CN101522824A

CN101522824A - 油墨组合物、喷墨记录用油墨和喷墨记录方法

Info

Publication number: CN101522824A
Application number: CNA200780036731XA
Authority: CN
Inventors: 立石桂一; 新居欣三
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2027-10-04
Also published as: JP5227505B2; JP2008088346A; US8038780B2; KR20090076906A; CA2663792C; US20100075040A1; AU2007302987A1; AU2007302987B2; CA2663792A1; EP2054479A1; CN101522824B; WO2008041782A1

Abstract

本发明涉及一种油墨组合物，其包含：右式(I)代表的着色剂；水；胍系化合物；和在一个分子内具有超过10个离域π－电子的无色水溶性平面状化合物，其中式(I)中的符号如说明书中所定义。

Description

油墨组合物、喷墨记录用油墨和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种含有对记录图像的青铜色现象的改善具有优异效果的水溶性芳香族化合物和对记录图像的保存耐久性(特别是耐气体性)具有优异效果的胍系化合物的油墨组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法以及同时改善喷墨记录图像的青铜色现象和喷墨记录图像的保存稳定性的方法。

背景技术

由于喷墨记录方法的材料成本低，可以获得高速记录，记录时产生的噪音小并且容易彩色记录，因此这种方法迅速普及并且取得了进一步发展。喷墨记录方法包括连续喷出液滴的连续系统和根据图像信息信号喷出液滴的按需系统，并且其喷射系统包括使用压电元件施压喷射液滴的系统、使用通过加热在油墨中产生气泡来喷射液滴的系统、使用超音波的系统和使用静电力通过抽吸喷射液滴的系统。关于喷墨记录用油墨，使用水性油墨、油性油墨和固体(熔融型)油墨。

用于这种喷墨记录用油墨的色素要求在溶剂如水中具有良好的溶解性，能够高密度记录，提供良好色相，对于光、热和环境中的活性气体(诸如NOx和臭氧等氧化性气体以及SOx)牢固，对水和化学物质显示高度耐性，保证在图像接收材料上良好的固定性并且渗出少，提供具有优异保存性的油墨，高纯度和无毒，并且可以低成本地获得。

首先，强烈要求色素对光、湿度和热牢固，特别地，打印在具有含多孔白色无机颜料粒子的油墨接受层的图像接收材料上时，对环境中的氧化性气体如臭氧牢固，并且耐水性优异。

另一方面，在形成具有高光学密度的记录图像的情况下，已知存在的问题是，随着图像被干燥，色素结晶在记录材料的表面上沉积，记录图像反射光造成放出金属光泽的所谓的青铜色现象。当色素的水溶解性下降而使耐水性、耐光性或耐气体性提高或者氢键基团被引入色素结构中时，这种现象倾向于更易发生。青铜色现象的产生不仅导致记录图像的光学密度下降，而且造成记录图像具有与所需色相极为不同的色相或者透明度损失。因此，喷墨油墨所需的重要性能之一是抑制青铜色现象。

关于抑制青铜色现象的方法，迄今已知的有，加入特定的含氮化合物的方法(参见，例如，JP-A-6-25575(本发明中术语″JP-A″指＂未审查公开的日本专利申请＂)、JP-A-6-228476、JP-A-6-248212、JP-A-7-228810、JP-A-7-268261、JP-A-9-12946和JP-A-9-12949)、加入特定的杂环化合物的方法(参见，JP-A-8-259865)、加入特定的钛化合物的方法(参见，JP-A-8-337745)、加入碱金属离子的方法(参见，JP-A-7-26178)等。通过加入上述添加剂可以抑制青铜色现象，但是由于效果不足，添加剂的加入量可能会增大，或者添加剂可能会使油墨的各种性能和记录图像的质量下降，如保存稳定性变差。例如，如JP-A-8-259865中所记载的，当将链烷醇胺加到油墨中时，可以防止青铜色现象，但是由于仅加入少量，油墨的pH增加到11以上，高pH油墨不仅对喷嘴有不利的影响，而且在因错误与人体接触时没有安全性，并且此外，印刷等级或记录图像的耐水性下降。

按此方式，通过使用添加剂可以获得各种效果，但是难于在使用常规添加剂的同时维持各种性能。特别地，在需要考虑色素的溶解性和聚集性的情况下，选择添加剂的种类和量很难。此外，在使用离子性添加剂时，还必须考虑其对抗衡离子的影响。因此，期望通过非常规的新设想进行添加剂的分子设计和使用该添加剂来本质上抑制青铜色现象的方法。

关于改善记录图像的青铜色光泽的方法，公开的有混合使用特定的添加剂的方法(参见，例如，JP-A-2005-105261)和为改善记录图像的保存稳定性(特别地，光牢固性和臭氧气体牢固性)而组合加入特定的添加剂的方法(参见，例如，JP-A-2006-89730、JP-A-2006-89731、JP-A-2006-89732和JP-A-2006-89733)。然而，满足同时以高改善水平改善记录图像的青铜色现象和改善记录图像的保存性的方法尚未发现，目前期望更为改善的方法。

发明内容

本发明的目的是：

(1)提供一种具有确保优异的色彩再现性的吸收性能和同时对光、热、湿度和环境中的活性气体具有足够高的牢固性的新颖油墨；

(2)提供一种给出色相和牢固性优异的着色图像或着色材料的油墨，例如，喷墨记录中使用的印刷用油墨组合物；

(3)提供一种喷墨记录用油墨和喷墨记录方法，通过使用具有特定结构的酞菁化合物衍生物作为着色剂可以形成具有良好的色相、对光和环境中的活性气体，特别是臭氧气体具有高牢固性、耐水性优异并且不发生青铜色现象的图像；和

(4)提供一种使用上述喷墨记录方法同时满足以高改善水平改善图像记录物质的青铜色现象和保存性的方法。

通过以下发明实现了本发明的目的。

<1>一种油墨组合物，其包含：

下式(I)代表的着色剂；

水；

胍系化合物；和

在一个分子内具有超过10个离域π-电子的无色水溶性平面状化合物：

式(I)

其中：

M代表氢原子、金属原子、其氧化物、其氢氧化物或其卤化物；

每个X₁，X₂，X₃和X₄代表选自-SO-R₁、-SO₂-R₁、-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基；

R₁代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基；

R₂代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基；

R₃代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基；

每个Y₁，Y₂，Y₃和Y₄代表氢原子或还可以具有取代基的一价取代基；和

a₁～a₄和b₁～b₄分别代表X₁～X₄和Y₁～Y₄的数量，每个a₁～a₄和b₁～b₄代表0～4的整数，

前提是：

X₁，X₂，X₃，X₄，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基；和

a₁～a₄中的至少一个不为0。

<2>如<1>所述的油墨组合物，其中：

所述式(I)代表的着色剂由下式(II)代表：

式(II)

其中：

M与式(I)中的M同义；

每个X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄代表选自-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基；

R₁，R₂和R₃分别与式(I)中的R₁，R₂或R₃同义；

每个Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃，Y₁₄，Y₁₅，Y₁₆，Y₁₇和Y₁₈代表氢原子或还可以具有取代基的一价取代基；和

a₁₁，a₁₂，a₁₃和a₁₄分别代表X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄的数量，每个a₁₁，a₁₂，a₁₃和a₁₄代表0～2的整数，

前提是：

X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₁₄，Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃，Y₁₄，Y₁₅，Y₁₆，Y₁₇和Y₁₈中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基；和

a₁₁～a₁₄中的至少一个不为0。

<3>如<1>或<2>所述的油墨组合物，其中：

所述式(II)代表的着色剂由下式(III)代表：

式(III)

其中：

M与式(II)中的M同义；

每个X₂₁，X₂₂，X₂₃和X₂₄代表选自-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基；

R₁，R₂和R₃分别与式(II)中的R₁，R₂或R₃同义；和

a₂₁，a₂₂，a₂₃和a₂₄分别代表X₂₁，X₂₂，X₂₃和X₂₄的数量，每个a₂₁，a₂₂，a₂₃和a₂₄代表0～2的整数，

前提是：

X₂₁，X₂₂，X₂₃和X₂₄中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基；和

a₂₁～a₂₄中的至少一个不为0。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的油墨组合物，其中

所述式(III)代表的着色剂由下式(IV)代表：

式(IV)

其中：

M与式(III)中的M同义；

每个X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄代表选自-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基；和

R₁，R₂和R₃与式(II)中的R₁，R₂或R₃同义，

前提是：

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基。

<5>如<4>所述的油墨组合物，其中：

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄每一个独立地代表选自-SO₂NH₂、-SO₂NR₂R₃、磺基和其盐的取代基，

前提是R₂和R₃中的至少一个不是氢原子。

<6>如<4>或<5>所述的油墨组合物，其中：

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是-SO₂NH₂；和

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是-SO₂NR₂R₃，

前提是R₂和R₃中的至少一个不是氢原子。

<7>如<4>～<6>中任一项所述的油墨组合物，其中：

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是-SO₂NH₂；

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是-SO₂NR₂R₃；和

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是磺基或其盐，

前提是R₂和R₃中的至少一个不是氢原子。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的油墨组合物，其中：

所述式(I)，(II)，(III)或(IV)代表的着色剂中的至少一个离子性亲水基团是磺基或其盐。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的油墨组合物，其中：

所述式(I)，(II)，(III)或(IV)代表的着色剂中的至少一个离子性亲水基团是磺基的锂盐，

前提是磺基的盐的所有抗衡阳离子不必须都是锂离子。

<10>如<1>～<9>中任一项所述的油墨组合物，其中：

在所述式(I)，(II)，(III)或(IV)代表的着色剂中，所有离子性亲水基团的抗衡阳离子的50％以上是锂阳离子。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的油墨组合物，其中：

