JPWO2003066751A1 - インク組成物、インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

酸化電位が１．０Ｖより貴である染料を少なくとも１種水性媒体中に溶解または分散してなり、界面活性剤を０．０５〜５０ｇ／ｌ含有することを特徴とするインク組成物。上記構成のインク組成物により、吐出安定性が高く、色相が確保され、かつ耐候性に優れ、耐水性や画質面での欠点がない画像を得ることができる。

Description

技術分野
本発明は、得られる画像の品質が高く、保存性に優れ、しかも吐出安定性に優れるインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
背景技術
インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相あるいはマゼンタ色相を有し、堅牢性に優れた色素が強く望まれている。
近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フイルム、布等に印字するために広く利用されている。インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式があり、これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
インクジェット記録用インクに用いる色素としても上記要求を満足するものが求められ、既に様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されている。しかし、未だに全ての要求を満足する色素は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来から良く知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。堅牢性を向上させる染料として特開昭５５−１６１８５６号公報に記載の芳香族アミンと５員複素環アミンから誘導されるアゾ染料が提案されている。しかし、これらの染料はイエローおよびシアンの領域に好ましくない色相を有しているために、色再現性を悪化させる問題を有していた。特開昭６１−３６３６２号および特開平２−２１２５６６号の各公報には、色相と光堅牢性の両立を目的としたインクジェット記録用インクが開示されている。しかし、各公報で用いている色素は、水溶性インクとして用いる場合には、水への溶解性が不十分である。また各公報に記載の色素をインクジェット用水溶性インクとして用いると、湿熱堅牢性にも問題が生じる。これらの問題を解決する手段として、特表平１１−５０４９５８号に記載の化合物およびインクが提案されている。また、さらに色相や光堅牢性を改良するためにピラゾリルアニリンアゾを用いたインクジェット記録用インクについて特願２０００−８０７３３号に記載されている。しかしながらこれらのインクジェット記録用インクでは、色再現性、出力画像の堅牢性のいずれも不十分であった。
また一方、画像記録時の吐出安定性の向上や画像の滲みの少ないインクも望まれている。例えば、特開昭５８−７４７６１号、同６０−９２３６９号には染料、グリセリンとジエチレングリコール、アルコールのエチレンオキサイド付加物からなるインク、更に、特開２０００−２６５０９８号には長鎖で直鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物を用いるインクが提案されているが十分ではなく、保存中に形成された画像の画像品質が劣化するという欠点を有していた。また、特開平６−８８０４８号、同８−３３３５３２号、同８−３３３５３３号、米国特許第５８３７０４３号、同第５６２６６５５号等には、高級アルコールのエチレンオキサイドの付加物を使用するインクで画像の滲みが軽減できると提案されているが依然目詰まりしやすく、印字後の画像保存性が悪く色調が変化するなどの欠点を有している。
さらに、写真画質用のインクジェット専用光沢紙に記録し、室内に貼っておいた場合の画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。この現象は、写真画質用のインクジェット専用光沢紙において特に顕著であり、写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のインクジェット記録方式にとって大きな問題であった。この現象は、ガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断すると起こらなくなるので、本発明者はこの現象を、オゾン等、何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定している。
発明の開示
インクに用いられる染料に関して要求される特性としては、１）色相が良好で色相変化（ソルバト）がない、２）耐性（光、オゾン、ＮＯｘ、溶剤、油、水）に優れている、３）安全である（エームズ、発ガン性が無い、皮膚刺激が無い、易分解性）、４）低コストである、５）高εである、６）高溶解性である、７）メディアに対し強固着性を有する、ことである。
インク物性、コンクインク物性に要求されるのは、１）温度、経時に係わらず均一である、２）汚れにくい、３）メディアへの浸透が良い、４）打滴サイズが均一である、５）紙を選ばない、６）調液しやすい、７）吐出ミスがなく、泡が立ちにくい、泡が消えやすい、８）安定吐出ができる、ことである。
画像に関して要求されるのは、１）滲み、変色、ピーデイングがなく綺麗である、２）耐傷性を有している、３）光沢が高く、均一である、４）画像保存性が良く、褪色バランスに優れている、５）乾きが速い、６）高速でプリントされる、７）褪色率に画像濃度依存性がない、ことである。
したがって、本発明は、上記要求を満足し得るインク組成物を得ることを目的とし、特に、上記従来の問題点も鑑み、本発明は、取り扱い性・臭気・安全性等に優れる水性インクにおいて、吐出安定性が高く、しかも得られる画像の色相が良好で、光、熱、オゾン等への耐性や耐水性などの画像保存性にも優れ、細線の滲みなど画質についての欠点が無く、過酷な条件下でも画像保存性が良好なインク組成物、とりわけ、インクジェット記録用インクを提供することを目的とする。また、本発明は該インクを用いたインクジェット記録方法を提供することも目的とする
本発明の上記目的は下記の手段により達成された。
１．酸化電位が１．０Ｖより貴である染料を少なくとも１種水性媒体中に溶解または分散してなり、界面活性剤を０．０５〜５０ｇ／ｌ含有することを特徴とするインク組成物。
２．界面活性剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とする上記１に記載のインク組成物。
３．界面活性剤が下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記１または２に記載のインク組成物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２１は炭素数５〜４０のアルキル基を表す。ｍ_１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０である。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２４は炭素数５〜４０のアルキル基を表す。ｍ_２はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０である。
４．界面活性剤が下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする上記３に記載のインク組成物。

一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３は各々炭素数４〜１０の飽和炭化水素を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３の炭素数の合計が８〜１８である。ｍ_１１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜２０である。
５．界面活性剤が下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物であることを特徴とする上記３に記載のインク組成物。

一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ^２５、Ｒ^２６は各々炭素数２〜２０の飽和炭化水素であり、ｍ_２１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０である。
６．界面活性剤が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記１または２に記載のインク組成物。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ^３３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。Ｘは水素原子、

を表し、Ｒ^３４、Ｒ^３５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ^３６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。ｍ_３、ｍ_４はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、ｍ_３＋ｍ_４は０〜１００である。
ここで、ｍ_３＝０のときＲ^３３は水素原子を表し、ｍ_４＝０のときＲ^３６は水素原子を表す。またＸが水素原子のときｍ_３は１〜１００を表す。
７．界面活性剤が下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物であることを特徴とする上記６に記載のインク組成物。

