CN100371401C - 油墨组合物和喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

一种油墨组合物，其包含：至少一种溶解或分散在含水介质中具有比1.0V更正性的氧化电势的染料；和0.05-50g/l的表面活性剂。具有前述组成的油墨组合物表现出高喷射稳定性和可提供具有确定的色调和优异的耐老化性和在耐水性和图像质量方面没有缺陷的图像。

Description

油墨组合物和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种提供具有高质量和优异的可保存性的图像和具有优异的喷射稳定性的油墨组合物和使用该油墨组合物的喷墨记录方法。

背景技术

用于油墨的染料要求具有在溶剂中的高溶解度，允许高密度记录和具有良好的色调和优异的对光，热，空气，水和化学品的坚牢度，对图像接受材料的良好的固定性，难以出血，作为油墨的优异的可保存性，无毒性和高纯度和可以低成本得到。但非常难以寻求在较高程度上满足这些要求的着色剂。尤其是，已经特别强烈地需要具有良好的青色色调或品红色调和优异坚牢度的染料。

近年来，随着计算机的流行，喷墨打印机已广泛用于在办公室以及在家庭中在纸，膜，布等上印刷。喷墨记录方法的例子包括使压电元件产生压力以使小滴喷射的方法；包括将油墨加热以产生气泡，使小滴喷射的方法；涉及使用超声波的方法，和使用静电吸引和排出小滴的方法。作为用于这些喷墨记录方法的油墨，使用含水油墨，油-基油墨和固体(熔体型)油墨。在这些油墨中，含水油墨因为可再现性，可操作性，气味，安全，等原因而主要使用。

作为用于喷墨记录用油墨的染料，同样需要满足前述要求的那些，而且已经提出和实际使用了各种染料和颜料。但目前的情况是，尚未找到满足所有的要求的染料。具有比色指数(C.I.)的已知的染料和颜料难以满足喷墨记录用油墨的色调和坚牢度要求。作为可增加坚牢度的染料，已经提出一种描述于JP-A-55-161856的衍生自芳族胺和5-元杂环胺的偶氮染料。但这些染料在黄色和青色范围内具有不理想的色调和因此不利之处在于它们的颜色可再现性变差。JP-A-61-36362和JP-A-2-212566公开了用于喷墨记录的油墨，目的是为了实现色调和光坚牢度。但用于这些出版物的染料在用作水溶油墨时具有不足的水溶解度。另外，描述于这些出版物的染料还在用作水溶性喷墨油墨时具有不利的湿热坚牢度。作为解决这些问题的方法，已经提出了一种描述于JP-T-11-504958的化合物和油墨。另外，日本专利申请No.2000-80733描述了一种用于喷墨记录的油墨，其包含吡唑基苯胺偶氮染料以提高色调和光坚牢度。但这些用于喷墨记录的油墨在颜色可再现性和输出图像的坚牢度方面存在一定需求。

另外，另一方面，在图像记录过程中具有改进的喷射稳定性和具有较少图像出血的油墨是理想的。例如，JP-A-58-74761和JP-A-60-92369提出了一种包含染料，甘油，二乙二醇和醇的环氧乙烷加成物的油墨和JP-A-2000-265098提出了一种包含长直链醇的环氧乙烷加成物的油墨，但这些油墨需要一定的改进且缺点在于所形成的图像的质量在储存过程中变差。另外，JP-A-6-88048，JP-A-8-333532，JP-A-8-333533，和美国专利5,837,043和5,626,655，等提出，使用包含高级醇的环氧乙烷加成物的油墨有可能降低图像出血，但该油墨缺点在于它仍然容易造成堵塞和在印刷之后具有变差的图像可保存性，导致色调改变。

另外，显然可出现这样一些情形，其中记录在专用于喷墨记录的照相图像质量的光泽纸上的图像在放置在室内墙壁上时具有明显不好的可保存性。该现象对于专用于喷墨记录的照相图像质量的光泽纸特别明显，并因此给要求提供理想照相质量图像作为一个重要特点的现有喷墨记录工艺造成大的问题。本发明人推定，该现象归因于空气中的一些氧化气体如臭氧，因为通过将印刷品装入玻璃框中或其它方式而阻断空气流时不再出现该现象。

发明内容

用于油墨的染料所需的特性是：1)良好的色调和无色调改变(溶剂合物)，2)优异的抗性(对光，臭氧，NOx，溶剂化，油，水)，3)安全性(Ames，非致癌的，在皮肤上无刺激，可分解的)，4)低成本，5)高ε值，6)高溶解度，和7)与介质的牢固固定性。

油墨和浓缩油墨在物理上被要求：

1)均匀，与温度和老化无关；

2)较少染污；

3)完全透过介质；

4)具有均匀液滴尺寸；

5)应用于任何种类的纸；

6)容易制备；

7)喷射时没有任何障碍，很少起泡和容易消泡；和

8)以稳定的方式喷射。

图像被要求：

1)不受出血，脱色和做成细粒和清洁的影响；

2)耐刮擦；

3)高度光泽和均匀；

4)具有良好的可保存性和优异的褪色平衡；

5)快速干燥；

6)在高速下印刷；和

7)在不取决于图像密度的速率下经历褪色。

因此，本发明的一个目的是得到一种可满足前述要求的油墨组合物，和考虑到已有技术的前述问题，本发明的另一目的是提供一种具有优异的可操作性，气味，安全性等的含水油墨，它是油墨组合物，尤其用于喷墨记录的油墨，其具有高喷射稳定性且所得图像具有良好的色调，优异的图像可保存性如对光，热，臭氧，等的抗性，和耐水性，没有在图像质量方面的缺陷如从细线出血和甚至在苛刻条件下也具有良好的可保存性。本发明的另一目的是提供一种使用该油墨的喷墨记录方法。

本发明的前述目的通过以下方式实现。

1.一种油墨组合物，其包含：至少一种溶解或分散在含水介质中具有比1.0V更正性的氧化电势的染料；和0.05-50g/l的表面活性剂。

2.如以上1所述的油墨组合物，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。

3.如以上1或2所述的油墨组合物，其中表面活性剂是表示为以下通式(I)或(II)的化合物；

通式(I)

其中R²¹表示C₅-C₄₀烷基基团；和m₁表示环氧乙烷的平均加成摩尔数(added moles)，其是2-40；

通式(II)

其中R²⁴表示C₅-C₄₀烷基基团；和m₂表示环氧乙烷的加成摩尔数，其是2-40。

4.如以上3所述的油墨组合物，其中表面活性剂是表示为以下通式(I-1)的化合物

通式(I-1)

其中R²²和R²³分别表示C₄-C₁₀饱和烃，前提是R²²和R²³中的碳原子的总和是8-18；和m₁₁表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，其是3-20。

5.如以上3所述的油墨组合物，其中表面活性剂是表示为以下通式(II-1)的化合物

通式(II-1)

其中R²⁵和R²⁶分别表示C₂-C₂₀饱和烃；和m₂₁表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，其是2-40。

6.如以上1或2所述的油墨组合物，其中表面活性剂是表示为以下通式

(III)的化合物

通式(III)

其中R³¹和R³²分别独立地表示C₁-C₁₈烷基基团；R³³表示氢原子，C₁-C₆烷基基团，或苯基基团；和X表示氢原子或

其中R³⁴和R³⁵分别独立地表示C₁-C₁₈烷基基团；R₃₆表示氢原子，C₁-C₆烷基基团或苯基基团；m₃和m₄分别表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，和m₃和m₄的总和是0-100，和当m₃是0时，R³³表示氢原子，和当m₄是0时，R³⁶表示氢原子，和当X是氢原子时，m₃是1-100。

7.如以上6所述的油墨组合物，其中表面活性剂是表示为以下通式(III-1)的化合物：

通式(III-1)

其中R³⁷，R³⁸，R³⁹和R⁴⁰分别独立地表示C₁-C₆烷基基团；和m₃₁和m₄₁分别表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，和m₃₁和m₄₁的总和是0-40。

8.如以上1-7任何一项所述的油墨组合物，其包含表示为以下通式(IV)的化合物：

通式(IV)    R⁴¹(R⁴²O)nH

其中R⁴¹表示C₁-C₄烷基基团；R⁴²表示C₂-C₃烷基基团；和n表示整数2-5。

9.如以上8所述的油墨组合物，其中表示为通式(IV)的化合物是三乙二醇单丁基醚。

10.如以上1-9任何一项所述的油墨组合物，其中在5ppm臭氧气氛中储存24小时之后在已进行印刷使得通过状态A过滤器(status A filter)测定的反射密度是0.9-1.1的位置上测定的染料残余比率(在储存之后的反射密度/起始密度×100)是60％或更多。

11.如以上1-10任何一项所述的油墨组合物，其中，在使用包含酞菁染料的油墨印刷的固体图像(solid image)在5ppm臭氧气氛中储存24小时之后，由固体图像洗脱在水中的Cu离子的量是基于总染料的20％或更低。

12.如以上1-11任何一项所述的油墨组合物，其中染料是在酞菁苯环的β-位上具有吸电子基团的酞菁染料。

13.如以上1-12任何一项所述的油墨组合物，其中染料是通过一种不进行未取代酞菁的磺化的方法而制成的酞菁染料。

14.如以上1-13任何一项所述的油墨组合物，其中染料是一种表示为以下通式(C-I)的化合物：

通式(C-I)

其中X₁，X₂，X₃和X₄分别独立地表示-SO-Z，-SO₂-Z，-SO₂NR₁R₂，磺基基团，-CONR₁R₂或-CO₂R₁；Z表示取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的环烷基基团，取代的或未取代的烯基基团，取代的或未取代的芳烷基基团，取代的或未取代的芳基基团或取代的或未取代的杂环基团；R₁和R₂分别独立地表示氢原子，取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的环烷基基团，取代的或未取代的烯基基团，取代的或未取代的芳烷基基团，取代的或未取代的芳基基团或取代的或未取代的杂环基团，前提是当有多个Z时，它们可以是相同或不同的；Y₁，Y₂，Y₃和Y₄分别独立地表示单价取代基，前提是当有多个任何的X₁-X₄和Y₁-Y₄时，它们可以是相同或不同的；

a₁-a₄和b₁-b₄分别表示取代基X₁-X₄和Y₁-Y₄的数目；a₁-a₄分别独立地表示整数0-4，和它们都不同时表示0；b₁-b₄分别独立地表示整数0-4；

M表示氢原子，金属原子或其氧化物，氢氧化物或卤化物。

15.如以上14所述的油墨组合物，其中染料是表示为以下通式(C-II)的化合物

通式(C-II)

其中X₁₁-X₁₄，Y₁₁-Y₁₈和M具有与通式(C-I)中的X₁-X₄，Y₁-Y₄和M相同的含义；和a₁₁-a₁₄分别独立地表示整数1或2。

16.如以上1-10任何一项所述的油墨组合物，其中染料是在含水介质中具有在500nm-580nm处的最大吸收的偶氮染料。

17.如以上16所述的油墨组合物，其中偶氮染料具有表示为(杂环环A)-N＝N-(杂环环B)的生色团。

18.如以上16或17所述的油墨组合物，其中偶氮染料具有直接连接到偶氮基团的至少一端上的芳族含氮6-元杂环的环作为偶联组分。

19.如以上16-18任何一项所述的油墨组合物，其中偶氮染料具有芳族环状氨基基团或杂环氨基基团作为助色团。

20.如以上16-19任何一项所述的油墨组合物，其中偶氮染料具有立体结构。

21.如以上16-20任何一项所述的油墨组合物，其中偶氮染料是表示为以下通式(M-I)的化合物

通式(M-I)

其中A表示5-元杂环的环；B¹和B²分别表示＝CR¹-或-CR²＝，或B¹和B²之一表示氮原子和另一表示＝CR¹-或-CR²＝；R⁵和R⁶分别独立地表示氢原子或取代基，后者表示脂族基团，芳族基团，杂环基团，酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，氨基甲酰基基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团或氨磺酰基基团，且取代基中的氢原子可被取代；G，R₁和R₂分别独立地表示氢原子或取代基，后者表示卤素原子，脂族基团，芳族基团，杂环基团，氰基基团，羧基基团，氨基甲酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，杂环氧基羰基基团，酰基基团，羟基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，杂环氧基基团，甲硅氧基基团，酰氧基基团，氨基甲酰基氧基基团，烷氧基羰基氧基基团，芳氧基羰基氧基基团，氨基基团，酰氨基基团，脲基基团，氨磺酰基氨基基团，烷氧基羰基氨基基团，芳氧基羰基氨基基团，烷基磺酰基氨基基团，芳基磺酰基氨基基团，杂环磺酰基氨基基团，硝基基团，烷基硫代基团，芳基硫代基团，杂环硫代基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团，杂环磺酰基基团，烷基亚硫酰基基团，芳基亚硫酰基基团，杂环亚硫酰基基团，氨磺酰基基团或磺基基团，且取代基中的氢原子可被取代；R¹和R⁵或R⁵和R⁶可彼此相互连接以形成5-或6-元环。

22.一种喷墨记录方法，其包括使用如以上1-21任何一项所述的油墨组合物。

23.一种喷墨记录方法，其包括按照记录信号将墨滴喷射到包含在载体上提供的含有颗粒白色无机颜料的图像接受层的图像接受材料上，以在图像接受材料上记录图像，其中油墨液滴包含如以上1-21任何一项所述的油墨组合物。

实现本发明的最佳方式

以下进一步详细描述本发明。

首先，描述用于本发明油墨组合物的染料。

在本发明中，可以使用氧化电势比1.0V更正性(优选比1.1V更正性，尤其比1.2V更正性)的染料以得到具有优异的图像可保存性，尤其臭氧坚牢度的图像。

氧化电势(Eox)的值可容易由本领域熟练技术人员测定。对于该法，可参考P.Delahay，“New Instrumental Methods in Electrochemistry”，1954，Interscience Publisher，A.J.Bard等.，“Electro chemical Methods”，1980，John Wiley &Sons，Akira Fujishima等，“Denki KagakuSokuteiho(Electrochemical Measuring Methods)”，1984，GihoudoShuppansha，等。

具体地说，氧化电势的测量通过将试验试样溶解在包含浓度1×10^-4×10^-6mol/l的支持电解质如高氯酸钠和四丙基高氯酸铵的溶剂如二甲基甲酰胺和乙腈中，并随后使用循环伏安法或DC极谱法测量试验溶液相对SCE(饱和甘汞电极)的氧化电势而进行。该值可由于溶液之间的电势差或试验溶液的电阻率的影响而偏差几十个毫伏，但标准试样(如，氢醌)的引入使得可以确保电势的再现性。为了明确地定义电势，在包含0.1mol dm^-3四丙基高氯酸铵作为支持电解质(染料浓度：0.001mol dm^-3)的二甲基甲酰胺中使用DC极谱法测定的电势(相对SCE)被定义为染料的氧化电势。

氧化电势(Eox)的值表示电子从试样至电极的可转移性，而且该值越大(氧化电势越正性)，电子更难以从试样转移至电极，即，更难以氧化该试样。

对耐臭氧性的度量是在5ppm臭氧气氛中储存24小时之后在已进行印刷使得如通过状态A过滤器测定的图像反射密度是0.9-1.1的位置上测定的染料残余比率(在储存之后的反射密度/起始密度×100)。在本发明中，优选的是，使用氧化电势比1.0V更正性的染料以提供60％或更多，更优选70％或更多，尤其80％或更多的染料残余比率。另外，在储存5天之后的染料残余比率优选为25％或更多，更优选40％或更多，尤其50％或更多。

具有前述特性的染料的例子包括具有特定特性和结构的酞菁染料(青色染料)和偶氮染料(品红染料)。这些染料以下分别描述。

油墨组合物，尤其用作喷墨记录用油墨的酞菁染料所需的物理性能是除了前述耐臭氧性以外，优异的耐光性和小的色调和表面条件的变化(较少泛铜光和染料沉积)。

关于耐光性，优选的是，在通过TAC过滤器用氙光(Xe∶1.1W/m(间歇)在图像上反射密度OD是1.0的位置上照射3天之后测定的染料残余比率(在照射之后的反射密度/起始密度×100)是90％或更多，其中所述图像被印刷在由EPSON有限公司生产的PM照相图像接受纸上。另外，在14天照射之后的染料残余比率优选为85％或更多。

对色调和表面条件变化的度量是在酞菁染料分解之后作为邻苯二甲酸盐存在的Cu离子的量。存在实际的印刷品上的Cu化合物的量优选被预定为10mg/m²或更低，以Cu离子计算。关于从印刷品中洗脱的Cu离子的量，使用水从包含以Cu离子计算20mg/m²或更低的Cu化合物的固体图像中洗脱的Cu离子的量优选为20％或更低，其中所述图像已经在5ppm臭氧气氛中储存24小时以经历臭氧褪色。所有的Cu化合物在褪色之前被图像接受材料所捕获。

具有前述物理性能的酞菁染料通过1)升高氧化电势，2)增加可缔合性，3)在π-π堆积过程中引入缔合加速基团或增强氢键，4)避免在α-位引入取代基，即，促进堆积，或通过其它方法而得到。

在本发明油墨组合物中使用的酞菁染料的结构特性在于，所用的酞菁染料的取代基的数目和位置可被预定，而用于已有技术油墨的酞菁染料是一种混合物，其上的取代基的数目和位置不能预定，因为它通过未取代的酞菁的磺化而得到。第一结构特性是，本发明的酞菁染料是一种无需磺化未取代的酞菁而得到的酞菁染料。第二结构特性是将吸电子基团引入酞菁苯环的β-位，尤其引入所有的苯环中。具体地说，在磺酰基基团上取代的那些(日本专利申请No.2001-47013，日本专利申请No.2001-190214)，在所有的氨磺酰基基团上取代的那些(日本专利申请No.2001-24352，日本专利申请No.2001-189982)，在杂环氨磺酰基基团上取代的那些(日本专利申请No.2001-96610，日本专利申请No.2001-190216)，在杂环磺酰基基团上取代的那些(日本专利申请No.2001-76689，日本专利申请No.2001-190215)，在特定氨磺酰基基团上取代的那些(日本专利申请No.2001-57063)，在羰基基团上取代的那些(日本专利申请No.2002-012869)，和具有用于增加溶解度和油墨稳定性和防止泛铜光的特定取代基的那些是优选的，和更具体地说，具有非对称的碳的那些(日本专利申请No.2002-012868)和锂盐形式的那些(日本专利申请No.2002-012864)是有用的。

另外，本发明酞菁染料的第一物理特性在于，它具有高氧化电势(比1.0V更正性)。本发明酞菁染料的第二物理特性在于，本发明的酞菁染料具有强的可缔合性。这种酞菁染料的具体例子包括具有油溶性染料的特定的可缔合性的那些(日本专利申请No.2001-64413)，和具有水溶性染料的特定的可缔合性的那些(日本专利申请No.2001-117350)。

关于可缔合基团的数目和性能(油墨吸光度)之间的关系，可缔合基团的引入使得更可能的是，可出现吸光度的下降且λ_max可出现在较短波长范围内，甚至在稀溶液中。另外，关于可缔合基团的数目和性能(在由EPSON有限公司生产的PM920图像接受纸上的反射密度OD)之间的关系，可缔合基团的数目越多，在相同的离子浓度下的反射密度OD越低。换句话说，缔合被认为是在图像接受纸上进行。关于可缔合基团的数目和性能(耐臭氧性，耐光性)之间的关系，可缔合基团的数目越多，耐臭氧性越好。具有许多可缔合基团的染料往往还具有改进的耐光性。为了提供耐臭氧性，酞菁的苯环必需具有取代基。因为反射密度OD和坚牢度之间存在一种平衡关系，必需升高耐光性而不减弱可缔合性。

包含具有前述特性的酞菁染料的本发明青色油墨的优选的实施方案如下。

1)具有在通过TAC过滤器用氙光(Xe∶1.1W/m(间歇)照射3天之后在图像上反射密度OD是1.0的位置上测定的染料残余比率为90％或更多的青色油墨，所述图像被印刷在由EPSON有限公司生产的PM照相图像接受纸上。

2)具有在5ppm臭氧气氛中储存24小时之后在位置上测定的染料残余比率为60％或更多(优选80％或更多)的青色油墨，所述位置已经被印刷使得通过状态A过滤器测定的图像的反射密度是0.9-1.1。

3)在臭氧褪色之后在条款2的条件下使得被水洗脱的Cu离子的量是基于染料总量20％或更低的青色油墨。

4)可透过特定图像接受纸至深度最高达图像接受层的上部30％或更多的青色油墨。

引入本发明油墨组合物的酞菁染料优选为一种表示为前述通式(C-I)的酞菁染料。

酞菁染料作为不褪色染料而已知，但已知在用作喷墨记录染料时具有不好的对臭氧气体的坚牢度。在本发明中，为了减少与臭氧(是亲电子试剂)的反应性，酞菁染料的氧化电势可变得比1.0V(相对SCE)更正性以增加对臭氧气体的坚牢度。

关于化合物的结构，酞菁染料的氧化电势可通过引入亲电子基团而变得更正性和通过引入电子给予性基团而变得更负性。在本发明中，为了减少与臭氧(是亲电子试剂)的反应性，优选的是，亲电子基团被引入酞菁骨架中以使氧化电势更正性。因此可以说，用于度量取代基的亲电子性或电子给予性能的Hammett-取代基常数σp值的使用使得有可能引入一种具有大σp值的取代基如亚硫酰基基团，磺酰基基团和氨磺酰基基团，这样氧化电势变得更正性。