在所述式(I)，(II)，(III)或(IV)代表的着色剂中，所有离子性亲水基团的50％以上是磺基的锂盐，

前提是所有磺基的盐的抗衡阳离子不必须都是锂离子。

<12>如<1>～<11>中任一项所述的油墨组合物，其还包含：

至少一种下式(V)代表的酞菁染料：

式(V)

其中：

M与式(I)中的M同义；

每个X_4I，X₄₂，X₄₃和X₄₄代表选自-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基；和

R₁，R₂和R₃分别与式(I)中的R₁，R₂或R₃同义，

前提是X₄₁，X₄₂，X₄₃和X₄₄中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基。

<13>如<12>所述的油墨组合物，其中：

X₄₁，X₄₂，X₄₃和X₄₄中的至少一个代表-SO₂NH₂基团；

X₄₁，X₄₂，X₄₃和X₄₄中的至少一个代表-SO₂NR₂R₃基团；和

X₄₁，X₄₂，X₄₃和X₄₄中的至少一个代表磺基或其盐。

<14>如<1>～<13>中任一项所述的油墨组合物，其中：

所述水溶性平面状化合物具有至少两个芳香族环。

<15>如<1>～<14>中任一项所述的油墨组合物，其中：

所述水溶性平面状化合物没有荧光，λmax为350nm以下，摩尔吸光系数为10,000以下，其中，λmax代表具有最长波长的吸收峰的波长。

<16>如<1>～<15>中任一项所述的油墨组合物，其中，所述水溶性平面状化合物具有磺基。

<17>如<1>～<16>中任一项所述的油墨组合物，其中：

所述胍系化合物由下式(1)代表：

式(1)：

其中：

R₁₀₁，R₁₀₂，R₁₀₃和R₁₀₄每一个独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，或取代或未取代的氨基；和

R₁₀₅代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基。

<18>如<1>～<17>中任一项所述的油墨组合物，其中，按油墨组合物计，所述胍系化合物的量为0.1～10质量％。

<19>如<1>～<18>中任一项所述的油墨组合物，其还包含表面活性剂。

<20>如<19>所述的油墨组合物，其中，按油墨组合物计，所述表面活性剂的量为0.05～50g/升。

<21>如<19>或<20>所述的油墨组合物，其中，所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

<22>如<21>所述的油墨组合物，其中，所述非离子表面活性剂是乙炔二醇系表面活性剂。

<23>如<1>～<22>中任一项所述的油墨组合物，其还包含防腐剂。

<24>一种通过使用<1>～<23>中任一项所述的油墨组合物制备的喷墨记录用油墨。

<25>一种使用<24>所述的喷墨记录用油墨的喷墨记录方法。

具体实施方式

本发明基于以下发现，当具有式(I)～(IV)代表的特定结构的着色剂和特定化合物共存时，图像的保存性，特别是耐臭氧性可以显著增强。在耐臭氧性增强的同时，还可以确保没有青铜色光泽、渗出或起泡的图像质量。

下面详细说明本发明的构成要素。

(式(I)，(II)，(III)或(IV)代表的着色剂)

本发明中使用的着色剂是具有特定结构(特定数量的特定取代基被引入特定的取代位置)的酞菁衍生物，并且已经发现，由于使用这种着色剂，记录图像的保存性，特别是耐臭氧气体牢固性可以大幅增强。

即，作为式(I)代表的本发明中使用的着色剂，具有特定结构的酞菁衍生物的很大特征在于，通过在分子合成时控制取代基的位置，以在酞菁骨架的苯环中具有特定的取代基(X₁，X₂，X₃和X₄)，特别地，以仅在β-位具有这些取代基。

通常，酞菁衍生物在酞菁骨架的4个苯环的α-位(针对本发明的酞菁分子说明，该位置包括例如式(II)中的Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃，Y₁₄，Y₁₅，Y₁₆，Y₁₇和Y₁₈的取代位置)和β-位(针对本发明的酞菁分子说明，该位置包括例如X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄对于酞菁分子作为母核的4个苯环的取代位置)随机具有诸如溶解性基团等取代基。

如上所述，作为本发明中使用的着色剂，酞菁衍生物优选仅在β-位具有特定数量的特定取代基，这种结构被认为提供促进酞菁分子的聚集和同时增强氧化电势的效果，从而确保优异的耐候性(光牢固性、耐气体性)。

本发明中使用的着色剂优选是具有下式(I)代表的结构的酞菁衍生物。

本发明中使用的式(I)代表的着色剂包括式(I)代表的单独酞菁衍生物(染料)、其盐或水合物、以及染料混合物或其盐或水合物。在着色剂中盐或水合物可以单独使用或作为混合物使用。

式(I)：

在式(I)中，M代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。

金属原子的例子包括Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。

氧化物的例子包括VO和GeO。

氢氧化物的例子包括Si(OH)₂、Cr(OH)₂和Sn(OH)₂。

卤化物的例子包括AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。

其中，M优选是Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。

在式(I)中，X₁，X₂，X₃和X₄每一个独立地代表选自-SO-R₁、-SO₂-R₁、-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基。

X₁，X₂，X₃和X₄每一个独立地优选是-SO-R₁、-SO₂-R₁、-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基或其盐，更优选-SO-R₁、-SO₂NR₂R₃、磺基或其盐，最优选-SO₂NR₂R₃、磺基或其盐。

R₁代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基。R₂代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基。R₃代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基。

Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个独立地代表氢原子或一价取代基，一价取代基还可以具有取代基。

这里，X₁，X₂，X₃，X₄，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基。

离子性亲水基团的例子包括磺基、羧基、膦羧基和季铵基团。在这些中，羧基、膦羧基和磺基是优选的，羧基和磺基是更优选的。羧基、膦羧基和磺基每一个可以是盐的状态。形成盐的抗衡离子的例子包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻鎓离子)。在这些抗衡离子中，碱金属盐是优选的，磺基的锂盐是更优选的，因为染料的溶解性和油墨的稳定性得以增强。

作为本发明的式(I)代表的着色剂的酞菁化合物中含有的作为离子性亲水基团的优选例子，磺基的抗衡离子最优选是锂离子。

抗衡阳离子不必须全部是锂离子，但是锂离子必须是基本上占据最高存在比的抗衡阳离子。在这种存在比条件下，可以含有氢离子、碱金属离子(例如，钠离子、钾离子)、碱土金属离子(例如，镁离子、钙离子)、季铵离子、季鏻离子、锍离子等作为抗衡阳离子。

关于上述酞菁化合物中的抗衡阳离子的种类和比例，Nippon KagakuKai，Maruzen(1977)编的Shin Jikken Kagaku Koza 9，Bunseki Kagaku (Lecture 9 of New Experiment Chemistry，Analysis Chemistry)和NipponKagaku Kai，Maruzen(1991)编的Dai 4 Han，Jikken Kagaku Koza 15，Bunseki (4th Edition，Lecture 15 of Experiment Chemistry，Analysis)中记载了分析方法和元素。通过参考这些文献，可以选择分析方法并可以进行分析和定量。特别地，可以通过诸如离子色谱、原子吸收法或诱导偶合的等离子体发光分析法(ICP)等分析方法容易地进行测定。

按全部抗衡离子计，酞菁化合物中的锂离子量为50％以上，优选60％以上，更优选80％以上，再更优选90％以上，优选的上限为100％。

获得具有锂离子作为抗衡阳离子的本发明的酞菁化合物的方法可以是任何方法。其例子包括(1)通过使用离子交换树脂将抗衡阳离子从不同的阳离子转换成锂离子的方法，(2)通过从含有锂离子的体系酸析或盐析的方法，(3)通过使用抗衡阳离子是锂离子的原料或合成中间体形成酞菁的方法，(4)通过使用抗衡阳离子是锂离子的反应试剂使酞菁化合物的官能团转换而引入离子性亲水基团的方法，和(5)合成酞菁化合物上的离子性亲水基团用的抗衡阳离子是银离子的化合物，使该化合物与卤化锂溶液反应，除去析出的卤化银，从而使抗衡阳离子变为锂离子的方法。

a₁～a₄和b₁～b₄分别代表取代基X₁～X₄和Y₁～Y₄的数量，a₁～a₄和b₁～b₄每一个独立地代表0～4的整数，前提是a₁～a₄不同时为0。

此外，在式(I)代表的酞菁化合物中，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚体(例如，Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，其中多个M可以相同或不同。

L代表的二价连接基团优选是氧基团-O-、硫基团-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO₂-、亚氨基(-NH-)、亚甲基(-CH₂-)或由其组合形成的基团。

R₁优选是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，最优选取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基。

R₂优选是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代的烷基或取代的芳基，再更优选氢原子或取代的烷基，最优选氢原子。

R₃优选是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，再更优选取代的烷基或取代的芳基，最优选取代的烷基。

R₁，R₂和R₃代表的取代或未取代的烷基优选是碳数1～12的烷基。烷基更优选是枝化的烷基，再更优选具有不对称碳(使用外消旋型)的烷基，因为染料的溶解性和油墨的稳定性得以增强。烷基包括环烷基、烯基和芳烷基。

取代基的例子与后述当R₁，R₂，R₃，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个还可以具有取代基时的取代基的例子相同。特别地，羟基、醚基团、酯基团、氰基、酰氨基和磺酰氨基是优选的，因为染料的聚集性和牢固性得以增强。除此之外，烷基可以具有卤素原子或离子性亲水基团。

R₁，R₂和R₃代表的取代或未取代的环烷基优选是碳数5～12的环烷基。环烷基更优选是具有不对称碳(使用外消旋型)的环烷基，因为染料的溶解性和油墨的稳定性得以增强。