一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９及びＲ^４０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ_３１とｍ_４１はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、ｍ_３１＋ｍ_４１は０〜４０である。
８．下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のインク組成物。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^４１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^４２は炭素数２〜３のアルキル基、ｎは２〜５の整数を表す。
９．一般式（ＩＶ）で表される化合物がトリエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする上記８に記載のインク組成物。
１０．ステータスＡフィルターにおける反射濃度が０．９〜１．１となるように印字した部位において、５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した際の色素残存率（保存後の反射濃度／初期濃度×１００）が６０％以上であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のインク組成物。
１１．フタロシアニン染料を含むインクを用いて印字したベタ画像を５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した後、該画像から水中に流出するＣｕイオン量が全染料の２０％以下であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のインク組成物。
１２．染料がフタロシアニンのベンゼン環のβ位に電子吸引性基を有するフタロシアニン染料であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のインク組成物。
１３．染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由しない方法で製造されたフタロシアニン染料であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のインク組成物。
１４．染料が下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載のインク組成物。

一般式（Ｃ−Ｉ）中；
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。
上記Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。なお、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４のいずれかが複数個存在するとき、それらは、同一でも異なっていてもよい。
ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表し、ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
１５．染料が下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記１４に記載のインク組成物。

一般式（Ｃ−ＩＩ）中；
Ｘ_１１〜Ｘ_１４、Ｙ_１１〜Ｙ_１８およびＭは、一般式（Ｃ−Ｉ）のＸ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１〜Ｙ_４およびＭとそれぞれ同義である。ａ_１１〜ａ_１４は、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
１６．染料が水性媒体中において５００〜５８０ｎｍに吸収極大を有するアゾ染料であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のインク組成物。
１７．アゾ染料が（複素環Ａ）−Ｎ＝Ｎ−（複素環Ｂ）で表される発色団を有することを特徴とする上記１６に記載のインク組成物。
１８．アゾ染料がアゾ基の少なくとも一方に芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分として直結させていることを特徴とする上記１６または１７に記載のインク組成物。
１９．アゾ染料が芳香族環アミノ基または複素環アミノ基を助色団として有することを特徴とする上記１６〜１８のいずれかに記載のインク組成物。
２０．アゾ染料が立体構造を有することを特徴とする上記１６〜１９のいずれかに記載のインク組成物。
２１．アゾ染料が下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする上記１６〜２０のいずれかに記載のインク組成物。