同样为了电势调节，优选使用表示为前述通式(C-I)的酞菁染料。

具有前述氧化电势的酞菁染料是一种具有优异耐臭氧性以及耐光性和因此满足对耐光性和耐臭氧性的前述要求的青色染料。

以下描述表示为通式(C-I)的化合物，它是一种优选使用在本发明中的酞菁染料。

在通式(C-I)中，X₁，X₂，X₃和X₄分别独立地表示-SO-Z，-SO₂-Z，-SO₂NR₁R₂，磺基基团，-CONR₁R₂或-CO₂R₁。在这些取代基中，优选的是-SO-Z，-SO₂-Z，-SO₂NR₁R₂，和-CONR₁R₂，尤其-SO₂-Z和-SO₂NR₁R₂，最优选-SO₂-Z。在此，如果任何一个a₁-a₄(是指取代基的数目)表示2或更大的数字，X₁-X₄，如果它们是多个，可以是相同或不同和分别独立地表示任何前述基团。另外，X₁，X₂，X₃和X₄可以是相同的取代基或都可以是相同的种类的但部分不同的取代基如-SO₂-Z，其中Z对于X₁-X₄是不同的或可以是不同的取代基，如，-SO₂-Z和-SO₂NR₁R₂。

前述基团Z分别独立地表示取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的环烷基基团，取代的或未取代的烯基基团，取代的或未取代的芳烷基基团，取代的或未取代的芳基基团和取代的或未取代的杂环基团。在这些基团中，优选的是取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的芳基基团和取代的或未取代的杂环基团，和在这些基团中，最优选的是取代的烷基基团，取代的芳基基团和取代的杂环基团。

前述基团R₁和R₂分别独立地表示氢原子，取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的环烷基基团，取代的或未取代的烯基基团，取代的或未取代的芳烷基基团，取代的或未取代的芳基基团或取代的或未取代的杂环基团。在这些基团中，优选的是氢原子，取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的芳基基团和取代的或未取代的杂环基团，和在这些基团中，更优选的是氢原子，取代的烷基基团，取代的芳基基团和取代的杂环基团。但不优选的是，R₁和R₂同时是氢原子。

表示为R₁，R₂和Z的取代的或未取代的烷基基团优选为C₁-C₃₀烷基基团。尤其为了增加染料溶解度或油墨稳定性，烷基基团优选为支化的，和尤其优选的是，烷基基团具有非对称的碳(以外消旋物形式使用)。烷基基团上的取代基的例子包括根据在其中Z，R₁，R₂，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄能够具有稍后描述的其它取代基的情况下所列举的那些。在这些取代基中，尤其优选的是羟基基团，醚基团，酯基团，氰基基团，酰胺基团和磺酰胺基团，因为它们增加染料的缔合和因此增加其坚牢度。备选地，烷基基团可具有卤素原子或离子亲水基团。碳原子在烷基基团中的数目不包括取代基中的碳原子的数目。这可适用于其它基团。

表示为R₁，R₂和Z的取代的或未取代的环烷基基团优选为C₅-C₃₀环烷基基团。尤其为了增加染料溶解度或油墨稳定性，尤其优选的是，环烷基基团具有非对称的碳(以外消旋物形式使用)。环烷基基团上的取代基的例子包括在根据其中Z，R₁，R₂，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄能够具有稍后描述的其它取代基的情况下所列举的那些。在这些取代基中，尤其优选的是羟基基团，醚基团，酯基团，氰基基团，酰胺基团和磺酰胺基团，因为它们增加染料的缔合和因此增加其坚牢度。备选地，环烷基基团可具有卤素原子或离子亲水基团。

表示为R₁，R₂和Z的取代的或未取代的烯基基团优选为C₂-C₃₀烯基基团。尤其为了增加染料溶解度或油墨稳定性，烯基基团优选为支化的。尤其优选的是，烯基基团具有非对称的碳(以外消旋物形式使用)。烯基基团上的取代基的例子包括根据在其中Z，R₁，R₂，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄能够具有稍后描述的其它取代基的情况下所列举的那些。在这些取代基中，尤其优选的是羟基基团，醚基团，酯基团，氰基基团，酰胺基团和磺酰胺基团，因为它们增加染料的缔合和因此增加其坚牢度。备选地，烯基基团可具有卤素原子或离子亲水基团。

表示为R₁，R₂和Z的取代的或未取代的芳烷基基团优选为C₇-C₃₀芳烷基基团。尤其为了增加染料溶解度或油墨稳定性，芳烷基基团优选为支化的。尤其优选的是，芳烷基基团具有非对称的碳(以外消旋物形式使用)。芳烷基基团上的取代基的例子包括根据在其中Z，R₁，R₂，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄能够具有稍后描述的其它取代基的情况下所列举的那些。在这些取代基中，尤其优选的是羟基基团，醚基团，酯基团，氰基基团，酰胺基团和磺酰胺基团，因为它们增加染料的缔合和因此增加其坚牢度。备选地，芳烷基基团可具有卤素原子或离子亲水基团。

表示为R₁，R₂或Z的取代的和未取代的芳基基团优选为C₆-C₃₀芳基基团。芳基基团上的取代基的例子包括根据在其中Z，R₁，R₂，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄能够具有稍后描述的其它取代基的情况下所列举的那些。尤其是，吸电子基团是优选的，因为它使得染料的氧化电势更高和因此增加其坚牢度。吸电子基团的例子包括具有正Hammett-取代基常数σp值的那些。吸电子基团的优选例子包括卤素原子，杂环基团，氰基基团，羧基基团，酰氨基基团，磺酰胺基团，氨磺酰基基团，氨基甲酰基基团，磺酰基基团，酰亚胺基团，酰基基团，磺基基团，和季铵基团。在这些吸电子基团中，更优选的是氰基基团，羧基基团，氨磺酰基基团，氨基甲酰基基团，磺酰基基团，酰亚胺基团，酰基基团，磺基基团，和季铵基团。

表示为R₁，R₂和Z的杂环基团优选为可被进一步稠合的5-或6-元杂环基团。杂环基团可以是芳族杂环基团或非芳族杂环基团。表示为R₁，R₂和Z的杂环基团以杂环的环的形式例举，其取代位置被省略，但取代位置并不受限，例如，吡啶可具有在2-，3-或4-位上的取代基。杂环的环的例子包括吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，肉啉，phthaladine，喹喔啉，吡咯，吲哚，呋喃，苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，吡唑，咪唑，苯并咪唑，三唑，噁唑，苯并噁唑，噻唑，苯并噻唑，异噻唑，苯并异噻唑，噻二唑，异噁唑，苯并异噁唑，吡咯烷，哌啶，哌嗪，咪唑烷，和噻唑啉。尤其是，芳族杂环基团是优选的。芳族杂环基团的优选例子包括吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，三嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，三唑，噻唑，苯并噻唑，异噻唑，苯并异噻唑，和噻二唑。这些芳族杂环基团可具有取代基，且芳族杂环基团上的取代基的例子包括根据在其中Z，R₁，R₂，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄能够具有稍后描述的其它取代基的情况下所列举的那些。取代基的优选例子包括关于在前述芳基基团时所列举的那些，和取代基的甚至更理想的例子包括关于在前述芳基基团时所列举的那些。

Y₁，Y₂，Y₃和Y₄分别独立地表示氢原子，卤素原子，烷基基团，环烷基基团，烯基基团，芳烷基基团，芳基基团，杂环基团，氰基基团，羟基基团，硝基基团，氨基基团，烷基氨基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，酰氨基基团，芳氨基基团，脲基基团，氨磺酰基基团，烷基硫代基团，芳基硫代基团，烷氧基羰基氨基基团，磺酰胺基团，氨基甲酰基基团，氨磺酰基基团，磺酰基基团，烷氧基羰基基团，杂环氧基基团，偶氮基团，酰氧基基团，氨基甲酰基氧基基团，甲硅氧基基团，芳氧基羰基基团，芳氧基羰基氨基基团，酰亚胺基团，杂环硫代基团，膦酰基基团，酰基基团，羧基基团或磺基基团，它们可进一步具有取代基。

在这些基团中，优选的是氢原子，卤素原子，烷基基团，芳基基团，氰基基团，烷氧基基团，酰胺基团，脲基基团，磺酰胺基团，氨基甲酰基基团，氨磺酰基基团，烷氧基羰基基团，羧基基团和磺基基团，尤其是氢原子，卤素原子，氰基基团，羧基基团和磺基基团，最优选氢原子。

·如果Z，R₁，R₂，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄可进一步具有取代基，它们可进一步具有以下取代基。

Z，R₁，R₂，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄上的取代基的例子包括C₁-C₁₂直链或支链烷基基团，C₇-C₁₈直链或支链芳烷基基团，C₂-C₁₂直链或支链烯基基团，C₂-C₁₂直链或支链炔基基团，C₃-C₁₂直链或支链环烷基基团，C₃-C₁₂直链或支链环烯基基团(这些基团为了染料溶解度和油墨稳定性分别优选具有支链)。尤其优选的是，这些基团具有非对称的碳。这些基团的具体例子包括甲基基团，乙基基团，丙基基团，异丙基基团，仲-丁基基团，叔-丁基基团，2-乙基己基基团，2-甲基磺酰基乙基基团，3-苯氧基丙基基团，三氟甲基基团，和环戊基基团)，卤素原子(如，氯原子，溴原子)，芳基基团(如，苯基基团，4-叔-丁基苯基基团，2，4-二-叔-戊基苯基基团)，杂环基团(如，咪唑基基团，吡唑基基团，三唑基基团，2-呋喃基基团，2-chenyl，2-嘧啶基基团，2-苯并噻唑基基团)，氰基基团，羟基基团，硝基基团，羧基基团，氨基基团，烷氧基基团(如，甲氧基基团，乙氧基基团，2-甲氧基乙氧基基团，2-甲磺酰基乙氧基基团(2-methanesulfohykethoxy group))，芳氧基基团(如，苯氧基基团，2-甲基苯氧基基团，4-叔-丁基苯氧基基团，3-硝基苯氧基基团，3-叔-丁氧基氨基甲酰基苯氧基基团，3-甲氧基氨基甲酰基基团)，酰氨基基团(如，乙酰胺基团，苯甲酰胺基团，4-(3-叔-丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基团)，烷基氨基基团(如，甲氨基基团，丁基氨基基团，二乙基氨基基团，甲基丁基氨基基团)，苯胺基基团(如，苯基氨基基团，2-氯苯胺基基团)，脲基基团(如，苯基脲基基团，甲基脲基基团，N，N-二丁基脲基基团)，氨磺酰基氨基基团(如，N，N-二丙基氨磺酰基氨基基团)，烷基硫代基团(如，甲基硫代基团，辛基硫代基团，2-苯氧基乙基硫代基团)，芳基硫代基团(如，苯基硫代基团，2-丁氧基-5-叔-辛基苯基硫代基团，2-羧基苯基硫代基团)，烷氧基羰基氨基基团(如，甲氧基羰基氨基基团)，磺酰胺基团(如，甲磺酰胺基团，苯磺酰胺基团，对-甲苯磺酰胺基团)，氨基甲酰基基团(如，N-乙基氨基甲酰基基团，N，N-二丁基氨基甲酰基基团)，氨磺酰基基团(如，N-乙基氨磺酰基基团，N，N-二丙基氨磺酰基基团，N-苯基氨磺酰基基团)，磺酰基基团(如，甲磺酰基基团，辛烷磺酰基基团，苯磺酰基基团，甲苯磺酰基基团)，烷氧基羰基基团(如，甲氧基羰基基团，丁氧基羰基基团)，杂环的氧基基团(如，1-苯基四唑-5-氧基基团，2-四氢吡喃基氧基基团)，偶氮基团(如，苯基偶氮基团，4-甲氧基苯基偶氮基团，4-新戊酰氨基苯基偶氮基团，2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基团)，酰氧基基团(如，乙酰氧基基团)，氨基甲酰基氧基基团(如，N-甲基氨基甲酰基氧基基团，N-苯基氨基甲酰基氧基基团)，甲硅氧基基团(如，三甲基甲硅氧基基团，二丁基甲基甲硅氧基基团)，芳氧基羰基氨基基团(如，苯氧基羰基氨基基团)，酰亚胺基团(如，N-琥珀酰亚胺基团，N-邻苯二甲酰亚胺基团)，杂环硫代基团(如，2-苯并噻唑基硫代基团，2，4-二-苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫代基团，2-吡啶基硫代基团)，亚硫酰基基团(如，3-苯氧基丙基亚硫酰基基团)，膦酰基基团(如，苯氧基膦酰基基团，辛氧基膦酰基基团，苯基膦酰基基团)，芳氧基羰基基团(如，苯氧基羰基基团)，酰基基团(如，乙酰基基团，3-苯基丙酰基基团，苯甲酰基基团)，和离子亲水基团(如，羧基基团，磺基基团，膦酰基基团，季铵基团)。

如果是水溶性的，表示为通式(C-I)的酞菁染料优选具有离子亲水基团。离子亲水基团的例子包括磺基基团，羧基基团，膦酰基基团，和季铵基团。在这些离子亲水基团中，优选的是羧基基团，膦酰基基团，和磺基基团，和在这些离子亲水基团中，尤其优选的是羧基基团和磺基基团。羧基基团，膦酰基基团和磺基基团可以盐的形式使用，且形成盐的抗衡离子的例子包括铵离子，碱金属离子(如，锂离子，钠离子，钾离子)，和有机阳离子(如，四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基磷鎓离子)。在这些抗衡离子中，优选的是碱金属盐，和在这些抗衡离子中，尤其优选的是锂盐，因为它增加染料溶解度和因此增加油墨稳定性。

离子亲水基团的数目优选为至少2个/分子酞菁-基染料，和尤其优选的是，在酞菁-基染料中包含至少两个磺基基团和/或羧基基团。

下标a₁-a₄和b₁-b₄分别表示取代基X₁-X₄和Y₁-Y₄的数目。下标a₁-a₄分别独立地表示整数0-4，前提是下标a₁-a₄不同时是0。下标b₁-b₄分别独立地表示整数0-4。当任何的a₁-a₄和b₁-b₄是2或更大的整数时，有多个任何的X₁-X₄-和Y₁-Y₄-和它们可以是相同或不同。

下标a₁和b₁满足等式a₁+b₁＝4。在尤其优选的组合中，a₁表示1或2，而b₁表示3或2，和在最佳组合中，a₁表示1，而b₁表示3。

组合a₂和b₂，a₃和b₃，和a₄和b₄类似于组合a₁和b₁，且组合a₂和b₂，a₃和b₃，和a₄和b₄的优选例子也类似于a₁和b₁的组合。

M表示氢原子，金属元素或其氧化物，氢氧化物或卤化物。

M除氢原子之外的优选例子包括金属元素如Li，Na，K，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi。氧化物的优选例子包括VO，和GeO。氢氧化物的优选例子包括Si(OH)₂，Cr(OH)₂，和Sn(OH)₂。卤化物的优选例子包括AlCl，SiCl₂，VCl，VCl₂，VOCl，FeCl，GaCl，和ZrCl。在这些金属元素中，优选的是Cu，Ni，Zn，和Al，最优选Cu。

Pc(酞菁环)可与插入两者之间的L(二价连接基团)形成二聚体(如，Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，和在这种情况下，M可以是相同或不同。

表示为L的二价连接基团的优选例子包括氧基基团-O-，硫代基团-S-，羰基基团-CO-，磺酰基基团-SO₂-，亚氨基基团-NH-，亚甲基基团-CH₂-，和通过合并这些基团而形成的基团。

关于表示为通式(C-I)的化合物上的取代基的优选的组合，通式(C-I)的化合物优选具有各种取代基，其中至少一个是以上列举的优选的基团之一，和更优选，更多的各种取代基是以上列举的优选的基团，和最优选，所有的各种取代基是以上列举的优选的基团。

在表示为通式(C-I)的酞菁染料中，进一步优选的是具有表示为前述通式(C-II)的结构的酞菁染料。以下详细描述本发明的表示为通式(C-II)的酞菁染料。

在前述通式(C-II)中，X₁₁-X₁₄和Y₁₁-Y₁₈具有与通式(C-I)中的X₁-X₄和Y₁-Y₄相同的含义且X₁₁-X₁₄和Y₁₁-Y₁₈的优选例子与通式(C-I)中的那些相同。另外，M具有与通式(C-I)中的M相同的含义且M的优选例子与通式(C-I)中的相同。

在通式(C-II)中，a₁₁-a₁₄分别独立地表示整数1或2，和优选，a₁₁，a₁₂，a₁₃和a₁₄的总和不小于4至不大于6，和尤其优选的是，a₁₁，a₁₂，a₁₃和a₁₄分别是1。

X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄可以是相同的取代基，或X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄分别可以是相同种类但部分不同的取代基，如，-SO₂-Z，其中Z对于X₁，X₂，X₃和X₄是不同的，或X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄可以是不同的取代基，如，-SO₂-Z和-SO₂NR₁R₂。

以下给出在表示为通式(C-II)的酞菁染料中，取代基组合的尤其优选的例子。

优选地，X₁₁-X₁₄分别独立地表示-SO-Z，-SO₂-Z，-SO₂NR₁R₂或-CONR₁R₂，尤其-SO₂-Z或-SO₂NR₁R₂，最优选-SO₂-Z。

Z分别独立地表示取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的芳基基团或取代的或未取代的杂环基团，和在这些基团中，最理想的是取代的烷基基团，取代的芳基和取代的杂环基团。尤其为了增加染料溶解度或油墨稳定性，优选的是，取代基具有非对称的碳(以外消旋物形式使用)。另外，为了增加缔合和因此增加坚牢度，优选的是，取代基具有引入其中的羟基基团，醚基团，酯基团，氰基基团，酰胺基团或磺酰胺基团。

R₁和R₂分别独立地优选表示氢原子，取代的或未取代的烷基基团，取代的或未取代的芳基基团或取代的或未取代的杂环基团，尤其更优选氢原子，取代的烷基基团，取代的芳基基团或取代的杂环基团。但不优选的是，R₁和R₂同时分别是氢原子。尤其为了增加染料溶解度或油墨稳定性，优选的是，取代基具有非对称的碳(以外消旋物形式使用)。另外，为了增加缔合和因此增加坚牢度，优选的是，取代基具有引入其中的羟基基团，醚基团，酯基团，氰基基团，酰胺基团或磺酰胺基团。

Y₁₁-Y₁₈分别独立地优选表示氢原子，卤素原子，烷基基团，芳基基团，氰基基团，烷氧基基团，酰胺基团，脲基基团，磺酰胺基团，氨基甲酰基基团，氨磺酰基基团，烷氧基羰基基团，羧基基团和磺基基团，尤其优选氢原子，卤素原子，氰基基团，羧基基团或磺基基团，最优选氢原子。

下标a₁₁-a₁₄分别独立地优选表示1或2，和尤其优选的是，a₁₁-a₁₄同时分别是1。

M表示氢原子，金属元素或其氧化物，氢氧化物或卤化物，尤其优选Cu，Ni，Zn或Al，最优选Cu。

如果是水溶性的，表示为通式(C-II)的酞菁染料优选具有离子亲水基团。离子亲水基团的例子包括磺基基团，羧基基团，膦酰基基团，和季铵基团。在这些离子亲水基团中，优选的是羧基基团，膦酰基基团，和磺基基团，和在这些离子亲水基团中，尤其优选的是羧基基团和磺基基团。羧基基团，膦酰基基团和磺基基团可以盐的形式使用，且形成盐的抗衡离子的例子包括铵离子，碱金属离子(如，锂离子，钠离子，钾离子)，和有机阳离子(如，四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基磷鎓离子)。在这些抗衡离子中，优选的是碱金属盐，和在这些抗衡离子中，尤其优选的是锂盐，因为它增加染料溶解度和因此增加油墨稳定性。

离子亲水基团的数目优选为至少2个/分子酞菁-基染料，和尤其优选的是，在酞菁-基染料中包含至少两个磺基基团和/或羧基基团。

关于表示为通式(C-II)的化合物上的取代基的优选的组合，通式(C-II)的化合物优选具有各种取代基，其中至少一个是以上列举的优选的基团之一，和更优选，更多的各种取代基是以上列举的优选的基团，和最优选，所有的各种取代基是以上列举的优选的基团。

关于根据本发明的酞菁染料的化学结构，优选的是，至少一个吸电子基团如亚硫酰基基团，磺酰基基团和氨磺酰基基团被引入酞菁中的四个苯环中的每个，使得整个酞菁骨架中的取代基的σp值总计不小于1.6。

以下稍微描述Hammett-取代基常数σp值。Hammett-法则是一种由L.P.Hammett在1935提出用于定量讨论取代基对的苯衍生物反应或平衡的作用的经验法则，且该经验法则的有效性目前已受到广泛认可。Hammett-法则中所需的取代基常数是σp值和σm值，和这些值可在许多一般文献中找到，关于这些值的细节，可以参见J.A.Dean的“Lange’s Handbook ofChemistry”，第12版.，1979(Mc Graw-Hill)，和“Kagaku no Ryoiki(Region ofChemistry)”，号外，No.122，96-103页，1979(Nankodo)。在本发明中，这些取代基由Hammett-取代基常数σp定义或描述，但这不意味着在前述文献中找到的已知的值局限于某些取代基，勿庸置疑，即使这些值在文献是未知的，它们包含在根据Hammett-法则测定时可落入规定范围内的取代基。另外，本发明化合物包含不是苯衍生物的那些，而且作为一种用于表示取代基的电子作用的度量方式，使用σp值而与取代基位置无关。在本发明中，σp值在这种意义上使用。