取代基的例子与后述当R₁，R₂，R₃，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个还可以具有取代基时的取代基的例子相同。特别地，羟基、醚基团、酯基团、氰基、酰氨基和磺酰氨基是优选的，因为染料的聚集性和牢固性得以增强。除此之外，环烷基可以具有卤素原子或离子性亲水基团。

R₁，R₂和R₃代表的取代或未取代的烯基优选是碳数2～12的烯基。烯基更优选是枝化的烯基，再更优选具有不对称碳(使用外消旋型)的烯基，因为染料的溶解性和油墨的稳定性得以增强。

取代基的例子与后述当R₁，R₂，R₃，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个还可以具有取代基时的取代基的例子相同。特别地，羟基、醚基团、酯基团、氰基、酰氨基和磺酰氨基是优选的，因为染料的聚集性和牢固性得以增强。除此之外，烯基可以具有卤素原子或离子性亲水基团。

R₁，R₂和R₃代表的取代或未取代的芳烷基优选是碳数7～18的芳烷基。芳烷基更优选是枝化的芳烷基，再更优选具有不对称碳(使用外消旋型)的芳烷基，因为染料的溶解性和油墨的稳定性得以增强。

取代基的例子与后述当R₁，R₂，R₃，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个还可以具有取代基时的取代基的例子相同。特别地，羟基、醚基团、酯基团、氰基、酰氨基和磺酰胺基团是优选的，因为染料的聚集性和牢固性得以增强。除此之外，芳烷基可以具有卤素原子或离子性亲水基团。

R₁，R₂和R₃代表的取代或未取代的芳基优选是碳数6～12的芳基。

取代基的例子与后述当R₁，R₂，R₃，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个还可以具有取代基时的取代基的例子相同。在这些中，吸电子基团是优选的，因为染料的氧化电势变得显著和牢固性得以增强。特别地，卤素原子、杂环基、氰基、羧基、酰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚酰氨基、酰基、磺基和季铵基团是优选的，氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚酰氨基、酰基、磺基和季铵基团是更优选的。

R₁，R₂和R₃代表的杂环基优选具有5-或6-元环，这种环可以进一步形成稠环。此外，杂环基可以是芳香族杂环基或非芳香族杂环基。

R₁，R₂和R₃代表的杂环基的例子下面以省略取代位置的杂环形式表示，但是取代位置不受限制，例如，吡啶可以在2-位、3-位或4-位被取代。然而，通过杂环基的杂原子取代不是优选的。杂环基的例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。

其中，杂环基优选是芳香族杂环基。如之前相同方式所示，其优选例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。

这些基团每一个可以具有取代基，取代基的例子与后述当R₁，R₂，R₃，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个还可以具有取代基时的取代基的例子相同。

优选的取代基与上述芳基的优选的取代基相同，更优选的取代基与上述芳基的更优选的取代基相同。

在式(I)中，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个独立地代表氢原子或一价取代基，一价取代基还可以具有取代基。

Y₁，Y₂，Y₃和Y₄代表的一价取代基的例子包括卤素原子、烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基团、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚酰氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基和离子性亲水基团。这些基团每一个还可以具有取代基。

Y₁～Y₄每一个优选是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基或离子性亲水基团，更优选氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨磺酰基或离子性亲水基团，再更优选氢原子、取代或未取代的氨磺酰基或离子性亲水基团，最优选氢原子。一价取代基中的碳原子数优选小于8。

此外，当R₁，R₂，R₃，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个是还可以具有取代基的基团时，所述基团还可以具有以下的取代基。

取代基包括直链或枝化的碳数1～12的烷基、直链或枝化的碳数7～18的芳烷基、直链或枝化的碳数2～12的烯基、直链或枝化的碳数2～12的炔基、直链或枝化的碳数3～12的环烷基、直链或枝化的碳数3～12的环烯基(这些基团每一个优选是具有枝化的基团，更优选具有不对称碳的基团，因为染料的溶解性和油墨的稳定性得以增强；例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)、卤素原子(例如，氯、溴)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二-叔戊基苯基)、杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲烷磺酰基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基-氨基甲酰基)、酰基氨基(例如，乙酰氨基、苯并酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、芳基氨基(例如，苯基氨基、2-氯苯氨基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰基氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)、磺酰氨基(例如，甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(例如，甲烷磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、偶氮基团(例如，苯基偶氮、4-甲氧基苯基偶氮、4-新戊酰基氨基苯基偶氮、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、亚酰氨基(例如，N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基)、杂环硫基(例如，2-苯并噻唑硫基、2，4-二-苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(例如，苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)和离子性亲水基团(例如，羧基、磺基、膦羧基、季铵)。

a₁和b₁每一个独立地代表优选满足关系a₁+b₁＝4的0～4的整数。特别地，a₁是1或2且b₁是3或2的组合是更优选的，a₁是1且b₁是3的组合是最优选的。

a₂和b₂每一个独立地代表优选满足关系a₂+b₂＝4的0～4的整数。特别地，a₂是1或2且b₂是3或2的组合是更优选的，a₂是1且b₂是3的组合是最优选的。

a₃和b₃每一个独立地代表优选满足关系a₃+b₃＝4的0～4的整数。特别地，a₃是1或2且b₃是3或2的组合是更优选的，a₃是1且b₃是3的组合是最优选的。

a₄和b₄每一个独立地代表优选满足关系a₄+b₄＝4的0～4的整数。特别地，a₄是1或2且b₄是3或2的组合是更优选的，a₄是1且b₄是3的组合是最优选的。

作为式(I)代表的着色剂的优选组合总结如下。

(a)X₁，X₂，X₃和X₄每一个独立地优选是选自-SO-R₁、-SO₂-R₁、-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁或-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基，更优选选自-SO₂-R₁、-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基，再更优选选自-SO₂-R₁、-SO₂NR₂R₃、磺基和其盐的取代基，最优选选自-SO₂NR₂R₃、磺基和其盐的取代基。

(b)R₁优选是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，更优选取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选具有离子性亲水基团和/或羟基作为取代基的取代的烷基。

(c)R₂优选是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选氢原子。

(d)R₃优选是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，更优选取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基，最优选具有离子性亲水基团和/或羟基作为取代基的取代的烷基。

(e)M优选是Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。

(f)Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个独立地优选是氢原子、卤素原子、取代或未取代的氨磺酰基或离子性亲水基团，更优选氢原子、取代或未取代的氨磺酰基或离子性亲水基团，最优选氢原子。

(g)a₁～a4每一个独立地优选是1或2的整数，更优选1，b₁～b₄每一个独立地优选是3或2的整数，更优选3。

(h)作为本发明中使用的着色剂的酞菁衍生物的平均分子量优选为750～2,500，更优选995～2,500，再更优选995～2,000，最优选995～1,800。

(i)在式(I)代表的着色剂中，每一个酞菁核单元具有至少一个离子性亲水基团的着色剂是优选的，离子性亲水基团是磺基的着色剂是更优选的，具有磺基的锂盐的着色剂是再更优选的，具有两个以上的磺基的锂盐的着色剂是最优选的。按离子性亲水基团的全部抗衡离子计，锂离子的量为50％以上，优选60％以上，更优选80％以上，再更优选90％以上，优选的上限为100％。

(j)关于作为本发明的式(I)代表的着色剂的酞菁衍生物中所含的离子性亲水基团的数量，酞菁衍生物的1个分子内具有至少一个离子性亲水基团的那些是优选的，具有两个以上离子性亲水基团的那些是更优选的，具有至少两个以上磺基和/或羧基的那些是最优选的，因为它们在水性介质中良好的溶解性或分散性。

关于本发明的式(I)代表的着色剂中的取代基的优选组合，各种取代基中的至少一个是优选基团的化合物是优选的，各种取代基中的大多数是优选基团的化合物是更优选的，所有取代基都是优选基团的化合物是最优选的。

在本发明中使用的式(I)代表的着色剂中，具有下式(II)代表的结构的酞菁衍生物是更优选的。

本发明中使用的式(II)代表的着色剂包括式(II)代表的单独酞菁衍生物(染料)、其盐或水合物、以及染料混合物或其盐或水合物。在着色剂中盐或水合物可以单独使用或作为混合物使用。

式(II)：

在式(II)中，M与式(I)中的M同义，优选例子也相同。

在式(II)中，X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄每一个独立地代表选自-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基。

X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄每一个独立地优选是-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基或其盐，更优选-SO₂NR₂R₃、磺基或其盐，最优选-SO₂NHR₃、磺基或其盐。

在式(II)中，R₁，R₂和R₃每一个独立地与式(I)中的R₁，R₂或R₃同义。

在式(II)中，Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃，Y₁₄，Y₁₅，Y₁₆，Y₁₇和Y₁₈每一个独立地代表氢原子或一价取代基，一价取代基还可以具有取代基。

在式(II)中，Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃，Y₁₄，Y₁₅，Y₁₆，Y₁₇和Y₁₈与式(I)中的Y₁，Y₂，Y₃和Y₄同义，优选例子也相同。

这里，X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₁₄，Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃，Y₁₄，Y₁₅，Y₁₆，Y₁₇和Y₁₈中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基。

在式(II)中，a₁₁，a₁₂，a₁₃和a₁₄分别代表取代基X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄的数量，每一个代表0～2的整数。

a₁₁～a₁₄每一个独立地是0～2的整数，但是a₁₁～a₁₄不同时为0。a₁₁～a₁₄每一个独立地优选是1或2的整数，a₁₁＝a₁₂＝a₁₃＝a₁₄＝1是最优选的。

此外，在式(II)代表的酞菁化合物中，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚体(例如，Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，其中多个M可以相同或不同。

L代表的二价连接基团优选是氧基团(-O-)、硫基团(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO₂-)、亚氨基(-NH-)、亚甲基(-CH₂-)或由其组合形成的基团。