一般式（Ｍ−Ｉ）中；
Ａは５員複素環基を表す。
Ｂ^１およびＢ^２は各々＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−または−ＣＲ^２＝を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
Ｇ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ^１とＲ^５、あるいはＲ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
２２．上記１〜２１のいずれかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
２３．支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、、インク滴が上記１〜２１のいずれかに記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット記録方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
まず、本発明のインク組成物に用いる染料について説明する。
本発明では、酸化電位が１．０Ｖより貴である染料（好ましくは１．１Ｖより貴である染料、特に好ましくは１．２Ｖより貴である染料）を用いることにより、画像保存性、特にオゾン耐性に優れる画像を得ることができる。
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年技報堂出版社刊）などに記載されている。
具体的には、酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムなどの支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルなどの溶媒中に、被験試料を１×１０^−４〜１×１０^−６モル／リットルの濃度に溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。なお、電位を一義的に規定するために、本発明では、０．１ｍｏｌｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
酸化電位（Ｅｏｘ）の値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
オゾン耐性については、印字した画像のステータスＡフィルターにおける反射濃度が０．９〜１．１となる部位を５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した際の色素残存率（保存後の反射濃度／初期濃度×１００）が指標となる。本発明では、酸化電位が１．０Ｖより貴である染料を用いて、上記色素残存率が、６０％以上、さらには７０％以上、特に８０％以上とすることが好ましい。また、５日間保存した際の色素残存率が２５％以上あることが好ましく、４０％以上あることがさらに好ましく、５０％以上あることが特に好ましい。
上記特性を有する染料として、特定の性能や構造を有する、フタロシアニン染料（シアン染料）、アゾ染料（マゼンタ染料）が挙げられる。以下、それぞれの染料について説明する。
インク組成物、特にインクジェット記録用インクとして用いられるフタロシアニン染料に要求される物性は、上記オゾン耐性の他にも、耐光性に優れ、色相・表面状態の変化が小さい（ブロンズが生じにくく、染料が析出しにくい）ことである。
耐光性については、エプソンＰＭ写真用受像紙上に印字した画像の反射濃度ＯＤが１．０の部位にキセノン光（Ｘｅ １．１Ｗ／ｍ（間欠条件））をＴＡＣフィルターありで３日間照射した際の色素残存率（照射後の反射濃度／初期濃度×１００）が９０％以上あることが好ましい。また１４日間際の色素残存率８５％以上あることが好ましい。
色相・表面状態の変化については、フタロシアニン染料の分解によってフタル酸塩として存在するＣｕイオンの量が指標となる。実際のプリントに存在するＣｕイオン換算量は１０ｍｇ／ｍ^２以下にすることが好ましい。プリントから流出するＣｕイオン量は、Ｃｕイオン換算量が２０ｍｇ／ｍ^２以下のベタ画像を形成させ、この画像を５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存しオゾン褪色させた後、画像から水中に流出するＣｕイオン量が２０％以下であることが好ましい。なお褪色以前は全てのＣｕ化合物は受像材料にトラップされている。
上記のような物性を有するフタロシアニン染料は、１）酸化電位を上げる、２）会合性を上げる、３）会合促進基を導入する、π−πスタッキング時の水素結合を強くする。４）α位へ置換機を入れない、即ちスタッキングしやすくすること等によって得られる。
本発明のインク組成物において使用するフタロシアニン染料の構造上の特徴は、従来のインクに用いられていたフタロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化から誘導されたものであるため、置換基の数と位置を特定できない混合物であるのに対して、置換基の数と位置を特定できるフタロシアニン染料を用いることである。構造上の特徴の第一は、無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由しないフタロシアニン染料であることである。構造上の特徴の第二は、フタロシアニンのベンゼン環のβ位に電子吸引性基を有することであり、特に好ましくは全てのベンゼン環のβ位に電子吸引性基を有することである。具体的にはスルホニル基が置換したもの（特願２００１−４７０１３、特願２００１−１９０２１４）、スルファモイル基全般が置換したもの（特願２００１−２４３５２、特願２００１−１８９９８２）、ヘテロ環スルファモイル基が置換したもの（特願２００１−９６６１０、特願２００１−１９０２１６）、ヘテロ環スルホニル基が置換したもの（特願２００１−７６６８９、特願２００１−１９０２１５）、特定スルファモイル基が置換したもの（特願２００１−５７０６３）、カルボニル基が置換したもの（特願２００２−０１２８６９）、溶解性、インク安定性向上、ブロンズ対策のため特定置換基を有するものが好ましく、具体的には不斉炭素を有する（特願２００２−０１２８６８）、Ｌｉ塩にしたもの（特願２００２−０１２８６４）、が有用である。
また、物性上の特徴の第一は高い酸化電位（１．０Ｖより貴）を有することである。物性上の特徴の第二は、強い会合性を有することである。具体的には油溶性染料の会合を規定したもの（特願２００１−６４４１３）、水溶性染料の会合を規定したもの（特願２００１−１１７３５０）が挙げられる。
会合性基の数と性能（インクの吸光度）との関係は、会合性基の導入で希薄溶液中でも吸光度の低下やλｍａｘの短波化が起きやすくなる。また会合性基の数と性能（エプソンＰＭ９２０受像紙における反射濃度ＯＤ）との関係は、会合性基の数が増えるほど、同じイオン強度での反射濃度ＯＤが低下する。即ち受像紙上で会合が進むと思われる。会合性基の数と性能（オゾン耐性・耐光性）との関係は、会合性基の数が増えるほど、オゾン耐性が良化する。会合性基の数が多い染料は耐光性も良化する傾向がある。オゾン耐性を付与するためにはフタロシアニンのベンゼン環に置換基を付与することが必要である。反射濃度ＯＤと堅牢性とはトレードオフの関係にあるので、会合を弱めずに耐光性を上げることが必要である。
上記特徴を有するフタロシアニン染料を用いた本発明のシアンインクにおける好ましい態様は、次の通りである。
１）エプソンＰＭ写真用受像紙上に印字した画像の反射濃度ＯＤが１．０の部位にキセノン光（Ｘｅ １．１Ｗ／ｍ（間欠条件））をＴＡＣフィルターありで３日間照射した際の色素残存率が９０％以上あるシアンインク。
２）印字した画像のステータスＡフィルターにおける反射濃度が０．９〜１．１となる部位を５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した際の色素残存率が６０％以上（好ましくは８０％以上）あるシアンインク。
３）２の条件でオゾン褪色させた後、水中に流出するＣｕイオン量は全染料の２０％以下であるシアンインク。
４）特定受像紙の受像層の上部３０％以上まで浸透可能なシアンインク。
本発明のインク組成物に含有されるフタロシアニン染料としては、上記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料であることがさらに好ましい。
フタロシアニン染料は堅牢な染料として知られていたが、インクジェット用記録色素として使用した場合、オゾンガスに対する堅牢性に劣ることが知られている。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン染料の酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることで、オゾンガスに対する堅牢性を向上させることができる。
酸化電位の値は化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。したがって、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
このような電位調節をする理由からも、上記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料を用いることは好ましい。
前記の酸化電位を有するフタロシアニン染料はオゾン耐性ばかりか耐光性にも優れたシアン染料であり、前記の耐光性、オゾン耐性の条件を満足することができる。
以下、本発明で好ましく用いられるフタロシアニン染料である一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２および−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚおよび−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚが最も好ましい。ここで、その置換基数を表すａ_１〜ａ_４のいずれかが２以上の数を表す場合、Ｘ_１〜Ｘ_４の内、複数存在するものは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４が全て−ＳＯ_２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚと−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２を含んでいてもよい。
上記Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。
上記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、および置換複素環基がさらに好ましい。但し、Ｒ_１、Ｒ_２がいずれも水素原子であることは好ましくない。
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。なお、アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても同様である。
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
Ｒ_１、Ｒ_２およびＺが表す複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。以下にＲ_１、Ｒ_２およびＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していてもよく、置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｚ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例：例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、複素環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表す。ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４のいずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なっていてもよい。
ａ_１とｂ_１は、ａ_１＋ｂ_１＝４の関係を満たす。特に好ましいのは、ａ_１が１または２を表し、ｂ_１が３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ_１が１を表し、ｂ_１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
ａ_２とｂ_２、ａ_３とｂ_３、ａ_４とｂ_４の各組み合わせにおいても、ａ_１とｂ_１の組み合わせと同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等が好ましく挙げられる。ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＶＣｌ、ＶＣｌ_２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ_２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ_２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ_１１〜Ｘ_１４、Ｙ_１１〜Ｙ_１８は一般式（Ｃ−Ｉ）の中のＸ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１〜Ｙ_４とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍは一般式（Ｃ−Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（Ｃ−ＩＩ）中、ａ_１１〜ａ_１４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、好ましくは４≦ａ_１１＋ａ_１２＋ａ_１３＋ａ_１４≦６を満たし、特に好ましくはａ_１１＝ａ_１２＝ａ_１３＝ａ_１４＝１のときである。
Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４が全て−ＳＯ_２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚと−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２を含んでいてもよい。
一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
Ｘ_１１〜Ｘ_１４としては、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２または−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚまたは−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚが最も好ましい。
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基がより好ましい。ただしＲ_１、Ｒ_２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
Ｙ_１１〜Ｙ_１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａ_１１〜ａ_１４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが１であることが特に好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の化合物の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
（１）β−位置換型：２およびまたは３位、６およびまたは７位、１０およびまたは１１位、１４およびまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（２）α−位置換型：１およびまたは４位、５およびまたは８位、９およびまたは１２位、１３およびまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
本発明の一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、ＷＯ００／１７２７５号、同００／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
本発明の一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（Ｍ）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（Ｍ）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。

上記各式中、Ｘｐは上記一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３またはＸ_１４に相当する。また、Ｙｑ、Ｙｑ’は、それぞれ上記一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＹ_１１、Ｙ_１２、Ｙ_１３、Ｙ_１４、Ｙ_１５、Ｙ_１６、Ｙ_１７またはＹ_１８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
Ｍ’が表すカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。

一般式（Ｍ）中、Ｍは前記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ）のＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は、一般式（Ｃ−Ｉ）のフタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
かくして得られる前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。

上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４が全く同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（Ｃ−ＩＩ）の染料のなかでも、互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好ましい。
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、なかでも、α，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２および１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。

