CN100526397C - 喷墨记录用油墨、用于喷墨记录的油墨组合物和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨记录用油墨、用于喷墨记录的油墨组合物和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够提供具有优异的臭氧气体耐性的彩色图象的喷墨记录用油墨，并提供了一种用于喷墨记录的油墨组合物和一种喷墨记录方法，它能够形成具有优异的色彩再现性和高的耐光性的图象，其中该喷墨记录用油墨包括具有特定结构的偶氮染料；一种用于喷墨记录的油墨组合物，它包括黄色油墨、品红色油墨和青色油墨作为最小构成元素，其中这些油墨包括上述的偶氮染料；和一种使用该喷墨记录用油墨或用于喷墨记录的油墨组合物的喷墨记录方法。

Description

喷墨记录用油墨、用于喷墨记录的油墨组合物和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种油墨和一种用于喷墨记录的油墨组合物，其保证了优异的图象牢固度，本发明还涉及一种使用该油墨或油墨组合物的喷墨记录方法。
背景技术
近年来，图象记录材料尤其以形成彩色图象的材料为主。更具体地说，普遍使用喷墨系统记录材料、热转移型图象记录材料、使用电子照相系统的记录材料、转移系统卤化银照相材料、印刷油墨、记录笔等。
在这些彩色图象记录材料中，将用于所谓减色混合法的三种基本颜色的染料(染料或颜料)用于再现或记录全色图象，然而，目前还未发现具有能够实现优选的色彩再现区的吸收性能并且具有能够保证各种使用条件的牢固度的染料，并且迫切需要提高。
由于材料成本低，可以获得高速记录，记录时产生的噪音小并且容易彩色记录，因此喷墨记录方法迅速普及并且一直在增长。
喷墨记录方法包括连续喷出液滴的连续系统和根据图象信息信号喷出液滴的请求式系统，并且其喷射系统包括使用压电元件施压喷射液滴的系统、使用热在油墨中产生气泡来喷射液滴的系统、使用超声波的系统和使用静电力通过抽吸喷射液滴的系统。用于喷墨记录的油墨包括水性油墨、油性油墨和固体(熔融型)油墨。
用于这种喷墨记录油墨的着色剂要求在溶剂中具有高的溶解度或分散度，能够高密度记录，提供良好的色彩，耐环境中的光、热和活性气体(例如，NOx、氧化气体(例如，臭氧)和SOx)，显示优异的耐水和化学物质耐性，保证良好地固定到图象接收材料上并且渗出少，提供具有优异贮藏性的油墨，具有高纯度并且无毒，并且可以低成本地获得。然而，找到高水平地满足这些要求的着色剂非常难。具体地说，强烈要求该着色剂保证三种基本颜色的良好色彩，耐光、湿和热并打印在具有含多孔白色无机颜料颗粒的油墨接受层的图象接收材料上，耐氧化气体例如环境中的臭氧。
通常，将使用苯酚、萘酚或苯胺作为偶联组分的偶氮染料广泛地用作所述染料。然而，这些染料在耐氧化气体(例如臭氧)方面都非常差。
发明概述
本发明的目的是解决传统工艺中的上述问题并提供如下染料、油墨、油墨组合物和喷墨记录方法。更具体地说，本发明的目的是提供：
1)一种偶氮染料，它能够出人意料地解决各种染料常见的臭氧变色问题，
2)一种喷墨记录油墨，它能够提供具有优异的臭氧气体耐性的彩色图象，和
3)一种用于喷墨记录的油墨组合物和喷墨记录方法，它能够形成具有优异的色彩再现性和高的耐光性的图象。
经过深入研究偶氮染料与臭氧的反应，本发明人已发现，与臭氧的反应性低的偶氮染料具有共性，即，
(i)与臭氧的反应，在亚肼型(hydrazo-type)染料中易于进行，而在偶氮型染料中不易进行，和
(ii)当在用作助色团的烷基取代的杂原子基团(例如氨基或醚基)的α-位有氢原子时，该染料对臭氧具有高的反应性。
在α-位有氢原子的烷基取代的杂原子基团是下式(2)中作为取代基-X-CHRR′显示的基团：
在式(2)中，A和B各自具有与下式(1)中相同的含义，X表示取代在B环上的相对偶氮基团处于共轭位置的氮或氧原子，并且R和R′可以相同或不同，各自表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
另外，本发明人已发现：
(iii)当取代有吸电子取代基时，所述偶氮染料与臭氧的反应减缓。
基于这些发现，本发明人获得一种偶氮染料，它具有特定结构，其中去除了在偶氮基团的共轭位置的羟基(包括作为酮的互变异构体的烯醇基团)，它引起产生亚肼型染料，在式(2)的α-位没有氢，优选其上取代有吸电子基团，从而完成了本发明。
更具体地说，本发明提供了一种油墨和一种具有以下组成的用于喷墨记录的油墨组合物，和一种喷墨记录方法。
1、一种喷墨记录用油墨，其包括至少一种选自下式(1)表示的偶氮染料的化合物：
A-N＝N-B
其中A和B各自独立地表示芳香基团、或者5-或6-元不饱和杂环基团，条件是在A环和B环上相对偶氮基团位于共轭位置的取代基满足以下条件(a)-(c)：
(a)该取代基不是羟基，
(b)当该取代基是氨基时，该氨基在α-位没有氢原子，和
(c)当该取代基是醚基时，该醚基在α-位没有氢原子。
2、如第1项所述的喷墨记录用油墨，其中式(1)中的A和B至少一个表示5-或6-元不饱和杂环基团。
3、如第1或2项所述的喷墨记录用油墨，其中式(1)表示的偶氮染料含有吸电子基团。
4、如第1-3任一项所述的喷墨记录用油墨，其中在α-位没有氢原子的氨基是由叔烷基、芳基或杂环基取代的氨基或未取代的氨基。
5、如第1-4任一项所述的喷墨记录用油墨，其中在α-位没有氢原子的醚基是芳氧基或杂环氧基(heteryloxy)。
6、一种用于喷墨记录的油墨组合物，其包括：
含有至少一种黄色染料的黄色油墨；
含有至少一种品红色染料的品红色油墨；和
含有至少一种青色染料的青色油墨，
其中黄色、品红色和青色染料中至少一种染料含有下式(1)表示的偶氮染料：
A-N＝N-B
其中A和B各自独立地表示芳香基团、或者5-或6-元不饱和杂环基团，条件是在A环和B环上相对偶氮基团位于共轭位置的取代基满足以下条件(a)-(c)：
(a)该取代基不是羟基，
(b)当该取代基是氨基时，该氨基在α-位没有氢原子，和
(c)当该取代基是醚基时，该醚基在α-位没有氢原子。
7、如第6项所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中式(1)中的A和B至少一个表示5-或6-元不饱和杂环基团。
8、如第6或7项所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中式(1)表示的偶氮染料含有吸电子基团。
9、如第6-8任一项所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中在α-位没有氢原子的氨基是由叔烷基、芳基或杂环基取代的氨基或未取代的氨基。
10、如第6-9任一项所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中在α-位没有氢原子的醚基是芳氧基或杂环氧基(heteryloxy)。
11、如第6-10任一项所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中所述青色染料包括下式(3)表示的青色染料：
其中X11-X14各自独立地表示σp值是0.40或更大的吸电子基团；Y11-Y18各自独立地表示一价取代基；M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物；a11-a14各自独立地表示1或2的整数。
12、一种用于喷墨记录的油墨组合物，其包括：
含有至少一种黄色染料的黄色油墨；
含有至少一种品红色染料的品红色油墨；
