CN103173034A - 具有优异染色牢度的深红色活性染料 - Google Patents

具有优异染色牢度的深红色活性染料 Download PDF

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Abstract

一种如下结构式(1)的红色活性染料
Figure DSA00000648578100011
其中X=Cl或F;n=2~4;R1=H、-CH3、-OCH3或-SO3M;R2=-OH、-CN、-NHCN、-OCH3、-OC2H5、-NHCH2CH2SO2Y、-NR3CH2CH2OCH2CH2SO2Y或具有下式的基团
Figure DSA00000648578100012
Y=-OH、-CH2CH2Cl、-CH=CH2或-CH2CH2OSO3M;Y1、Y2和Y3分别独立地为-CH2CH2Cl、-CH=CH2或-CH2CH2OSO3M;R3=H或R4=H、-CH3、-OCH3或-SO3M;R5=H、-CH3、-CH2CH2OH或-C2H5;R6=-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或

Description

具有优异染色牢度的深红色活性染料
技术领域
本发明涉及精细化工领域之活性染料。
背景技术
红色活性染料作为三原色之一,是最重要的活性染料之一。当前流行的红色活性染料中,大多数都是基于1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸的单偶氮染料,如C.I.活性红195,C.I.活性红198等,这类染料虽然在纤维素纤维上可以染得鲜艳的红色,但染料的染深性不好,染色织物难以得到饱满的深红色,且染料的耐晒牢度较差。近期市场中的深红色活性染料商品中,多基于2-氨基-5-萘酚-7-磺酸或其衍生物为偶合组分一次双偶氮染料,如下述染料(I)及其衍生物或复配混合物:
染料(I)具有很好的染深性,表观固色率可达85%以上,但易洗涤性很差,染色时在常规方法皂洗后,仍有大量未与纤维共价键合的染料吸附在染色织物表面,导致耐洗牢度较差。此外,染料(I)色光略偏暗,难以得到较明亮的深红色。虽然通过染料的复配能够在一定程度上改善色光的鲜艳度和耐湿处理牢度,但染纤维素纤维所得到的深红色,色泽不够饱满,在染色深度较大时,如4%(按织物重)以上时,湿处理牢度仍难达到满意的程度。
所有上述深红色染料品种,由于染料自身结构的原因,造成它们应用性能都存在这样或那样的缺陷,在耐晒牢度和耐汗光牢度上存在的不足,则尤为突出,不能完全满足应用上的需求。
发明内容
本发明在新染料结构设计中,突破传统偶氮染料的束缚,采用新型的噁嗪类结构。噁嗪类结构常被应用于有机颜料或蓝色染料品种,由于其母体的特殊结构,该类染料具有优异的耐光、耐候牢度,且染料的发色强度高,摩尔消光系数达到了60000,活性蓝198就是基于该母体结构的活性染料。实验证明,当采用特殊的中间体时,能够得到色光蓝移的红色或橙色染料品种。
从上述结构设计的思路出发,本发明提供一种兼有优异染深性和耐湿处理牢度的深红色活性染料,一种如下结构通式(1)的红色活性染料:
Figure BSA00000648578300021
其中,
X=Cl或F;
n=2~4;
R1=H、-CH3、-OCH3或-SO3M;
R2=-OH、-CN、-NHCN、-OCH3、-OC2H5、-NHCH2CH2SO2Y、
-NR3CH2CH2OCH2CH2SO2Y或具有下式的基团
Figure BSA00000648578300022
Y=-OH、-CH2CH2Cl、-CH=CH2或-CH2CH2OSO3M;
Y1、Y2和Y3分别独立地为-CH2CH2Cl、-CH=CH2或-CH2CH2OSO3M;
R3=H或
Figure BSA00000648578300023
R4=H、-CH3、-OCH3或-SO3M;
R5=H、-CH3、-CH2CH2OH或-C2H5
R6=-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或
Figure BSA00000648578300024
M=H、Li、Na或K。
R1优选为H或-SO3M,特别优选为-SO3M。
R2优选为-NHCH2CH2SO2Y、-NR3CH2CH2OCH2CH2SO2Y、式(2a)、(2b)或(2c)的基团。
R4优选为H、-OCH3或-SO3M。
R5优选为H或-C2H5
R6优选为-CH2CH2-或
Figure BSA00000648578300025
n优选为数值2或3。
染料的合成可按照三苯二噁嗪类染料的传统合成方法,先合成染料的母体结构,再引入活性基。如通过将约1mol当量的2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌与约2mol当量的下式(3)缩合,
Figure BSA00000648578300031
可得到缩合物(4),
Figure BSA00000648578300032
化合物(4)在氧化剂存在下进行环化即得到染料母体(5),
Figure BSA00000648578300033
将约1mol当量的化合物(5)与约2mol当量的式(6)反应
Figure BSA00000648578300034