なお、化合物Ｎｏ．１４６〜１９０のＭ−Ｐｃ（Ｘｐ_１）ｍ（Ｘｐ_２）ｎで示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ルートについてはこれらに限定されるものでない。
本発明のインク組成物に用いるアゾ染料は、水性媒体中において５００〜５８０ｎｍの分光領域に吸収極大を有し、かつ１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴の酸化電位を有する染料であることを基本的特徴としている。
このアゾ染料の好ましい染料の構造上の特徴の第一は、一般式（複素環Ａ）−Ｎ＝Ｎ−（複素環Ｂ）で表される発色団を有する染料であることである。この場合、複素環Ａと複素環Ｂは同一の構造であってもよい。複素環Ａ及び複素環Ｂは、具体的には５員環、または６員環の複素環で、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピリドン、ピラジン、ピリミジン、ピリジンから選ばれた複素環である。具体的には特願２０００−１５８５３、特願２００１−１５６１４、特開平２００２−３０９１１６号公報，特願２００１−１９５０１４などに記載されている。
さらに、前記アゾ染料の好ましい構造上の特徴の第２は、アゾ基が、少なくともその一方に芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分として直結させたアゾ染料であることで、その具体例は２００１−１１０４５７に記載されている。
構造上の好ましい特徴の第三は、助色団が芳香族環アミノ基または複素環アミノ基の構造を有することであり、具体的にはアニリノ基、ヘテリルアミノ基である。
好ましい構造上の特徴の第四は立体構造を有することである。具体的には特願２００２−１２０１５に記載されている。
アゾ染料に上記構造上の特徴を持たせることにより、染料の酸化電位を高め、オゾン耐性を向上させることができる。酸化電位を高める手段としては、アゾ染料のα水素を除去することが挙げられる。また、酸化電位を高める観点からも、一般式（Ｍ−Ｉ）のアゾ染料が特に好ましい。アゾ染料の酸化電位を高める手段については、具体的には特願２００１−２５４８７８に記載されている。
上記特徴を有するアゾ染料を用いた本発明のマゼンタインクとしては、λｍａｘ（吸収極大波長）が５００〜５８０ｎｍであることが色相の点で優れており、さらに最大吸収波長の長波側と短波側の半値幅が小さい、すなわちシャープな吸収であることが好ましい。具体的には特開平２００２−３０９１３３号公報に記載されている。また一般式（Ｍ−Ｉ）のアゾ染料を用いる場合、α位にメチル基を導入することにより吸収のシャープ化を具現できる。
以下に本発明で好ましく用いられるアゾ染料である一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について説明する。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは５員複素環基を表す。
Ｂ^１およびＢ^２は各々＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−または−ＣＲ^２＝を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
Ｇ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ^１とＲ^５、あるいはＲ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
更に詳細に説明すると、Ａは５員複素環基を表すが、複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。

上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ^７からＲ^２０は一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＧ、Ｒ^１、Ｒ^２と同じ置換基を表す。
一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｂ^１およびＢ^２は各々＝ＣＲ^１−および−ＣＲ^２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−または−ＣＲ^２＝を表すが、各々＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝を表すものがより好ましい。
Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ^５、Ｒ^６は好ましくは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に水素原子であることはない。
Ｇ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
Ｇとしては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アミノ基（好ましくは、アニリノ基）、アシルアミノ基が最も好ましい。該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２として好ましいものは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ^１とＲ^５、あるいはＲ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
Ａが置換基を有する場合、またはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６またはＧの置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で挙げた置換基を挙げることができる。
一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。
ここで、一般式（Ｍ−Ｉ）の説明において使用される用語（置換基）について説明する。これら用語は一般式（Ｍ−Ｉ）及び後述の一般式（Ｍ−Ｉａ）においても共通である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。本明細書で、「置換アルキル基」等に用いる「置換」とは、「アルキル基」等に存在する水素原子が上記Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で挙げた置換基等で置換されていることを示す。
脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。
芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
複素環基には、置換複素環基が含まれる。複素環基は、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。前記複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
カルバモイル基には、置換カルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
アルコキシカルボニル基には、置換アルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アリールオキシカルボニル基には、置換アリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
複素環オキシカルボニル基には、置換複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
アシル基には、置換アシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
アルコキシ基には、置換アルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
アリールオキシ基には、置換アリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
複素環オキシ基には、置換複素環オキシ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
アシルオキシ基には、置換アシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
カルバモイルオキシ基には、置換カルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換アルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換アリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
アミノ基には、置換アミノ基が含まれる。該置換基としてはアルキル基、アリール基または複素環基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基には、置換アルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換アリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
複素環アミノ基には、置換複素環アミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
アシルアミノ基には、置換アシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
ウレイド基には、置換ウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
スルファモイルアミノ基には、置換スルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換アルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換アリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換アルキルスルホニルアミノ基及び置換アリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
複素環スルホニルアミノ基には、置換複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チエニルスルホニルアミノ基、３−ピリジルスルホニルアミノ基が含まれる。
アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基には、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基及び置換複素環チオ基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基には、置換アルキルスルホニル基および置換アリールスルホニル基が含まれる。アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげることができる。
複素環スルホニル基には、置換複素環スルホニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニル基の例には、２−チエニルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基が含まれる。
アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基には、置換アルキルスルフィニル基および置換アリールスルフィニル基が含まれる。アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげることができる。
複素環スルフィニル基には、置換複素環スルフィニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジルスルフィニル基が含まれる。
スルファモイル基には、置換スルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
一般式（Ｍ−Ｉ）の中でも、特に好ましい構造は、下記一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されるものである。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６は一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。
Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
Ｚ^１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ^１はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。
具体的には、ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）を挙げることができる。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
上記のなかでも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
Ｚ^２は水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。Ｚ^２は好ましくは脂肪族基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｑは水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。なかでもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
一般式（Ｍ−Ｉａ）で説明した各置換基の水素原子は置換されていても良い。該置換基としては、一般式（Ｍ−Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ^５およびＲ^６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ^５およびＲ^６が共に水素原子であることはない。
Ｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
Ａのうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
Ｂ^１およびＢ^２がそれぞれ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝であり、Ｒ^１、Ｒ^２は各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
尚、前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、下記の例に限定されるものではない。

本発明のインク組成物に含有させる染料の量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、上限としては２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
本発明のインク組成物は、染料と界面活性剤、さらに必要に応じて適宜選択したその他の添加剤を含有してなる。該インク組成物に含有される染料は、被記録材料などに対して染料、及び着色剤などとして作用する。該インク組成物は、インクや塗料などの画像形成用着色組成物として好ましく用いられ、特に、記録時の吐出安定性や記録画像の画像保存性に優れたインクジェット記録用インクとして有用である。
また、本発明のインク組成物には、本発明の染料とともにフルカラーの画像を得るための色調を整えるために、他の染料を併用してもよい。併用することができる染料の例としては、特開２００１−２６２０３９号の段落（００１４）から（００８４）までに記載の染料を用いることができる。
その他の併用することができる染料の例としては以下のものが挙げられる。
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。
他にも、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等の水溶性染料が挙げられる。好ましいものとしては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３
ＣＩ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８、等が挙げられる。
更に本発明のインク組成物には、顔料も併用し得る。
本発明に用いられる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３４，３７，４２，５３など、赤系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１０１，１０８など、青系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２７，２９，１７：１など、黒系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ４，６，１８，２１などを挙げることができる。
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３８、同８８）が好ましく用いられる。
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，３，７４，９８、ジスアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１６，１７，８３、総合アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３，９４，９５，１２８，１５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２０，１５１，１５４，１５６，１８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０９，１１０，１３７，１３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２４など）が好ましく用いられる。
黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１３，１６など）や緑顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７など）を使用してもよい。
本技術に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
▲１▼ 金属石鹸の性質と応用（幸書房）
▲２▼ 印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版１９８４）
▲３▼ 最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版１９８６）
▲４▼ 米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
▲５▼ 特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記▲４▼の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記▲５▼の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
本発明においては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることが出来る。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
次に、本発明のインク組成物が含有する界面活性剤について説明する。界面活性剤の含有により、表面張力等のインクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を有する。
前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、脂肪アミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等のノニオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤、フッ素系、シリコン系化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
上記効果の点で好ましく、さらにインクの吐出安定性や紙への浸透性の点からノニオン性界面活性剤が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２１は炭素数５〜４０、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、直鎖であっても分岐であってもよく、また置換されていてもよい。
Ｒ^２１で表されるアルキル基に置換可能な基としては、アリール基（例えばフェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。
Ｒ^２１で表されるアルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、１−エチルペンチル、１−ｎ−ブチルペンチル、１−ｎ−ペンチルヘキシル、１−ｎ−ヘキシルヘプチル、１−ｎ−ヘプチルオクチル、１−ｎ−オクチルノニル、６−メトキシヘキシル、２−フェニルエチル等を挙げることができる。
ｍ_１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは３〜２０である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物である。