含有至少一种青色染料的青色油墨；和
含有至少一种黑色染料的黑色油墨，
其中黄色、品红色、青色和黑色染料中至少一种染料含有下式(1)表示的偶氮染料：
A-N＝N-B
其中A和B各自独立地表示芳香基团、或者5-或6-元不饱和杂环基团，条件是在A环和B环上相对偶氮基团位于共轭位置的取代基满足以下条件(a)-(c)：
(a)该取代基不是羟基，
(b)当该取代基是氨基时，该氨基在α-位没有氢原子，和
(c)当该取代基是醚基时，该醚基在α-位没有氢原子。
13、一种喷墨记录方法，其包括使用如第1-5任一项所述的喷墨记录用油墨形成图象。
14、一种喷墨记录方法，其包括使用如第6-11任一项所述的用于喷墨记录的油墨组合物形成图象。
15、一种喷墨记录方法，其包括使用如第12项所述的用于喷墨记录的油墨组合物形成图象。
16、如第13项所述的喷墨记录方法，其包括在包含一载体的图象接收材料上形成图象，所述载体上具有一含白色无机颜料颗粒的图象接收层。
17、如第14项所述的喷墨记录方法，其包括在包含一载体的图象接收材料上形成图象，所述载体上具有一含白色无机颜料颗粒的图象接收层。
18、如第15项所述的喷墨记录方法，其包括在包含一载体的图象接收材料上形成图象，所述载体上具有一含白色无机颜料颗粒的图象接收层。
通过使用式(1)表示的偶氮染料，不仅大大抑制了与臭氧的反应性，而且也提高了耐光性。特别是，当使用包含本发明的偶氮染料的全色油墨时，避免了图象的整体平衡因臭氧或光变色而严重受损，并获得高质量的全色图象。而且，即使使用密度不同的油墨(该油墨最近用于提高色彩再现性)，低密度彩色油墨在牢固性方面也没有问题。此外，染料本身的稳定性增加，由此提高了油墨的氧化稳定性，并且可以延长作为工业产品的保证期。
本发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明。
[偶氮染料]
在本发明中，使用下式(1)表示的偶氮染料。
式(1)：
A-N＝N-B
其中A和B可以相同或不同，并且各自表示芳香基团或者5-或6-元不饱和杂环基团，条件是在A环和B环上相对偶氮基团位于共轭位置的取代基满足以下条件(a)-(c)：
(a)该取代基不是羟基，
(b)当该取代基是氨基时，该氨基在α-位没有氢原子，和
(c)当该取代基是醚基时，该醚基在α-位没有氢原子。
A和B表示的芳香基团是指芳基或取代的芳基。所述芳基优选是苯基或萘基，更优选苯基。芳香基团中的碳原子数优选为6-20，更优选6-16。
5-或6-元不饱和杂环基团可以具有取代基。不饱和杂环的实例包括噻吩环、呋喃环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环和吡嗪环。其中，优选噻唑环、异噻唑环、吡唑环、噻二唑环、三唑环、吡啶环和吡嗪环，更优选异噻唑环、吡唑环、噻二唑环和吡啶环，最优选吡唑环、1，2，4-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环和吡啶环。
不饱和杂环上的取代基可以彼此组合形成具有烃环或不饱和杂环的稠合环。该稠合环在其上可以有取代基。在为含氮不饱和杂环的情况下，氮原子可以季化。在为可以形成互变异构体的不饱和杂环的情况下，即使仅描述其中一个互变异构体，该环可以包括其它互变异构体。
优选，A和B中至少一个是不饱和杂环，更优选两个都是不饱和杂环。
环A和环B上相对偶氮基团的共轭位置是指，例如，当A和B是苯基时的邻位或对位。当A和B不是苯基时，共轭位置是指与为苯基情况下相同的位置关系，即，当助色团被取代时杂原子的孤电子对可以与偶氮基团共轭的位置。
当助色团是氨基时，该氨基是在α-位没有氢的氨基。其具体实例包括未取代的氨基和被叔烷基、芳基或杂环基取代的氨基。其中，优选芳基氨基、二芳基氨基、杂环基(heteryl)氨基和芳基杂环基氨基。
当助色团是醚基时，该醚基是在α-位没有氢的醚基。其具体实例包括芳氧基和杂环氧基，优选芳氧基。
在染料为水溶性染料的情况下，该染料优选还有离子亲水基团作为取代基。作为取代基的离子亲水基团的实例包括磺基、羧基、磷酰基和季铵基。在这些离子亲水基团中，优选羧基、磷酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、磷酰基和磺基各自可以为盐的形式，形成该盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。
只要满足条件(a)-(c)，A和B各自可以具有取代基，并且其具体实例包括偶氮基团、卤原子、烷基(包括环烷基)、链烯基(包括环链烯基)、链炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨基磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基团、杂环偶氮基团、亚酰氨基、膦基、磷酰基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。其中，优选卤原子、杂环基、氰基、硝基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、亚酰氨基、磷酰基、磷酰基、氧膦酰基(phosphinoyl)、膦酰基(phosphonyl)、氧膦酰基氧基、氧膦酰基氨基。在该取代基是偶氮基团的情况下，式(1)的染料表示双偶氮染料、三偶氮染料等，并且该染料优选作为黑色染料。
具体地说，该取代基优选吸电子基团，更优选σp值为0.40或更大的取代基。σp值为0.40或更大的取代基的实例包括氰基、硝基、羧基、氨基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、亚酰氨基、磷酰基、磷酰基、吸电子基团取代的烷基(例如，三卤甲基、全氟烷基、二氰基甲基、亚氨基甲基)、吸电子基团取代的链烯基(例如，三氰基乙烯基)和季盐取代基(例如，锍基、铵基、鏻基)。在这些官能团中，具有氢原子的那些可以在去除氢原子之后用上述基团取代。这种取代基的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。
杂环上的取代基可以彼此组合与该杂环形成稠合环，并且该稠合环在其上可以具有取代基。
在本发明中，优选将吸电子基团加入到染料主链上从而使氧化电位较高，以便降低与作为亲电子试剂的臭氧的反应性。该染料的氧化电位优选是1.0V或更大。当用哈米特取代基常数σp值作为该取代基的吸电子或给电子性能的量度来描述它时，可以通过加入具有较大σp值的取代基，例如硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基来降低与臭氧的反应性。
简述哈米特取代基常数σp值。哈米特规则是L.P.Hammett在1935年提出的经验规则，用于定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，并且其可行性目前被广泛接受。由哈米特规则确定的取代基常数包括σp值和σm值，并且这些值可以在大量普通出版物中查到，并且在例如J.A.Dean(编辑)的Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，特刊，第122期，第96-103页，Nankodo(1979)中有详细描述。
除了上述取代基之外，当含有大量电负性高的原子作为发色团的构成原子时，通常可以更大地降低与臭氧的反应性。
因此，例如通过使用除芳基之外的不饱和杂环作为发色团的构成元素，可以更大地降低与臭氧的反应性。
电负性高的杂原子的实例包括氮原子、氧原子和硫原子。其中，优选氮原子。