表示为通式(C-I)的酞菁衍生物通常是因为合成方法而不可避免地在取代基Xn(n＝1-4)和Ym(m＝1-4)的引入位置和这些取代基的引入数目上不同的类似物的混合物。因此，酞菁染料的通式大致是对这些类似混合物的一种统计平均表示。在本发明中，已经发现，通过将这些类似混合物分级成以下三个等级，得到一种特别优选的特定混合物。换句话说，表示为通式(C-I)或(C-II)的酞菁-基染料类似物的混合物被分级为以下三个等级用于定义。

(1)β-位取代型：在2-和/或3-位，6-和/或7-位，10-和/或11-位，或14-和/或15-位上具有特定取代基的酞菁染料

(2)α-位取代型：在1-和/或4-位，5-和/或8-位，9-和/或12-位，或13-和/或16-位上具有特定取代基的酞菁染料

(3)α，β-位混合取代型：不规则地在1-至16-位上具有特定取代基的酞菁染料

在本说明书，为了描述具有不同的结构(尤其不同的取代位)的酞菁染料衍生物，使用前述β-位取代型，α-位取代型和α，β-位混合取代型。

在本发明中使用的酞菁衍生物可通过，如，在Shirai和Kobayashi，“Phthalocyanine-Chemistry and Function-”，IPC有限公司，1-62页，C.C.Leznoff-A.B.P.Lever，“Phthalocyanine-Properties and Applications”，VCH，1-54页，等中描述或引用的方法或组合的类似方法而合成。

用于本发明的表示为通式(C-I)的酞菁化合物可通过，如，未取代的酞菁化合物的磺化反应，磺酰基氯化反应和酰胺化反应而合成，例如公开于WO00/17275，00/08103，00/08101和98/41853和JP-A-10-36471。在这种情况下，因为磺化可在酞菁核的任何位置上进行，难以控制取代基的磺化数。因此，当磺基基团在这种反应条件下被引入时，不能预定被引入反应产物中的磺基基团的位置和数目，不可避免地得到具有不同数目的取代基或取代位的产物的混合物。因此，因为当该混合物用作起始原料以合成本发明化合物时，包含具有不同数目的取代基或取代位的一些化合物的α，β-位混合取代型混合物作为本发明化合物而得到，因为不能预定杂环基团取代的氨磺酰基基团的数目或取代位。

如上所述，当许多亲电子基团如氨磺酰基基团被引入酞菁核时，酞菁染料具有更正性的氧化电势和因此增加的臭氧坚牢度。当根据前述方法合成时，不可避免的是，反应混合物包含具有少量引入其中的亲电子基团，即，更负性的氧化电势的酞菁染料。因此，为了增加酞菁染料的臭氧坚牢度，优选采用一种能够抑制产生具有更负性氧化电势的化合物的合成方法。

本发明表示为通式(C-II)的酞菁化合物可衍生自四磺基酞菁化合物，后者通过，如，将表示为以下通式的邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或表示为以下通式的二亚氨基异吲哚啉衍生物(化合物Q)与表示为通式(M)的金属衍生物反应或将表示为以下通式的4-磺基酞菁衍生物(化合物R)与表示为通式(M)的金属衍生物反应而得到。

在这些通式中，Xp对应于通式(C-II)中的X₁₁，X₁₂，X₁₃或X₁₄。Yq和Yq’分别对应于通式(C-II)中的Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃，Y₁₄，Y₁₅，Y₁₆，Y₁₇或Y₁₈。在化合物R中，M’表示阳离子。

表示为M’的阳离子的例子包括碱金属离子如Li，Na和K离子或有机阳离子如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。

通式(M)：M-(Y)d

其中M定义如通式(C-I)和(C-II)；Y表示单价或二价配体如卤素原子，乙酸根阴离子，乙酰丙酮化物和氧；和d表示整数1-4。

换句话说，当根据前述方法合成时，所需取代基可以预定数目被引入。尤其是，为了引入许多亲电子基团以使氧化电势如本发明更正性，可以使用前述合成方法，因为它与用于合成通式(C-I)的酞菁化合物的前述方法相比特别优异。

如此得到的表示为通式(C-II)的酞菁化合物是以下通式(a)-1至(a)-4的化合物的混合物，即，β-位取代型混合物，所述化合物是对于Xp上的取代基位置来说是异构的。

通式(a)-1

通式(a)-2

通式(a)-3

通式(a)-4

在前述合成方法中，当相同的化合物用作Xp时，可得到β-位取代型酞菁染料，其中X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄是相同的取代基。相反，当不同的材料组合用作Xp时，可合成出具有相同种类但部分不同的取代基的染料或具有不同的取代基的染料。在通式(C-II)的染料中，具有不同的吸电子取代基的这些染料是尤其理想的，因为它们可调节染料的溶解度和染料的缔合，油墨的老化稳定性等。

在本发明中被发现特别重要的是，为了增加坚牢度，任何的这些取代类型具有比1.0V(相对SCE)更正性的氧化电势。该作用的程度不能根据已有技术预期。尽管其原因并不详细了解，但趋势是，β-位取代类型明显在色调，光坚牢度，臭氧气体坚牢度等方面优于α，β-位混合取代类型。

以下给出表示为通式(C-I)或(C-II)的酞菁染料的具体例子(示例性化合物I-1至I-12和示例性化合物101-190)，但使用在本发明中的酞菁染料不限于此。

示例性化合物

在表中，(X₁，X₂)，(Y₁₁，Y₁₂)，(Y₁₃，Y₁₄)，(Y₁₅，Y₁₆)和(Y₁₇，Y₁₈)的每个组合的具体实例每个独立地非按次序：

在表中，(X₁，X₂)，(Y₁₁，Y₁₂)，(Y₁₃，Y₁₄)，(Y₁₅，Y₁₆)和(Y₁₇，Y₁₈)的每个组合的具体实例每个独立地非按次序：

No.	Y11、Y12	Y13、Y14	Y15、Y16	Y17、Y18
					111	-H、-H	-H、-H	-H、-H	-H、-H
112	-H、-H	-H、-H	-H、-H	-H、-H
					113	-H、-H	-H、-H	-H、-H	-H、-H
114	-H、-H	-H、-H	-H、-H	-H、-H
					115	-H、-H	-H、-H	-H、-H	-H、-H
116	-H、-H	-H、-H	-H、-H	-H、-H
					117	-H、-H	-H、-H	-H、-H	-H、-H

在表中，(X₁，X₂)，(Y₁₁，Y₁₂)，(Y₁₃，Y₁₄)，(Y₁₅，Y₁₆)和(Y₁₇，Y₁₈)的每个组合的具体实例每个独立地非按次序：

在表中，(X₁，X₂)，(Y₁₁，Y₁₂)，(Y₁₃，Y₁₄)，(Y₁₅，Y₁₆)和(Y₁₇，Y₁₈)的每个组合的具体实例每个独立地非按次序：

在表中，(X₁，X₂)，(Y₁₁，Y₁₂)，(Y₁₃，Y₁₄)，(Y₁₅，Y₁₆)和(Y₁₇，Y₁₈)的每个组合的具体实例每个独立地非按次序：

在表中，(X₁，X₂)，(Y₁₁，Y₁₂)，(Y₁₃，Y₁₄)，(Y₁₅，Y₁₆)和(Y₁₇，Y₁₈)的每个组合的具体实例每个独立地非按次序：

在表中，(X₁，X₂)，(Y₁₁，Y₁₂)，(Y₁₃，Y₁₄)，(Y₁₅，Y₁₆)和(Y₁₇，Y₁₈)的每个组合的具体实例每个独立地非按次序：

M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n在表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位非按次序。

M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n在表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位非按次序。

M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n在表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位非按次序。

M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n在表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位非按次序。

M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n在表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位非按次序。

M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n在表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位非按次序。

M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n  在表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位非按次序。

M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n  在表中，在β-位取代类型中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位非按次序。

化合物Nos.146-190中的表示为M-Pc(Xp₁)m(Xp₂)n的酞菁化合物如下。

(X_p1’s每个独立地表示X_p1或X_p2)

表示为通式(C-I)的酞菁染料可根据以上引用的专利合成。表示为通式(C-II)的酞菁染料可通过前述方法以及公开于JP-A-2001-226275，

JP-A-2001-96610，JP-A-2001-47013和JP-A-2001-193638的方法而合成。起始原料，中间体染料和合成路径不限于根据这些方法的那些。

用于本发明油墨组合物的偶氮染料基本上特征在于，它是一种在含水介质中在光谱区域500nm-580nm处具有最大吸收和具有比1.0V(相对SCE)更正性的氧化电势的染料。

该偶氮染料的优选染料的第一结构特征在于，它是一种具有表示为通式(杂环的环A)-N＝N-(杂环的环B)的生色团的染料。在这种情况下，杂环的环A和杂环的环B可具有相同的结构。杂环的环A和杂环的环B分别具体地是5-或6-元杂环的环，其选自吡唑，咪唑，三唑，噁唑，噻唑，硒唑，吡啶酮，吡嗪，嘧啶和吡啶。具体地说，它们被描述于日本专利申请2000-15853，日本专利申请2001-15614，JP-A-2002-309116，日本专利申请2001-195014，等。

另外，前述偶氮染料的第二优选的结构特征在于，偶氮基团是一种具有作为偶联组分直接连接到其至少一端上的芳族含氮6-元杂环的环的偶氮染料，这种偶氮染料的具体例子描述于2001-110457。

第三优选的结构特征在于，助色团具有芳族环状氨基基团或杂环氨基基团结构，和生色团的具体例子包括苯胺基基团，和heterylamino基团。

第四优选的结构特征在于，偶氮染料具有立体结构。这详细描述于日本专利申请2002-12015。

通过提供一种具有前述结构特性的偶氮染料，可以升高染料的氧化电势，使得可以增加其臭氧坚牢度。作为一种升高氧化电势的方式，可以使用一种包括从偶氮染料中去除α-氢的方法。另外，为了升高氧化电势，通式(M-I)的偶氮染料是尤其优选的。升高偶氮染料的氧化电势的方式详细描述于日本专利申请2001-254878。

包含具有前述特性的偶氮染料的本发明品红油墨优选在色调方面具有500-580nm的λmax(最大吸收波长)和在最大吸收波长的长和短波长侧都具有小的半宽，即，尖锐的吸收光谱。这详细描述于JP-A-2002-309133。另外，如果使用通式(M-I)的偶氮染料，通过在α-位引入甲基基团，可实现吸收的尖锐化。

以下描述作为优选使用在本发明中的偶氮染料的表示为通式(M-I)的化合物。

通式(M-I)

在通式(M-I)中，A表示5-元杂环的环。

B¹和B²分别表示＝CR¹-或-CR²＝或B¹和B²之一表示氮原子而另一个表示＝CR¹-或-CR²＝。R⁵和R⁶分别独立地表示氢原子或取代基，后者表示其氢原子可被取代的脂族基团，芳族基团，杂环的环，酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，氨基甲酰基基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团或氨磺酰基基团。

G，R¹和R²分别独立地表示氢原子或取代基，后者表示卤素原子，脂族基团，芳族基团，杂环的环，氰基基团，羧基基团，氨基甲酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，杂环氧基羰基基团，酰基基团，羟基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，杂环氧基基团，甲硅氧基基团，酰氧基基团，氨基甲酰基氧基基团，烷氧基羰基氧基基团，芳氧基羰基氧基基团，氨基基团，酰胺基基团，脲基基团，氨磺酰基氨基基团，烷氧基羰基氨基基团，芳氧基羰基氨基基团，烷基磺酰基氨基基团，芳基磺酰基氨基基团，杂环磺酰基氨基基团，硝基基团，烷基硫代基团，芳基硫代基团，杂环硫代基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团，杂环磺酰基基团，烷基亚硫酰基基团，芳基亚硫酰基基团，杂环亚硫酰基基团，氨磺酰基基团或磺基基团，其氢原子可被取代。

R¹和R⁵或R⁵和R⁶可彼此相互连接以形成5-或6-元环。

另外对于通式(M-I)，A表示5-元杂环的环和杂环的环中的杂原子的例子包括N，O和S。5-元杂环的环优选为可与脂族环，芳族环或其它杂环的环稠合的含氮的5-元杂环的环。A的杂环的环的优选例子可包括吡唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，噻二唑环，苯并噻唑环，苯并噁唑环，和苯并异噻唑环。各种杂环基团可进一步具有取代基。在这些杂环的环中，优选的是表示为以下通式(a)-(f)的吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环和苯并噻唑环：

通式

在前述通式(a)-(f)中，R⁷-R²⁰表示与通式(M-I)中的G，R¹和R²相同的取代基。

在通式(a)-(f)的化合物中，优选的是表示为通式(a)的吡唑环和表示为通式(b)的异噻唑环，最优选表示为通式(a)的吡唑环。

在通式(M-I)中，B¹和B²分别表示＝CR¹-和-CR²＝或B¹和B²之一表示氮原子而另一个表示＝CR¹-或-CR²，但B¹和B²优选分别表示＝CR¹-或-CR²＝。

R⁵和R⁶分别独立地表示氢原子或取代基，后者表示其氢原子可被取代的脂族基团，芳族基团，杂环的环，酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，氨基甲酰基基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团或氨磺酰基基团。

R⁵和R⁶的优选例子可包括氢原子，脂族基团，芳族基团，杂环基团，酰基基团，烷基磺酰基基团或芳基磺酰基基团。更优选地，R⁵和R⁶分别是氢原子，芳族基团，杂环基团，酰基基团，烷基磺酰基基团或芳基磺酰基基团。最优选地，R⁵和R⁶分别是氢原子，芳基基团或杂环基团。前述各种取代基的氢原子可被取代。但R⁵和R⁶不同时是氢原子。

G，R¹和R²分别独立地表示氢原子或取代基，后者表示卤素原子，脂族基团，芳族基团，杂环的环，氰基基团，羧基基团，氨基甲酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，杂环氧基羰基基团，酰基基团，羟基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，杂环氧基基团，甲硅氧基基团，酰氧基基团，氨基甲酰基氧基基团，烷氧基羰基氧基基团，芳氧基羰基氧基基团，氨基基团，酰氨基基团，脲基基团，氨磺酰基氨基基团，烷氧基羰基氨基基团，芳氧基羰基氨基基团，烷基磺酰基氨基基团，芳基磺酰基氨基基团，杂环磺酰基氨基基团，硝基基团，烷基硫代基团，芳基硫代基团，杂环硫代基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团，杂环磺酰基基团，烷基亚硫酰基基团，芳基亚硫酰基基团，杂环亚硫酰基基团，氨磺酰基基团或磺基基团，其氢原子可被取代。

G优选为氢原子，卤素原子，脂族基团，芳族基团，羟基基团，烷氧基基团，芳基氧基基团，酰氧基基团，杂环氧基基团，氨基基团，酰氨基基团，脲基基团，氨磺酰基氨基基团，烷氧基羰基氨基基团，芳氧基羰基氨基基团，烷基硫代基团，芳基硫代基团或杂环硫代基团，更优选氢原子，卤素原子，烷基基团，羟基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，酰氧基基团，氨基基团或酰氨基基团，最优选氢原子，氨基基团(优选苯胺基基团)或酰氨基基团。前述取代基的氢原子可被取代。

R¹和R²的优选例子包括氢原子，烷基基团，卤素原子，烷氧基羰基基团，羧基基团，氨基甲酰基基团，羟基基团，烷氧基基团，和氰基基团。前述取代基的氢原子可被取代。

R¹和R⁵或R⁵和R⁶可彼此相互连接以形成5-或6-元环。

可在A上取代或可在R¹，R²，R⁵，R⁶或G的取代基上取代的取代基的例子包括以上关于G，R¹和R²所列举的那些。

如果表示为通式(M-I)的偶氮染料是水溶性染料，离子亲水基团进一步作为取代基提供在A，R¹，R²，R⁵，R⁶和G的任何位置上。作为取代基的离子亲水基团的例子包括磺基基团，羧基基团，膦酰基基团，季铵基团等。前述离子亲水基团优选为羧基基团，膦酰基基团或磺基基团，尤其羧基基团或磺基基团。羧基基团，膦酰基基团和磺基基团可以是盐的形式，且构成该盐的抗衡离子的例子包括铵离子，碱金属离子(如，锂离子，钠离子，钾离子)，和有机阳离子(如，四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基磷鎓离子)。

以下描述用于说明通式(M-I)的术语(取代基)。这些术语通常等同于通式(M-I)和以下描述的通式(M-Ia)。

卤素原子的例子包括氟原子，氯原子，和溴原子。

脂族基团是指烷基基团，取代的烷基基团，烯基基团，取代的烯基基团，炔基基团，取代的炔基基团，芳烷基基团和取代的芳烷基基团。在本说明书中，用于“取代的烷基基团”，等的术语“取代的”是指“烷基基团”中的氢原子等被以上关于G，R¹和R²等列举的取代基所取代。

脂族基团可具有支链或可形成环。脂族基团中的碳原子的数目优选为1-20，更优选1-16。芳烷基基团和取代的芳烷基基团的芳基部分优选为苯基基团或萘基基团，尤其是苯基基团。脂族基团的例子包括甲基基团，乙基基团，丁基基团，异丙基基团，叔-丁基基团，羟乙基基团，甲氧基乙基基团，氰基乙基基团，三氟甲基基团，3-磺基丙基基团，4-磺基丁基基团，环己基基团，苄基基团，2-苯乙基基团，乙烯基基团，和烯丙基基团。

芳族基团是指芳基基团和取代的芳基基团。芳基基团优选为苯基基团或萘基基团，尤其是苯基基团。芳族基团中的碳原子的数目优选为6-20，更优选6-16。

芳族基团的例子包括苯基基团，对-甲苯基基团，对-甲氧基苯基基团，邻-氯苯基基团，和间-(3-磺基丙基氨基)苯基基团。

杂环基团的例子包括取代的杂环基团。杂环基团可使其杂环的环与脂族环，芳族环或其它杂环的环稠合。前述杂环基团优选为5-或6-元杂环基团。前述取代基的例子包括脂族基团，卤素原子，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团，酰基基团，酰氨基基团，氨磺酰基基团，氨基甲酰基基团，离子亲水基团等前述杂环基团的例子包括2-吡啶基基团，2-苯基(2-chenyl)基团，2-噻唑基基团，2-苯并噻唑基基团，2-苯并噁唑基基团，和2-呋喃基基团。

氨基甲酰基基团的例子包括取代的氨基甲酰基基团。前述取代基的例子包括烷基基团。前述氨基甲酰基基团的例子包括甲基氨基甲酰基基团，和二甲基氨基甲酰基基团。

烷氧基羰基基团的例子包括取代的烷氧基羰基基团。前述烷氧基羰基基团优选为具有2-20个碳原子的烷氧基羰基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述烷氧基羰基基团的例子包括甲氧基羰基基团，和乙氧基羰基基团。

芳氧基羰基基团的例子包括取代的芳氧基羰基基团。前述芳氧基羰基基团优选为具有7-20个碳原子的芳氧基羰基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述芳氧基羰基基团的例子包括苯氧基羰基基团。

杂环氧基羰基基团的例子包括取代的杂环氧基羰基基团。杂环的环的例子包括以上关于杂环基团列举的那些。前述杂环氧基羰基基团优选为具有2-20个碳原子的杂环氧基羰基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述杂环氧基羰基基团的例子包括2-吡啶基氧基羰基基团。

酰基基团的例子包括取代的酰基基团。前述酰基基团优选为具有1-20个碳原子的酰基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述酰基基团的例子包括乙酰基基团和苯甲酰基基团。

烷氧基基团的例子包括取代的烷氧基基团。前述烷氧基基团的例子优选为具有1-20个碳原子的烷氧基基团。前述取代基的例子包括烷氧基基团，羟基基团，和离子亲水基团。前述烷氧基基团的例子包括甲氧基基团，乙氧基基团，异丙氧基基团，甲氧基乙氧基基团，羟基乙氧基基团，和3-羧基丙氧基基团。

芳氧基基团的例子包括取代的芳氧基基团。前述芳氧基基团优选为具有6-20个碳原子的芳氧基基团。前述取代基的例子包括烷氧基基团，和离子亲水基团。前述芳氧基基团的例子包括苯氧基基团，对-甲氧基苯氧基基团，和邻-甲氧基苯氧基基团。

杂环氧基基团的例子包括取代的杂环氧基基团。杂环的环的例子包括以上关于杂环基团列举的那些。前述杂环氧基基团优选为具有2-20个碳原子的杂环氧基基团。前述取代基的例子包括烷基基团，烷氧基基团，和离子亲水基团。前述杂环氧基基团的例子包括3-吡啶基氧基基团，和3-苯基氧基基团。

甲硅氧基基团优选为被具有1-20个碳原子的脂族或芳族基团取代的甲硅氧基基团。前述甲硅氧基基团的例子包括三甲基甲硅氧基，和二苯基甲基甲硅氧基。

酰氧基基团的例子包括取代的酰氧基基团。前述酰氧基基团优选为具有1-20个碳原子的酰氧基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述酰氧基基团的例子包括乙酰氧基基团，和苯甲酰基氧基基团。

