的3号对应样品相比，具有优异的光固性和透明性，本发明的5和6号样品与对比例的2号对应样品相比，具有优异的透明性，6号样品与1号样品相比，具有优异的光固性，这是对比的另一个目的，尽管透明性略差，但总体仍然优越)。从该表还可以看出，当用颜料油墨作为淡青色油墨时，透明性更为优异。这些结果清楚地证明了本发明的效果。
(实施例4)
生产其他淡青色油墨和青色油墨，每一种都与淡青色油墨(LC-101)或青色油墨(C-101)的组成完全相同，只是如下所示改变染料的种类。
表G
淡品红染料  品红染料
 1(对比例) a-36  a-36
 2(对比例) D-1  D-1
 3(对比例) D-2  D-2
 4(本发明) a-36  D-1
 5(本发明) a-36  D-2
 6(本发明) a-36  5ga-15  2.5g  a-36  15ga-15  8g
 7(本发明) a-36  2.5ga-15  5g  a-36  8ga-15  15g
 8(本发明) a-36  5gD-1   4g  a-36  15gD-1   12g
 9(本发明) a-36  5gD-2   5g  a-36  15gD-1   15g
 10(本发明) a-36  a-15
将这些油墨中的每一种都填充到喷墨打印机PM-950C(Seiko EpsonCorporation生产)的青色油墨.淡青色油墨管中，使用用于其他颜色的PM-950C的油墨打印青色单色图像。打印有图像的图像接收片是FujiPhoto Film Co.，Ltd生产的喷墨纸张Photo Gloss Paper EX。对得到的图像进行油墨喷射性能和图像牢固度的评价。
(评价试验)
1)喷射稳定性
用实施例1所述的方法进行试验。
2)图像保存性能
用实施例1所述的方法进行试验。
3)图像在高湿度条件下的模糊性
用实施例1所述的方法进行试验。
得到的结果示于下表H。
表H
  喷射性能   光固性     热固性   抗臭氧性     模糊性
 EPSON的真实油墨(PM-950C)   A   C     B   C     B
 1(对比例)   A   A     A   A     C
 2(对比例)   A   B     A   C     C
 3(对比例)   A   B     A   C     C
 4(本发明)   A   A     A   A     A
 5(本发明)   A   A     A   A     A
 6(本发明)   A   A     A   A     A
 7(本发明)   A   A     A   A     A
 8(本发明)   A   A     A   A     A
 9(本发明)   A   A     A   A     A
从表H的结果可以看出：使用本发明油墨组的系统能够满足喷射稳定性，并且在图像保存性能(如牢固度)和图像模糊性方面超过对比例。这些结果清楚地证明了本发明的效果。
工业实用性
如上所述，通过使用共享主吸收区域的两种着色材料的本发明的油墨(或油墨组)，可以得到耐候性(图像的保存性能)优异且绘制的图像很少模糊的喷墨记录图像，另外还可以高喷射稳定性地进行喷墨记录。

Claims (18)

1、一种可包括多种含水介质的喷墨记录油墨，其包括一种含水介质，该含水介质中溶解或分散有至少两种共享一个光谱吸收区域的着色材料，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域，
其中：
共享作为主吸收区域的500-580nm区域的着色材料中的至少一种是下式(1a)表示的偶氮染料：
其中
R5和R6各自是氢原子、6-16个碳原子的芳基或杂环基，但R5和R6不同时是氢原子；
R1和R2各自是氢原子、1-20个碳原子的烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基，并且每一个取代基上的氢原子可以被取代；
R3和R4各自是氢原子、6-16个碳原子的芳香基或杂环基；
Z1表示氰基、具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、具有6-20个碳原子的芳基磺酰基；
Z2是具有1-6个碳原子的烷基；
Q是6-16个碳原子的芳香基团或杂环基；
共享作为主吸收区域的580-680nm区域的着色材料中的至少一种是下式(I)表示的染料：
式(I)：
Figure C038039540003C1