因此，用于本发明的偶氮染料优选是发色团由杂原子构成或者含有不饱和杂环或吸电子基团的染料。
吸电子取代基优选是哈米特σp值是0.4或更大，更优选0.45或更大，最优选0.50或更大的取代基。在有大量吸电子基团作为发色团上的取代基的情况下，这些取代基的σp值的总和优选是0.50或更大，更优选0.60或更大，最优选0.70或更大。σp值是0.4或更大的吸电子基团的具体实例包括J.A.Dean(编辑)的Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagakuno Ryoiki (Chemistry Region)，特刊，第122期，第96-103页，Nankodo(1979)中所述的那些。
所有满足式(1)的染料都可用于本发明，而不管该染料的颜色。本发明的偶氮染料特别适用于，并优选用作品红色染料、黑色染料或黄色染料。黑色染料优选是双偶氮染料或三偶氮染料。
在使用本发明形成全色图象的情况下，使用包括至少一种含黄色染料的黄色油墨、至少一种含品红色染料的品红色油墨和至少一种含青色染料的青色油墨作为最小构成单元的油墨组合物来形成图象。所用的偶氮染料中至少一种优选是式(1)表示的偶氮染料，并且至少一种黄色或品红色油墨优选含有式(1)表示的偶氮染料。更优选，使用的所有偶氮染料都是式(1)的染料。此外，黑色染料也优选是式(1)的偶氮染料，但是该染料可以是JP-A-2001-89688(本文使用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”)中所述的自分散碳黑。
一般说来，优选使用酞菁染料作为青色染料，但是考虑到与本发明的偶氮染料的变色的平衡，优选下式(3)表示的青色染料。
式(3)
其中X11-X14各自独立地表示σp值是0.4或更大的吸电子基团，Y11-Y18各自独立地表示一价取代基，优选氢原子，M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，并且a11-a14各自独立地表示1或2的整数。
当该染料是水溶性染料时，优选还有一离子亲水基团以取代基的形式存在于X11-X14上或者Y11-Y18的任意位置上。作为取代基的离子亲水基团的实例包括上述的那些。
下面描述可用于本发明的染料的优选实例，然而，显示这些仅用于详细地描述本发明，并且本发明并不限于此。
Figure C03819452D00201
Figure C03819452D00202
Figure C03819452D00211
Figure C03819452D00212
Figure C03819452D00221
Figure C03819452D00222
Figure C03819452D00223
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Figure C03819452D00232
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Figure C03819452D00442
Figure C03819452D00461
Figure C03819452D00481
在下表中，分别给出各对(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)的具体实例，排序无规则。
Figure C03819452D00501
Figure C03819452D00511
Figure C03819452D00521
Figure C03819452D00541
Figure C03819452D00561
在下表中，取代基(R1)和(R2)的引入位置在β-位取代类型范围内处于不规则顺序。
Figure C03819452D00581
Figure C03819452D00591
Figure C03819452D00601
[喷墨记录油墨]
所述喷墨记录油墨可以通过将上述染料溶解和/或分散到亲油或含水介质中制得。优选使用含水介质。如果需要的话，可以在不损坏本发明效果的范围内添加其它添加剂。其它添加剂的实例包括已知的防干剂(湿润剂)、防变色剂、乳化稳定剂、渗透加速剂、紫外线吸收剂、抗真菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度控制剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。在为水溶性油墨的情况下将这些不同的添加剂直接加入到油墨溶液中。当油溶性染料以分散液的形式使用时，通常在制备染料分散液之后将这些添加剂加入到该分散液中，但是也可以在制备时将这些添加剂加入到油相或水相中。
为了防止喷墨油墨在用于喷墨记录系统的喷嘴的喷墨部分由于干燥而引发堵塞，合适地使用防干剂。
防干剂优选是具有比水的蒸汽压低的水溶性有机溶剂。其具体实例包括以乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷为代表的多元醇；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二甘醇单甲基(或单乙基)醚和三甘醇单乙基(或单丁基)醚；杂环，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中优选例如甘油和二甘醇的多元醇。这些防干剂可以单独使用或者以其两种或多种混合使用。优选防干剂在油墨中的含量为10-50重量％。
为了使喷墨油墨在纸中能够具有较高的渗透，合适地使用渗透加速剂。可以使用的渗透加速剂包括醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(或三)甘醇单丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠、油酸钠和非离子表面活性剂。通过将5-30重量％的渗透加速剂加入到油墨中通常可以获得足够高的效果。渗透加速剂优选以不引起打印字母的模糊或者不引起透印的量使用。
紫外线吸收剂用于提高图象的保藏性。可以使用的紫外线吸收剂的实例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并三唑基化合物；JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美国专利US3,214,463中描述的二苯酮基化合物；JP-B-48-30492(本文所用的术语“JP-B”是指已审日本专利公布)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的肉桂酸基化合物；JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中描述的三嗪基化合物(本文所用的术语“JP-T”是指日语翻译公开的PCT专利申请)；Research Disclosure No.24239中描述的化合物；以及吸收紫外光并发出荧光的化合物，以二苯乙烯基化合物和苯并噁唑基化合物为代表的所谓的荧光增白剂。
防变色剂用于提高图象的保藏性。可以使用的防变色剂的实例包括各种有机防变色剂和金属络合物基防变色剂。有机防变色剂的实例包括氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、二氢化茚类、苯并二氢吡喃类、烷氧基苯胺类和杂环类。金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。更具体地说，可以使用Research Disclosure，No.17643(VII-I至VII-J)、15162、18716(第650页左栏)、36544(第527页)、307105(第872页)和15162中引证的专利中所述的化合物，和JP-A-62-215272(第127-137页)中所述的代表性化合物的通式和例证化合物中包括的化合物。