氨基甲酰基氧基基团的例子包括取代的氨基甲酰基氧基基团。前述取代基的例子包括烷基基团。前述氨基甲酰基氧基基团的例子包括N-甲基氨基甲酰基氧基基团。

烷氧基羰基氧基基团的例子包括取代的烷氧基羰基氧基基团。前述烷氧基羰基氧基基团优选为具有2-20个碳原子的烷氧基羰基氧基基团。前述烷氧基羰基氧基基团的例子包括甲氧基羰基氧基基团，和异丙氧基羰基氧基基团。

芳氧基羰基氧基基团的例子包括取代的芳氧基羰基氧基基团。前述芳氧基羰基氧基基团优选为具有7-20个碳原子的芳氧基羰基氧基基团。前述芳氧基羰基氧基基团的例子包括苯氧基羰基氧基基团。

氨基基团的例子包括取代的氨基基团。所述取代基的例子包括烷基基团，芳基基团，或杂环基团，且烷基基团，芳基基团和杂环基团可进一步具有取代基。烷基氨基基团的例子包括取代的烷基氨基基团。烷基氨基基团优选为具有1-20个碳原子的烷基氨基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述烷基氨基基团的例子包括甲氨基基团，和二乙氨基基团。

芳基氨基基团的例子包括取代的芳基氨基基团。前述芳基氨基基团优选为具有6-20个碳原子的芳基氨基基团。前述取代基的例子包括卤素原子，和离子亲水基团。前述芳基氨基基团的例子包括苯基氨基基团，和2-氯苯基氨基基团。

杂环氨基基团的例子包括取代的杂环氨基基团。杂环的环的例子包括以上关于杂环基团列举的那些。前述杂环状氨基基团优选为具有2-20个碳原子的杂环氨基基团。前述取代基的例子包括烷基基团，卤素原子，和离子亲水基团。

酰氨基基团的例子包括取代的酰氨基基团。前述酰氨基基团优选为具有2-20个碳原子的酰氨基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述酰氨基基团的例子包括乙酰基氨基基团，丙酰基氨基基团，苯甲酰基氨基基团，N-苯基乙酰基氨基基团，和3，5-二磺基苯甲酰基氨基基团。

脲基基团的例子包括取代的脲基基团。前述脲基基团优选为具有1-20个碳原子的脲基基团。前述取代基的例子包括烷基基团，和芳基基团。前述脲基基团的例子包括3-甲基脲基基团，3，3-二甲基脲基基团，和3-苯基脲基基团。

氨磺酰基氨基基团的例子包括取代的氨磺酰基氨基基团。前述取代基的例子包括烷基基团。前述氨磺酰基氨基基团的例子包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基基团。

烷氧基羰基氨基基团的例子包括取代的烷氧基羰基氨基基团。前述烷氧基羰基氨基基团优选为具有2-20个碳原子的烷氧基羰基氨基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述烷氧基羰基氨基基团的例子包括乙氧基羰基氨基基团。

芳氧基羰基氨基基团的例子包括取代的芳氧基羰基氨基基团。前述芳氧基羰基氨基基团优选为具有7-20个碳原子的芳氧基羰基氨基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述芳氧基羰基氨基基团的例子包括苯氧基羰基氨基基团。

烷基磺酰基氨基基团和芳基磺酰基氨基基团的例子包括取代的烷基磺酰基氨基基团和取代的芳基磺酰基氨基基团。前述烷基磺酰基氨基基团和芳基磺酰基氨基基团优选为分别具有1-20个碳原子的烷基磺酰基氨基基团和芳基磺酰基氨基基团。取代基的例子包括离子亲水基团。前述烷基磺酰基氨基基团和芳基磺酰基氨基基团的例子包括甲基磺酰基氨基基团，N-苯基-甲基磺酰基氨基基团，苯基磺酰基氨基基团，和3-羧基苯基磺酰基氨基基团。

杂环磺酰基氨基基团的例子包括取代的杂环磺酰基氨基基团。杂环的环的例子包括以上关于杂环基团列举的那些。前述杂环磺酰基氨基基团优选为具有1-12个碳原子的杂环磺酰基氨基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述杂环磺酰基氨基基团的例子包括2-苯基磺酰基氨基基团，和3-吡啶基磺酰基氨基基团。

烷基硫代基团，芳基硫代基团和杂环硫代基团的例子包括取代的烷基硫代基团，取代的芳基硫代基团，和取代的杂环硫代基团。杂环的环的例子包括以上关于杂环基团列举的那些。前述烷基硫代基团，芳基硫代基团和杂环硫代基团分别优选具有1-20个碳原子。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述烷基硫代基团，芳基硫代基团和杂环硫代基团的例子包括甲基硫代基团，苯基硫代基团，和2-吡啶基硫代基团。

烷基磺酰基基团和芳基磺酰基基团的例子包括取代的烷基磺酰基基团和取代的芳基磺酰基基团。烷基磺酰基基团和芳基磺酰基基团的例子相应包括甲基磺酰基基团和苯基磺酰基基团。

杂环磺酰基基团的例子包括取代的杂环磺酰基基团。杂环环的例子包括以上关于杂环基团列举的那些。前述杂环磺酰基基团优选为具有1-20个碳原子的杂环磺酰基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。前述杂环磺酰基基团的例子包括2-苯基磺酰基基团和3-吡啶基磺酰基基团。

烷基亚硫酰基基团和芳基亚硫酰基基团的例子包括取代的烷基亚硫酰基基团和取代的芳基亚硫酰基基团。烷基亚硫酰基基团和芳基亚硫酰基基团的例子分别包括甲基亚硫酰基基团和苯基亚硫酰基基团。

杂环亚硫酰基基团的例子包括取代的杂环亚硫酰基基团。杂环环的例子包括以上关于杂环基团列举的那些。前述杂环亚硫酰基基团优选为具有1-20个碳原子的杂环亚硫酰基基团。前述取代基的例子包括离子亲水基团。杂环亚硫酰基基团的例子包括4-吡啶基亚硫酰基基团。

氨磺酰基基团的例子包括取代的氨磺酰基基团。前述取代基的例子包括烷基基团。前述氨磺酰基基团的例子包括二甲基氨磺酰基基团，和二-(2-羟乙基)氨磺酰基基团。

在通式(M-I)的结构中，尤其优选的是表示为以下通式(M-Ia)的那种。

通式(M-Ia)

其中R¹，R²，R⁵和R⁶定义如通式(M-I)。

R³和R⁴分别独立地表示氢原子或取代基，后者表示脂族基团，芳族基团，杂环基团，酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，氨基甲酰基基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团或氨磺酰基基团。在这些取代基中，优选的是氢原子，芳族基团，杂环基团，酰基基团，烷基磺酰基基团或芳基磺酰基基团，尤其氢原子，芳族基团和杂环基团。

Z¹表示具有0.20或更大Hammett-取代基常数σp值的吸电子基团。Z¹优选为具有0.30或更大，更优选0.45或更大，尤其0.60或更大Hammett-取代基常数σp值的吸电子基团，但吸电子基团的Hamrnett-取代基常数σp值优选不大于1.0。

具有0.60或更大Hammett-取代基常数σp值的吸电子基团的具体例子包括氰基基团，硝基基团，烷基磺酰基基团(如，甲基磺酰基基团)，和芳基磺酰基基团(如，苯基磺酰基基团)。

除了前述基团以外，具有0.45或更大Hammett-取代基常数σp值的吸电子基团的例子包括酰基基团(如，乙酰基基团)，烷氧基羰基基团(如，十二烷基氧基羰基基团)，芳氧基羰基基团(如，间-氯苯氧基羰基)，烷基亚硫酰基基团(如，正-丙基亚硫酰基)，芳基亚硫酰基基团(如，苯基亚硫酰基)，氨磺酰基基团(如，N-乙基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基)，和卤化烷基基团(如，三氟甲基)。

除了前述基团以外，具有0.30或更大Hammett取代基常数σp值的吸电子基团的例子包括酰氧基基团(如，乙酰氧基基团)，氨基甲酰基基团(如，N-乙基氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤化烷氧基基团(如，三氟甲基)，卤化芳基氧基基团(如，五氟苯氧基)，磺酰基氧基基团(如，甲磺酰基氧基)，卤化烷基硫代基团(如，二氟甲基硫代)，被两个或多个具有0.15或更大σp值的吸电子基团取代的芳基基团(如，2，4-二硝基苯基，五氯苯基)，和杂环的环(如，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，1-苯基-2-苯并咪唑基)。

除了前述基团以外，具有0.20或更大σp值的吸电子基团的具体例子包括卤素原子。

在这些基团中，优选的是C₂-C₂₀酰基基团，C₂-C₂₀烷基氧基羰基基团，硝基基团，氰基基团，C₁-C₂₀烷基磺酰基基团，C₆-C₂₀芳基磺酰基基团，C₁-C₂₀氨基甲酰基基团，和C₁-C₂₀卤化烷基基团。在这些基团中，尤其优选的是氰基基团，C₁-C₂₀烷基磺酰基基团和C₆-C₂₀芳基磺酰基基团，最优选氰基基团。

Z²表示氢原子或取代基且取代基表示脂族基团，芳族基团或杂环基团。Z²优选为脂族基团，更优选C₁-C₆烷基基团。

Q表示氢原子或取代基且取代基表示脂族基团，芳族基团或杂环基团。尤其是，Q优选为由形成5-至8-元环所需的一组非金属原子形成的基团。前述5-至8-元环可被取代，可以是饱和环或可具有不饱和键。在这些5-至8-元环中，尤其优选的是芳族基团和杂环基团。非金属原子的优选例子包括氮原子，氧原子，硫原子，或碳原子。这些环状结构的具体例子包括苯环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环己烯环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环，哒嗪环，三嗪环，咪唑环，苯并咪唑环，噁唑环，苯并噁唑环，噻唑环，苯并噻唑环，噁烷环，环丁砜环，和噻烷环(thiane ring)等。

关于通式(M-Ia)描述的取代基中的氢原子可被取代。这些取代基上的取代基的例子包括关于通式(M-I)列举的取代基，和关于G，R¹和R²列举的基团和离子亲水基团。

关于表示为通式(M-I)的偶氮染料的尤其优选的取代基组合，R⁵和R⁶分别优选为氢原子，烷基基团，芳基基团，杂环基团，磺酰基基团或酰基基团，更优选氢原子，芳基基团，杂环基团或磺酰基基团，最优选氢原子，芳基基团或杂环基团。但R⁵和R⁶不同时是氢原子。

G优选为氢原子，卤素原子，烷基基团，羟基基团，氨基基团或酰氨基基团，更优选氢原子，卤素原子，氨基基团或酰基氨基基团，最优选氢原子，氨基基团或酰氨基基团。

A优选为吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环或苯并噻唑环，更优选吡唑环或异噻唑环，最优选吡唑环。

B¹和B²分别是＝CR¹-和-CR²，其中R¹和R²分别优选为氢原子，烷基基团，卤素原子，氰基基团，氨基甲酰基基团，羧基基团，羟基基团，烷氧基基团或烷氧基羰基基团，更优选氢原子，烷基基团，羧基基团，氰基基团或氨基甲酰基基团。

关于表示为通式(M-I)的化合物上的取代基的优选的组合，各种取代基中的至少一个优选为如上所述优选的基团的化合物，和更优选，各种取代基中的多个是如上所述优选的基团的化合物，和最优选，所有的各种取代基是如上所述优选的基团的化合物。

以下给出表示为通式(M-I)的偶氮染料的具体例子，但用于本发明的偶氮染料不限于以下例子。

被引入本发明油墨组合物中的染料的量优选为0.1％重量或更多，更优选0.5％重量或更多。另外，染料量的上限优选为20％重量或更低，更优选15％重量或更低。

本发明油墨组合物包含染料和表面活性剂和视需要引入其中的适当选择的其它添加剂。被引入所述油墨组合物中的染料在记录材料上用作染料，着色剂或类似物。所述油墨组合物优选用作成像着色组合物如油墨和涂料化合物和尤其可作为在记录过程中具有优异的喷射稳定性和具有记录图像的可保存性的油墨用于喷墨记录。

另外，为了调节颜调以得到全色图像，本发明的油墨组合物可包含与本发明染料结合使用的其它染料。可与本发明染料结合使用的这些染料的例子包括描述于JP-A-2001-262039，段落(0014)-(0084)的那些。

以下给出可与本发明染料结合使用的染料的其它例子。

黄色染料的例子包括具有酚类，萘酚，苯胺，吡唑啉酮，吡啶酮或闭链型活性亚甲基化合物作为偶联组分的芳基或杂芳基偶氮染料，具有闭链型活性亚甲基化合物作为偶联组分的偶氮次甲基染料，次甲基染料如亚苄基染料和单次甲基氧杂菁染料，等，和醌-基染料如萘醌染料和蒽醌染料等。黄色染料的其它例子包括喹酞酮(quinophthalone)染料，硝基-亚硝基染料，吖啶染料，和吖啶酮染料，等这些染料可仅在发色团部分分离时呈现黄色，和，在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱性金属离子和铵离子或有机阳离子如吡啶鎓离子和季铵盐离子或可作为部分结构而被包含在聚合物阳离子中。

品红色染料的例子包括具有酚类，萘酚或苯胺作为偶联组分的芳基或杂芳基偶氮染料，具有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为偶联组分的偶氮次甲基染料，次甲基染料如亚芳基染料，苯乙烯基染料，密菁(melocyanine)染料和氧杂菁染料，碳鎓染料如二苯基甲烷染料，三苯基甲烷染料和呫吨染料，醌-基染料如萘醌，蒽醌和蒽吡啶酮，和缩合多环染料如二噁嗪染料。这些染料可仅在发色团部分分离时呈现品红色，和，在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱性金属离子和铵离子或有机阳离子如吡啶鎓离子和季铵盐离子或可作为部分结构而被包含在聚合物阳离子中。

青色染料的例子包括偶氮次甲基染料如靛胺染料和靛酚染料，聚次甲基染料如菁染料，氧杂菁染料和密菁染料染料，碳鎓染料如二苯基甲烷染料，三苯基甲烷染料和呫吨染料，酞菁染料，蒽醌染料，具有酚类，萘酚或苯胺作为偶联组分的芳基或杂芳基偶氮染料，和靛-硫靛染料。这些染料可仅在发色团部分分离时呈现青色，和，在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱性金属离子和铵离子或有机阳离子如吡啶鎓离子和季铵盐离子或可作为部分结构而被包含在聚合物阳离子中。

另外，可以使用黑色染料如聚偶氮染料。

可用于此的染料的其它例子包括水溶性染料如直接染料，酸性染料，食品染料，碱性染料和活性染料。这些水溶性染料的优选例子包括：

C.I.直接红2，4，9，23，26，31，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，21，223，224，225，226，227，232，233，240，241，242，243，247；

C.I.直接紫7，9，47，48，51，66，90，93，94，95，98，100，101；

C.I.直接黄8，9，11，12，27，28，29，33，35，39，41，44，50，53，58，59，68，86，87，93，95，96，98，100，106，108，109，110，130，132，142，144，161，163；

C.I.直接蓝1，10，15，22，25，55，67，68，71，76，77，78，80，84，86，87，90，98，106，108，109，151，156，158，159，160，168，189，192，193，194，199，200，201，202，203，207，211，213，214，218，225，229，236，237，244，248，249，251，252，264，270，280，288，289，291；

C.I.直接黑9，17，19，22，32，51，56，62，69，77，80，91，94，97，108，112，113，114，117，118，121，122，125，132，146，154，166，168，173，199；

C.I.酸性红35，42，52，57，62，80，82，111，114，118，119，127，128，131，143，151，154，158，249，254，257，261，263，266，289，299，301，305，336，337，361，396，397；

C.I.酸性紫5，34，43，47，48，90，103，126；

C.I.酸性黄17，19，23，25，39，40，42，44，49，50，61，64，76，79，110，127，135，143，151，159，169，174，190，195，196，197，199，218，219，222，227；

C.I.酸性蓝9，25，40，41，62，72，76，78，80，82，92，106，112，113，120，127:1，129，138，143，175，181，205，207，220，221，230，232，247，258，260，264，271，277，278，279，280，288，290，326；

C.I.酸性黑7，24，29，48，52:1，172；

C.I.活性红3，13，17，19，21，22，23，24，29，35，37，40，41，43，45，49，55；

C.I.活性紫1，3，4，5，6，7，8，9，16，17，22，23，24，26，27，33，34；

C.I.活性黄2，3，13，14，15，17，18，23，24，25，26，27，29，35，37，41，42；

C.I.活性蓝2，3，5，8，10，13，14，15，17，18，19，21，25，26，27，28，29，38；

C.I.活性黑4，5，8，14，21，23，26，31，32，34；

C.I.碱性红12，13，14，15，18，22，23，24，25，27，29，35，36，38，39，45，46；

C.I.碱性紫1，2，3，7，10，15，16，20，21，25，27，28，35，37，39，40，48；

C.I.碱性黄1，2，4，11，13，14，15，19，21，23，24，28，29，32，36，39，40；

碱性蓝色1，3，5，7，9，22，26，41，45，46，47，54，57，60，62，65，66，69，71；

C.I.碱性黑8，等。

另外，本发明油墨组合物可包含也被引入其中的颜料。

作为使用在本发明中的颜料，可以使用市售产物以及在各种文献中列举的已知的化合物。这些文献的例子包括颜色指数(由染料家和颜色学家学会编纂)，“Kaitei Shinban Ganryo Binran(颜料手册的修正版)”，由日本颜料技术缔合编纂，1989，“Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(现代颜料应用技术)”，CMC，1986，“Insatsu Inki Gijutsu(印刷油墨技术)”，CMC，1984，和W.Herbst，K.Hunger，“工业有机颜料”，VCH Verlagsgesellschaft，1993。这些颜料的具体例子包括有机颜料如偶氮颜料(如，偶氮色淀颜料，不可溶偶氮颜料，稠合偶氮颜料，螯合物偶氮颜料)，多环颜料(如，酞菁-基颜料，蒽醌-基颜料，苝-基颜料，萘环酮-基颜料，靛-基颜料，喹吖啶酮-基颜料，二噁嗪-基颜料，异吲哚啉酮-基颜料，喹酞酮-基颜料，二酮吡咯并吡咯-基颜料)，染料化色淀颜料(如，酸性或碱性染料色淀颜料)和吖嗪颜料，和无机颜料如黄色颜料(如，C.I.颜料黄34，37，42，53)，红色颜料(如，C.I.颜料红101，108)，蓝色颜料(如，C.I.颜料蓝27，29，17:1)，黑色颜料(如，C.I.颜料黑7，磁铁矿)和白色颜料(如，C.I.颜料白4，6，18，21)

作为具有适用于图像形成的颜调的颜料，优选使用蓝色或青色颜料如酞菁颜料，蒽醌-基阴丹士林颜料(如，C.I.颜料蓝60)和染料化色淀颜料-基三芳基碳鎓颜料，尤其酞菁颜料(酞菁颜料的优选例子包括铜酞菁如C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3，15:4和15:6，单氯酞菁，低氯化铜酞菁，铝酞菁如在欧洲专利860475中列举的颜料，无金属的酞菁如C.I.颜料蓝16，和具有Zn，Ni或Ti作为中心金属的酞菁。在这些酞菁染料中，尤其最优选的是C.I.颜料蓝15:3，15:4，和铝酞菁)

红色或紫色颜料的优选例子包括偶氮颜料(这些颜料的优选例子包括C.I.颜料红3，5，11，22，38，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，52:1，53:1，57:1，63:2，144，146，184.在这些颜料中，尤其优选的是C.I.颜料红57:1，146，184)，喹吖啶酮-基颜料(这些染料的优选例子包括C.I.颜料红122，192，202，207，209，和C.I.颜料紫19，42。在这些染料中，尤其优选的是C.I.颜料红122)，染料化色淀-基三芳基碳鎓颜料(这些染料的优选例子包括呫吨-基C.I.颜料红81:1，C.I.颜料紫1，2，3，27，39)，二噁嗪-基颜料(如，C.I.颜料紫23，37)，二酮吡咯并吡咯-基颜料(如，C.I.颜料红254)，苝颜料(如，C.I.颜料紫29)，蒽醌-基颜料(如，C.I.颜料紫5:1，31，33)，和硫靛-基颜料(如，C.I.颜料红38，88)。

黄色颜料的优选例子包括偶氮颜料(这些染料的优选例子包括单偶氮颜料-基染料如C.I.颜料黄1，3，74，98，双偶氮颜料-基染料如C.I.颜料黄12，13，14，16，17，83，一般偶氮-基染料如C.I.颜料黄93，94，95，128，155和苯并咪唑啉酮-基染料如C.I.颜料黄120，151，154，156，180。在这些染料中，尤其优选的是由除联苯胺-基化合物之外的物质制成的那些)，异二氢吲哚-异吲哚啉酮-基颜料(这些染料的优选例子包括C.I.颜料黄109，110，137，139)，喹酞酮颜料(这些染料的优选例子包括C.I.颜料黄138)，和黄烷士酮颜料(如，C.I.颜料黄24)。

黑色颜料的优选例子包括无机颜料(这些颜料的优选例子包括炭黑，和磁铁矿)，和苯胺黑。

除了这些颜料，可以使用橙色颜料(C.I.颜料橙13，16)，和绿色颜料(C.I.颜料绿7)。

可用于本技术的颜料可以是如上所述的未处理颜料或可以是表面处理颜料。作为表面处理方法，可以提出一种包括用树脂或蜡进行表面涂覆的方法，一种包括连接表面活化剂的方法，一种包括将反应性材料(如，硅烷偶联剂，由环氧化合物产生的自由基，聚异氰酸酯或重氮鎓盐)键接到颜料表面上的方法，等，且这些方法描述于以下文献和专利。