式(II)代表的着色剂的优选组合总结如下。

(a)X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄每一个独立地优选是-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基或其盐，更优选-SO₂NR₂R₃、磺基或其盐，最优选-SO₂NHR₃、磺基或其盐。

(e)M优选是Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。

(f)a₁₁～a₁₄每一个独立地优选是1或2的整数，更优选1，a₁₁＝a₁₂＝a₁₃＝a₁₄＝1是最优选的。

(g)作为本发明中使用的着色剂的酞菁衍生物的平均分子量优选为750～2,500，更优选995～2,500，再更优选995～2,000，最优选995～1,800。

(h)在式(II)代表的着色剂中，每一个酞菁核单元具有至少一个离子性亲水基团的着色剂是优选的，离子性亲水基团为磺基的着色剂是更优选的，具有磺基的锂盐的着色剂是再更优选的，具有两个以上的磺基的锂盐的着色剂是最优选的。按离子性亲水基团的全部抗衡离子计，锂离子的量为50％以上，优选60％以上，更优选80％以上，再更优选90％以上，优选的上限为100％。

(i)关于作为本发明的式(II)代表的着色剂的酞菁衍生物中所含的离子性亲水基团的数量，酞菁衍生物的1个分子内具有至少一个离子性亲水基团的那些是优选的，具有两个以上离子性亲水基团的那些是更优选的，具有至少两个以上磺基和/或羧基的那些是最优选的，因为它们在水性介质中良好的溶解性或分散性。

关于本发明的式(II)代表的着色剂中的取代基的优选组合，各种取代基中的至少一个是优选基团的化合物是优选的，各种取代基中的大多数是优选基团的化合物是更优选的，所有取代基都是优选基团的化合物是最优选的。

在本发明中使用的式(II)代表的着色剂中，具有下式(III)代表的结构的酞菁衍生物是更优选的。

本发明中使用的式(III)代表的着色剂包括式(III)代表的单独酞菁衍生物(染料)、其盐或水合物、以及染料混合物或其盐或水合物。在着色剂中盐或水合物可以单独使用或作为混合物使用。

式(III)：

在式(III)中，M与式(I)中的M同义，优选例子也相同。

在式(III)中，X₂₁，X₂₂，X₂₃和X₂₄每一个独立地代表选自-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基。

这里，X₂₁，X₂₂，X₂₃和X₂₄中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基。

X₂₁，X₂₂，X₂₃和X₂₄每一个独立地优选是-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基或其盐，更优选-SO₂NR₂R₃、磺基或其盐，最优选-SO₂NHR₃、磺基或其盐。

在式(III)中，R₁，R₂和R₃每一个独立地与式(II)中的R₁，R₂或R₃同义，优选例子也相同。

在式(III)中，a₂₁，a₂₂，a₂₃和a₂₄分别代表取代基X₂₁，X₂₂，X₂₃和X₂₄的数量，每一个代表0～2的整数，前提是a₂₁～a₂₄不同时为0。

此外，在式(III)代表的酞菁化合物中，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚体(例如，Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，其中多个M可以相同或不同。

式(III)代表的着色剂的优选组合总结如下。

(a)X₂₁，X₂₂，X₂₃和X₂₄每一个独立地优选是-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基或其盐，更优选-SO₂NR₂R₃、磺基或其盐，最优选-SO₂NHR₃、磺基或其盐。

(e)M优选是Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。

(f)a₂₁～a₂₄每一个独立地优选是1或2的整数，更优选1，a₂₁＝a₂₂＝a₂₃＝a₂₄＝1是最优选的。

(h)在式(III)代表的着色剂中，每一个酞菁核单元具有至少一个离子性亲水基团的着色剂是优选的，离子性亲水基团是磺基的着色剂是更优选的，具有磺基的锂盐的着色剂是再更优选的，具有两个以上的磺基的锂盐的着色剂是最优选的。按离子性亲水基团的全部抗衡离子计，锂离子的量为50％以上，优选60％以上，更优选80％以上，再更优选90％以上，优选的上限为100％。

(i)关于作为本发明的式(III)代表的着色剂的酞菁衍生物中所含的离子性亲水基团的数量，酞菁衍生物的1个分子内具有至少一个以上离子性亲水基团的那些是优选的，具有两个以上离子性亲水基团的那些是更优选的，具有至少两个以上磺基和/或羧基的那些是最优选的，因为它们在水性介质中良好的溶解性或分散性。

关于本发明的式(III)代表的着色剂中的取代基的优选组合，各种取代基中的至少一个是优选基团的化合物是优选的，各种取代基中的大多数是优选基团的化合物是更优选的，所有取代基都是优选基团的化合物是最优选的。

在本发明中使用的式(III)代表的着色剂中，具有下式(IV)代表的结构的酞菁衍生物是更优选的。

本发明中使用的式(IV)代表的着色剂包括式(IV)代表的单独酞菁衍生物(染料)、其盐或水合物以及染料混合物或其盐或水合物。在着色剂中盐或水合物可以单独使用或作为混合物使用。

式(IV)：

在式(IV)中，M与式(III)中的M同义，优选例子也相同。

在式(IV)中，X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄每一个独立地代表选自-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基。

这里，X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基。

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄每一个独立地优选是-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基或其盐，更优选-SO₂NR₂R₃、磺基或其盐，最优选-SO₂NHR₃、磺基或其盐。

在式(IV)中，R₁，R₂和R₃每一个独立地与式(III)中的R₁，R₂或R₃同义，优选例子也相同。

此外，在式(IV)代表的酞菁化合物中，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚体(例如，Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，其中多个M可以相同或不同。

式(IV)代表的着色剂的优选组合总结如下。

(a)X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄每一个独立地优选是-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基或其盐，更优选-SO₂NR₂R₃、磺基或其盐，最优选-SO₂NHR₃、磺基或其盐。

(e)M优选是Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。

(f)作为本发明中使用的着色剂的酞菁衍生物的平均分子量优选为750～2,500，更优选995～2,500，再更优选995～2,000，最优选995～1,800。

(g)在式(IV)代表的着色剂中，每一个酞菁核单元具有至少一个离子性亲水基团的着色剂是优选的，离子性亲水基团是磺基的着色剂是更优选的，具有磺基的锂盐的着色剂是再更优选的，具有两个以上的磺基的锂盐的着色剂是最优选的。按离子性亲水基团的全部抗衡离子计，锂离子的量为50％以上，优选60％以上，更优选80％以上，再更优选90％以上，优选的上限为100％。

(h)关于作为本发明的式(IV)代表的着色剂的酞菁衍生物中所含的离子性亲水基团的数量，酞菁衍生物的1个分子内具有至少一个离子性亲水基团的那些是优选的，具有两个以上离子性亲水基团的那些是更优选的，具有至少两个以上磺基和/或羧基的那些是最优选的，因为它们在水性介质中良好的溶解性或分散性。

关于本发明的式(IV)代表的着色剂中的取代基的优选组合，各种取代基中的至少一个是优选基团的化合物是优选的，各种取代基中的大多数是优选基团的化合物是更优选的，所有取代基都是优选基团的化合物是最优选的。

通常，已知喷墨记录用的油墨组合物使用各种酞菁化合物。下式(X)代表的酞菁化合物有时相对于取代基Rⁿ(n＝1～16)(这里，R¹～R¹⁶分别定义为在1-位～16-位的取代基)的取代位置含有异构体，这在合成时是不可避免发生的，但是这些取代位置异构体不能相互区分，而在许多情况下被认为是相同的衍生物。此外，在取代基R含有异构体的情况下，这些不能区分，而在许多情况下被认为是相同的酞菁化合物。

式(X)：

为参照式(X)说明本发明中的定义，酞菁化合物的结构是不同的情况是指取代基Rⁿ(n＝1～16)的构成原子种类是不同的情况、取代基Rⁿ的数量是不同的情况或者取代基Rⁿ的位置是不同的情况。

在本发明中，通过将式(X)代表的酞菁化合物的结构不同(特别地，取代位置)的衍生物分成以下三类来定义。

(1)β-位取代型：(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、和14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)

(2)α-位取代型：(在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、和13-和/或16-位具有特定取代基的酞菁化合物)

(3)α，β-位混合取代型：(在1-～16-位没有规则地具有特定取代基的酞菁化合物)

在本发明中，使用这些(1)β-位取代型，(2)α-位取代型和(3)α，β-位混合取代型说明结构不同(特别地，取代位置)的酞菁衍生物。

得到的酞菁衍生物(例如，当k＝1＝m＝n＝1时)经常是下式(a)-1～(a)-4代表的化合物的混合物，它们是相对于每个取代基G₁，G₂，G₃和G₄的引入位置(共同点是引入位置为β-位)的异构体。

式(a)-1：

式(a)-2：

式(a)-3：

式(a)-4：

即，式(a)-1～(a)-4代表的化合物是β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、和14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)，并且是与α-位取代型(在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、和13-和/或16-位具有特定取代基的酞菁化合物)和α，β-位混合取代型(在1-～16-位没有规则地具有特定取代基的酞菁化合物)的结构完全不同(特定取代基的引入位置不同)的化合物。这是作为实现本发明目的的手段极为重要的结构特征。

本发明将要解决的问题为何能够解决的详细原因还不清楚，但是溶解性基团仅被引入β-位的衍生物与其他衍生物相比倾向于具有更优异的色相、光牢固性、臭氧耐气体性等。

更具体而言，本发明中使用的具有[1]良好的光谱吸收特性(由于将特定的溶解性基团引入β-位而加速酞菁化合物的聚集)，[2]高的图像牢固性(由于高的氧化电势和强的聚集加速，例如，因在酞菁化合物和作为亲电子试剂的臭氧气体之间的氧化反应引起的褪色受到抑制)，[3]在油墨组合物中的高溶解性，和[4]赋予油墨溶液以良好的老化稳定性的能力的酞菁化合物，被认为可通过将特定数量的特定溶解性基团引入特定位置(β-位)而获得，即，能够形成具有高的氧化电势的完全β-位取代型酞菁化合物的牢固聚集体，同时，选择性地仅引入目标数量的特定溶解性基团。