杀真菌剂的实例包括脱水乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选杀真菌剂在油墨中的用量为0.02-1.00重量％。
可以使用上述中和剂(例如，有机碱、无机碱)作为pH调节剂。使用该pH调节剂提高油墨的贮藏稳定性并优选添加pH调节剂将油墨调整至pH6-10，更优选pH7-10。
表面张力调节剂包括非离子、阳离子和阴离子表面活性剂。表面活性剂的优选实例包括阴离子表面活性剂例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，和非离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。同样，优选使用SURFYNOLS(由Air Products & Chemicals生产)，它是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂。此外，优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。而且，也可以使用JP-A-59-157636(第(37)-(38)页)和Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
如果需要的话例如可以使用含氟或硅的化合物和EDTA表示的螯合剂作为消泡剂。
当本发明的染料是油溶性的时，优选通过如下方法将该染料分散于含水介质：将含有该染料和油溶性聚合物的着色细粒分散于JP-A-11-286637和日本专利申请号2000-78491、2000-80259和2000-62370中所述的含水介质中，或者将溶解在高沸点有机溶剂中的本发明染料分散于日本专利申请号2000-78454、2000-78491、2000-203856和2000-203857中所述的含水介质中。至于将本发明的染料分散于含水介质中的具体方法，所用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂及其量，可以优选使用上面专利申请中所述的那些。而且，所述固体染料可以细粒状原样分散。在分散时，可以使用分散剂或表面活性剂。至于分散设备，可以使用简单的搅拌器、叶轮搅拌系统、在线搅拌系统、研磨系统(例如胶体磨、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊式捏合机和搅拌捏合机)、超声波系统和高压乳化分散系统(高压均质机，并且作为可商购获得的设备，其具体实例包括Gaulin均质机、微流化器和DeBEE 2000)。除了上面专利出版物之外，在JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本专利申请号2000-87539中也详细描述了喷墨记录油墨的制备方法，并且也可以使用这些专利出版物中所述的方法制备本发明的喷墨记录油墨。
作为含水介质，如果需要的话，可以使用含有水作为主要组分并加入水混性有机溶剂的混合物。水混性有机溶剂的实例包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)；多元醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；二醇衍生物(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚)；胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚环乙亚胺、四甲基丙二胺)和其它极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。这些水混性有机溶剂可以两种或多种混合使用。
每100重量份的油墨中，本发明的喷墨记录油墨优选含有0.2-10重量份的本发明染料。而且，本发明的黄色、品红色和青色喷墨油墨各自可以混合含有两种或多种染料。所有这些染料优选具有1.0V或更大的氧化电位。在混合使用两种或多种染料的情况下，染料的总含量优选在上述范围内。
近年来，黄色、品红色和青色油墨各自经常由两种或多种染料浓度不同的油墨构成，以便获得更高的图象质量。在本发明中，用于深色或浅色油墨的染料都优选具有大于1.0V的氧化电位。
本发明的喷墨记录油墨在25℃下的粘度通常是1-40mPa·s，优选1-30mPa·s，更优选1-20mPa·s。其在25℃下的表面张力，无论动态或静态表面张力，通常是20-100mN/m，优选20-70mN/m，更优选20-50mN/m。通过加入各种添加剂，例如，粘度调节剂、表面张力调节剂、电阻率调节剂、薄膜调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、变色抑制剂、杀真菌剂、防锈剂、分散剂和表面活性剂，可以调节其粘度和表面张力。
本发明的喷墨记录油墨用于形成全色图象，但是为了调节色调，还可以使用黑色色调油墨。可以使用的黑色着色材料的实例包括双偶氮、三偶氮和四偶氮染料和碳黑分散液。
[喷墨记录方法]
根据本发明的喷墨记录方法，向所述喷墨记录油墨提供能量，由此在已知的图象接收材料，即普通纸、涂布树脂的纸、例如在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中所述的喷墨专用纸、薄膜、电子照相用普通纸、布、玻璃、金属、陶瓷等上形成图象。
在形成图象时，为了赋予光泽、防水性或提高耐候性，可以混合使用聚合物胶乳化合物。将胶乳化合物施加到图象接收介质上的时间可以在加入着色剂之前、之后或与之同时。因此，胶乳化合物的加入位置可以在图象接收纸或油墨内，或者可以制备仅由聚合物胶乳构成的液体材料并加以使用。更具体地说，可以优选使用日本专利申请号2000-363090、2000-315231、2000-354380、2000-343944和2000-268952中所述的方法。
下面描述用于使用本发明油墨喷墨打印的记录纸和记录薄膜。可用于该记录纸或薄膜的载体例如是用化学纸浆(如LBKP和NBKP)、机械纸浆(如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)、废纸浆(如DIP)作原料，根据需要可以向其中混合添加剂(如常规已知的颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度增加剂)，然后使用各种设备(如长网造纸机和圆筛造纸机)将混合物压片制得。除了所述载体外，可以使用合成纸或塑料薄膜。载体的Th厚度优选是10-250μm，基本重量优选是10-250g/m2。可以将油墨接受层和反面涂层原样提供到载体上，或者可以在用淀粉、聚乙烯醇等提供上浆或锚涂层之后提供。所述载体也可以使用压光设备(例如机械压光机、TG压光机和软压光机)进行压平处理。在本发明中，载体优选是在两面都层压有聚烯烃(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物)的纸或塑料薄膜。在所述聚烯烃中优选加入白色颜料(例如，氧化钛或氧化锌)或者调色材料(例如，钴蓝、群青或氧化钕)。