(1)Kinzoku Sekken no Seishitsu to Ouyou(金属皂的性能和应用)(SaiwaiShobo)

(2)Insatsu Inki Insatsu(印刷油墨的印刷)(CMC Shuppan，1984)

(3)Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(现代颜料应用技术(CMC，1986)

(4)US专利5,554,739，5,571,311

(5)JP-A-9-151342，JP-A-10-140065，JP-A-10-292143，JP-A-11-166145

尤其是，通过将公开于US专利4的重氮鎓盐与炭黑反应而制成的自可分散的颜料和根据公开于日本专利5的方法制成的胶囊化颜料可用于得到分散稳定性而不在油墨中使用过多的分散剂。

在本发明中，颜料可进一步用分散剂分散。作为这种分散剂，可以使用任何已知的各种化合物，这取决于所用的颜料，如，表面活性剂型低分子分散剂或聚合物型分散剂。这些分散剂的例子包括公开于JP-A-3-69949和欧洲专利549,486的那些。如果使用分散剂，为了加速颜料对分散剂的吸收，可以加入称作增效剂的颜料衍生物。

可使用在本发明中的颜料的颗粒直径优选为0.01μ-10μ，更优选0.05μ-1μ。

作为用于分散颜料的方法，可使用用于生产油墨或调色剂的已知的分散技术。分散机器的例子包括垂直或水平搅拌器磨机，超微磨碎机，胶体磨机，球磨机，三辊磨机，珠磨机，超磨机，叶轮，分散器，KD磨机，dynatron，和压力捏合机。这些分散机器下细节描述于“Saishin GanryoOuyou Gijutsu(现代颜料应用技术)”，CMC，1986。

以下描述被引入本发明油墨组合物中的表面活性剂。通过调节液体物理性能如油墨的表面张力，可增强油墨的喷射稳定性，产生增加图像耐水性和防止所印油墨渗色的优异效果。

前述表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂如脂族酸盐，烷基硫酸酯，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基磷酸酯，萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧基亚乙基烷基硫酸酯，阳离子表面活性剂如脂族胺，季铵盐和烷基吡啶鎓盐，非离子表面活性剂如聚氧基亚乙基烷基醚，聚氧基亚乙基烷基烯丙基醚，聚氧基亚乙基脂族酸酯，脱水山梨醇脂族酸酯，聚氧基亚乙基脱水山梨醇脂族酸酯，聚氧基亚乙基烷基胺，甘油脂族酸酯，氧基亚乙基氧基亚丙基嵌段共聚物和乙炔-基聚氧基氧化乙烯，两性表面活性剂如氨基酸-基表面活性剂和甜菜碱-基表面活性剂，氟-基表面活性剂，和硅-基化合物。这些表面活性剂可单独或两种或多种结合使用。

考虑到前述作用以及油墨的喷射稳定性和油墨在纸中的渗透，非离子表面活性剂是理想的。尤其是，表示为以下通式(I)，(II)或(III)的化合物是更理想的。

首先描述表示为通式(I)的化合物。

通式(I)

在通式(I)中，R²¹表示可以是直链或支链或可以是取代的C₅-C₄₀，优选C₈-C₁₈烷基基团。

可在表示为R²¹的烷基基团上取代的基团的例子包括芳基基团(如，苯基，o-甲苯基，p-甲苯基，p-t-丁基苯基)，烷氧基基团(如，甲氧基，乙氧基，n-丁氧基)，卤素原子(如，氯原子，溴原子)，等。

表示为R²¹的烷基基团具体例子包括n-戊基，n-己基，n-辛基，n-癸基，n-十二烷基，n-十五烷基，n-十八烷基，2-乙基己基，1-乙基戊基，1-n-丁基戊基，1-n-戊基己基，1-n-己基庚基，1-n-庚基辛基，1-n-辛基壬基，6-甲氧基己基，2-苯基乙基，等。

下标m₁表示所加环氧乙烷的平均加成摩尔数，该值是2-40，优选3-30，尤其3-20。

在表示为通式(I)的化合物中，尤其优选的是表示为以下通式(I-1)的化合物

通式(I-1)

在通式(I-1)中，R²²和R²³分别表示C₄-C₁₀饱和烃，前提是R²²和R²³中的碳原子的数目的总和是8-18。下标m₁₁表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，该值是3-20。表示为R²²或R²³的C₄-C₁₀饱和烃的例子包括n-丁基，i-丁基，n-戊基，n-己基，n-庚基，n-辛基，2-乙基己基，n-壬基，n-癸基，等。R²²和R²³中的碳原子的数目的总和是8-18，更优选8-16。下标m₁₁是3-20，更优选5-20，甚至更优选6-18。

以下给出表示为通式(I)的化合物的具体例子，但本发明不限于此。

W1-1，2

W1-1：m＝5

W1-2：m₁＝10

W1-3，4

W1-3：m₁＝10

W1-4：m₁＝15

W1-5～7

W1-5：m₁＝10

W1-6：m₁＝15

W1-7：m₁＝20

W1-8

W1-9

W1-10，11

W1-10：m₁＝12

W1-11：m₁＝25

W1-12

下表1给出了表示为通式(I-1)的化合物的具体例子，但本发明不限于此。

表1

No.	R<sup>22</sup>	R<sup>23</sup>	m<sub>11</sub>
				W1-13	(n)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	(n)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	3
W1-14	(i)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	(i)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	5
				W1-15	(i)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	(i)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	9.5
W1-16	(i)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	(i)C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	11.4
				W1-17	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	8
W1-18	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	10
				W1-19	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	11.4
W1-20	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	13.5
				W1-21	(n)C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>	(n)C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	15
W1-22	(n)C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	(n)C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	10
				W1-23	(n)C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	(n)C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	13.6
W1-24	(n)C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	(n)C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	15.8
				W1-25	(n)C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	(n)C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	16
W1-26	(n)C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	(n)C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	15
				W1-27	(n)C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	(n)C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	16.5
W1-28	(n)C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	(n)C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	14
				W1-29	(n)C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	(n)C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	17.6
W1-30	(n)C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	(n)C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>	20

以下描述表示为通式(II)的化合物。

通式(II)

在通式(II)中，R²⁴表示可以是直链或支链或可被取代的C₅-C₄₀，优选C₅-C₃₀烷基基团。

可在表示为R²⁴的烷基基团上取代的基团的例子包括芳基基团(如，苯基，o-甲苯基，p-甲苯基，p-t-丁基苯基)，烷氧基基团(如，甲氧基，乙氧基，n-丁氧基)，卤素原子(如，氯原子，溴原子)，等。表示为R²⁴的烷基基团的具体例子包括n-戊基，n-己基，n-辛基，n-癸基，n-十二烷基，n-十五烷基，n-十八烷基，2-乙基己基，1-乙基戊基，i-n-丁基庚基，1-n-己基壬基，1-n-庚基癸基，1-n-辛基十二烷基，1-n-癸基十四烷基，6-甲氧基己基，2-苯基乙基，等。

下标m₂表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，该值是2-40，优选3-30，尤其4-20。

在表示为通式(II)的化合物中，尤其优选的是表示为以下通式(II-1)的化合物

通式(II-1)

在通式(II-1)中，R²⁵和R²⁶分别表示C₂-C₂₀，优选C₄-C₁₃饱和烃基团。表示为R²⁵或R²⁶的C₂-C₂₀饱和烃基团的例子包括乙基，n-丁基，i-丁基，n-戊基，n-己基，n-庚基，n-辛基，2-乙基己基，n-壬基，n-癸基，n-十二烷基，n-十六烷基，n-十八烷基，等。下标m₂₁表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，该值是2-40，优选3-30。

以下给出表示为通式(II)的化合物的具体例子，但本发明不限于此。

W2-1，2

W2-1：m₂＝10

W2-2：m₂＝15

W2-3～5

W2-3：m₂＝10

W2-4：m₂＝15

W2-5：m₂＝20

W2-6～7

W2-6：m₂＝10

W2-7：m₂＝15

W2-8，9

W2-8：m₂＝10

W2-9：m₂＝15

W2-10

W2-11

W2-12

表示为通式(II-1)的化合物的例子包括2-丁基辛酸的聚氧化乙烯的单封端的酯，十一烷-6-醇的聚环氧乙烷加成物，等。下表2给出了表示为通式(II-1)的化合物的具体例子，但本发明不限于此。

表2

No.	R<sup>25</sup>	R<sup>26</sup>	m<sub>21</sub>
				W2-13	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	3
W2-14	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	5
				W2-15	C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	9.5
W2-16	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	5
				W2-17	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	8
W2-18	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	10
				W2-19	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	11.4
W2-20	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	12.5
				W2-21	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	15
W2-22	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>	C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	25
				W2-23	C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	C<sub>9</sub>H<sub>19</sub>	14
W2-24	C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	C<sub>9</sub>H<sub>19</sub>	15
				W2-25	C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	C<sub>9</sub>H<sub>19</sub>	20
W2-26	C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>	C<sub>9</sub>H<sub>19</sub>	25
				W2-27	C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>	C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>	30
W2-28	C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>	C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	20
				W2-29	C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>	C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>	25
W2-30	C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>	C<sub>13</sub>H<sub>27</sub>	20
				W2-31	C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>	C<sub>13</sub>H<sub>27</sub>	25
W2-32	C<sub>10</sub>H<sub>21</sub>	C<sub>13</sub>H<sub>27</sub>	40

表示为通式(I)或(II)的化合物可通过已知的方法，如，描述于TakehikoFujimoto，“Shin Kaimen Kasseizai Nyumon(表面活性剂的新介绍)”(完全修正版，1992，页数94-107)的方法而合成。

以下描述表示为通式(III)的化合物。

通式(III)

其中R³¹和R³²分别独立地表示C₁-C₁₈烷基基团。

另外参见通式(III)，R³¹和R³²分别独立地表示可被取代的C₁-C₁₈烷基基团(如，甲基，乙基，n-丙基，丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基)。取代基的例子包括烷基基团(如，甲基，乙基，异丙基)，烷氧基基团(如，甲氧基，乙氧基)，卤素原子(如，氯原子，溴原子)，等在表示为R³¹和R³²的这些基团中，优选的是C₁-C₁₂未取代的直链烷基基团或未取代的支化烷基基团，和这些基团的尤其优选的例子包括甲基，乙基，n-丁基，2-甲基丁基，2，4-二甲基戊基，等。

R³²表示氢原子，C₁-C₆烷基基团或苯基基团，且烷基基团和苯基基团可被取代。

表示为R³³的烷基基团上的取代基的例子包括烷基基团(如，甲基，乙基，异丙基)，烷氧基基团(如，甲氧基，乙氧基)，和苯基基团。表示为R³³的苯基基团上的取代基的例子包括烷基基团(如，甲基，乙基，异丙基)，烷氧基基团(如，甲氧基，乙氧基)，和卤素原子(如，氟原子，氯原子，溴原子)，等。在表示为R³³的基团中，优选的是氢原子或C₁-C₄烷基基团，尤其氢原子。

X表示氢原子或

其中R³⁴和R³⁵分别独立地表示C₁-C₁₈烷基基团。R³⁴和R³⁵上的优选的取代基和其具体例子是选自与上述R³¹和R³²相同的那些。R³⁶表示氢原子，C₁-C₆烷基基团或苯基基团，和其优选的具体例子是选自与上述R³³相同的取代基和具体例子。

下标m³和m⁴分别表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，前提是m³和m⁴的总和是0-100，优选0-50，尤其0-40.在此，如果m³是0，R³³表示氢原子，和如果m⁴是0，R³⁶表示氢原子。另外，如果X表示氢原子，m₃是1-100，优选1-50，尤其1-40。

在表示为通式(III)的化合物中，尤其优选的是表示为以下通式(III-1)的化合物。

通式(III-1)

其中R³⁷，R³⁸，R³⁹和R⁴⁰分别独立地表示C₁-C₆，优选C₁-C₄烷基基团。下标m₄₀和m₄₁分别表示环氧乙烷的平均加成摩尔数和它们的总和是0-40，优选2-20。

以下给出表示为通式(III)或(III-1)的化合物的具体例子，但本发明不限于此。

W5-1

W5-2～6

W5-2：m₃+m₄＝1.3

W5-3：m₃+m₄＝3.5

W5-4：m₃+m₄＝10

W5-5：m₃+m₄＝20

W5-6：m₃+m₄＝30

W5-7，8

W5-7：m₃＝5

W5-8：m₃＝10

W5-9，10

W5-9：m₃+m₄＝3

W5-10：m₃+m₄＝10

W5-11

W5-12

W5-13，14

W5-13：m₃＝5

W5-14：m₃＝10

W5-15，16

W5-15：m₃+m₄＝8

W5-16：m₃+m₄＝20

W5-17，18

W5-17：m₃＝5

W5-18：m₃＝10

W5-19

W5-20

表示为通式(III)或(III-1)的化合物可通过已知的方法，如，描述于Takehiko Fujimoto，“Shin Kaimen Kasseizai Nyumon(表面活性剂的新介绍)”(完全修正版，1992，页数94-107)的方法而合成。

另外，表示为通式(III)或(III-1)的化合物也可作为商品容易得到且其商品名的具体例子包括SURFYNOL系列61，82，104，420，440，465，485，504，CT-111，CT-121，CT-131，CT-136，CT-141，CT-151，CT-171，CT-324，DF-37，DF-58，DF-75，DF-1100，DF-210，GA，OP-340，PSA-204，PSA-216，PSA-336，SE，SE-F，和Dinol 604(由Nissin Chemical Industry有限公司和空气产物&化学品生产)，和Olfine A，B，AK-02，CT-151W，E1004，E1010，P，SPC，STG，Y，和32W(由Nissin Chemical Industry有限公司生产)

表示为通式(III-1)的化合物的优选例子包括乙炔-基二醇的氧化乙烯加成物(SURFYNOL系列(空气产物&化学品)，优选为具有分子量200-1，000的那些，更优选为具有分子量300-900的那些，尤其具有分子量400-900的那些。

被引入本发明油墨组合物中的表面活性剂的优选例子包括具有双链或支化憎水部分的阴离子表面活性剂，在憎水部分的中心附近具有亲水基团的阴离子或非离子表面活性剂，和具有双链或支化憎水部分的非离子表面活性剂，因为它们可难以沉淀或分离出并造成较少的发泡。在这些表面活性剂中，优选的是非离子表面活性剂，和从这种观点出发，具有双链或支化憎水部分的非离子表面活性剂的优选例子包括表示为通式(I-1)或(II-1)的化合物，和在憎水部分的中心附近具有亲水基团的非离子表面活性剂的优选例子包括表示为通式(III-1)的化合物。

表面活性剂在本发明油墨组合物中的含量是0.05-50g/L，优选0.05-30g/L，更优选0.1-20g/L。如果表面活性剂在油墨组合物中的含量低于0.05g/L，所得油墨在印刷质量如喷射稳定性和在颜色混合过程中对渗色和晶须的耐性方面急剧下降。相反，如果表面活性剂在油墨组合物中的含量超过50g/L，所得油墨可在喷射时附着到硬表面上，造成印刷缺陷。因此，本发明油墨在25℃下的静态表面张力优选为20mN/m或更多，更优选25mN/m或更多。另外，它在25℃下优选为60mN/m或更低，更优选50mN/m或更低，尤其40mN/m或更低。

以下描述干燥抑制剂和渗透抑制剂。本发明油墨组合物优选包含被引入其中以防油墨喷嘴由于干燥而堵塞的干燥抑制剂或被引入其中以有助于油墨渗透至纸的渗透促进剂。

作为干燥抑制剂，优选使用具有低于水的蒸气压力的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的具体例子包括多价醇如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，聚乙二醇，硫二甘醇，二硫代二甘醇，2-甲基-1，3-丙烷二醇，1，2，6-己烷三醇，乙炔二醇衍生物，甘油和三羟甲基丙烷，多价醇的低级烷基醚如乙二醇单甲基(或乙基)醚，二乙二醇单甲基(或乙基)醚和三乙二醇单乙基(或丁基)醚，杂环环如2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉，含硫化合物如环丁砜，二甲基亚砜和3-环丁烯砜，多官能化合物如二丙酮醇和二乙醇胺，和脲衍生物。在这些水溶性有机溶剂中，优选的是多价醇如甘油和二乙二醇。这些干燥抑制剂可单独或两种或多种结合使用。

在此可用的渗透促进剂的例子包括醇如乙醇，异丙醇，丁醇，二(三)乙二醇单丁基醚和1，2-己烷二醇，月桂基硫酸钠，油酸钠，和非离子表面活性剂。这些渗透促进剂的用量优选使得不出现印刷品渗色或印透。

在本发明中，表示为以下通式(VI)的化合物优选用作干燥抑制剂或渗透促进剂。

通式(VI)

R⁴¹O(R⁴²O)nH

在通式(VI)中，R⁴¹表示C₁-C₄烷基基团；R⁴²表示C₂-C₃烷基基团；和n表示整数2-5。

表示为通式(VI)的化合物的具体例子包括二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚，二乙二醇单丁基醚，三乙二醇单甲基醚，三乙二醇单丁基醚，二丙二醇单甲基醚，二丙二醇单乙基醚，和三丙二醇单甲基醚。在这些化合物中，优选的是三乙二醇单丁基醚，和二乙二醇单丁基醚，尤其三乙二醇单丁基醚。

表示为通式(VI)的化合物优选以5-50％重量，更优选10-40％重量的量被引入油墨组合物中。

多价醇的前述单-或二烷基醚具有表面活性但不被认为是如上所述的表面活性剂，而在本发明中被认为是干燥抑制剂或渗透促进剂。

以下解释本发明油墨组合物的制备方法。

本发明油墨组合物可通过将染料溶解和/或分散在含水介质中，向该溶液或分散体中加入预定量的表面活性剂，并随后视需要向该溶液或分散体中加入添加剂如干燥抑制剂和渗透抑制剂而制成。本发明所用的术语“含水介质”意味着表示水或视需要包含被引入其中的添加剂如润湿剂，稳定化剂和防腐剂的水和少量水混溶性有机溶剂的混合物。

可用于本发明的水混溶性有机溶剂的例子包括醇(如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲-丁醇，t-丁醇，戊醇，己醇，环己醇，苄基醇)，多价醇(如，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，亚丁基二醇，己烷二醇，戊烷二醇，甘油，己烷三醇，硫二甘醇)，二醇衍生物(如，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单丁基醚，丙二醇单甲基醚，丙二醇单丁基醚，二丙二醇单甲基醚，三乙二醇单甲基醚，乙二醇二乙酸酯，乙二醇单甲基醚乙酸酯，三乙二醇单甲基醚，三乙二醇单乙基醚，乙二醇单苯基醚)，胺(如，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，吗啉，N-乙基吗啉，亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙烯亚胺，四甲基亚丙基二胺)，和其它极性溶剂(如，甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，环丁砜，2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-噁唑啉酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，乙腈，丙酮)。两种或多种前述水混溶性有机溶剂可结合使用。

如果本发明染料是油溶性的，该油墨可通过将油溶性染料乳液分散在含水介质中成为在高沸点有机溶剂中的溶液形式而制成。另外，表面活性剂可与所述油溶性染料一起被乳液分散在含水介质中，这样表面活性剂与所述油溶性染料一起存在于相同的油液滴中，或通过单独乳液分散油溶性染料和表面活性剂而制成的乳液相互混合或表面活性剂可被溶解或分散在含水介质中，但优选的是，表面活性剂与所述油溶性染料一起存在于相同的油液滴中。

前述高沸点有机溶剂是指具有沸点150℃或更多，优选170℃或更多的那种。

在此可用的高沸点有机溶剂的例子包括邻苯二甲酸酯(如，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸癸基酯，间苯二甲酸二(2，4-二-叔-戊基苯基)酯，邻苯二甲酸二(1，1-二乙基丙基)酯，磷酸或膦酸酯(如，磷酸二苯基酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚基酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸二辛基丁基酯，磷酸三环己基酯，磷酸三-2-乙基己基酯，磷酸三(十二烷基)酯，磷酸二-2-乙基己基苯基酯)，苯甲酸酯(如，苯甲酸2-乙基己基酯，2，4-二氯苯甲酸酯，苯甲酸十二烷基酯，p-羟基苯甲酸2-乙基己基酯)，酰胺(如，N，N-二乙基十二烷酰胺，N，N-二乙基月桂基酰胺)，醇或酚类(如，异硬脂基醇，2，4-二-叔-戊基苯酚)，脂族酯(如，琥珀酸二丁氧基乙基酯，琥珀酸二-2-乙基己基酯，十四酸2-己基癸基酯，柠檬酸三丁基酯，壬二酸二乙基酯，乳酸异硬脂基酯，柠檬酸三辛基酯)，苯胺衍生物(如，N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔-辛基苯胺)，氯化石蜡(如，具有氯含量10％-80％的石蜡)，1，3，5-苯三酸酯(如，均苯三酸三丁基酯)，十二烷基苯，二异亚丙基萘，酚类(如，2，4-二-叔-戊基苯酚，4-十二烷基氧基苯酚，4-十二烷基氧基羰基苯酚，4-(4-十二烷基氧基苯基磺酰基)苯酚)，羧酸(如，2-(2，4-二-叔-戊基苯氧基丁酸，2-乙氧基辛烷癸酸)，和烷基磷酸(如，二-2(乙基己基)磷酸，二苯基磷酸)。高沸点有机溶剂的用量可以是油溶性染料的0.01-20倍，优选0.05-5倍。