本发明中使用的着色剂的具体例子(染料101～120)如下所示，但是本发明不限于这些具体例子。

在下表1中，式(XX-1)代表(k)-价酞菁核(取代基R的引入位置是本发明中定义的β-位取代型)，t代表1或2的数值，k代表满足4≤k≤8的数值。

式(XX-1)：

表1

M-Pc-(R)_k

在表中，(R)的各取代基的引入位置在β-位置取代型内的顺序不规则[表示式(a)-1～(a)-4代表的异构体]。k值是酞菁母核中取代基R的总数。

在下表2中，式(XX-2)代表(k+1)-价酞菁核(取代基R的引入位置是本发明中定义的β-位取代型)，R代表R₁和/或R₂，t代表t＝1或2的数值，k代表0<k<8的数值，1代表0<1<8的数值，前提是k和1每一个代表满足4≤k+1≤8的数值。

式(XX-2)：

表2

在表中，(R₁)和(R₂)的各取代基的引入位置在β-位置取代型内的顺序不规则[表示式(a)-1～(a)-4代表的异构体]。k和1的值是合成酞菁衍生物时使用的苯二甲腈衍生物的加入比(eq./eq.)。k+1的值是酞菁母核中取代基R的总数。

在下表3中，式(XX-3)代表(k+1+m)-价酞菁核(取代基R的引入位置是本发明中定义的β-位取代型)，R代表R₁和/或R₂和/或R₃，t代表t＝1或2的数值，k代表0<k<8的数值，1代表0<1<8的数值，m代表0<m<8的数值，条件是k，1和m每一个代表满足4≤k+1+m≤8的数值。

式(XX-3)：

表3

在表中，(R₁)，(R₂)和(R₃)的各取代基的引入位置在β-位取代型内的顺序不规则[表示式(a)-1～(a)-4代表的异构体]。k，1和m的值是合成酞菁衍生物时使用的苯二甲腈衍生物的加入比(eq./eq./eq.)。k+1+m的值是酞菁母核中取代基R的总数。

在下表4中，式(XX-4)代表(k+1+m+n)-价酞菁核(取代基R的引入位置是本发明中定义的β-位取代型)，R代表R₁和/或R₂和/或R₃和/或R₄，t代表t＝1或2的数值，k代表0<k<8的数值，1代表0<1<8的数值，m代表0<m<8的数值，n代表0<n<8的数值，前提是k，1，m和n每一个代表满足4≤k+1+m+n≤8的数值。

式(XX-4)：

表4

在表中，(R₁)，(R₂)，(R₃)和(R₄)的各取代基的引入位置在β-位取代型内的顺序不规则[表示式(a)-1～(a)-4代表的异构体]。k，1，m和n的值是合成酞菁衍生物时使用的苯二甲腈衍生物的加入比(eq./eq./eq./eq.)。k+1+m+n的值是酞菁母核中取代基R的总数。

按油墨组合物计，着色剂的加入量优选为0.2～10质量％，更优选0.5～7质量％，最优选1～5质量％。

下面详细说明与本发明的着色剂一起使用的胍系化合物。

(胍系化合物)

本发明中使用的胍系化合物指具有N-C(＝N)-N结构的化合物。

胍系化合物优选是式(1)代表的化合物。

式(1)：

其中R₁₀₁，R₁₀₂，R₁₀₃和R₁₀₄每一个独立地代表氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基，R₁₀₅代表氢原子、烷基、烷氧基、芳基或杂环基，这些烷基、烷氧基、芳基、杂环基和氨基每一个可以是取代或未取代的。R₁₀₁～R₁₀₄优选是氢原子、烷基或芳基。R₁₀₅优选是氢原子，烷基或芳基。

烷基优选是碳数1～12的烷基，更优选碳数1～6的烷基。

烷氧基优选是碳数1～12的烷氧基，更优选碳数1～6的烷氧基。

芳基优选是碳数6～18的芳基，更优选碳数6～10的芳基。

杂环基的例子包括呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、间二氧杂环戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、芘基(pyryl)、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啉基、哒嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基和三噻烷基。

R₁₀₁～R₁₀₅代表的烷基、烷氧基、芳基和杂环基包括氢原子被其他任意取代基进一步取代的那些。所述取代基的例子包括卤素原子如氯，硝基，氨基，羧基，羟基，氨基甲酰基，脒基，胍基和芳氧基(芳基部分可以被这里列举的取代基进一步取代)。两种以上的这些取代基在同一分子中可以被取代。此外，在氨基、氨基甲酰基、脒基和胍基中，氢原子可以被R₁₀₁～R₁₀₅代表的烷基、烷氧基、芳基或杂环基取代。

在R₁₀₁～R₁₀₄代表的氨基中，氢原子可以被R₁₀₁～R₁₀₅代表的烷基、烷氧基、芳基或杂环基取代。

胍系化合物可以是盐或金属络合物的形式。其例子包括盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氨磺酸盐、碳酸盐和乙酸盐。

胍系化合物包括下示那些，这些可以单独使用或组合使用，但是本发明不限于此。

关于式(1)代表的化合物的合成方法，例如，通过至少使氨水作用在相应的亚氨基醚的盐酸盐上的步骤可以获得该化合物。

胍系化合物可以是具有N-C(＝N)-N结构的聚合物。所述聚合物包括但不限于含有下式(2-Aa)、(2-Ab)或(2-Ac)代表的重复单元的化合物。含有该重复单元的化合物可以是低聚物。此外，含有式(2-Ac)代表的重复单元的化合物可以是单体。这些化合物优选是与酸形成的盐。

式(2-Aa)：

在式(2-Aa)中，R₁₀₅与上面同义，R₁₀₆代表R₁₀₁，R₁₀₂，R₁₀₃和R₁₀₄中的任一个，R₁₀₅或R₁₀₆的n数值可以相同或不同，n是2以上的整数，优选为2～30的整数，更优选2～15。

含有式(2-Aa)代表的重复单元的化合物可以是均聚物或与其他重复单元如吖丁啶鎓的共聚物。可以适宜地选择末端结构，但优选是氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。

式(2-Ab)：

在式(2-Ab)中，R₁₀₅和R₁₀₆与上面同义，R₁₀₅或R₁₀₆的1数值可以相同或不同。1代表2以上的整数，优选为2～10的整数，更优选2～5。m代表1以上的整数，优选为1～6的整数，更优选1～3。含有式(2-Ab)代表的重复单元的化合物可以是均聚物或与其他重复单元如吖丁啶鎓的共聚物。可以适宜地选择末端结构，但优选是氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。

式(2-Ac)：

在式(2-Ac)中，R₁₀₅与上面同义，R₁₀₇与R₁₀₁或R₁₀₂同义，R₁₀₈与R₁₀₄或R₁₀₅同义，R₁₀₅，R₁₀₇或R₁₀₈的p数值可以相同或不同，p代表1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选1～5。含有式(2-Ac)代表的重复单元的化合物可以是均聚物或与其他重复单元如吖丁啶鎓的共聚物。可以适宜地选择末端结构，但优选是氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。

按油墨组合物计，至少一种胍系化合物的总加入量优选为0.1～10质量％，更优选0.3～7质量％，最优选0.5～5质量％。

着色剂/胍系化合物(质量比)优选为0.01～100，更优选0.1～50，再更优选0.3～10。

下面说明与本发明中着色剂一起使用的在一个分子内具有超过10个离域π-电子的无色水溶性平面状化合物。

当构成离域π-电子体系的π-电子数量增加并且π-电子体系变宽时，在许多情况下，油墨组合物在可见区域具有吸收。本发明中使用的术语＂无色＂包括化合物在不影响图像的范围内极轻微着色的状态。所述化合物可以是荧光性化合物，但优选是没有荧光的化合物，更优选在最长波侧具有吸收峰的λmax为350nm以下，优选320nm以下和同时摩尔吸光系数为10,000以下的化合物。

本发明中使用的化合物在一个分子内具有超过10个离域π-电子。π-电子数量的上限没有特别限制，但优选为80以下，更优选50以下，再更优选30以下。此外，超过10个π-电子可以形成一个大的离域体系，也可以形成两个以上的离域体系。特别地，在一个分子内具有两个以上芳香族环的化合物是优选的。芳香族环可以是芳香族烃环或含有杂原子的芳香族杂环或可以稠环形成一个芳香族环。芳香族环的例子包括苯、萘、蒽、吡啶、嘧啶、吡嗪和三嗪。

本发明中使用的水溶性平面状化合物优选是在20℃下每100g水中溶解至少1g，更优选5g以上，最优选10g以上的化合物。

在一个分子内具有两个以上芳香族环的化合物的情况下，所述化合物在分子中优选具有至少两个与芳香族环键合的增溶基团。有用的增溶基团的例子包括但不限于磺基、羧基、羟基、膦羧基、碳酰氨基、磺酰氨基、季铵盐和本领域技术人员已知的其他基团。在这些中，磺基和羧基是优选的，磺基是最优选的。

分子中增溶基团的最大数量仅由可用的取代基位置的数量限制，但为了实用目的，在分子中存在10个相同或不同的增溶基团是足够的。增溶基团的抗衡阳离子不受限制。抗衡阳离子包括碱金属、铵和有机阳离子(例如，四甲基铵、胍鎓、吡啶鎓)。其中，碱金属和铵是优选的，锂、钠、钾和铵是特别优选的，锂、钠、铵是最优选的。