在载体上提供的油墨接受层含有颜料和含水粘合剂。颜料优选是白色颜料。该白色颜料包括无机颜料例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、人工合成的无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料例如苯乙烯基颜料、丙烯酸基颜料、脲树脂和蜜胺树脂。油墨接受层中所含的白色颜料优选是多孔无机颜料，更优选孔面积大的人工合成的无定形二氧化硅等。人工合成的无定形二氧化硅可以是通过干法获得的硅酸酐或者通过湿法获得的硅酸水合物，但是优选硅酸水合物。
油墨接受层中所含的含水粘合剂的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物，和水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。这些含水粘合剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。在本发明中，其中，考虑到与颜料粘合的性能和油墨接受层的剥离耐性，优选聚乙烯醇和甲硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了颜料和含水粘合剂之外，油墨接受层可以含有媒染剂、防水剂、耐光性提高剂、表面活性剂和其它添加剂。
加入到油墨接受层的媒染剂优选经过固定，为此，优选使用聚合物媒染剂。
在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利US2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224中描述了聚合物媒染剂。特别优选含有JP-A-1-161236(第212-215页)中所述的聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用该专利文献中所述的聚合物媒染剂时，可以获得图象质量优异的图象，同时提高了图象的耐光性。
防水剂有效地使图象防水。所述防水剂优选是阳离子树脂。阳离子树脂的实例包括聚酰胺基聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚氯化二甲基二烯丙基铵、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅。在这些阳离子树脂中，优选聚酰胺基聚胺表氯醇。以油墨接受层中总固体含量为基础，阳离子树脂的含量优选是1-15重量％，更优选是3-10重量％。
耐光性提高剂的实例包括硫酸锌、氧化锌、受阻胺基抗氧化剂和例如二苯酮的苯并三唑基紫外线吸收剂。其中优选硫酸锌。
表面活性剂起涂敷助剂、释放性提高剂、滑动提高剂或抗静电剂的作用。在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中描述了所述表面活性剂。可以使用有机氟化物代替该表面活性剂。优选疏水的有机氟化物。该有机氟化物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(例如，氟油)和固体氟化物树脂(例如，四氟乙烯树脂)。在JP-B-57-9053(第8-17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中描述了所述有机氟化物。加入到油墨接受层的其它添加剂包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、杀菌剂、pH调节剂、消光剂、硬化剂等。油墨接受层可以为一层或二层。
在记录纸或薄膜中，也可以提供一反面涂层。可以加入到该层中的组分的实例包括白色颜料、含水粘合剂和其它组分。反面涂层中所含的白色颜料的实例包括白色无机颜料例如沉淀的碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体矾土、假勃姆石、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、水合埃洛石、碳酸镁和氢氧化镁，和有机颜料如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酸基塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂和蜜胺树脂。
反面涂层中所含的含水粘合剂的实例包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸盐(酯)共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐(酯)共聚物、聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮，和水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。反面涂层中所含的其它组分包括消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、杀菌剂、防水剂等。
可以将聚合物胶乳加入到喷墨记录纸或薄膜的构成层(包括反面涂层)中。该聚合物胶乳用于提高薄膜性能，例如稳定尺寸并防止卷起、粘合或薄膜裂开。在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中描述了该聚合物胶乳。当将具有低玻璃化温度(40℃或更低)的聚合物胶乳加入到含有媒染剂的层中时，可以防止该层裂开或卷起。将具有高玻璃化温度的聚合物胶乳加入到反面涂层中也可以防止卷起。
本发明的油墨并不限于喷墨记录系统，它可用于已知的系统，例如通过使用静电引力喷射油墨的电荷控制系统；利用压电元件的振荡压力的请求式滴落系统(压力脉冲系统)；将电信号转化为声束，将该束照射到油墨上并使用辐射压力喷射油墨的声喷墨系统；以及将油墨加热形成气泡并利用产生的压力的热喷墨系统。该喷墨记录系统包括喷射大量低浓度的小滴油墨(所谓照相油墨)的系统、通过使用许多色彩基本上相同但是浓度不同的油墨来提高图象质量的系统、和使用无色透明油墨的系统。
[实施例]
下面参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
(水性油墨的制备)
将去离子水加入到以下组分中制成1升溶液，所得溶液在30-40℃加热下搅拌1小时。之后，用10mol/L KOH将该溶液的pH调整至9，然后在降压下通过平均孔径为0.25μm的微滤器过滤，制得浅品红色油墨溶液。
<浅品红色油墨溶液的组成>
染料(T-1)          7.5g/l
二甘醇             150g/l
脲                 37g/l
甘油               130g/l
三甘醇单丁基醚                          130g/l
三乙醇胺                                6.9g/l
苯并三唑                                0.08g/l
Surfynol 465(由Air Products Japan生产)  10.5g/l
Proxel XL(杀微生物剂，由日本ICI生产)    3.5g/l
通过改变染料种类和添加剂进一步制备品红色油墨、浅青色油墨、青色油墨、黄色油墨和黑色油墨，并使用这些油墨制备具有表1中所示浓度的油墨组合物101。
[表1]
 
浅品红色 品红色 浅青色 青色 黄色 黑色