这些高沸点有机溶剂可单独或两种或多种(如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛基酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-t-丁基丙烯酰胺))结合使用。

关于用于本发明的除前述高沸点有机溶剂的化合物的例子和/或用于合成这些高沸点有机溶剂的方法，可参考US专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321、5,013,639，欧洲专利276,319A，286,253A，289,820A，309,158A，309,159A，309,160A，509,311A，510,576A，东德专利147,009、157,147、159,573、225,240A，英国专利2,091,124A，JP-A-48-47335，JP-A-50-26530，JP-A-51-25133，JP-A-51-26036，JP-A-51-27921，JP-A-51-27922，JP-A-51-149028，JP-A-52-46816，JP-A-53-1520，JP-A-53-1521，JP-A-53-15127，JP-A-53-146622，JP-A-54-91325，JP-A-54-106228，JP-A-54-118246，JP-A-55-59464，JP-A-56-64333，JP-A-56-81836，JP-A-59-204041，JP-A-61-84641，JP-A-62-118345，JP-A-62-247364，JP-A-63-167357，JP-A-63-214744，JP-A-63-301941，JP-A-64-9452，JP-A-64-9454，JP-A-64-68745，JP-A-1-101543，JP-A-1-102454，JP-A-2-792，JP-A-2-4239，JP-A-2-43541，JP-A-4-29237，JP-A-4-30165，JP-A-4-232946，和JP-A-4-346338。

前述高沸点有机溶剂的用量优选为油溶性染料重量的0.01-3.0倍，更优选0.01-1.0倍。

在本发明中，油溶性染料和高沸点有机溶剂以在含水介质中的乳液分散体的形式使用。在乳液分散过程中，在某些情况下可根据可乳化性而使用低沸点有机溶剂。作为这种低沸点有机溶剂，可以使用在大气压下具有沸点约30℃-150℃的有机溶剂。在此可用的有机溶剂的优选例子包括酯(如，乙酸乙酯，乙酸丁基酯，丙酸乙酯，乙酸β-乙氧基乙酯，甲基溶纤剂乙酸酯)，醇(如，异丙基醇，n-丁基醇，仲丁基醇)，酮(如，甲基异丁基酮，甲基乙基酮，环己酮)，酰胺(如，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮)，和醚(如，四氢呋喃，二噁烷)。但本发明不限于这些有机溶剂。

进行乳液分散以使具有溶解在高沸点有机溶剂(视需要与低沸点有机溶剂混合)中的染料的油相分散在主要由水组成的水相中，得到油相的微小油液滴。在该步骤过程中，添加剂如表面活性剂，润湿剂，染料稳定化剂，乳液稳定化剂，防腐剂和稍后描述的抗真菌剂可根据需要被加入水相和油相之一或两者中。

乳化通常通过将油相加入水相中而实现，但优选使用包括将水相滴加至油相的所谓的反相乳化方法。

在本发明中，乳液分散可使用前述表面活性剂进行。在此可用的表面活性剂的优选例子包括阴离子表面活性剂如脂族酸盐，烷基硫酸酯，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基磷酸酯，萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧基亚乙基烷基硫酸酯，和非离子表面活性剂如聚氧基亚乙基烷基醚，聚氧基亚乙基烷基烯丙基醚，聚氧基亚乙基脂族酸酯，脱水山梨醇脂族酸酯，聚氧基亚乙基脱水山梨醇脂族酸酯，聚氧基亚乙基烷基胺，甘油脂族酸酯和氧基亚乙基氧基亚丙基嵌段共聚物。另外，还优选使用SURFYNOLS(由空气产物&化学品有限公司生产)，它是乙炔-基聚氧基氧化乙烯表面活性剂。另外，可优选使用氧化胺-基两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。可以使用作为表面活性剂在JP-A-59-157,636，pp.37-38，和Research Disclosure No.308119(1989)中列举的那些。

为了在乳化之后立即稳定化油墨，前述表面活性剂可与水溶性聚合物结合使用。作为这些水溶性聚合物，可优选使用聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氧化乙烯，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺或其共聚物。另外，可优选使用天然水溶性聚合物如多糖，酪蛋白和明胶。为了稳定化染料分散体，可以使用通过丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，烯烃，苯乙烯，乙烯基醚或丙烯腈的聚合反应而得到的聚乙烯基物，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚碳酸酯，等，它们基本上不溶于含水介质。这些聚合物优选具有-SO₃ ^-或-COO^-。如果使用基本上不溶于含水介质的这些聚合物，它们优选以不大于20％重量，更优选不大于10％重量的量使用，基于高沸点有机溶剂的量。

如果乳液分散进行以分散油溶性染料或高沸点有机溶剂而制成含水油墨，尤其重要的因素是控制含水油墨的颗粒尺寸。为了增加在通过油墨喷射形成图像过程中的颜色纯度或密度，重要的是降低平均颗粒尺寸。含水油墨的体积平均颗粒直径优选不大于1μm，更优选5nm-100nm。

对分散颗粒的体积平均颗粒直径和颗粒尺寸分布的测量可容易通过任何已知的方法如静态光散射方法，动态光散射方法，离心沉降方法和例如公开于“Jikken Kagaku Koza(实验化学学会)”，第四版，pp.417-418的方法而实现。例如，测量可容易通过用蒸馏水稀释油墨使得油墨中的颗粒浓度达到0.1％-1％重量，并随后使用市售体积平均颗粒直径测量仪器(如，Microtrack UPA(由NIKKISO CO.，LTD.生产)测量该溶液而进行。另外，采用激光多普勒效应的动态光散射方法是尤其优选的，因为它能够测量甚至更小的颗粒尺寸。

本文所用的术语“体积平均颗粒直径”意味着表示以颗粒体积加权的平均颗粒直径，通过将颗粒聚集体中的各个颗粒的直径和体积的乘积总和除以颗粒的总体积而得到。关于体积平均颗粒直径的细节，可以参考Souichi Muroi，“Koubunshi Ratekkusu no Kagaku(聚合物胶乳化学)”，Koubunshi Kankokai，页数119。

另外显然的是，粗颗粒的存在对印刷性能具有非常大的影响。换句话说，粗颗粒堵塞头喷嘴。即使粗颗粒不至于堵塞头喷嘴，可形成脏物质，这样油墨不能被喷射或在喷射时偏斜，对印刷性能产生严重影响。为了防止该问题，重要的是使直径不小于5μm和不小于1μm的颗粒在所得油墨中的数目相应保持至10或更低和1,000或更低，每1μl油墨。

这些粗颗粒的去除可通过任何已知的方法如离心分离方法和精度过滤方法而实现。分离步骤可在乳液分散之后立即或在墨盒中填充包含各种添加剂如润湿剂和表面活性剂的乳液分散体之前立即进行。

作为用于降低颗粒的平均颗粒直径和消除粗颗粒的有效装置，可以使用机械乳化器。

作为这种乳化器，可以使用任何已知的设备如简单的搅拌器，叶轮型搅拌器，在线搅拌器，磨机型搅拌器(如，胶体磨机)和超声搅拌器。高压匀化器的使用是尤其优选的。

关于高压匀化器的机理的细节，可以参考US专利4,533,254，JP-A-6-47264，等，且市售高压匀化器的例子包括Gaulin匀化器(由A.P.VGAULLN INC.生产)，微流化器(由MICROFLUIDEX INC.生产)和altimizer(由SUGINO MACHINE LIMITED生产)。近年来，例如公开于US专利5,720,551的具有用于在超高压喷射物流中雾化材料的机械的高压匀化器尤其可用于本发明的乳液分散。使用超高压喷射物流的乳化器的一个例子是De BEE2000(由BEE国际有限公司生产)。

通过高压乳液分散器进行乳液分散时的压力不低于50MPa，优选不低于60MPa，更优选不低于180MPa。

例如，两个或多个乳化器的结合使用是尤其优选的，例如在一种方法中，通过搅拌乳化器进行乳化，随后经过一个高压匀化器。另外，优选使用这样的一种方法，包括使用这种乳化器进行材料的乳液分散，加入添加剂如润湿剂和表面活性剂，并随后使油墨组合物再次经过高压匀化器，然后填充到墨盒中。

如果染料组合物包含被引入其中的低沸点有机溶剂以及高沸点有机溶剂，从乳液稳定性和安全/卫生的角度上优选去除低沸点有机溶剂。低沸点溶剂的去除可通过任何已知的各种方法如蒸发法，真空蒸发法和超滤法而实现，这取决于所要去除的溶剂的种类。去除低沸点有机溶剂的步骤优选在乳化之后不久尽可能迅速地进行。

如果在本发明中得到的油墨组合物用于喷墨记录等，添加剂如紫外吸收剂，氧化抑制剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定化剂，抗真菌剂，防锈剂，pH调节剂，抗发泡剂和螯合剂可被适当选择和以适当量使用。

在本发明中用于增加图像的可保存性的紫外吸收剂的例子包括例如公开于JP-A-58485677，JP-A-61-190537，JP-A-2-782，JP-A-5-197075和JP-A-9-34057的苯并三唑-基化合物，例如公开于JP-A-46-2784，JP-A-5-194483和US专利3,214,463的二苯酮-基化合物，例如公开于JP-B-48-30492，JP-A-56-21141和JP-A-10-88106的肉桂酸-基化合物，例如公开于JP-A-4-298503，JP-A-8-53427，JP-A-8-239368，JP-A-10-182621和JP-T-8-501291的三嗪-基化合物，例如公开于Research Disclosure No.24239的化合物，和吸收紫外线以发出荧光的化合物，即，所谓的荧光增白剂，如芪-基和苯并噁唑-基化合物。

用于本发明的抗真菌剂的例子包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠，p-羟基苯甲酸乙基酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，和其盐。这些抗真菌剂优选以0.02％-5.00％重量的量加入到油墨中。关于这些抗真菌剂的细节，可参考“Bokin Bobizai Jiten(抗细菌和抗真菌剂字典)”，由日本的抗细菌和抗真菌剂学会的字典编写委员会编纂。

防锈剂的例子包括酸式亚硫酸盐，硫代硫酸钠，巯基乙醇酸铵，二异丙基亚硝酸铵，季戊四醇四硝酸酯，二环己基亚硝酸铵，苯并三唑和类似物。它们可优选以0.02-5.00质量％的量用于油墨。

使用在本发明中的pH调节剂可在pH调节，赋予分散稳定性等方面上优选使用，且优选的是，pH调节剂的加入使得pH为4.5-10.0，更优选6-10。

pH调节剂的例子包括碱性pH调节剂如有机碱和无机碱，和酸性pH调节剂如有机酸和无机酸。

前述有机碱的例子包括三乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺等。前述无机碱的例子包括碱性金属的氢氧化物(如，氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾)，碱性金属的碳酸盐(如，碳酸钠，碳酸氢钠)，和氨。

另外，前述有机酸的例子包括乙酸，丙酸，三氟乙酸，烷基磺酰基酸，等。前述有机酸的例子包括氢氯酸，硫酸，磷酸，等。

本发明油墨的粘度优选为30mPa·s或更低。因为本发明油墨的粘度更优选被调节至20mPa·s或更低，粘度调节剂可用于调节粘度。在此可用的粘度调节剂的例子包括纤维素，水溶性聚合物如聚乙烯基醇，和非离子表面活性剂。关于这些粘度调节剂的细节，可参考“Nendo ChouseiGijutsu(粘度调节技术)”，Gijutsu Joho Kyoukai，第9款，1999，和“Inku JettoPurintayou Kemikaruzu(98zouho)-Zairyou no Kaihatsu Doko/TenboChousa(用于喷墨打印机的化学品(98扩大版)-对材料发展的潮流和展望的研究)”，CMC，pp.162-174，1997。

在本发明中，作为分散剂和分散稳定化剂，可以根据需要使用前述各种阳离子，阴离子和非离子表面活性剂，和作为抗形成剂，可以根据需要使用氟-基或硅氧烷-基化合物或螯合剂如EDTA。

以下描述用于本发明喷墨记录方法的记录纸和记录膜。

作为记录纸和记录膜中的载体，可以使用通过使用各种纸机器如前网纸机器和圆柱体纸机器处理视需要与已知的添加剂如颜料，粘结剂，施胶剂，固定剂，阳离子剂和纸强度改进剂混合的化学纸浆如LBKP和NBKP，机械纸浆如GP，PGW，RMP，TMP，CTMP，CMP和CGP，废纸纸浆如DIP或类似物而得到的那种。作为载体，可以使用除了这些载体材料之外的合成纸或塑料膜片材。载体的厚度优选为10μm-250μm。载体的基重优选为10-250g/m²。

图像接受层和背涂层可直接提供在载体上或在两者之间插入淀粉，聚乙烯基醇或类似物的施胶或固定涂层，以制备出用于接受本发明油墨的材料。载体可进一步使用压光机机器如机器压光机，TG压光机和软压光机进行平整。

在本发明中，作为载体，优选使用纸或在其两面上层压以聚烯烃(如，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁烯，其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料膜。聚烯烃优选包含被引入其中的白色颜料(如，氧化钛，氧化锌)或着色染料(如，钴蓝色，群青，氧化钕)。

提供在载体上的图像接受层包含被引入其中的多孔材料或含水粘结剂。图像接受层还优选包含被引入其中的颜料。作为这种颜料，优选使用白色颜料。在此可用的白色颜料的例子包括无机白色颜料如碳酸钙，高岭土，滑石，粘土，硅藻土，合成无定形硅石，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，氢氧化铝，矾土，锌钡白，沸石，硫酸钡，硫酸钙，二氧化钛，硫酸锌和碳酸锌，和有机颜料如苯乙烯-基颜料，丙烯酸颜料，脲树脂和蜜胺树脂。在这些颜料中，尤其优选的是多孔无机白色颜料。尤其是，具有大孔面积的合成无定形硅石等是优选的。作为合成无定形硅石，也可使用通过干燥方法得到的无水硅酸盐或通过湿方法得到的含水硅酸盐，但含水硅酸盐是尤其优选的。这些颜料可两种或多种结合使用。

被引入图像接受层的含水粘结剂的例子包括水溶性聚合物如聚乙烯基醇，硅烷醇改性的聚乙烯基醇，淀粉，阳离子化淀粉，酪蛋白，明胶，羧基甲基纤维素，羟基乙基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氧化烯和聚氧化烯衍生物，和水可分散的聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酰基乳液。这些含水粘结剂可单独或两种或多种结合使用。在本发明中，在这些含水粘结剂中，考虑到油墨接受层的与颜料的粘附性和耐剥落性，尤其优选的是聚乙烯基醇和硅烷醇改性的聚乙烯基醇。

除了颜料和含水粘结剂，油墨接受层可包含被引入其中的媒染剂，防水剂，耐光性改进剂，表面活性剂，膜硬化剂和其它添加剂。

被引入图像接受层中的媒染剂优选被钝化。为此，优选使用聚合物媒染剂。

关于聚合物媒染剂的细节，可参考JP-A-48-28325，JP-A-54-74430，JP-A-54-124726，JP-A-55-22766，JP-A-55-142339，JP-A-60-23850，JP-A-60-23851，JP-A-60-23852，JP-A-60-23853，JP-A-60-57836，JP-A-60-60643，JP-A-60-118834，JP-A-60-122940，JP-A-60-122941，JP-A-60-122942，JP-A-60-235134，JP-A-1-161236，US专利2，484,430，2,548，564，3,148,061，3,309,690，4,115,124，4,124,386，4,193,800，4,273,853，4,282,305和4,450,224。包含聚合物媒染剂的图像接受材料公开于JP-A-1-161236，pp.212-215。公开于上述专利的聚合物媒染剂的使用使得可得到具有优异的质量的图像和因此提高图像的耐光性。

可以使用防水剂以使图像防水，和作为这种防水剂，尤其优选使用阳离子树脂。这种阳离子树脂的例子包括聚酰胺多元胺表氯醇，聚亚乙基亚胺，多元胺砜，二甲基二烯丙基氯化铵聚合物，阳离子聚丙烯酰胺，胶体硅石，等，和在这些阳离子树脂中，尤其优选的是聚酰胺多元胺表氯醇。这种阳离子树脂的含量优选为1％-15％重量，尤其3％-10％重量，基于油墨接受层的总固体含量。

耐光性改进剂的例子包括硫酸锌，氧化锌，位阻胺-基氧化抑制剂，二苯酮-基和苯并三唑-基紫外吸收剂，等。在这些耐光性改进剂中，尤其优选的是硫酸锌。

表面活性剂用作涂覆助剂，脱模性改进剂，滑动改进剂或抗静电剂。关于表面活性剂的细节，可参考JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。

可以使用有机氟-化合物替代表面活性剂。有机氟-化合物优选为憎水的。有机氟-化合物的例子包括氟-基表面活性剂，油-基氟化合物(如，氟-基油)，和固体氟-基化合物树脂(如，四氟乙烯树脂)。关于有机氟-化合物的细节，可参考JP-B-57-9053(8-17柱)，JP-A-61-20994，和JP-A-62-135826。

作为膜硬化剂，可以使用公开于JP-A-1-161236，页数222，等的任何材料。

被引入图像接受层的添加剂的其它例子包括颜料分散剂，增稠剂，抗发泡剂，染料，荧光增白剂，防腐剂，pH调节剂，消光剂，和膜硬化剂。可提供一个或两个图像接受层。

记录纸和记录膜可包含位于其上的背涂层。可被引入背涂层中的组分的例子包括白色颜料，含水粘结剂，和其它组分。

被引入背涂层的白色颜料的例子包括无机白色颜料如轻质碳酸钙，重质碳酸钙，高岭土，滑石，硫酸钙，硫酸钡，二氧化钛，氧化锌，硫化锌，碳酸锌，缎光白，硅酸铝，硅藻土，硅酸钙，硅酸镁，合成无定形硅石，胶体硅石，胶体矾土，假勃姆石，氢氧化铝，矾土，锌钡白，沸石，水合埃洛石，碳酸镁和氢氧化镁，和有机颜料如苯乙烯-基塑料颜料，丙烯酸塑料颜料，聚乙烯，微胶囊，脲树脂和蜜胺树脂。

被引入背涂层的含水粘结剂的例子包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸酯共聚物，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，聚乙烯基醇，硅烷醇改性的聚乙烯基醇，淀粉，阳离子化淀粉，酪蛋白，明胶，羧基甲基纤维素，羟基乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮，和水可分散的聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酰基乳液。被引入背涂层的其它组分的例子包括抗发泡剂，发泡抑制剂，染料，荧光增白剂，防腐剂，和防水剂。

构成喷墨记录纸和膜的层(包括背层)可包含被引入其中的聚合物的细分散体。聚合物的细分散体用于提高膜的物理性能，如，稳定化尺寸，抑制卷曲，粘附性和膜开裂。关于聚合物的细分散体的细节，可参考JP-A-62-245258，JP-A-62-136648，和JP-A-62-110066。通过在包含媒染剂的层中引入具有低至不高于40℃的玻璃转变温度的聚合物的细分散体，可以防止该层的开裂或卷曲。在背层中引入具有高玻璃转变温度的聚合物的细分散体同样可防止背层的卷曲。

本发明油墨组合物可用于除喷墨记录之外的用途如显示图像材料，用于室内装饰材料的成像材料，和成用于户外装饰材料的成像材料。

显示图像材料的例子包括各种材料如海报，壁纸，小装饰制品(装饰品，洋娃娃，等)，商业传单，包裹纸，包装材料，纸袋，乙烯基袋，包装材料，招牌板，画或附着到交通设施(汽车，公共汽车，火车，等)的侧面上的图画和具有简写的衣服。如果本发明染料用作形成显示图像的材料，本文所用的术语“图像”是指狭义上的图像以及人可感知的所有的染料图案如抽象设计，字母和几何图案。

本文所用的术语“室内装饰材料”意味着包括各种材料如壁纸，小装饰制品(装饰品，洋娃娃，等)，照明设备的元件，家具元件和地板和屋顶的设计元件。如果本发明染料用作成像材料，本文所用的术语“图像”是指狭义上的图像以及人可感知的所有的染料图案如抽象设计，字母和几何图案。

本文所用的术语“户外装饰材料”意味着包括各种材料如壁材料，屋顶材料，布告板，园艺材料，小户外装饰制品(装饰品，洋娃娃，等)和户外照明设备的元件。如果本发明染料用作成像材料，本文所用的术语“图像”是指狭义上的图像以及人可感知的所有的染料图案如抽象设计，字母和几何图案。

在这些用途中，其上形成图案的媒体的例子包括各种材料如纸，纤维，布(包括无纺布)，塑料，金属和陶瓷。染色通过媒染或印刷而进行。

另外，染料可被固定成具有被引入其中的反应性基团的活性染料的形式。在这些染色方法中，优选的是媒染。

(实施例)

本发明在以下实施例中进一步描述，但本发明不理解为局限于此。

(实施例1)

向以下组分中加入去离子水以达到1升，并将混合物随后在搅拌下加热至30℃-40℃达1小时。然后，将溶液用10mol/l KOH调节至pH 9，并随后在减压下滤过一个具有平均孔直径0.25μm的微过滤器以制备浅青色油墨溶液。