所述化合物的具体例子包括记载在JP-A-63-55544、JP-A-3-146947、JP-A-3-149543、JP-A-2001-201831、JP-A-2002-139822、JP-A-2002-196460、JP-A-2002-244257、JP-A-2002-244259、JP-A-2002-296743、JP-A-2002-296744、JP-A-2003-255502、JP-A-2003-307823、JP-A-2004-4500和JP-A-2004-170964中的化合物。

其中，下式(3)代表的化合物是优选的。

式(3)：

A-X-L-(Y-B)_n

在式中，A，L和B每一个独立地代表芳香族基团(包括芳基和芳香族杂环基)。X和Y每一个独立地代表二价连接基团，n代表0或1。芳香族基团可以是单环的或稠环的。二价连接基团是亚烷基、亚烯基、-CO-、-SO_n-(n是0，1或2)、-NR-(R代表氢原子、烷基、芳基或杂环基)、-O-，或包括这些连接基团组合的二价基团。然而，式(3)代表的化合物含有至少一个选自磺基、羧基、酚羟基和膦羧基的离子性亲水基团。离子性亲水基团可以是盐的状态，并且其抗衡阳离子不受限制。抗衡阳离子包括碱金属、铵和有机阳离子(例如，四甲基铵、胍鎓、吡啶鎓)，优选是碱金属或铵，更优选锂、钠、钾或铵，最优选锂、钠或铵。

式(3)代表的化合物可以具有离子性亲水基团之外的取代基，取代基的具体例子包括烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羟基、氨基(包括苯氨基和杂环氨基)、酰基、酰基氨基、脲基、卤素原子、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰氨基、磺酰基、亚氧硫基基团和亚磺酰基。这些基团每一个还可以具有取代基。在式(3)的化合物中，n＝1或A，L和B中的至少一个是芳香族杂环的化合物是优选的，含有2～4个离子性亲水基团的化合物是更优选的。

按油墨计，本发明中使用的在一个分子内具有超过10个离域π-电子的无色水溶性平面状化合物的用量优选为0.01～10质量％，更优选0.1～7.0质量％，最优选0.5～5.0质量％。

着色剂/平面状化合物(质量比)优选为0.02～1,000，更优选0.1～100，再更优选0.2～50。

如果用量小，防止青铜色/改善对臭氧气体牢固性的能力可能会不充足。

如果用量大，喷射性能可能会变差。

使用本发明的化合物防止青铜色的作用机理还不明确，但是可以认为，通过π-电子在色素的分子之间的相互作用，使π-电子对聚集的(缔合的)色素赋予较强的相互作用，所述化合物起到解除聚集的解聚集剂作用，从而改善青铜色现象。为了在聚集的色素之间引入或对色素聚集体表面中存在的色素赋予强的π-电子相互作用，重要的是，解聚集剂是平面状的并且π-电子体系大大扩宽。此外，为了使解聚集剂本身或色素与解聚集剂形成的络合物不会析出，重要的是，解聚集剂具有足够高的溶解性。π-电子的必须数量随喷墨油墨用的色素有很大变化，但是由于喷墨油墨用的色素为提高固定性而具有大的扩展平面状结构，如直接染料所代表的，因而认为，解聚集剂需要是在一个分子内具有超过10个离域π-电子体系的无色水溶性平面状化合物。此外，解聚集剂与色素形成的络合物呈现用解聚集剂保护色素的形式，因此，对臭氧气体的耐性也增强。

本发明中使用的化合物的优选例子包括记载在JP-A-2002-139822、JP-A-2002-196460、JP-A-2002-244257、JP-A-2002-244259、JP-A-2002-296743和JP-A-2002-296744中的化合物。代表性化合物(解聚集剂)如下所示。

通过参考例如JP-A-2002-139822可以容易地合成本发明中使用的优选的化合物。

本发明的油墨组合物的预定用途包括用于形成图像的图像记录材料，特别是彩色图像。其具体例子包括后面详细描述的喷墨记录材料、热敏记录材料、压敏记录材料、电子照相系统用的记录材料、转印式卤化银光敏材料、印刷油墨和记录笔。在这些中，优选的是喷墨记录材料、热敏记录材料和电子照相系统用的记录材料，更优选的是喷墨记录材料。

本发明的油墨组合物还可适用于使在固态图像传感器(例如，CCD)或显示器(例如，LCD、PDP)中用于记录/再现彩色图像的滤色器或各种纤维染色的染色液。

[油墨]

本发明的油墨组合物指含有至少一种本发明的着色剂、水、胍系化合物和在一个分子内具有超过10个离域π-电子的无色水溶性平面状化合物的油墨组合物。

本发明的油墨组合物可以含有除水之外的介质，并且当所用的介质是溶剂时，油墨组合物特别适于作为喷墨记录用油墨。

可以通过使用亲油性介质或水性介质作为介质并在其中溶解和/或分散本发明的着色剂来制造本发明的油墨组合物。

水性介质是优选的。进一步地，水溶性油墨组合物是优选的。

在需要时，本发明的油墨可以在不损坏本发明效果的范围内含有其他添加剂。

其他添加剂的例子包括已知的添加剂(记载在JP-A-2003-306623中)，如防干剂(湿润剂)、防变色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、杀霉菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。

在水溶性油墨的情况下，将这些不同的添加剂直接加入到油墨液体中。在使用分散体形式的油溶性染料时，通常在制备染料分散体之后将这些添加剂加入到分散体中，但是也可以在制备时将这些添加剂加入到油相或水相中。

为了防止喷墨油墨在喷墨记录系统的喷嘴的油墨喷射口由于干燥而引发堵塞，优选使用防干剂。

防干剂优选是具有比水的蒸汽压低的水溶性有机溶剂。其具体例子包括多元醇类，代表的有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚类，如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚和三甘醇单乙基(或丁基)醚；杂环类，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，如双丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。在这些中，诸如甘油和二甘醇等多元醇是优选的。这些防干剂可以单独使用或者以其两种以上混合使用。在油墨中，防干剂的优选含量为10～50质量％。

为了使喷墨记录用油墨更成功地渗透入纸中，优选使用渗透促进剂。可以使用的渗透促进剂的例子包括醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁基醚和1，2-己二醇，十二烷基硫酸钠、油酸钠、非离子表面活性剂。当将5～30质量％的渗透促进剂加入到油墨中时，通常可以获得足够高的效果。渗透促进剂优选以不引起印字渗出或者不引起透印的量使用。

紫外线吸收剂用于增强图像的保存性。可以使用的紫外线吸收剂的例子包括记载在JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中的苯并三唑系化合物；记载在JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美国专利3,214,463中的二苯甲酮系化合物；记载在JP-B-48-30492(术语＂JP-B＂本发明中指″经审查的日本专利公开＂)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中的肉桂酸系化合物；记载在JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291(术语＂JP-T＂本发明中指＂PCT专利申请的日译文公开＂)中的三嗪系化合物；记载在Research Disclosure No.24239中的化合物；以及吸收紫外光并发出荧光的化合物，所谓的荧光增白剂，代表的有二苯乙烯系化合物和苯并噁唑系化合物。

防变色剂用于增强图像的保存性。作为防变色剂，可以使用各种有机系或金属络合物系防变色剂。有机防变色剂的例子包括氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、二氢化茚类、苯并二氢吡喃类、烷氧基苯胺类和杂环类。金属络合物的例子包括镍络合物和锌络合物。更具体地说，可以使用记载在Research Disclosure No.17643(项VII-I～VII-J)、No.15162、No.18716(页650，左栏)，36544(页527)，307105(页872)和No.15162中引用的专利文献中的化合物，以及记载在JP-A-62-215272(页127～137)中的代表性化合物的通式和示例化合物中包括的化合物。

杀霉菌剂的例子包括脱水乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。在油墨中，杀霉菌剂的优选用量为0.02～1.00质量％。

作为pH调节剂，可以使用上述中和剂(例如，有机碱、无机碱)。pH调节剂用于增强喷墨记录用油墨的保存稳定性。优选加入pH调节剂使得可以在夏天使用喷墨记录用油墨，即喷墨记录用油墨的pH为6～10，更优选pH为7～10。

表面张力调节剂的例子包括非离子、阳离子和阴离子表面活性剂。本发明的喷墨记录用油墨的表面张力优选为25～70mPa·s，更优选25～60mPa·s。此外，本发明的喷墨记录用油墨的粘度优选为30mPa·s以下。粘度更优选调节到20mPa·s以下。

表面活性剂的优选例子包括阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，和非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。

此外，还可以优选使用SURFYNOLS(由Air Products & Chemicals生产)，它是乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性剂。此外，还优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，还可以使用记载在JP-A-59-157636(页(37)～(38))和Research Disclosure.No.308119(1989)中的那些表面活性剂。

在需要时还可以使用消泡剂，如氟系或硅树脂系化合物或由EDTA代表的螯合剂。

当在水性介质中分散本发明中使用的着色剂的情况下，优选的是，如JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788中所述，将含有色素和油溶性聚合物的着色微粒子分散进行水性介质中，或者如JP-A-2001-262018、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-335734和JP-A-2002-80772所述，将溶解在高沸点有机溶剂中的本发明的着色剂分散进水性介质中。

关于将本发明的着色剂分散进水性介质中的具体方法，所用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂及其量，可以优选使用专利文献中所述的那些。可选择地，固体形式的着色剂可以直接分散成微粒子状态。

在分散着色剂时，可以使用分散剂或表面活性剂。关于分散设备，可以使用简单的搅拌器或叶轮搅拌系统、管线内搅拌系统、研磨系统(例如，胶体磨、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊式磨机和搅拌磨机)、超声波系统和高压乳化分散系统(高压均质机；市售设备的具体例子包括Gaulin均质机、微流化器和DeBEE2000等)。