染料(g/l) T-17.5 T-130.0 T-28.75 T-235.0 T-329.0 T-420.0T-520.0T-620.0T-321.0
二甘醇(g/l) 150 110 200 130 160 20
脲(g/l) 37 46 - - - -
甘油(g/l) 130 160 150 180 150 120
三甘醇单丁基醚(g/l) 130 140 130 140 180 -
二甘醇单丁基醚(g/l) - - - - - 230
2-吡咯烷酮(g/l) - - - - - 81
SURFYNOL 465(g/l) 10.5 10.0 9.8 10.5 - -
SURFYNOL STG(g/l) - - - - 8.5 9.8
三乙醇胺(g/l) 6.9 7.0 6.0 6.3 0.9 17.9
苯并三唑(g/l) 0.08 0.07 0.08 0.08 0.06 0.06
Proxel XL2(g/l) 3.5 1.5 1.1 1.2 1.5 1.1
如表2中所示，通过改变油墨组合物101中浅品红色、品红色、浅青色、青色、黄色和黑色油墨中各自的染料种类制备油墨组合物102-113。在改变染料时，各染料基本上被等摩尔量的染料替换，并且各油墨溶液的染料浓度调整至具有与油墨组合物101中相同的透射密度。当混合使用染料时，染料以等摩尔量使用。
[表2]
 
油墨组合物 浅品红色 品红色 浅青色 青色 黄色 黑色 备注
101 T-1 T-1 T-2 T-2 T-3 T-4，T-5T-6，T-3 对比
102 T-7 T-1 C-8 C-8 T-3 T-4，T-5T-6，T-3 ＂
103 T-1 T-1 C-8 C-8 Y-22 Bk-7 ＂
104 M-36 M-36 C-8 C-8 T-3 Bk-7 ＂
105 M-36 M-36 C-8 C-8 Y-22 T-4，T-5T-6，T-3 ＂
106 M-36 M-36 C-8 C-8 Y-22 Bk-7 本发明
107 M-36 M-40 C-8 C-1 Y-22 Bk-9 ＂
108 M-34 M-36 C-18 C-18 Y-2 Bk-8 ＂
109 M-36 M-50 C-54 C-54 Y-34 Bk-9 ＂
110 M-36 M-12 C-54 C-8 Y-26 Bk-9 ＂
111 M-36 M-32 C-54 C-54 Y-36 Bk-7 ＂
112 M-36 M-80 C-54 C-54 Y-59 Bk-9 ＂
113 M-36 M-37 C-54 C-54 Y-58 Bk-15 ＂
114 M-36 M-36 C-8 C-8 Y-22 黑色油墨A ＂
下面显示表1和2中用于对比的染料T-1至T-7。
Figure C03819452D00731
(图象记录和评价)
将油墨组合物101-113各自填充到喷墨打印机PM770C(由SeikoEpson Corporation生产)的墨盒中，并使用该打印机在由Seiko EpsonCorporation生产的喷墨纸PM上打印图象和字母。进行如下评价。
<耐光性>
用Gretag Corp生产的SPM100-II测定打印之后即刻的色度(a*1、b*1)和光亮度(L1)。而且，在用氙光(85000lux)照射7天之后，用AtlasCo.生产的耐候性测量仪再次测定色度(a*2、b*2)和光亮度(L2)。根据下式获得光照射之前和之后之间的色差(ΔE)并进行评价。
ΔE＝{(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2+(L1-L2)2}1/2
在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价该色差。当在所有密度点的色差都小于5时耐光性评为“A”，当在两个密度点的色差小于5时耐光性评为“B”，当在一个密度点的色差小于5时耐光性评为“C”，当在所有密度点的色差都为5或更大时耐光性评为“D”。
<耐热性>
在80℃的条件下将样品贮藏6天，并以与评价耐光性相同的方式评价贮藏之前和之后之间的色差。在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价染料残留百分比。当在所有密度点的色差都小于3时耐热性评为“A”，当在两个密度点的色差小于3时耐热性评为“B”，当在一个密度点的色差小于3时耐热性评为“C”，当在所有密度点的色差都为3或更大时耐热性评为“D”。
<抗臭氧性>
将样品在臭氧气体浓度调整为0.5ppm的盒中贮藏7天，并以与评价耐光性相同的方式评价贮藏之前和之后之间的色差。在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价染料残留百分比。当在所有密度点的色差都小于10时抗臭氧性评为“A”，当在两个密度点的色差小于10时抗臭氧性评为“B”，当在一个密度点的色差小于10时抗臭氧性评为“C”，当在所有密度点的色差都为10或更大时抗臭氧性评为“D”。盒中的臭氧气体浓度是用APPLICS生产的臭氧气体检测器(OZG-EM-01型)设定的。
[表3]
 
油墨组合物 耐光性 耐热性 抗臭氧性
101 D D D
102 C C C
103 C B C
104 B B C
105 B B B
106 A A A
107 A A A
108 A A A
109 A A A
110 A A A
111 A A A
112 A A A
113 A A A
114 A A A
从表3中显示的结果看出，当使用本发明的油墨组合物时，尤其在光亮度方面获得优异的性能。
即使将本发明所用的图象接收层改变为Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的喷墨纸GASAI Photo Finish或者Canon Inc生产的PR101，也获得与上面相同的效果。
[实施例2]
将与实施例1中制备的相同油墨填充到喷墨打印机BJ-F850(由Canon Inc.生产)，并用相同打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的喷墨纸GASAI Photo Finish上打印一图象，以与实施例1相同的方式进行评价，结果，获得与实施例1相似的结果。同样，即使图象接受层改变为Seiko Epson Corporation生产的PM照相纸或者Canon Inc生产的PR101，也获得与上面相同的效果。
[实施例3]
(黑色油墨的制备)
将Bonjet Black CW-1(由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)用水稀释至颜料浓度为10重量％，然后离心(7,000rpm，30分钟)获得颜料分散液(颜料浓度：8.3重量％)。
上面制备的颜料分散液              50重量％
二甘醇                            15重量％
脲                                5重量％
C4H9(CH2CH2O)2H                    2重量％
表面活性剂(OLIFIN E1010，由Nisshin Kagaku生产)1重量％纯净水                              27重量％
在将这些组分充分混合的同时，滴加1N氢氧化钠水溶液直到pH达到7.5。在压力下将所得溶液经过1-μm过滤器过滤，从而获得包括可自分散的颜料的黑色油墨A。