一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３は各々炭素数４〜１０の飽和炭化水素を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３の炭素数の合計が８〜１８である。ｍ_１１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜２０である。Ｒ^２２、Ｒ^２３で表される炭素数４〜１０の飽和炭化水素としてはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができる。Ｒ^２２とＲ^２３の炭素数の合計は８〜１８であり、８〜１６がさらに好ましい。ｍ_１１は３〜２０であり、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは６〜１８である。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

以下の表１に、一般式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

次に一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２４は炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜３０のアルキル基を表し、直鎖であっても分岐であってもよく、また置換されていてもよい。
Ｒ^２４で表されるアルキル基に置換可能な基としては、アリール基（例えばフェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。Ｒ^２４で表されるアルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、１−エチルペンチル、１−ｎ−ブチルヘプチル、１−ｎ−ヘキシルノニル、１−ｎ−ヘプチルデシル、１−ｎ−オクチルドデシル、１−ｎ−デシルテトラデシル、６−メトキシヘキシル、２−フェニルエチル等を挙げることができる。
ｍ_２はエチレンオキシドの平均付加数を表し、２〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは４〜２０である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物である。

一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ^２５、Ｒ^２６は各々炭素数２〜２０の飽和炭化水素基であり、炭素数４〜１３が好ましい。Ｒ^２５、Ｒ^２６で表される炭素数２〜２０の飽和炭化水素基としてはエチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。ｍ^２１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０であり、３〜３０が好ましい。
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、例えば、２−ブチルオクタン酸のポリエチレンオキシドの片末端エステル、ウンデカン−６−オールのポリエチレンオキシド付加物などが挙げられる。以下の表２に、一般式（ＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物は、公知の方法を用いて合成することが可能であり、例えば藤本武彦著 全訂版「新・界面活性剤入門」（１９９２年）９４〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
次に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。

式中Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
さらに詳しく説明すると、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等）を表し、置換されていてもよい。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。このうち、Ｒ^３１、Ｒ^３２としては炭素数１〜１２の無置換の直鎖アルキル基もしくは無置換の分岐アルキル基が好ましく、その特に好ましい具体例としてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−メチルブチル、２，４−ジメチルペンチル等を挙げることができる。
Ｒ^３２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表し、アルキル基、フェニル基は置換されていてもよい。
Ｒ^３３のアルキル基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、フェニル基を挙げることができる。Ｒ^３３のフェニル基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。Ｒ^３３のうち好ましいのは、水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子である。
Ｘは水素原子、

を表し、Ｒ^３４、Ｒ^３５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ^３４、Ｒ^３５の好ましい置換基や具体例は、上記のＲ^３１、Ｒ^３２と同じ群から選ばれる置換基や具体例である。Ｒ^３６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表し、その好ましい具体例は上記のＲ^３３と同じ群から選ばれる置換基や具体例である。
ｍ^３、ｍ^４はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、ｍ^３＋ｍ^４は０〜１００、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜４０である。
ここで、ｍ^３＝０の時Ｒ^３３は水素原子を表し、ｍ^４＝０の時Ｒ^３６は水素原子を表す。またＸが水素原子を表す時、ｍ^３は１〜１００を表し、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜４０を表す。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物である。

式中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９及びＲ^４０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ_３１とｍ_４１はそれぞれエチレンオキシドの付加モル数を表し、それらの和が０〜４０、好ましくは２〜２０となる数である。
以下に、一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は、公知の方法を用いて合成することが可能であり、例えば藤本武彦著 全訂版「新・界面活性剤入門」（１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
また、一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は市販品としても容易に入手することができ、その具体的な商品名としてはサーフィノール６１，８２，１０４，４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ（以上、日信化学（株））等を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物としては、例えば、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物（ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社））などが好ましく、なかでも分子量が２００以上１０００以下のものが好ましく、分子量３００以上９００以下のものがさらに好ましく、分子量４００以上９００以下のものが特に好ましい。
本発明でインク組成物に含有させる界面活性剤としては、インクからの析出や分離が起こりにくく、発泡性が少ないことが好ましく、この観点から、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているアニオン性界面活性剤や、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン性またはノニオン性界面活性剤、さらに疎水性部位が２本鎖もしくは疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤が好ましい。なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、この観点から、疎水性部位が２本鎖もしくは疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤として一般式（Ｉ−１）又は一般式（ＩＩ−１）で表される化合物、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するノニオン性界面活性剤として一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物が好ましい。
本発明のインク組成物における界面活性剤の含有量は、０．０５〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌである。インク組成物中の界面活性剤が０．０５ｇ／Ｌより少ないと、吐出安定性の低下、混色時の滲みの発生、ひげ発生などのように印字品質が著しく低下する傾向がある。またインク組成物中の界面活性剤が５０ｇ／Ｌより多いと、吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。この観点から、本発明のインクの静的表面張力は、２５℃において２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。また、２５℃において６０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、５０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
次に、乾燥防止剤、浸透防止剤について説明する。本発明のインク組成物には、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するために乾燥防止剤やインクを紙によりよく浸透させたりするために浸透促進剤を用いることが好ましい。
乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
本発明では、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を乾燥防止剤あるいは浸透促進剤として使用することが好ましい。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ^４１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^４２は炭素数２〜３のアルキル基、ｎは２〜５の整数を表す。
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、インク組成物中に５〜５０質量％含有させるのが好ましく、１０〜４０質量％含有させるのがより好ましい。
なお、上記多価アルコールのモノあるいはジアルキルエーテルは界面活性能を有するが、本発明では、これらは乾燥防止剤あるいは浸透促進剤とみなし、前記で説明した界面活性剤とはみなさない。
次に、本発明のインク組成物の作製方法等について説明する。
本発明のインク組成物は、水性媒体中に染料を溶解および／または分散させ、さらに特定量の界面活性剤を添加し、さらに必要に応じて乾燥防止剤や浸透防止剤などの添加剤を添加することによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
本発明の染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。さらに、該油溶性染料と同時に界面活性剤を乳化分散して同一油滴中で該油溶性染料と界面活性剤とを共存させてもよいし、別途それぞれ乳化分散した乳化物を混合してもよいし、界面活性剤を水性媒体中に溶解または分散させていてもよいが、該油溶性染料と同一油滴中に共存することが好ましい。
上記高沸点有機溶媒とは、沸点は１５０℃以上のものを指すが、好ましくは１７０℃以上のものである。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜２０倍量、好ましくは０．０５〜５倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、好ましくは質量比で０．０１〜３．０倍量、より好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用することができる。
本発明では、油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒が挙げられる。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれかまたは両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては、水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。
本発明では、乳化分散する際に、上記の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ_２ ⁻、−ＣＯＯ⁻を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
乳化分散により油溶性性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントーロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒子サイズで好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒子サイズ測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学」（室井宗一著 高分子刊行会））１１９ページに記載がある。
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクにした時にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。また近年になってＵＳ−５７２０５５１号に記載されているような超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）が挙げられる。
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
本発明で得られたインク組成物をインクジェット記録などに用いる場合には、、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
本発明に使用される防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
本発明に使用されるｐＨ調整剤は、ｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、ｐＨ４．５〜１０．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ６〜１０．０となるよう添加するのがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
上記有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。上記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
また、上記有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。
本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましいので、粘度を調製する目的で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンター用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
次に、本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録紙及び記録フイルムについて説明する。
記録紙及び記録フイルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用してもよい。
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁に記載されている材料等を用いることができる。
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、受像層は１層でも２層でもよい。
記録紙及び記録フイルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
インクジェット記録紙及び記録フイルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録以外の例えばディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料として使用することが可能である。
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
（実施例）
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトシアン用インク液を調製した。
フタロシアニンシアン染料（例示化合物１５４） ８．７５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール １３０ｇ／ｌ
グリセリン １５０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １３０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン ６．０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ １．８ｇ／ｌ
界面活性剤（Ｗ１−１８） １０ｇ／ｌ
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトマゼンタインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調製し、下記表３に示すインクセット１０１を作製した。