酞菁染料(示例性化合物154)   8.75g/l

二乙二醇                    130g/l

甘油                        150g/l

三乙二醇单丁基醚            130g/L

三乙醇胺                    6.0g/l

苯并三唑                    0.08g/l

PROXEL XL2                  1.8g/l

表面活性剂(W1-18)           10g/l

另外，改变染料和添加剂的种类以制备出品红色油墨，浅品红色油墨，青色油墨，黄色油墨和黑色油墨，随后由此制备出在表3中给出的油墨组101。

表3

	浅品红色	品红色	浅青色	青色	黄色	黑色
							染料(g/l)	A-17.5	A-130.0	(154)8.75	(154)35.0	A-314.7A-414.0	A-520.0A-620.0A-720.0A-321.0
二乙二醇(g/l)	50	112	130	200	160	20
							脲(g/l)	37	46	-	-	-	-
甘油(g/l)	130	130	150	180	150	120
							三乙二醇单丁基醚(g/l)	130	140	130	140	130	-
二乙二醇单丁基醚(g/l)	-	-	-	-	-	230
							2-吡咯烷酮(g/l)	-	-	-	-	-	81
表面活性剂(g/l)	-	-	(W1-18)	(W1-18)	-	-

			10	10
							Surfynol 465(g/l)	12.5	11.5	-	-	-	-
Surfynol STG(g/l)	-	-	-	-	9.0	8.5
							三乙醇胺(g/l)	6.9	7.0	6.0	6.7	0.8	18.9
苯并三唑(g/l)	0.08	0.07	0.08	0.08	0.06	0.06
							Proxel XL2(g/l)	3.5	2.5	1.8	2.0	2.5	1.8
去离子水加至1升

另外，油墨组102-108按照与油墨组101的相同方式制备，只是染料和表面活性剂的种类根据下表4改变。表面活性剂的加入量是1.0％重量，对于所有的这些油墨组。另外，对比油墨组109按照与油墨组101的相同方式制备，只是染料的种类改变为上述的染料A-2。另外，对比油墨组110按照与油墨组101的相同方式制备，只是排除表面活性剂。

在表4所给出的染料中，表示为通式(C-I)的染料的氧化电势比1.0V更正性和染料A-2的氧化电势是约0.76V。

随后，这些油墨组101-110分别装填到PM670C型喷墨打印机(由EPSON CO.，LTD.生产)的墨盒中，随后在由富士胶片株式会社生产的喷墨纸照相光泽纸EX上印刷图像和评估以下性能。

1)为了评估喷射稳定性，墨盒被放置打印机中，其中确认油墨喷射通过所有的喷嘴并在20页A4纸上进行印刷以根据以下标准评估。

A：在印刷开始和终止之间没有印刷紊乱。

B：在印刷紊乱下产生输出；

C：印刷开始和终止之间印刷紊乱

2)为了评估细线渗色1，印刷上黄色，品红色，青色和黑色的细线图案并视觉观察。为了评估细线渗色2，青色油墨进行实心印刷，在其上印刷上黑色细线，并随后评估两种颜色接触时的渗色。

○：没有观察到渗色；

△：观察到一些渗色，但可读；

×：由于渗色而不可读

3)为了评估耐水性，将所得图像浸渍在去离子水中10秒，并随后评估渗色情况。

A：没有观察到渗色；

B：观察到一些渗色，但可读；

C：由于渗色而不可读

4)为了评估图像可保存性，准备实心印刷的青色图像样品并测定以下性能。

为了评估光牢度，使用X-rite 310测定图像在印刷到样品上之后不久的图像密度(起始反射密度)Ci，并使用由Atlas制造的风化计将样品用氙光(85，000lux)照射10天，并随后再次测定图像密度Cf以确定染料剩余率(Cf/Ci*100)。染料剩余率在起始反射密度点1，1.5和2的三个点上评估，并将在任何密度点上具有染料剩余率70％或更多的那些定级为A，在两个密度点上具有低于70％的染料剩余率的那些定级为B，和在所有的密度点上具有低于70％的染料剩余率的那些定级为C。

为了评估热牢度，使用X-rite 310测定样品在80℃和15％RH下储存10天前后的密度并确定染料剩余率。在反射密度，即，1，1.5和2的三个点上评估染料剩余率，并将在任何这些反射密度点上具有染料剩余率90％或更多的那些定级为A，在两个这些反射密度点上具有低于90％的染料剩余率的那些定级为B，和在所有的反射密度点上具有低于90％的染料剩余率的那些定级为C。

如此得到的结果在下表4中给出。

表4

油墨组	染料	表面活性剂	喷射稳定性	耐光牢度	耐热牢度	耐水性	细线渗色1	细线渗色2	评述
										101	(154)	W1-18	A	A	A	A	○	○	本发明
102	(154)	W1-14	A	A	A	A	○	○	本发明
										103	(I-6)	W1-16	A	A	A	A	○	○	本发明
104	(I-6)	W1-28	A	A	A	A	○	○	本发明
										105	(I-8)	W2-19	A	A	A	A	○	○	本发明
106	(I-8)	W2-15	A	A	A	A	○	○	本发明
										107	(164)	W2-27	A	A	A	A	○	○	本发明
108	(164)	W2-31	A	A	A	A	○	○	本发明
										109	(A-2)	W1-18	A	B	C	B	△	△	对比例
110	(154)	-	B	A	B	B	×	×	对比例

(实施例2)

17.9g染料(I-3)和24.8g分散剂(商品名：Emal 20C，由KAO公司生产)在70℃下溶解在13g高沸点有机溶剂(s-1)，22.9g高沸点有机溶剂(s-2)和50ml乙酸乙酯的混合物中。在磁力搅拌器的搅拌下向该溶液随后加入500ml去离子水，以制备水包油型粗晶粒分散体。

随后，粗晶粒分散体在压力60MPa下5次经过微流化器(MICROFLUIDEX INC)以经历雾化。另外，将如此得到的乳液随后通过旋转蒸发器经受去溶剂化直至没有乙酸乙酯的气味。

向如此得到的油溶性染料的微细乳液中加入添加剂如140g二乙二醇，64g甘油，16g表面活性剂(W1-18)和脲并随后加入900ml去离子水，并将乳液用10mol/l KOH调节至pH 9，以制备根据下表5的浅青色油墨。如此得到的乳化分散油墨的体积平均颗粒直径是62nm，例如使用Microtrack UPA(Nikkiso有限公司)测定。

另外，改变所用染料和高沸点有机溶剂的种类以制备出下表5中给出的油墨组201的品红色油墨，浅品红色油墨，青色油墨，黄色油墨和黑色油墨。

表5

	浅品红色	品红色	浅青色	青色	黄色	黑色
							染料(g/l)	M-15.00	M-120.0	(I-3)11.2	(I-3)44.6	Y-127.2	M-110.0C-118.6Y-113.6
高沸点有机溶剂(g/l)	S-13.63S-26.38	14.5225.52	8.114.3	32.457.1	19.7434.7	30.653.8
							Emal 20C(g/l)	12.0	40.0	15.5	62.0	50.0	72.4
二乙二醇(g/l)	87.5	87.5	87.5	87.5	87.5	87.5
							脲(g/l)	46.0	46.0	46.0	46.0	46.0	46.0
甘油(g/l)	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0
							表面活性剂(g/l)	-	-	(W1-18)10	(W1-18)10	-	-
Surfinol 465(g/l)	5.5	5.5	-	-	5.5	5.5
							三乙醇胺(g/l)	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5
苯并三唑(g/l)	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075
							Proxel XL2(g/l)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
去离子水加至1升
							体积平均颗粒直径	51nm	53nm	62nm	65nm	59nm	70nm

随后，油墨组202-208按照油墨组201的相同方式制备，只是染料和表面活性剂的种类根据下表6改变。对于所有的这些油墨组，表面活性剂的加入量是1.0％重量。另外，对比油墨组209按照油墨组201的相同方式制备，只是染料的种类改变为上述的染料C-1。另外，对比油墨组210按照油墨组201的相同方式制备，只是排除表面活性剂。

在表6所给出的染料中，表示为通式(C-I)的染料的氧化电势比1.0V更正性且染料C-1的氧化电势是约0.99V。

随后，这些油墨组201-210分别装填到PM670C型喷墨打印机(由EPSON CO.，LTD.生产)的墨盒中，随后在由富士胶片株式会社生产的喷墨纸照相光泽纸EX上印刷图像和按照实施例1的相同方式评估。如此得到的结果在下表6中给出。

表6

油墨组	染料	表面活性剂	喷射稳定性	耐光牢度	耐热牢度	耐水性	细线渗色1	细线渗色2	评述
										201	(I-3)	W1-18	A	A	A	A	○	○	本发明
202	(I-3)	W1-14	A	A	A	A	○	○	本发明
										203	(I-9)	W1-16	A	A	A	A	○	○	本发明
204	(I-9)	W1-28	A	A	A	A	○	○	本发明
										205	(I-4)	W2-19	A	A	A	A	○	○	本发明
206	(I-4)	W2-15	A	A	A	A	○	○	本发明
										207	(179)	W2-27	A	A	A	A	○	○	本发明
208	(179)	W2-31	A	A	A	A	○	○	本发明
										209	(C-1)	W1-18	A	C	C	B	△	△	对比例
210	(I-3)	-	B	A	A	B	×	×	对比例

(实施例3)

向以下组分中加入去离子水以达到1升，并将混合物随后在搅拌下加热至30℃-40℃达1小时。然后，将溶液用10mol/l KOH调节至pH9，并随后在减压下滤过一个具有平均孔直径0.25μm的微过滤器以制备浅青色油墨溶液。

酞菁染料(示例性化合物154)  8.75g/l

二乙二醇                   130g/l

甘油                       150g/l

三乙二醇单丁基醚           130g/L

三乙醇胺                   6.0g/l

苯并三唑                   0.08g/l

PROXEL XL2                 1.8g/l

表面活性剂(W5-4)           10g/l

另外，改变染料和添加剂的种类以制备品红色油墨光品红色油墨，青色油墨，黄色油墨和黑色油墨，随后制备出在表7中给出的油墨组301。表示为与实施例1相同符号的染料的结构与实施例1所述相同。

表7

	浅品红色	品红色	浅青色	青色	黄色	黑色
							染料(g/l)	A-17.5	A-130.0	(154)8.75	(154)35.0	A-314.7A-414.0	A-520.0A-620.0A-720.0A-321.0
二乙二醇(g/l)	50	112	130	200	160	20
							脲(g/l)	37	46	-	-	-	-
甘油(g/l)	130	130	150	180	150	120
							三乙二醇单丁基醚(g/l)	130	140	130	140	130	-
二乙二醇单丁基醚(g/l)	-	-	-	-	-	230
							2-吡咯烷酮(g/l)	-	-	-	-	-	81
表面活性剂(g/l)	(W5-4)	(W5-4)	(W5-4)	(W5-4)	(W5-4)	(W5-4)

	12.5	11.5	10	9.8	9.0	8.5
							三乙醇胺(g/l)	6.9	7.0	6.0	6.7	0.8	18.9
苯并三唑(g/l)	0.08	0.07	0.08	0.08	0.06	0.06
							Proxel XL2(g/l)	3.5	2.5	1.8	2.0	2.5	1.8
去离子水加至1升

随后，油墨组302-208按照油墨组301的相同方式制备，只是根据下表8改变染料和表面活性剂的种类。表面活性剂的加入量是1.0％重量，对于所有的这些油墨组。

另外，油墨组309按照油墨组301的相同方式制备，只是排除三甘醇单丁基醚。

另外，对比油墨组310按照油墨组301的相同方式制备，只是排除表面活性剂。对比油墨组311按照油墨组301的相同方式制备，只是染料的种类改变为A-2。另外，对比油墨组312按照油墨组301的相同方式制备，只是排除表面活性剂和三乙二醇单丁基醚。

在表8所给出的染料中，表示为通式(C-I)的染料的氧化电势比1.0V更正性且染料A-2的氧化电势是约0.76V。

随后，这些油墨组301-312分别装填到PM670C型喷墨打印机(由EPSON CO.，LTD.生产)的墨盒中，随后在由富士胶片株式会社生产的喷墨纸照相光泽纸EX上印刷图像和评估以下性能：

1)为了评估喷射稳定性，墨盒被放置打印机中，其中确认油墨喷射通过所有的喷嘴并在20页A4纸上进行印刷以根据以下标准评估。

A：在印刷开始和终止之间没有印刷紊乱。

B：在印刷紊乱下产生输出；

C：印刷开始和终止之间印刷紊乱

2)为了评估细线渗色1，印刷上黄色，品红色，青色和黑色的细线图案并视觉观察。为了评估细线渗色2，青色油墨进行实心印刷，在其上印刷上黑色细线，并随后评估两种颜色接触时的渗色。

○：没有观察到渗色；

△：观察到一些渗色，但可读；

×：由于渗色而不可读

3)为了评估耐水性，可所得图像浸渍在去离子水中10秒，并随后评估渗色情况。

A：没有观察到渗色；

B：观察到一些渗色，但可读；

C：由于渗色而不可读

4)为了评估图像可保存性，准备实心印刷的青色图像样品并测定以下性能。

为了评估光牢度，使用X-rite 310测定图像在印刷到样品上之后不久的图像密度(起始反射密度)Ci，并使用由Atlas制造的风化计将样品用氙光(85，000lux)照射10天，并随后再次测定图像密度Cf以确定染料剩余率(Cf/Ci*100)。染料剩余率在起始反射密度点1，1.5和2的三个点上评估，并将在任何密度点上具有染料剩余率70％或更多的那些定级为A，在两个密度点上具有低于70％的染料剩余率的那些定级为B，和在所有的密度点上具有低于70％的染料剩余率的那些定级为C。

为了评估热牢度，使用X-rite 310测定样品在80℃和15％RH下储存10天前后的密度并确定染料剩余率。在反射密度，即，1，1.5和2的三个点上评估染料剩余率，并将在任何这些反射密度点上具有染料剩余率90％或更多的那些定级为A，在两个这些反射密度点上具有低于90％的染料剩余率的那些定级为B，和在所有的反射密度点上具有低于90％的染料剩余率的那些定级为C。

5)间歇喷射稳定性：在温度15℃和湿度20％的气氛中在一条线上进行印刷，暂停一段预定时间，并随后恢复。在恢复印刷之后印刷的第一墨点上，观察到墨点缺失或飞行偏离的存在或不存在。在60秒或更长的暂停之后表现出墨点缺失或飞行偏离的那些被定级为A，在10秒至低于60秒的暂停之后表现出墨点缺失或飞行偏离的那些定级为B，和在低于10秒的暂停之后表现出墨点缺失或飞行偏离的那些被定级为C。

如此得到的结果在下表8中给出。

表8

油墨组	染料	表面活性剂	TEGmBE	喷射稳定性	耐光牢度	耐热牢度	耐水性	细线渗色1	细线渗色2	间歇喷射
											301	(154)	W5-4	是	A	A	A	A	○	○	A
302	(154)	W5-1	是	A	A	A	A	○	○	A
											303	(101)	W5-2	是	A	A	A	A	○	○	A
304	(101)	W5-7	是	A	A	A	A	○	○	A
											305	(112)	W5-9	是	A	A	A	A	○	○	A
306	(112)	W5-13	是	A	A	A	A	○	○	A
											307	(164)	W5-15	是	A	A	A	A	○	○	A
308	(164)	W5-17	是	A	A	A	A	○	○	A
											309	(154)	W5-4	否	B	A	A	A	△	△	B
310	(154)	-	是	B	A	B	B	△	△	A
											311	A-2	W5-4	是	A	B	C	B	△	△	B
312	(154)	-	否	C	A	C	C	×	×	B

TEGmBE：三乙二醇单丁基醚

(实施例4)

将17.9g染料(177)和24.8g分散剂(商品名：Emal 20C，由KAO公司生产)在70℃下溶解在13g高沸点有机溶剂(s-1)，22.9g高沸点有机溶剂(s-2)和50ml乙酸乙酯的混合物中。在磁力搅拌器的搅拌下向该溶液随后加入500ml去离子水，制备出水包油型粗晶粒分散体。

随后，粗晶粒分散体在压力60MPa下5次经过微流化器(MICROFLUIDEX INC)以经历雾化。另外，如此得到的乳液随后通过旋转蒸发器经受去溶剂化直至没有乙酸乙酯的气味。

向如此得到的油溶性染料的微细乳液中加入添加剂如140g二乙二醇，64g甘油，16g表面活性剂(W5-4)和脲并随后加入900毫升去离子水，并将乳液用10mol/l KOH调节至pH 9，以制备出根据下表9的浅青色油墨。如此得到的乳化分散油墨的体积平均颗粒直径是62nm，例如使用Microtrack UPA(Nikkiso有限公司)测定。

另外，改变所用染料和高沸点有机溶剂的种类，以制备出在下表9中给出的油墨组401的品红色油墨，浅品红色油墨，青色油墨，黄色油墨和黑色油墨。高沸点有机溶剂和表示为与实施例2相同符号的染料的结构与实施例2所述相同。

表9

	浅品红色	品红色	浅青色	青色	黄色	黑色
							染料(g/l)	M-15.00	M-120.0	(177)11.2	(177)44.6	Y-127.2	M-110.0C-118.6Y-113.6
高沸点有机溶剂(g/l)	S-13.63S-26.38	14.5225.52	8.114.3	32.457.1	19.7434.7	30.653.8
							Emal 20C(g/l)	12.0	40.0	15.5	62.0	50.0	72.4
二乙二醇(g/l)	87.5	87.5	87.5	87.5	87.5	87.5
							脲(g/l)	46.0	46.0	46.0	46.0	46.0	46.0
甘油(g/)	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0	40.0
							表面活性剂(g/l)	(W5-4)10	(W5-4)10	(W5-4)10	(W5-4)10	(W5-4)5.5	(W5-4)5.5
三乙醇胺(g/l)	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5

苯并三唑(g/l)	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075	0.075
							三乙二醇单丁基醚(g/l)	110	110	110	110	110	110
Proxel XL2(g/l)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
							去离子水加至1升
体积平均颗粒直径	51nm	53nm	62nm	65nm	59nm	70nm

随后，油墨组402-408按照油墨组401的相同方式制备，只是根据下表10改变染料和表面活性剂的种类。表面活性剂的加入量是1.0％重量，对于所有的这些油墨组。

另外，油墨组409按照油墨组401的相同方式制备，只是排除三甘醇单丁基醚。

另外，对比油墨组410按照油墨组401的相同方式制备，只是排除表面活性剂。对比油墨组411按照油墨组401的相同方式制备，只是染料的种类改变为C-1。另外，对比油墨组412按照油墨组401的相同方式制备，只是排除表面活性剂和三乙二醇单丁基醚。

在表10所给出的染料中，表示为通式(C-I)的染料的氧化电势比1.0V更正性且染料C-1的氧化电势是约0.99V。

随后，这些油墨组401-412分别装填到PM670C型喷墨打印机(由EPSON CO.，LTD.生产)的墨盒中，随后在由富士胶片株式会社生产的喷墨纸照相光泽纸EX上印刷图像和按照与实施例3相同的方式评估。

如此得到的结果在下表10中给出。

表10

油墨组	染料	表面活性剂	TEGmBE	喷射稳定性	耐光牢度	耐热牢度	耐水性	细线渗色1	细线渗色2	间歇喷射
											401	(177)	W5-4	是	A	A	A	A	○	○	A
402	(177)	W5-1	是	A	A	A	A	○	○	A
											403	(179)	W5-2	是	A	A	A	A	○	○	A
404	(179)	W5-7	是	A	A	A	A	○	○	A
											405	(181)	W5-9	是	A	A	A	A	○	○	A
406	(181)	W5-13	是	A	A	A	A	○	○	A
											407	(188)	W5-15	是	A	A	A	A	○	○	A
408	(188)	W5-17	是	A	A	A	A	○	○	A
											409	(177)	W5-4	否	B	A	A	A	△	△	B
410	(177)	-	是	B	A	B	B	△	△	A
											411	(C-1)	W5-4	是	A	B	C	B	△	△	B
412	(177)	-	否	C	A	C	C	×	×	B

TEGmBE＝三乙二醇单丁基醚

从实施例1-4可以看出，本发明油墨组合物在喷射稳定性，耐风化性(光牢度和热牢度)和耐水性方面都是优异的和因此可提供一种没有线-线渗色的图像。另外显然看出，包含除本发明染料之外的染料(具有比1.0V更正性的氧化电势)和包含表面活性剂的油墨组合物(油墨组109，209，311，411)具有良好的喷射稳定性且包含仅本发明染料的油墨组合物(油墨组110，210，310，312，410，412)具有优异的光牢度，但在耐水性和渗色耐性方面的良好的结果仅可在包含染料和表面活性剂两者的本发明油墨组合物中实现。进一步显然看出，三乙二醇单丁基醚(表示为通式(IV)的化合物)的使用使得可提高喷射稳定性，对线-线渗色的耐性，尤其间歇喷射性能。

(实施例5)

向以下组分中加入去离子水以达到1升，并将混合物随后在搅拌下加热至30℃-40℃达1小时。然后，将溶液用10mol/l KOH调节至pH 9，并随后在减压下滤过一个具有平均孔直径0.25μm的微过滤器以制备浅青色油墨溶液。

酞菁染料(示例性化合物154)   17.5g/L

二乙二醇                    164g/L

甘油                        123g/L

三乙二醇单丁基醚            119g/L

三乙醇胺                    6.5g/L

苯并三唑                    0.07g/L

PROXEL XL2                  1.0g/L

表面活性剂(1)               10g/L

表面活性剂(1)：(单封端的聚乙二醇的2-丁基辛酸酯(环氧乙烷的平均重复数：10)