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO2-Z或-SO2NR1R2，其中，Z表示取代或未取代的1-30个碳原子的烷基、取代或未取代的6-30个碳原子的芳基或者取代或未取代的杂环基，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的1-30个碳原子的烷基、取代或未取代的6-30个碳原子的芳基或者取代或未取代的杂环基，条件是当存在多个Z时，这些Z可以相同或不同，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，
条件是当存在多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4时，它们可以相同或不同，
a1-a4和b1-b4分别表示取代基X1-X4和Y1-Y4的数目，a1-a4各自独立地表示0-4的整数，但不能同时为0，b1-b4各自独立地表示0-4的整数，且
M为Cu、Ni、Zn或Al，
其中“杂环基团”包括取代杂环基团，在杂环基团中，杂环可以被脂环、芳香环或其它杂环稠和。
2、根据权利要求1所述的喷墨记录油墨，其中，共享一个光谱吸收区域的至少两种着色材料溶解或分散在一种含水介质中，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域。
3、根据权利要求1所述的喷墨记录油墨，其中，共享一个光谱吸收区域的至少两种着色材料各自溶解或分散在多种含水介质中，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的喷墨记录油墨，其中，所述至少两种着色材料中的一种是不溶于水但分散在含水介质中的颜料。
5、根据权利要求1-3中任一项所述的喷墨记录油墨，其中，在含水介质中被至少两种着色材料共享的主吸收区域是500-580nm的区域。
6、根据权利要求5所述的喷墨记录油墨，其中，式(1a)表示的偶氮染料是氧化电位高于0.7V(vs SCE)的着色材料。
7、根据权利要求4所述的喷墨记录油墨，其中，所述共享主吸收区域的至少两种着色材料都是式(1a)表示的染料。
8、根据权利要求5所述的喷墨记录油墨，其中，所述共享主吸收区域的至少两种着色材料都是式(1a)表示的染料。
9、根据权利要求1-3中任一项所述的喷墨记录油墨，其中，在含水介质中被至少两种着色材料共享的主吸收区域是580-680nm的区域。
10、根据权利要求9所述的喷墨记录油墨，其中，式(I)表示的染料是下式(II)表示的染料：
式(II)：
其中，X11-X14、Y11-Y18和M分别与式(I)中的X1-X4、Y1-Y4和M的含义相同，且
a11-a14各自独立地表示整数1或2。
11、根据权利要求9所述的喷墨记录油墨，其中，至少一种式(I)表示的染料和至少一种结构不同于所述染料的染料溶解或分散在含水介质中。
12、根据权利要求9所述的喷墨记录油墨，其中，至少两种式(I)表示的染料溶解或分散在含水介质中。
13、根据权利要求9所述的喷墨记录油墨，其中，式(I)表示的染料是氧化电位高于0.7V(vs SCE)的着色材料。
14、一种喷墨记录方法，其包括使用权利要求1-13中任一项所述的油墨。
15、根据权利要求14所述的喷墨记录方法，其使用的油墨组包括多种含水介质，该多种含水介质中具有分别溶解或分散在其中的至少两种共享一个光谱吸收区域的着色材料，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域，其中，包括其中溶解或分散有至少一种式(I)表示的染料的含水介质的喷墨记录油墨和包括其中溶解或分散有至少一种结构与所述染料不同并且与所述染料共享主吸收区域的着色材料的含水介质的喷墨记录油墨被作为结合组使用。
16、根据权利要求14所述的喷墨记录方法，其使用的油墨包括其中溶解或分散有至少两种共享一个光谱吸收区域的着色材料的含水介质，该光谱吸收区域选自500-580nm的区域和580-680nm的区域，该光谱吸收区域在含水介质内作为主吸收区域，其中，在使用的喷墨记录油墨中，至少一种式(I)表示的染料和至少一种结构不同于所述染料且与所述染料共享主吸收区域的染料溶解或分散在相同的含水介质中。
17、根据权利要求14-16中任一项所述的喷墨记录方法，其中，图像的记录方法是，根据记录信号将油墨滴喷射在图像接收材料上，图像接收材料包括载体，载体上具有含无机白色颜料颗粒的图像接收层。
18、根据权利要求17所述的喷墨记录方法，其中，图像接收层包括无机白色颜料颗粒和至少一种含水粘结剂，该含水粘结剂选自聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、明胶、羧烷基纤维素、酪蛋白和聚乙烯基吡咯烷酮。
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