以与实施例1的油墨组合物106相同的方式制备油墨组合物114，只是将油墨组合物106的黑色油墨替换为上面使用可自分散的颜料制备的黑色油墨A。然后，以与实施例1相同的方式打印并进行评价。结果示于表3。由此可见即使用颜料作为黑色染料，色彩平衡也没有因光或臭氧引起的变色而严重损坏。
[实施例4]
通过将实施例1的油墨组合物101中的浅品红色、品红色、浅青色、青色和黄色油墨改变为如下制备的油溶性染料油墨制备油墨组合物201。
于70℃下将染料(M-26)(8g)和60g表面活性剂(Emal20C，商品名，由Kao Corporation生产)溶解在6g高沸点有机溶剂(S-1)、10g高沸点有机溶剂(S-2)、1.0g添加剂(A-1)和50rml乙酸乙酯中。向所得溶液中加入500ml去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制得水包油粗颗粒分散液。
在60MPa的压力下将该粗颗粒分散液5次通过微流化器(由Microfluidex Inc.生产)，使粗颗粒形成为细粒。然后将所得乳化产物在旋转蒸发器中处理除去溶剂，直到不再产生乙酸乙酯的异味。
向由此获得的疏水染料的细乳化产物中，加入140g二甘醇、64
g甘油和添加剂(例如脲)。然后，加入去离子水，使得总量为1升，用10mol/l的KOH调整pH至9，制得具有表4中所示浓度的浅品红色油墨。通过Microtrac UPA(由Nikkiso生产)测定所得乳化分散油墨的体积平均粒径，测定为40nm。
而且，表4中所示油墨组合物201的品红色油墨、浅青色油墨、青色油墨和黄色油墨是通过改变所用染料的种类和量、高沸点有机溶剂的用量以及所用添加剂的种类和量制得的。这里，在表4中，显示了溶剂蒸发之后最终组合物产品的组成。
所用的黑色油墨是实施例3中所述的Bonjet Black CW-1(由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)，它是自分散性颜料。
[表4]
下面显示表4中的溶剂S-1和S-2和添加剂A-1。
Figure C03819452D00792
以与样品201相同的方式制备油墨组合物202-212只是如下表5所示改变每一油墨溶液中的染料种类。在改变染料时，染料基本上被等摩尔量的染料替换，并且各油墨溶液的染料浓度调整至具有与油墨组合物201中相同的透射密度。
[表5]
 
油墨组合物 浅品红色 品红色 浅青色 青色 黄色 备注
201 M-26 M-26 C-26 C-26 Y-42 本发明
202 M-28 M-28 C-26 C-26 Y-42 ＂
203 M-29 M-26 C-27 C-26 Y-42 ＂
204 M-31 M-31 C-26 C-26 Y-42 ＂
205 M-41 M-26 C-26 C-26 Y-42 ＂
206 M-26 M-26 C-32 C-26 Y-43 ＂
207 M-27 M-27 C-26 C-78 Y-43 ＂
208 M-26 M-26 C-76 C-84 Y-44 ＂
209 M-59 M-59 C-26 C-26 Y-45 ＂
210 T-8 T-8 C-26 C-26 T-9 对比
211 T-10 T-10 C-26 C-26 T-9 ＂
212 T-8 T-8 T-11 T-11 T-9 ＂
下面显示表5中用于对比的染料T-8至T-11。
T-8：JP-A-2002-121440的化合物M-21
Figure C03819452D00811
T-9：JP-A-2001-146562的第83个
Figure C03819452D00812
T-10：JP-A-2001-40235的染料25
T-11：JP-A-2002-20641的实施例12中的化合物36-(7)
Figure C03819452D00821
将油墨组合物201-209各自填充到喷墨打印机PM770C(由SeikoEpson Corporation生产)的墨盒中，并使用该打印机在由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产的喷墨纸GASAI Photo Finish上打印图象。进行如下评价。也在相同条件下评价实施例1的样品101。
<防水性>
将所得图象在去离子水中浸泡60秒钟，然后用肉眼评价图象的模糊。
当观察不到图象的模糊时防水性评价为“A”，当略微观察到模糊时评价为“B”，当模糊不在允许的水平内时评价为“C”。
至于图象的光亮度，制备灰色打印的样品并进行如下评价。<光牢度(耐光性)>
用Gretag Corp生产的SPM100-II测定打印之后即刻的色度(a*1、b*1)和光亮度(L1)。而且，在用氙光(85000lux)照射14天之后，用AtlasCo.生产的耐候性测量仪再次测定色度(a*2、b*2)和光亮度(L2)。根据下式获得光照射之前和之后之间的色差(ΔE)并进行评价。
ΔE＝{(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2+(L1-L2)2}1/2
在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价该色差。当在所有密度点的色差都小于5时光牢度评为“A”，当在两个密度点的色差小于5时光牢度评为“B”，当在一个密度点的色差小于5时光牢度评为“C”，当在所有密度点的色差都为5或更大时光牢度评为“D”。
<热牢度(耐热性)>
在85℃的条件下将样品贮藏6天，并以与评价光牢度相同的方式评价贮藏之前和之后之间的色差。在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价染料残留百分比。当在所有密度点的色差都小于3时热牢度评为“A”，当在两个密度点的色差小于3时热牢度评为“B”，当在一个密度点的色差小于3时热牢度评为“C”，当在所有密度点的色差都为3或更大时热牢度评为“D”。
<抗臭氧性>
将样品在臭氧气体浓度调整为1.00ppm的盒中贮藏7天，并以与评价光牢度相同的方式评价贮藏之前和之后之间的色差。在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价染料残留百分比。当在所有密度点的色差都小于10时抗臭氧性评为“A”，当在两个密度点的色差小于10时抗臭氧性评为“B”，当在一个密度点的色差小于10时抗臭氧性评为“C”，当在所有密度点的色差都为10或更大时抗臭氧性评为“D”。盒中的臭氧气体浓度是用APPLICS生产的臭氧气体检测器(OZG-EM-01型)调整的。
[表6]
 
油墨组合物 防水性 光牢度 热牢度 抗臭氧性
201 A A A A
202 A A A A
204 A A A A
203 A A A A
205 A A A A
206 A A A A
207 A A A A
208 A A A A
209 A A A A
210 A B B D
211 A B B D
212 A C C D
101 B D D D
从表6中显示的结果看出，当使用本发明的油墨组合物作为油溶性染料分散液时，尤其在光亮度方面获得优异的性能。而且，在就水溶性油墨而言是个问题的防水性方面获得优异的性能。
顺便提一下，即使将本发明所用的图象接收层改变为Seiko EpsonCorporation生产的PM照相纸或者Canon Inc生产的PR101，也获得与上面相同的效果。
[实施例5]
将与实施例4中制备的相同油墨填充到喷墨打印机BJ-F850(由Canon Inc.生产)，并用相同打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的喷墨纸GASAI Photo Finish上打印一图象，以与实施例3相同的方式进行评价，结果，获得与实施例3相似的结果。同样，即使图象接受层改变为Seiko Epson Corporation生产的PM照相纸或者Canon Inc生产的PR101，也获得与上面相同的效果。