また、下記表４に従って染料種および界面活性剤を変更した以外はインクセット１０１と同処方でインクセット１０２〜１０８を作製した。界面活性剤の添加量は全て１．０質量％になるようにした。また、染料種を上記Ａ−２に変更した以外はインクセット１０１と同処方で比較例のインクセット１０９を作製した。さらに、界面活性剤を除いた以外はインクセット１０１と同処方で比較例のインクセット１１０を作製した。
なお、表４に示す染料のうち、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料の酸化電位は１．０Ｖよりも高く、染料Ａ−２の酸化電位は約０．７６Ｖであった。
次にこれらのインクセット１０１〜１１０をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し以下の評価を行った。
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４ ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
２）細線の滲み１については、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。細線の滲み２については、ブラックについてはシアンインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価も行った。
○：滲みは観測されない
△：多少滲みが観測されるが判読可能
×：滲みにより判読不可能
３）耐水性については、得られた画像を１０秒間脱イオン水に浸漬した後、画像の滲みを評価した。
４）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
光堅牢性は印字直後の画像濃度（初期の反射濃度）ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し色素残存率Ｃｆ／Ｃｉ＊１００を求め評価を行った。色素残像率について初期の反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
熱堅牢性については、８０度１５％ＲＨの条件下に１０日間、試料を保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定し色素残存率を求め評価した。色素残像率について初期の反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
得られた結果を下記表４に示す。

（実施例２）
染料（Ｉ−３）１７．９ｇ、分散剤（花王製、商品名エマール２０Ｃ）２４．８ｇを、高沸点有機溶媒（ｓ−１）１３ｇ、高沸点有機溶媒（ｓ−２）２２．９ｇ、及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。
次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。
こうして得られた油溶性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、界面活性剤Ｗ１−１８ １６ｇ、及び尿素等の添加剤を加えた後、脱イオン水９００ｍｌを加え、ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整することにより下記表５に従うライトシアンインクを作製した。得られた乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定したところ６２ｎｍであった。
さらに使用する染料種、高沸点有機溶剤を変更し、下記表５にしめすインクセット２０１のマゼンタインク、ライトマゼンタインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを作製した。

次に、下記表６に従って染料種および界面活性剤を変更した以外はインクセット２０１と同処方でインクセット２０２〜２０８を作製した。界面活性剤の添加量は全て１．０質量％になるようにした。また、染料種を上記Ｃ−１に変更した以外はインクセット２０１と同処方で比較例のインクセット２０９を作製した。さらに、界面活性剤を除いた以外はインクセット２０１と同処方で比較例のインクセット２１０を作製した。
なお、表６に示す染料のうち、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料の酸化電位は１．０Ｖよりも高く、染料Ｃ−１の酸化電位は約０．９９Ｖであった。
次にこれらのインクセット１０１〜１１０をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、実施例１と同様な評価を行った。得られた結果を下記表６に示す。

（実施例３）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトシアン用インク液を調製した。
フタロシアニンシアン染料（例示化合物１５４） ８．７５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール １３０ｇ／ｌ
グリセリン １５０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １３０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン ６．０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ １．８ｇ／ｌ
界面活性剤（Ｗ５−４） １０ｇ／ｌ
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトマゼンタインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調製し、下記表７に示すインクセット３０１を作製した。なお、実施例１と同一記号で表される染料の構造は、実施例１で示したものと同一である。

次に、下記表８に従って染料種および界面活性剤を変更した以外はインクセット３０１と同処方でインクセット３０２〜２０８を作製した。界面活性剤の添加量は全て１．０質量％になるようにした。
また、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを除いた以外はインクセット３０１と同処方でインクセット３０９を作製した。
さらに、界面活性剤を除いた以外はインクセット３０１と同処方で比較例のインクセット３１０を作製した。染料種をＡ−２に変更した以外はインクセット３０１と同処方で比較例のインクセット３１１を作製した。また、界面活性剤およびトリエチレングリコールモノブチルエーテルを除いた以外はインクセット３０１と同処方で比較例のインクセット３１２を作製した。
なお、表８に示す染料のうち、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料の酸化電位は１．０Ｖよりも高く、染料Ａ−２の酸化電位は約０．７６Ｖであった。
次にこれらのインクセット３０１〜３１２をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し以下の評価を行った。
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４ ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
２）細線の滲み１については、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。細線の滲み２については、ブラックについてはシアンインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価も行った。
○：滲みは観測されない
△：多少滲みが観測されるが判読可能
×：滲みにより判読不可能
３）耐水性については、得られた画像を１０秒間脱イオン水に浸漬した後、画像の滲みを評価した。
４）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
光堅牢性は印字直後の画像濃度（初期の反射濃度）ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し色素残存率Ｃｆ／Ｃｉ＊１００を求め評価を行った。色素残像率について初期の反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
熱堅牢性については、８０度１５％ＲＨの条件下に１０日間、試料を保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定し色素残存率を求め評価した。色素残像率について初期の反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
５）間欠吐出安定性：温度１５℃湿度２０％環境下で、一行印字を行った後、一定時間印字を休止し、その後印字を再開した。印字再開時の最初の１ドット目のドット抜けまたは飛行曲がりの有無を観察した。ドット抜けまたは飛行曲がりが観察されるまでの休止時間が６０秒以上をＡ、１０秒以上６０秒未満をＢ、１０秒未満をＣとした。
得られた結果を表８に示す。