通过使用品红色染料(偶氮染料，示例性化合物-36)，黄色染料和黑色染料替代作为染料的青色染料和改变所要使用的添加剂，制备出品红色油墨，光品红色油墨，青色油墨，黄色油墨，深黄色油墨和黑色油墨，并随后由此制备出在表11中给出的油墨组501.表示为与实施例1相同符号的染料的结构与实施例1所述相同。

表11

	浅品红色	品红色	浅青色	青色	黄色	深黄色	黑色
								染料(g/l)	(a-36)10.2g/I	(a-36)30.8	(154)17.5	(154)68.0	A-314.7A-414.0	A-310.3A-49.8(154)13.6	A-520.0A-639.0A-717.0A-320.0
三乙二醇单丁基醚	130	140	119	127	130	130	-
								二乙二醇单丁基醚	-	-	-	-	-	-	230
甘油	130	160	123	110	150	138	120
								二乙二醇	150	110	164	107	160	144	20
三乙醇胺	7	7	6.5	10	1	4	18
								脲	37	46	-	-	-	-	-
2-吡咯烷酮	40	-	-	20	-	-	80
								Proxel XLII	5.0	4.5	1.0	4.0	3.0	3.0	4.0
苯并三唑	0.07	0.08	0.07	0.09	0.06	0.07	0.08
								表面活性剂(1)	6	12	10	10	3	5	5

随后，油墨组502-507按照油墨组501的相同方式制备，只是根据下表12改变用于浅青色和青色油墨的染料，表面活性剂的种类和添加剂的加入量。

在表12所给出的染料中，表示为通式(C-I)的染料(154)的氧化电势比1.0V更正性且染料A-2的氧化电势是约0.76V。

另外，在表12中，表面活性剂(2)是SURFYNOL 465(空气产物&化学品)。

表12

油墨组		浅青色	青色	评述
					501	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	(154)10g/l164123119	(154)10g/l107110127	本发明
502	染料表面活性剂(2)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	(154)10g/l164123119	(154)10g/l107110127	本发明
					503	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	(154)0.05g/l164123119	(154)0.05g/l107110127	本发明

504	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油二乙二醇单丁基醚	(154)15g/l164123119	(154)15g/l107110127	本发明
					505	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	(154)0.01g/l164123119	(154)0.01g/l107110127	对比例
506	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	(154)60g/l164123119	(154)60g/l107110127	对比例
					507	染料表面活性剂(1)	(154)10g/l	(154)10g/l	对比例

二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚

164123119

107110127

随后，将如此制成的油墨组501-507分别装填到PM920C型喷墨打印机(由SEIKO EPSON CO.，LTD.生产)的墨盒中，随后在由富士胶片株式会社生产的喷墨纸照相光泽纸EX上印刷图像和评估以下性能。

结果在表13中给出。

(1)为了评估喷射稳定性，墨盒被放置打印机中，其中确认油墨喷射通过所有的喷嘴并在20页A4纸上进行印刷以根据以下标准评估。

A：在印刷开始和终止之间没有印刷紊乱。

B：在印刷紊乱下产生输出；

C：印刷开始和终止之间印刷紊乱

(2)为了评估细线渗色，印刷上黄色，品红色，青色和黑色的细线图案并视觉观察进行评估(1)。为了评估(2)，青色油墨进行实心印刷，在其上印刷上黑色细线，并随后观察两种颜色接触时的渗色。

○：良好；

△：轻微渗色；

×：渗色

3)为了评估耐水性，将所得图像浸渍在去离子水中10秒，并随后评估渗色情况。

○：良好；

△：轻微渗色；

×：渗色

4)为了评估图像可保存性，准备实心印刷的青色图像样品并测定用于以下性能。

(1)光牢度

使用X-rite 310测定印刷到样品上的图像的图像密度(起始反射密度)Ci，并使用由Atlas公司生产的风化计将图像用氙光(85,000lux)照射6天，并随后再次测定图像密度Cf以确定染料剩余率(Cf/Ci*100)。染料剩余率在三个起始反射密度点1，1.5和2上评估，并将在任何密度点上具有染料剩余率80％或更多的那些定级为A，在两个密度点上具有低于80％的染料剩余率的那些定级为B，和在所有的密度点上具有低于80％的染料剩余率的那些定级为C。

(2)热牢度

使用X-rite 310测定样品在80℃70％RH下储存5天前后的密度并确定染料剩余率。在反射密度，即，1，1.5和2的三个点上评估染料剩余率，并将在任何这些反射密度点上具有染料剩余率90％或更多的那些定级为A，在两个这些反射密度点上具有低于90％的染料剩余率的那些定级为B，和在所有的反射密度点上具有低于90％的染料剩余率的那些定级为C。

(3)耐臭氧性

使用反射光密度计(X-Rite 3lOTR)测定样品在加热至80℃并在其中取出外部空气的气氛中储存7天前后的密度以确定染料剩余率。染料剩余率在三种起始反射密度点，即，1，1.5和2上评估，和在任何这些反射密度点上具有染料剩余率90％或更多的那些定级为A，在两个这些反射密度点上具有低于90％的染料剩余率的那些定级为B，和在所有的反射密度点上具有低于90％的染料剩余率的那些定级为C。

表13

油墨组	喷射稳定性	耐光牢度	耐热牢度	耐臭氧性	耐水性	细线渗色1	细线渗色2	评述
									501	A	A	A	A	○	○	○	本发明
502	A	A	A	A	○	○	○	本发明
									503	A	A	A	A	○	○	○	本发明
504	A	A	A	A	○	△	△	本发明
									505	B	A	A	A	○	×	×	对比例
506	C	A	A	A	○	×	×	对比例
									507	A	B	A	C	○	○	○	对比例

从表13显然看出，如果使用本发明油墨组合物，可得到优异的喷射稳定性，而且还可表现出在耐水性和牢度方面的优异性能。另外，本发明油墨具有优异的性能而不会在输出细线时渗色。

另外，本发明油墨(501-504)提供与油墨(107)相同的色调。

另外，只是使用表示为通式(C-I)的其它染料替代青色染料(154)，其余按照与油墨组501的相同方式制备的油墨在牢度，喷射稳定性和色调方面产生与油墨组501相同的作用。

另外，即使使用在本发明中的图像接受纸改变为由EPSON CO.，LTD.生产的PM照相纸或由Canon Inc.生产的RR 101，也能产生与上述结果相同的作用。

(实施例6)

向以下组分中加入去离子水以达到1升，并将混合物随后在搅拌下加热至30℃-40℃达1小时。该溶液随后在减压下滤过一个具有平均孔直径0.25μm的微过滤器以制备浅品红色油墨溶液。

品红色染料(示例性化合物a-36)  10.2g/L

三乙二醇单丁基醚              130.0g/L

甘油                          130.0g/L

二乙二醇                      150.0g/L

三乙醇胺                      7.0g/L

脲                            37.0g/L

2-吡咯烷酮                    40.0g/L

苯并三唑                      0.07g/L

PROXEL XL2(Zeneca)            5.0g/L

表面活性剂(1)                 6.0g/L

表面活性剂(1)(单封端的聚乙二醇的2-丁基辛酸酯(环氧乙烷的平均重复数：10)

另外，通过改变染料和添加剂的种类，制备出品红色油墨，浅青色油墨，青色油墨，黄色油墨，深黄色油墨，和黑色油墨，并随后由此制备出在表14中给出的油墨组601。表示为与实施例1相同符号的染料的结构与实施例1所述相同。

表14

	浅品红色	品红色	浅青色	青色	黄色	深黄色	黑色
								染料	(a-36)10.2g/l	(a-36)30.8	(154)17.5	(154)68.0	A-314.7A-414.0	A-310.3A-49.8(154)13.6	A-520.0A-639.0A-717.0A-320.0
三乙二醇单丁基醚	130	140	119	127	130	130	-
								二乙二醇单丁基醚	-	-	-	-	-	-	230
甘油	130	160	123	110	150	138	120
								二乙二醇	150	110	164	107	160	144	20
三乙醇胺	7	7	6.5	10	1	4	18
								脲	37	46	-	-	-	-	-
2-吡咯烷酮	40	-	-	20	-	-	80
								Proxel XLII	5.0	4.5	1.0	4.0	3.0	3.0	4.0
苯并三唑	0.07	0.08	0.07	0.09	0.06	0.07	0.08
								表面活性剂(1)	6	12	10	10	3	5	5

随后，油墨组602-607按照油墨组601的相同方式制备，只是根据下表14改变用于浅品红色油墨的染料，表面活性剂的种类和添加剂的加入量。

在表15所给出的染料中，表示为通式(M-I)的偶氮染料(a-36)的氧化电势比1.0V更正性且染料B-1和B-2的氧化电势分别低于1.0V。

另外，在表15中，表面活性剂(2)是SURFYNOL 465(空气产物&化学品公司)。

表15

油墨组		浅品红色	品红色	评述
					601	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	a-366150130130	a-3612110160140	本发明
602	染料表面活性剂(2)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	a-366150130130	a-3612110160140	本发明
					603	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	a-360.05150130130	a-360.05110160140	本发明

604	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油二乙二醇单丁基醚	a-3615150130130	a-3615110160140	本发明
					605	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚	a-360.01150130130	a-360.01150160140	对比例
606	染料表面活性剂(1)二乙二醇甘油二乙二醇单丁基醚	a-3660150130130	a-3660110160140	对比例
					607	染料表面活性剂(1)	a-366	a-3612	对比例

二乙二醇甘油三乙二醇单丁基醚

150130130

110160140

将如此制成的油墨组601-607分别装填到PM920C型喷墨打印机(由SEIKO EPSON CO.，LTD.生产)的墨盒中，随后在由富士胶片株式会社生产的喷墨纸照相光泽纸EX上印刷图像和按照与实施例5相同的方式评估。结果在表16中给出。

表16

油墨组	喷射稳定性	耐光牢度	耐热牢度	耐臭氧性	耐水性	细线渗色1	细线渗色2	评述
									601	A	A	A	A	○	○	○	本发明
602	A	A	A	A	○	○	○	本发明
									603	A	A	A	A	○	○	○	本发明
604	A	A	A	A	○	△	△	本发明
									605	B	A	A	A	○	×	×	对比例
606	C	A	A	A	○	×	×	对比例
									607	A	B	A	C	○	○	○	对比例

从表16显然看出，如果使用本发明油墨组合物，可得到优异的喷射稳定性，而且还可得到在耐水性和牢度方面的优异性能。另外，本发明油墨具有优异的性能而不会在输出细线时渗色。

另外，本发明油墨(601-604)提供与油墨(607)相同的色调。

另外，只是使用表示为通式(M-I)的其它水溶性染料替代品红色染料(a-36)，其余按照与油墨组601的相同方式制成的油墨在牢度，喷射稳定性和色调方面产生与油墨组601相同的作用。

另外，即使使用在本发明中的图像接受纸改变为由EPSON CO.，LTD.生产的PM照相纸或由Canon Inc.生产的RR 101，也能产生与上述结果相同的作用。

(本发明的优点)

按照本发明，可提供一种在可操作性，气味，安全，等方面有利的含水油墨，它是一种具有高喷射稳定性，良好的色调和优异的耐风化性和耐水性并能够提供没有线-线渗色的记录图像的油墨组合物；并提供使用所述油墨组合物的喷墨记录方法。

工业实用性

本发明油墨组合物可应用于任何已知的喷墨记录方法如采用静电吸引以喷射油墨的静电控制方法，利用压电元件的振动压力的按需着墨方法(压力脉冲方法)，包括将电信号转化成声束、这样油墨被照射以产生用于喷射油墨的照射压力的声学喷墨方法，和包含加热油墨以形成气泡从而升高压力以喷射油墨的热喷墨(气泡喷射)方法。

喷墨记录方法的例子包括一种包括将许多部分的称作光油墨的具有低浓度的油墨以小体积喷射的方法，包括使用多个具有基本上相同的色调但不同的密度的油墨以提高图像质量的方法，和包括使用无色的透明油墨的方法，且本发明油墨组合物可用于任何的这些喷墨记录方法。

Claims (13)

1.一种油墨组合物，其包含：至少一种溶解或分散在含水介质中具有比1.0V更正性的氧化电势的染料和0.05-50g/l的由下述通式(I)～(III)中任意通式表示的表面活性剂，其中所述染料为用下述通式(C-I)表示的酞菁染料或用通式(M-I)表示偶氮染料，

通式(C-I)

其中X₁，X₂，X₃和X₄分别独立地表示-SO₂-Z，或-SO₂NR₁R₂；其中Z表示取代的或未取代的碳原子数为1～30的烷基基团，取代的或未取代的碳原子数为5～30的环烷基基团，取代的或未取代的碳原子数为2～30的烯基基团，取代的或未取代的碳原子数为7～30的芳烷基基团，取代的或未取代的碳原子数为6～30的芳基基团或取代的或未取代的5-或6-元杂环基团；R₁和R₂分别独立地表示氢原子，取代的或未取代的碳原子数为1～30的烷基基团，取代的或未取代的碳原子数为5～30的环烷基基团，取代的或未取代的碳原子数为2～30的烯基基团，取代的或未取代的碳原子数为7～30的芳烷基基团，取代的或未取代的碳原子数为6～30的芳基基团或取代的或未取代的5-或6-元杂环基团，

在Z、R₁、R₂是具有取代基的基团时，有以下举出的取代基：碳原子数为1～12的直链或支链烷基基团、碳原子数为7～18的直链或支链芳烷基基团、碳原子数为2～12的直链或支链烯基基团、碳原子数为2～12的直链或支链炔基基团、碳原子数为3～12的直链或支链环烷基基团、碳原子数为3～12的直链或支链环烯基基团、卤原子、苯基基团、4-叔丁基苯基基团、2，4-二叔戊基苯基基团、咪唑基基团、吡唑基基团、三唑基基团、2-呋喃基基团、2-噻吩基、2-嘧啶基基团、2-苯并噻唑基基团、氰基基团、羟基基团、硝基基团、羧基基团、氨基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、2-甲氧基乙氧基基团、2-甲磺酰基乙氧基基团、苯氧基基团、2-甲基苯氧基基团、4-叔丁基苯氧基基团、3-硝基苯氧基基团、3-叔丁基氧基氨基甲酰基苯氧基基团、3-甲氧基氨基甲酰基基团、乙酰胺基基团、苯甲酰胺基基团、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基团、甲氨基基团、丁基氨基基团、二乙基氨基基团、甲基丁基氨基基团、苯胺基基团、2-氯苯胺基基团、苯基脲基基团、甲基脲基基团、N，N-二丁基脲基基团、N，N-二丙基氨磺酰基氨基基团、甲硫基基团、辛硫基基团、2-苯氧基乙硫基基团、苯硫基基团、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基基团、2-羧基苯硫基基团、甲氧基羰基氨基基团、甲磺酰胺基团、苯磺酰胺基团、对-甲苯磺酰胺基团、N-乙基氨基甲酰胺基基团、N，N-二丁基氨基甲酰胺基基团、N-乙基氨磺酰基基团、N，N-二丙基氨磺酰基基团、N-苯基氨磺酰基基团、甲磺酰基基团、辛磺酰基基团、苯磺酰基基团、甲苯磺酰基基团、甲氧基羰基基团、丁氧基羰基基团、1-苯基四唑-5-氧基基团、2-四氢吡喃氧基基团、苯基偶氮基团、4-甲氧基苯基偶氮基团、4-新戊酰氨基苯基偶氮基团、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基团、乙酰氧基基团、N-甲基氨基甲酰基氧基基团、N-苯基氨基甲酰基氧基基团、三甲基甲硅氧基基团、二丁基甲基甲硅氧基基团、苯氧基羰基氨基基团、N-琥珀酰亚胺基团、N-邻苯二甲酰亚胺基团、2-苯并噻唑基硫代基团、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫代基团、2-吡啶基硫代基团、3-苯氧基丙基亚硫酰基基团、苯氧基膦酰基基团、辛氧基膦酰基基团、苯基膦酰基基团、苯氧基羰基基团、乙酰基基团、3-苯基丙酰基基团、苯甲酰基基团、磺基基团、膦酰基基团和季铵基团；

前提是当有多个Z时，它们是相同或不同的；

Y₁，Y₂，Y₃和Y₄分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基基团、羧基基团、或磺基基团，前提是当有多个任何的X₁-X₄和Y₁-Y₄时，它们是相同或不同的；a₁-a₄和b₁-b₄分别表示取代基X₁-X₄和Y₁-Y₄的数目；a₁-a₄分别独立地表示整数0-4，它们都不同时表示0；b₁-b₄分别独立地表示整数0-4；

M表示氢原子，金属原子或其氧化物，氢氧化物或卤化物；

通式(M-I)

其中A表示5-元杂环的环；B¹和B²分别表示＝CR¹-或-CR²，或B¹和B²之一表示氮原子和另一表示＝CR¹-或-CR²＝；R⁵和R⁶分别独立地表示氢原子或取代基，后者表示脂族基团，芳族基团，杂环基团，酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，氨基甲酰基基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团或氨磺酰基基团，且取代基中的氢原子是取代的或未取代的；G，R¹和R²分别独立地表示氢原子或取代基，所述取代基为卤素原子，脂族基团，芳族基团，杂环基团，氰基基团，羧基基团，氨基甲酰基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，杂环氧基羰基基团，酰基基团，羟基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，杂环氧基基团，甲硅氧基基团，酰氧基基团，氨基甲酰基氧基基团，烷氧基羰基氧基基团，芳氧基羰基氧基基团，氨基基团，酰氨基基团，脲基基团，氨磺酰基氨基基团，烷氧基羰基氨基基团，芳氧基羰基氨基基团，烷基磺酰基氨基基团，芳基磺酰基氨基基团，杂环磺酰基氨基基团，硝基基团，烷硫基基团，芳硫基基团，杂环硫代基团，烷基磺酰基基团，芳基磺酰基基团，杂环磺酰基基团，烷基亚硫酰基基团，芳基亚硫酰基基团，杂环亚硫酰基基团，氨磺酰基基团或磺基基团，且所述取代基中的氢原子是取代的或未取代的；R¹和R⁵，或R⁵和R⁶彼此相互连接以形成5-或6-元环；

通式(I)

其中R²¹表示C₅-C₄₀烷基基团；和m₁表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，其是2-40；

通式(II)

其中R²⁴表示C₅-C₄₀烷基基团；和m₂表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，其是2-40；

通式(III)

其中R³¹和R³²分别独立地表示C₁-C₁₈烷基基团；R³³表示氢原子，C₁-C₆烷基基团，或苯基基团；和X表示氢原子或

其中R³⁴和R³⁵分别独立地表示C₁-C₁₈烷基基团；R³⁶表示氢原子，C₁-C₆烷基基团或苯基基团；m₃和m₄分别表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，和m₃和m₄的总和是0-100，和当m₃是0时，R³³表示氢原子，和当m₄是0时，R³⁶表示氢原子，和当X是氢原子时，m₃是1-100。

2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中用所述通式(C-I)表示的酞菁染料是用以下通式(C-II)表示的化合物

通式(C-II)

在通式(C-II)中，X₁₁～X₁₄和M具有分别与通式(C-I)的X₁～X₄和M相同的含义，Y₁₁～Y₁₈分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、羧基或磺基，此外，当有多个任何X₁₁～X₁₄时，它们是相同的或不同的，a11和a14分别表示X₁₁～X₁₄的取代基数目，分别独立地表示整数1或2。

3.如权利要求2所述的油墨组合物，其中在上述通式(C-II)中，Y₁₁～Y₁₈为氢原子。

4.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述表面活性剂是表示为以下通式(I-1)的化合物

通式(I-1)

其中R²²和R²³分别表示C₄-C₁₀烷基，前提是R²²和R²³中的碳原子的总和是8-18；和m₁₁表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，其是3-20。

5.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述表面活性剂是表示为以下通式(II-1)的化合物

通式(II-1)

其中R²⁵和R²⁶分别表示C₂-C₂₀烷基；R²⁵、R²⁶的碳原子数的总和为39以下；和m₂₁表示氧化乙烯的平均加成摩尔数，是2-40。

6.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述表面活性剂是表示为以下通式(III-1)的化合物：

通式(III-1)

其中R³⁷，R³⁸，R³⁹和R⁴⁰分别独立地表示C₁-C₆烷基基团；和m₃₁和m₄₁分别表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，和m₃₁和m₄₁的总和是0-40。

7.如权利要求1-6任何一项所述的油墨组合物，其包含表示为以下通式(IV)的化合物：

通式(IV)    R⁴¹(R⁴²O)nH

其中R⁴¹表示C₁-C₄烷基基团；R⁴²表示C₂-C₃烷基基团；和n表示整数2-5。

8.如权利要求7所述的油墨组合物，其中表示为通式(IV)的化合物是三乙二醇单丁基醚。

9.如权利要求1所述的油墨组合物，其中染料是在酞菁苯环的β-位上具有吸电子基团的酞菁染料。

10.如权利要求1-6任何一项所述的油墨组合物，其中染料是通过一种不进行未取代酞菁的磺化的方法而制成的酞菁染料。

11.如权利要求1所述的油墨组合物，其中用所述通式(M-I)表示的偶氮染料在含水介质中在500nm-580nm处具有最大吸收。

12.一种喷墨记录方法，其包括使用如权利要求1-6任何一项所述的油墨组合物。

13.一种喷墨记录方法，其包括按照记录信号将墨滴喷射到包含在载体上提供的含有颗粒白色无机颜料的图像接受层的图像接受材料上以在图像接受材料上记录图像，其中所述油墨液滴包含如权利要求1-6任何一项所述的油墨组合物。