工业实用性
根据本发明，使用能够显著解决臭氧变色的具有特定结构的偶氮染料作为构成油墨的染料，由此提供了一种能够赋予具有优异的臭氧气体耐性的彩色图象的喷墨记录油墨，并提供了一种用于喷墨记录的油墨组合物和一种喷墨记录方法，它们可以形成具有优异的色彩再现性和高的耐光性的图象。

Claims (18)

1、一种喷墨记录用油墨，其包括至少一种选自下式(1)表示的偶氮染料的化合物：
A-N＝N-B         (1)
其中通式(1)中的A和B各自独立地表示取代或未取代的苯基或萘基、或者各自独立地表示取代或未取代的5-或6-元不饱和杂环基团，所述不饱和杂环基团选自噻吩环、呋喃环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环和吡嗪环，其中A和B上的取代基各自独立地选自偶氮基团、卤原子、烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨基磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基团、杂环偶氮基团、亚酰氨基、膦基、磷酰基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基，条件是在A环和B环上相对偶氮基团位于共轭位置的取代基满足以下条件(a)-(c)：
(a)该取代基不是羟基，
(b)当该取代基是氨基时，该氨基在α-位没有氢原子，和
(c)当该取代基是醚基时，该醚基在α-位没有氢原子。
2、如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中式(1)中的A和B至少一个表示5-或6-元不饱和杂环基团。
3、如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中式(1)表示的偶氮染料含有吸电子基团。
4、如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中在α-位没有氢原子的氨基是由叔烷基、芳基或杂环基取代的氨基或未取代的氨基。
5、如权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中在α-位没有氢原子的醚基是芳氧基或杂环氧基。
6、一种用于喷墨记录的油墨组合物，其包括：
含有至少一种黄色染料的黄色油墨；
含有至少一种品红色染料的品红色油墨；和
含有至少一种青色染料的青色油墨，
其中黄色、品红色和青色染料中至少一种染料含有下式(1)表示的偶氮染料：
A-N＝N-B       (1)
其中通式(1)中的A和B各自独立地表示取代或未取代的苯基或萘基、或者各自独立地表示取代或未取代的5-或6-元不饱和杂环基团，所述不饱和杂环基团选自噻吩环、呋喃环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环和吡嗪环，其中A和B上的取代基各自独立地选自偶氮基团、卤原子、烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨基磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基团、杂环偶氮基团、亚酰氨基、膦基、磷酰基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基，条件是在A环和B环上相对偶氮基团位于共轭位置的取代基满足以下条件(a)-(c)：
(a)该取代基不是羟基，
(b)当该取代基是氨基时，该氨基在α-位没有氢原子，和
(c)当该取代基是醚基时，该醚基在α-位没有氢原子。
7、如权利要求6所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中式(1)中的A和B至少一个表示5-或6-元不饱和杂环基团。
8、如权利要求6所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中式(1)表示的偶氮染料含有吸电子基团。
9、如权利要求6所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中在α-位没有氢原子的氨基是由叔烷基、芳基或杂环基取代的氨基或未取代的氨基。
10、如权利要求6所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中在α-位没有氢原子的醚基是芳氧基或杂环氧基。
11、如权利要求6所述的用于喷墨记录的油墨组合物，其中所述青色染料包括下式(3)表示的青色染料：
Figure C03819452C00051
其中X11-X14各自独立地表示σp值是0.40或更大的吸电子基团；Y11-Y18各自独立地表示一价取代基；M表示金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物；a11-a14各自独立地表示1或2的整数。
12、一种用于喷墨记录的油墨组合物，其包括：
含有至少一种黄色染料的黄色油墨；
含有至少一种品红色染料的品红色油墨；
含有至少一种青色染料的青色油墨；和
含有至少一种黑色染料的黑色油墨，
其中黄色、品红色、青色和黑色染料中至少一种染料含有下式(1)表示的偶氮染料：
A-N＝N-B            (1)
其中通式(1)中的A和B各自独立地表示取代或未取代的苯基或萘基、或者各自独立地表示取代或未取代的5-或6-元不饱和杂环基团，所述不饱和杂环基团选自噻吩环、呋喃环、吡咯环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环和吡嗪环，其中A和B上的取代基各自独立地选自偶氮基团、卤原子、烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨基磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基团、杂环偶氮基团、亚酰氨基、膦基、磷酰基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基，条件是在A环和B环上相对偶氮基团位于共轭位置的取代基满足以下条件(a)-(c)：
(a)该取代基不是羟基，
(b)当该取代基是氨基时，该氨基在α-位没有氢原子，和
(c)当该取代基是醚基时，该醚基在α-位没有氢原子。
13、一种喷墨记录方法，其包括使用如权利要求1所述的喷墨记录用油墨形成图象。
14、一种喷墨记录方法，其包括使用如权利要求6所述的用于喷墨记录的油墨组合物形成图象。
15、一种喷墨记录方法，其包括使用如权利要求12所述的用于喷墨记录的油墨组合物形成图象。
16、如权利要求13所述的喷墨记录方法，其包括在包含一载体的图象接收材料上形成图象，所述载体上具有一含白色无机颜料颗粒的图象接收层。
17、如权利要求14所述的喷墨记录方法，其包括在包含一载体的图象接收材料上形成图象，所述载体上具有一含白色无机颜料颗粒的图象接收层。
18、如权利要求15所述的喷墨记录方法，其包括在包含一载体的图象接收材料上形成图象，所述载体上具有一含白色无机颜料颗粒的图象接收层。
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