（実施例４）
染料（１７７）１７．９ｇ、分散剤（花王製、商品名エマール２０Ｃ）２４．８ｇを、高沸点有機溶媒（ｓ−１）１３ｇ、高沸点有機溶媒（ｓ−２）２２．９ｇ、及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。
次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。
こうして得られた油溶性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、界面活性剤（Ｗ５−４）１６ｇ、及び尿素等の添加剤を加えた後、脱イオン水９００ｍｌを加え、ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整することにより下記表９に従うライトシアンインクを作製した。得られた乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定したところ６２ｎｍであった。
さらに使用する染料種、高沸点有機溶剤を変更し、下記表９にしめすインクセット４０１のマゼンタインク、ライトマゼンタインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを作製した。なお、実施例２と同一記号で表される高沸点有機溶媒および染料の構造は、実施例２で示したものと同一である。

次に、下記表１０に従って染料種および界面活性剤を変更した以外はインクセット４０１と同処方でインクセット４０２〜４０８を作製した。界面活性剤の添加量は全て１．０質量％になるようにした。
また、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを除いた以外はインクセット４０１と同処方でインクセット４０９を作製した。
さらに、界面活性剤を除いた以外はインクセット４０１と同処方で比較例のインクセット４１０を作製した。染料種をＣ−１に変更した以外はインクセット４０１と同処方で比較例のインクセット４１１を作製した。また、界面活性剤およびトリエチレングリコールモノブチルエーテルを除いた以外はインクセット４０１と同処方で比較例のインクセット４１２を作製した。
なお、表１０に示す染料のうち、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料の酸化電位は１．０Ｖよりも高く、染料Ｃ−１の酸化電位は約０．９９Ｖであった。
次にこれらのインクセット４０１〜４１２をインクジェットプリンターＰＭ６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、実施例３と同様な評価を行った。
得られた結果を下記表１０に示す。

実施例１〜４より、本発明のインク組成物は、吐出安定性、耐候性（光および熱堅牢性）、耐水性のいずれにも優れ、細線の滲みもない画像が得られることが分かる。また、本発明の染料（酸化電位が１．０Ｖよりも貴）以外の染料を用い界面活性剤を含有するインク組成物（インクセット１０９、２０９、３１１、４１１）では吐出安定性については良好であり、本発明の染料のみを含有するインク組成物（インクセット１１０、２１０、３１０、３１２、４１０、４１２）では耐光性については優れていると言えるが、耐水性および滲みについては、本発明の染料と界面活性剤を共に含有させた本発明のインク組成物によって初めて良好な結果が得られていることが分かる。さらに、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（一般式（ＩＶ）で表される化合物）を用いることで、吐出安定性、、細線の滲み、特に間欠吐出の性能が向上することが分かる。
（実施例５）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトシアン用インク液を調製した。
フタロシアニンシアン染料（例示化合物１５４） １７．５ｇ／Ｌ
ジエチレングリコール １６４ｇ／Ｌ
グリセリン １２３ｇ／Ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １１９ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ６．５ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール ０．０７ｇ／Ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ ３．５ｇ／Ｌ
界面活性剤（１） １０ｇ／Ｌ
界面活性剤（１）：ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０）の片末端２−ブチルオクタン酸エステル
染料種としてシアン染料の代わりに、マゼンタ染料（アゾ染料、例示化合物ａ−３６）、イエロー染料、ブラック染料を用い、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトマゼンタインク、シアンインク、イエローインク、ダークイエローインク、ブラックインクを調整し、表１１に示すインクセット５０１を作製した。なお、実施例１と同一記号で表される染料の構造は、実施例１で示したものと同一である。

次にインクセット５０１のライトシアン、シアンインクについて染料種、界面活性剤種、および添加剤の添加量を下記表１２に従うように変更した以外は、５０１と同様にして、インクセット５０２−５０７を作製した。
なお、表１２に示す染料のうち、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料（１５４）の酸化電位は１．０Ｖよりも高く、染料Ａ−２の酸化電位は約０．７６Ｖであった。
また、表１２において、界面活性剤（２）：ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）。

上記の通り製造したインクセット５０１〜５０７を、インクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム株式会社製のインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、下記の評価を行った。その結果を表１３に示す。
（１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインク吐出を確認した後、Ａ４の用紙にて２０枚出力し、印字の乱れを評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し。
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり。
（２）細線の滲みについては、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの細線パターンを印字し目視にて評価▲１▼を行った。ブラックについてはシアンインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価▲２▼も行った。
○：良好
△：わずかにじむ。
×：にじむ。
（３）耐水性については、得られた画像を１０秒間脱イオン水に浸漬した後、画像の滲みを評価した。
（４）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
▲１▼光堅牢性
印字直後の画像濃度Ｃｉ（初期の反射濃度）をＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルクス）を６日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、色素残存率Ｃｉ／Ｃｆ＊１００を求め評価を行った。色素残存率については初期の反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、２点が８０％未満の場合をＢ、全ての濃度で８０％未満の場合をＣとした。
▲２▼熱堅牢性
８０〜７０％ＲＨの条件下に５日間試料を保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定し色素残存率を求め評価を行った。色素残存率については初期の反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
▲３▼耐オゾン性
外気を取り入れ８０℃に加熱した条件下に７日間試料を保存する前後での濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）にて測定し色素残存率を求め評価した。色素残存率について初期の反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。

表１３から、本発明のインク組成物を用いた場合、優れた吐出安定性を得られることが分かり、耐水性、堅牢性についても優れた性能を示すことが分かる。また、本発明のインクでは細線を出力する際の性能もにじみがなく優れている。
また、本発明のインク（５０１〜５０４）は、インク（１０７）と同等の色相が得られた。
また、インクセット５０１においてシアン染料（１５４）に代えて一般式（Ｃ−Ｉ）で表される他の染料を用いて調製したインクも、５０１と同様の堅牢性、吐出安定性及び色相の効果が得られた。
尚、本発明において使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られた。
（実施例６）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトマゼンタ用インクを調製した。
マゼンタ染料（例示化合物ａ−３６） １０．２ｇ／Ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １３０．０ｇ／Ｌ
グリセリン １３０．０ｇ／Ｌ
ジエチレングリコール １５０．０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ７．０ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール ０．０７ｇ／Ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２［ゼネカ社］ ５．０ｇ／Ｌ
界面活性剤（１） ６．０ｇ／Ｌ
界面活性剤（１）：ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０）の片末端２−ブチルオクタン酸エステル
さらに染料種、添加物を変更し、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ダークイエローインク、ブラックインクを調製し、表１４に示すインクセット６０１を作製した。なお、実施例１と同一記号で表される染料の構造は、実施例１で示したものと同一である。