除了上述专利文献之外，在JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和JP-A-2001-271003中也详细描述了喷墨记录用油墨的制备方法，并且也可以利用这些方法制备本发明的喷墨记录用油墨。

水性介质主要含有水，并且在需要时，可以使用加入水混溶性有机溶剂的混合物。水混溶性有机溶剂的例子包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)；多元醇类(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)；二醇衍生物(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚)；胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)和其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。这些水混溶性有机溶剂可以其两种以上混合使用。

在本发明的喷墨记录用油墨中，按每100质量份的喷墨记录用油墨计，着色剂优选含量为0.1～10质量份。

在本发明的喷墨记录用油墨中，其他着色剂可以与式(I)、(II)、(III)或(IV)代表的本发明的着色剂混合使用。

在混合使用两种以上着色剂的情况下，着色剂的总含量优选在上述范围内。

在混合使用其他着色剂与式(I)、(II)、(III)或(IV)代表的着色剂的情况下，其他着色剂优选例如是下式(V)代表的酞菁衍生物：

式(V)：

在式(V)中，M与式(III)中的M同义，优选例子也相同。

X₄₁，X₄₂，X₄₃和X₄₄每一个独立地代表选自-SO₂NR₂R₃、-CONR₂R₃、-CO₂-R₁、-CO-R₁、磺基和其盐、羧基和其盐以及膦羧基和其盐的取代基，R₁，R₂和R₃与式(I)中的R₁，R₂和R₃同义，前提是X₄₁，X₄₂，X₄₃和X₄₄中的至少一个本身是离子性亲水基团或具有离子性亲水基团作为取代基。

在式(V)代表的酞菁母核的苯环中，接近稠环部分的一侧被称作α-位，远离侧被称作β-位，但是式(V)表明，X₄₁，X₄₂，X₄₃和X₄₄的取代位置每一个独立地未被特定在α-位或β-位。

可以与本发明的油墨组合物中使用的着色剂混合使用的式(V)代表的着色剂的具体例子如下所示，但是本发明不限于这些具体例子。

(混合使用的着色剂A)

(混合使用的着色剂B)

本发明的喷墨记录用油墨不仅可以用于形成单色图像而且可以用于形成全彩图像。

为形成全彩图像，可以使用品红色调油墨、青色调油墨和黄色调油墨。此外，为了调节色调，还可以进一步使用黑色调油墨。

在这些油墨中，除了根据本发明的着色剂之外，还可以使用其他着色材料(染料或颜料)以增强图像再现性能。

可以与本发明的着色剂一起使用的黄色染料可以是任意的黄色染料。其例子包括具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、杂环类(例如，吡唑啉酮、吡啶酮)、开链型活性亚甲基化合物等作为偶联成分(下面称作″偶联剂成分″)的芳基-或杂-偶氮染料；具有开链型活性亚甲基化合物等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；甲碱染料，如亚苄基染料和单甲碱oxonol染料；和醌系染料，如萘醌染料和蒽醌染料。染料种类的其他例子包括喹酞酮染料、硝基·亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。

可以使用的品红色染料可以是任意的品红色染料。其例子包括具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶联剂成分的芳基-或杂-偶氮染料；具有吡唑啉酮、吡唑并三唑等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；甲碱染料，如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花菁染料、菁染料和oxonol染料；碳鎓染料，如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧杂蒽染料；醌染料，如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；和稠合多环染料，如二噁嗪染料。

可以使用的青色染料可以是任意的青色染料。其例子包括具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶联剂成分的芳基-或杂-偶氮染料；具有苯酚类、萘酚类、杂环类(例如，吡唑并三唑)等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；多次甲基染料，如菁染料、oxonol染料和部花菁染料；碳鎓染料，如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧杂蒽染料；除了本发明中的酞菁衍生物之外的酞菁染料；蒽醌染料；和靛青·硫靛染料。

这些染料可以是当发色团的一部分解离时初次提供黄色、品红色或青色的染料。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属和铵、有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐、或在部分结构中具有这种阳离子的聚合物阳离子。

可以使用的黑色着色材料的例子包括双-偶氮、三-偶氮和四-偶氮染料和炭黑的分散体。

[喷墨记录方法]

在本发明的喷墨记录方法中，向上述喷墨记录用油墨提供能量，由此在已知的图像接收材料上形成图像，所述图像接收材料即普通纸、涂布树脂的纸、例如记载在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中的喷墨专用纸、薄膜、电子照相用普通纸、布、玻璃、金属、陶瓷等。

在形成图像时，为了赋予光泽或耐水性或为了改善耐候性，可以混合使用聚合物胶乳化合物。

将胶乳化合物施加到图像接收材料上的时间可以在加入着色剂之前、之后或与之同时。因此，聚合物胶乳的加入位置可以在图像接收纸或油墨内，或者可以制备仅由聚合物胶乳构成的液体材料并加以使用。更具体地说，可以优选使用JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-80759、JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774中记载的方法。

下面描述用于使用本发明的油墨来喷墨印刷的记录纸和记录薄膜。

制造可以用于记录纸或薄膜的支持体，例如，从化学纸浆(如LBKP和NBKP)、机械纸浆(如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)、废纸浆(如DIP)，通过在需要时混合常规已知的添加剂(如颜料、粘结剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度增加剂)，然后使用各种设备(如长网造纸机和圆筒造纸机)使混合物展开。除了这些支持体外，可以使用合成纸或塑料薄膜。支持体的厚度优选为10～250μm，基重优选为10～250g/m²。可以将油墨接受层和背面涂层原样提供到支持体上，或者可以在用淀粉、聚乙烯醇等提供上浆或锚涂层之后提供油墨接受层和背面涂层。所述支持体还可以使用压光设备(例如机械压光机、TG压光机和软压光机等)进行平坦化处理。本发明中使用的支持体优选是在两面都层压有聚烯烃(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的纸或塑料薄膜。在聚烯烃中，优选加入白色颜料(例如，氧化钛、氧化锌)或者调色染料(例如，钴蓝、群青、氧化钕)。

在支持体上提供的油墨接受层含有颜料和水性粘结剂。颜料优选是白色颜料。白色颜料的例子包括无机白色颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成的非晶氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料，例如苯乙烯系颜料、丙烯酸系颜料、脲树脂和三聚氰胺树脂。油墨接受层中所含的白色颜料优选是多孔的无机颜料，更优选具有大的孔面积的合成的非晶氧化硅等。合成的非晶氧化硅可以是通过干制造法获得的硅酸酸酐或者通过湿制造法获得的水合硅酸，但是优选水合硅酸。

油墨接受层中所含的水性粘结剂的例子包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物，和水分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。这些水性粘结剂可以单独使用或者以其两种以上混合使用。在这些中，从与颜料的粘合和油墨接受层的耐剥离性的观点来看，本发明中优选聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。

除了颜料和水性粘结剂之外，油墨接受层还可以含有媒染剂、防水剂、耐光性增强剂、表面活性剂和其他添加剂。

加入到油墨接受层中的媒染剂优选被固定，为此，优选使用聚合物媒染剂。

在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224中描述了聚合物媒染剂。特别优选含有记载在JP-A-1-161236(页212～215)中的聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用该专利文献中记载的聚合物媒染剂时，可以获得具有优异的图像质量的图像，同时提高了图像的耐光性。

防水剂对于形成耐水图像是有效的。防水剂优选是阳离子树脂。阳离子树脂的例子包括聚酰氨基聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺和胶体氧化硅，在这些阳离子树脂中，特别优选聚酰氨基聚胺表氯醇。按油墨接受层中的总固体含量计，阳离子树脂的含量优选为1～15质量％，更优选3～10质量％。

耐光性增强剂的例子包括硫酸锌、氧化锌、受阻胺系抗氧化剂和二苯甲酮系或苯并三唑系紫外线吸收剂。在这些中，优选硫酸锌。

表面活性剂起涂布助剂、剥离改良剂、滑动改良剂或抗静电剂的作用。在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中描述了表面活性剂。可以使用有机氟化合物代替表面活性剂。优选疏水性的有机氟化合物。有机氟化合物的例子包括含氟表面活性剂、油性氟系化合物(例如，氟油)和固体氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)。在JP-B-57-9053(栏8～17)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中描述了有机氟化合物。加入到油墨接受层中的添加剂的其他例子包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、色素、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂等。油墨接受层可以为一层或两层。

在记录纸或薄膜中，还可以提供背面涂层。可以加入到该层中的组分包括白色颜料、水性粘结剂和其他组分。背面涂层中所含的白色颜料的例子包括无机白色颜料，例如沉淀的碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成的非晶氧化硅、胶体氧化硅、胶体矾土、假勃姆石、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、水合埃洛石、碳酸镁和氢氧化镁，和有机颜料，如苯乙烯系塑料颜料、丙烯酸系塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂和三聚氰胺树脂。

背面涂层中所含的水性粘结剂的例子包括水溶性聚合物，如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮，和水分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。背面涂层中所含组分的其他例子包括消泡剂、抑泡剂、色素、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。

可以将聚合物胶乳加入到喷墨记录纸或薄膜的构成层(包括背面涂层)中。

聚合物胶乳用于提高薄膜物理性能，例如稳定尺寸并防止卷起、粘合或薄膜裂开。在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中描述了聚合物胶乳。当将具有低玻璃化转变温度(40℃以下)的聚合物胶乳加入到含有媒染剂的层中时，可以防止该层裂开或卷起。通过将具有高玻璃化转变温度的聚合物胶乳加入到背面涂层中也可以防止卷起。