次に、インクセット６０１のライトマゼンタインクとマゼンタインクについて、染料種、界面活性剤種、および添加剤の添加量を下記表１４に従うように変更した以外は、６０１と同様にして、インクセット６０２−６０７を作製した。
なお、表１５に示す染料のうち、一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ染料（ａ−３６）の酸化電位は１．０Ｖよりも高く、染料Ｂ−１，Ｂ−２の酸化電位は１．０Ｖ未満であった。
また、表１５において、界面活性剤（２）：ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）。

上記の通り製造したインクセット６０１〜６０７を、インクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム株式会社製のインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、実施例５と同様な評価を行った。その結果を表１６に示す。

表１６から、本発明のインク組成物を用いた場合、優れた吐出安定性を得られることが分かり、耐水性、堅牢性についても優れた性能を示すことが分かる。また、本発明のインクでは細線を出力する際の性能もにじみがなく優れている。
また、本発明のインク（６０１〜５０４）は、インク（６０７）と同等の色相が得られた。
また、インクセット６０１においてマゼンタ染料（ａ−３６）に代えて一般式（Ｍ−Ｉ）で表される他の水溶染料を用いて調製したインクも、６０１と同様の堅牢性、吐出安定性及び色相の効果が得られた。
尚、本発明において使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られた。
（発明の効果）
本発明によれば、取り扱い性・臭気・安全性等の点から有利な水性インクにおいて、吐出安定性が高く、色相も良好で、耐候性や耐水性にも優れ、細線の滲みのない記録画像を得ることができるインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
産業上の利用可能性
本発明のインク組成物は、公知のインクジェット記録方式に用いることができ、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれ、本発明のインク組成物はこれらのいずれにも用いられる。

Claims (23)

1. 酸化電位が１．０Ｖより貴である染料を少なくとも１種水性媒体中に溶解または分散してなり、界面活性剤を０．０５〜５０ｇ／ｌ含有することを特徴とするインク組成物。
2. 界面活性剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインク組成物。
3. 界面活性剤が下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のインク組成物。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｒ^２１は炭素数５〜４０のアルキル基を表す。ｍ_１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０である。
   

   

   一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２４は炭素数５〜４０のアルキル基を表す。ｍ_２はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０である。
4. 界面活性剤が下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のインク組成物。
   

   

   一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３は各々炭素数４〜１０の飽和炭化水素を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３の炭素数の合計が８〜１８である。ｍ_１１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜２０である。
5. 界面活性剤が下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のインク組成物。
   

   

   一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ^２５、Ｒ^２６は各々炭素数２〜２０の飽和炭化水素であり、ｍ_２１はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０である。
6. 界面活性剤が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のインク組成物。
   

   

   一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ^３３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。Ｘは水素原子、
   

   

   を表し、Ｒ^３４、Ｒ^３５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ^３６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。ｍ_３、ｍ_４はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、ｍ_３＋ｍ_４は０〜１００である。
   ここで、ｍ_３＝０のときＲ^３３は水素原子を表し、ｍ_４＝０のときＲ^３６は水素原子を表す。またＸが水素原子のときｍ_３は１〜１００を表す。
7. 界面活性剤が下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のインク組成物。
   

   

   一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９及びＲ^４０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ_３１とｍ_４１はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、ｍ_３１＋ｍ_４１は０〜４０である。
8. 下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載のインク組成物。
   

   

   一般式（ＩＶ）中、Ｒ^４１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^４２は炭素数２〜３のアルキル基、ｎは２〜５の整数を表す。
9. 一般式（ＩＶ）で表される化合物がトリエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載のインク組成物。
10. ステータスＡフィルターにおける反射濃度が０．９〜１．１となるように印字した部位において、５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した際の色素残存率（保存後の反射濃度／初期濃度×１００）が６０％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載のインク組成物。
11. フタロシアニン染料を含むインクを用いて印字したベタ画像を５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した後、該画像から水中に流出するＣｕイオン量が全染料の２０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のインク組成物。
12. 染料がフタロシアニンのベンゼン環のβ位に電子吸引性基を有するフタロシアニン染料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載のインク組成物。
13. 染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由しない方法で製造されたフタロシアニン染料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載のインク組成物。
14. 染料が下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載のインク組成物。
    

    

    一般式（Ｃ−Ｉ）中；
    Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、または−ＣＯ_２Ｒ_１を表す。
    上記Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。なお、Ｘ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４のいずれかが複数個存在するとき、それらは、同一でも異なっていてもよい。
    ａ_１〜ａ_４およびｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１〜Ｘ_４およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表し、ａ_１〜ａ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
    Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
15. 染料が下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載のインク組成物。
    

    

    一般式（Ｃ−ＩＩ）中；
    Ｘ_１１〜Ｘ_１４、Ｙ_１１〜Ｙ_１８およびＭは、一般式（Ｃ−Ｉ）のＸ_１〜Ｘ_４、Ｙ_１〜Ｙ_４およびＭとそれぞれ同義である。ａ_１１〜ａ_１４は、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
16. 染料が水性媒体中において５００〜５８０ｎｍに吸収極大を有するアゾ染料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のインク組成物。
17. アゾ染料が（複素環Ａ）−Ｎ＝Ｎ−（複素環Ｂ）で表される発色団を有することを特徴とする請求の範囲第１６項に記載のインク組成物。
18. アゾ染料がアゾ基の少なくとも一方に芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分として直結させていることを特徴とする請求の範囲第１６項または第１７項に記載のインク組成物。
19. アゾ染料が芳香族環アミノ基または複素環アミノ基を助色団として有することを特徴とする請求の範囲第１６項〜第１８項のいずれかに記載のインク組成物。
20. アゾ染料が立体構造を有することを特徴とする請求の範囲第１６項〜第１９項のいずれかに記載のインク組成物。
21. アゾ染料が下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１６項〜第２０項のいずれかに記載のインク組成物。
    

    

    一般式（Ｍ−Ｉ）中；
    Ａは５員複素環基を表す。
    Ｂ^１およびＢ^２は各々＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ^１−または−ＣＲ^２＝を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
    Ｇ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。
    Ｒ^１とＲ^５、あるいはＲ^５とＲ^６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
22. 請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
23. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、、インク滴が請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット記録方法。