本发明的油墨没有限制在喷墨记录系统中，可用于已知的系统，例如通过使用静电感应力喷射油墨的电荷控制系统；利用压电元件的振荡压力的按需滴落系统(压力脉冲系统)；将电信号转化为声束，然后将声束照射到油墨上并使用辐射压力喷射油墨的声喷墨系统；以及将油墨加热形成气泡并利用产生的压力的热喷墨系统。喷墨记录系统包括喷射大量低浓度的小滴油墨(所谓的照相油墨)的系统、通过使用许多色相基本上相同但是浓度不同的油墨来提高图像质量的系统以及使用无色透明油墨的系统。

实施例

下面参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。

(油墨C-1)

将电阻值为18MΩ以上的超纯水加到以下组分中，以使总质量100g，所得溶液在30～40℃下加热搅拌1小时。然后，在减压下通过平均孔径为0.25μm的微滤器过滤溶液，制得青色油墨溶液(C-1)。

C-1：

染料a 4.7g

脲 2.4g

三甘醇 10.7g

三甘醇单丁基醚 9.1g

1，2-己二醇 2.4g

2-吡咯烷酮 3.5g

甘油 11.8g

三乙醇胺 0.5g

Proxel XL II 1.0g

Olfin E1010 1.0g

染料a

α，β-混合型a+b+c＝约3～4

(油墨C-2)

以与油墨C-1相同方式制备油墨C-2，除了用化合物P-3的5.7g的17.5重量％水溶液替换油墨C-1中的5.7g水。

(油墨C-3)

以与油墨C-1相同方式制备油墨C-3，除了用1.0g氨基胍盐酸盐替换油墨C-1中的1.0g水。

(油墨C-4)

以与油墨C-1相同方式制备油墨C-4，除了用化合物P-3的5.7g的17.5重量％水溶液和1.0g氨基胍盐酸盐替换油墨C-1中的6.7g水。

(油墨C-5)

以与油墨C-4相同方式制备油墨C-5，除了用染料111替换油墨C-4中的染料a。

(油墨C-6)

以与油墨C-4相同方式制备油墨C-6，除了用染料108替换油墨C-4中的染料a。

(油墨C-7)

以与油墨C-4相同方式制备油墨C-7，除了用染料114替换油墨C-4中的染料a。

(油墨C-8)

以与油墨C-5相同方式制备油墨C-8，除了用1.0g胍盐酸盐替换油墨C-5中的1.0g氨基胍盐酸盐。

(油墨C-9)

以与油墨C-5相同方式制备油墨C-9，除了用N，N′-二氨基胍替换油墨C-5中的1.0g氨基胍盐酸盐。

(油墨C-10)

以与油墨C-1相同方式制备油墨C-10，除了用化合物P-3的5.7g的17.5重量％水溶液和2.0g氨基胍盐酸盐替换油墨C-1中的7.7g水并用染料111替换染料a。

(油墨C-11)

以与油墨C-1相同方式制备油墨C-11，除了用化合物P-3的11.4g的17.5重量％水溶液和1.0g氨基胍盐酸盐替换油墨C-1中的12.4g水并用染料111替换染料a。

(喷墨记录)

将上面制备的油墨C-1～C-11各自填充到喷墨打印机PM-A-700(SeikoEpson Corp.制造)的青色墨盒中，并在由Seiko Epson Corp.生产的照相用纸Crispia<KO-KOTAKU>上打印图像，进行各种评价。

(耐臭氧性的评价)

印刷单色阶段斑点图像。当在印刷阶段斑点图像后过去24小时时，使用包括Status A Filter作为标准配备的X-rite 310密度计测量阶段斑点部分的各浓度区域中的反射密度(Ci)。然后，在臭氧浓度为5ppm下将该样品在臭氧褪色试验器中保存3天，进行褪色试验。被施加5kV交流电压的高压放电型市售装置用作臭氧发生器，使用APPLICS制造的臭氧气体监控仪(型号OZG-EM-01)设置和控制臭氧气体浓度。

保存3天后，再次测量图像密度，以求得保存后的密度(Cf)，得到色素残存率[％]＝(Cf/Ci)×100，评价耐臭氧性。0.9～1.1的反射密度Ci处的值用作色素残存率。

将样品分成5个等级，即，当色素残存率为85％以上时，等级为A，当为80％～小于85％时，等级为B，当为75％～小于80％时，等级为C，当为70％～小于75％时，等级为D，当小于70％时，等级为E。

(青铜色光泽的产生)

在30℃和80％RH的环境下印刷之后，目视观察青色Dmax部分，以确认是否产生青铜色。

[表5]

	耐臭氧性	青铜色
	耐臭氧性	青铜色	油墨C-1(比较例)	D	产生
油墨C-2(比较例)	D	无	油墨C-1(比较例)	D	产生
油墨C-2(比较例)	D	无	油墨C-3(比较例)	C	产生
油墨C-4(本发明)	B	无	油墨C-3(比较例)	C	产生
油墨C-4(本发明)	B	无	油墨C-5(本发明)	A	无
油墨C-6(本发明)	A	无	油墨C-5(本发明)	A	无
油墨C-6(本发明)	A	无	油墨C-7(本发明)	A	无
油墨C-8(本发明)	A	无	油墨C-7(本发明)	A	无
油墨C-8(本发明)	A	无	油墨C-9(本发明)	A	无
油墨C-10(本发明)	A	无	油墨C-9(本发明)	A	无
油墨C-10(本发明)	A	无	油墨C-11(本发明)	A	无

即使当将本发明中使用的图像接收纸改变为Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的喷墨照相光泽纸＂GASAI″或Canon Inc.生产的PR101时，结果中也获得到相同效果。

工业实用性

根据本发明，可以提供一种能够形成色再现性优异、确保对光、热、湿度和环境中的活性气体具有足够高的牢固性并且不发生青铜色现象的图像的喷墨记录用油墨。此外，可以提供一种同时满足以高改善水平改善记录图像的青铜色现象和改善记录图像的保存性的喷墨记录方法，以及提供一种防止图像发生青铜色现象并且改善图像的保存性的方法。

将本申请中要求外国优先权的每个外国专利申请的全部内容引入本文作为参考，如同全文陈述一样。

Claims

1.一种油墨组合物，其包含：

下式(I)代表的着色剂；

水；

胍系化合物；和

式(I)

其中：

前提是：

a₁～a₄中的至少一个不为0。

2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中：

所述式(I)代表的着色剂由下式(II)代表：

式(II)

其中：

M与式(I)中的M同义；

R₁，R₂和R₃分别与式(I)中的R₁，R₂或R₃同义；

前提是：

a₁₁～a₁₄中的至少一个不为0。

3.如权利要求1或2所述的油墨组合物，其中：

所述式(II)代表的着色剂由下式(III)代表：

式(III)

其中：

M与式(II)中的M同义；

R₁，R₂和R₃分别与式(II)中的R₁，R₂或R₃同义；和

前提是：

a₂₁～a₂₄中的至少一个不为0。

4.如权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中：

所述式(III)代表的着色剂由下式(IV)代表：

式(IV)

其中：

M与式(III)中的M同义；

R₁，R₂和R₃与式(II)中的R₁，R₂或R₃同义，

前提是：

5.如权利要求4所述的油墨组合物，其中：

前提是R₂和R₃中的至少一个不是氢原子。

6.如权利要求4或5所述的油墨组合物，其中：

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是-SO₂NH₂；和

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是-SO₂NR₂R₃，

前提是R₂和R₃中的至少一个不是氢原子。

7.如权利要求4～6中任一项所述的油墨组合物，其中：

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是-SO₂NH₂；

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是-SO₂NR₂R₃；和

X₃₁，X₃₂，X₃₃和X₃₄中的至少一个是磺基或其盐，

前提是R₂和R₃中的至少一个不是氢原子。

8.如权利要求1～7中任一项所述的油墨组合物，其中：

9.如权利要求1～8中任一项所述的油墨组合物，其中：

前提是磺基的盐的所有抗衡阳离子不必须都是锂离子。

10.如权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物，其中：

11.如权利要求1～10中任一项所述的油墨组合物，其中：

前提是磺基的盐的所有抗衡阳离子不必须都是锂离子。

12.如权利要求1～11中任一项所述的油墨组合物，其还包含：

至少一种下式(V)代表的酞菁染料：

式(V)

其中：

M与式(I)中的M同义；

R₁，R₂和R₃分别与式(I)中的R₁，R₂或R₃同义，

13.如权利要求12所述的油墨组合物，其中：

X₄₁，X₄₂，X₄₃和X₄₄中的至少一个代表磺基或其盐。

14.如权利要求1～13中任一项所述的油墨组合物，其中：

所述水溶性平面状化合物具有至少两个芳香族环。

15.如权利要求1～14中任一项所述的油墨组合物，其中：

16.如权利要求1～15中任一项所述的油墨组合物，其中，所述水溶性平面状化合物具有磺基。

17.如权利要求1～16中任一项所述的油墨组合物，其中：

所述胍系化合物由下式(1)代表：

式(1)：

其中：

18.如权利要求1～17中任一项所述的油墨组合物，其中：

按油墨组合物计，所述胍系化合物的量为0.1～10质量％。

19.如权利要求1～18中任一项所述的油墨组合物，其还包含表面活性剂。

20.如权利要求19所述的油墨组合物，其中，按油墨组合物计，所述表面活性剂的量为0.05～50g/升。

21.如权利要求19或20所述的油墨组合物，其中，所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

22.如权利要求21所述的油墨组合物，其中，所述非离子表面活性剂是乙炔二醇系表面活性剂。

23.如权利要求1～22中任一项所述的油墨组合物，其还包含防腐剂。

24.一种喷墨记录用油墨，其通过使用权利要求1～23中任一项所述的油墨组合物制备。

25.一种喷墨记录方法，其利用权利要求24所述的喷墨记录用油墨。