得到式(7)的化合物
Figure BSA00000648578300035
将约1mol当量的化合物(7)与约2mol当量的氨基化合物R2反应得到式(1)的染料。
Figure BSA00000648578300036
其中R1、R2、X等取代基团如上述定义和优选。
或者将约1mol当量的化合物(5)与约2mol当量的化合物(8)反应得到式(1)的染料。
Figure BSA00000648578300037
与2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌缩合的化合物(3)可采用下列中间体301~312:
Figure BSA00000648578300041
Figure BSA00000648578300051
染料母体与三聚氯氰或三聚氟氰缩合,则引入了活性基,同时也引入了连接基,通过该连接基可以进一步引入取代基团(封闭基),以提高染料的固色率,或者改善染料的某些应用性能。通过封闭基的合理选择,可以合成不同类型的活性染料,满足不同应用方式的需要。以三聚氯氰作连接基为例,引入带乙烯砜型活性基的封闭基,则合成的染料为中温型的异种多活性基活性染料;若引入的封闭基不带活性基团,则合成的染料为高温型的双一氯均三嗪活性染料。以三聚氟氰作为连接基时,则可以合成含氟活性染料,染料的固色率和牢度性能将得到进一步提高。
作为氨基化合物使用的R2可采用如下列式201~223的中间体:
Figure BSA00000648578300061
三聚氯氰或三聚氟氰与上述氨基化合物组合,形成了本发明中活性染料的活性基部分。
本发明提供的兼有优异染深性和染色牢度的深红色活性染料,适宜于染天然纤维,如棉、麻、再生纤维,也同样适用于蛋白质纤维和聚酰胺纤维。上述纺织品纤维可呈各种形式,如纤维、纱、机织物或针织品。浸染是将被染物在电解质存在的染浴中吸附,元明粉用量一般为40~80g/L,固色用碱一般为15~25g/L纯碱,固色温度根据活性基的种类可分别为50~70℃(中温型)和80~90℃(高温型),染料的吸尽率和固色率高、提升力好,且具有很好的得色深度。本发明染料的染色纤维的耐汗牢度极佳;即使在染色深度较高时,仍有满意的湿处理牢度;即使在低色度染色,仍具有较高的耐光牢度。
具体实施方式
为方便进一步说明起见,用以下具体实施例对本发明中红色活性染料的合成做更具体的说明,但本发明的范围并不限定于此。
实施例1
46.4g 6-(2-氨基乙氧基)-3-氨基苯磺酸(303)溶于500mL水中,加入25.1g四氯苯醌,混合物加热至40℃,用15%碳酸钠溶液维持反应液pH=6.0~6.2,约5h后,缩合反应完成,冷却至浅棕色固体析出,过滤,滤饼用水洗涤,干燥,得到中间体401。质谱检测,m/z=317.3,318.2,635.1,636.1,657.4。
Figure BSA00000648578300081
实施例2
32g上述例1所得的中间体401,在2h内均匀地加入到90mL20%发烟硫酸和15mL 65%发烟硫酸的混合体中,期间维持温度10℃以下,加完后升温至20℃,1h内分批加入24.5g过硫酸钾,期间保温30~35℃,加完后,继续搅拌15~30min,直至反应完成,所得蓝色溶液加入到800g冰中,加入150g KCl盐析,滤饼用25%KCl溶液洗涤1~2次,然后加入75mL水溶解,加入2.7g磷酸氢二钠,然后用稀碱液调整pH=5~5.5,直接喷干,即得染料母体501。质谱检测,m/z=315.0,316.1,631.2,629.8,654.5。
Figure BSA00000648578300082
实施例3
32g上述例2所得染料母体501溶于300mL水中,升温至40℃,加入22g三聚氯氰和4-(β-羟乙基砜基硫酸酯)苯胺缩合物,保温40~45℃,pH=5~6,搅拌反应至反应物不再变化,为反应终点,加入NaCl或KCl盐析,或者直接喷干,得到下述式101的染料:
Figure BSA00000648578300083
染料在水中的最大吸收波长为540nm,染棉布为鲜艳的蓝光红色。
实施例4
用6-(2-氨基丙氧基)-3-氨基苯磺酸(304)代替实施例1中的303,其他反应步骤相同,可得如下式102的染料:
Figure BSA00000648578300091
染料在水中最大吸收波长为542nm,染棉布为鲜艳的蓝光红色。
实施例5
32g上述实施例2所得染料母体501溶于300mL水中,降温至0℃,滴加14g三聚氟氰,控温-5~5℃,维持pH=4~6,搅拌反应至反应液不再变化,母体反应完全。加入18g2-(2-乙烯砜基乙氧基)-乙胺(221),升温至10~20℃,控制pH=4~6搅拌反应至反应液不再变化,加入NaCl或KCl盐析,或者直接喷干,得到下述结构103的染料。
Figure BSA00000648578300092
染料在水中的最大吸收波长为540nm,染棉布为鲜艳的蓝光红色。
下列实施例6~22中染料的合成工艺与上述实施例1~5类似,可根据染料分子结构在实验条件上稍作调整。
Figure BSA00000648578300101
Figure BSA00000648578300111
Figure BSA00000648578300121
实施例23
100g棉布,40℃下投入含2g实施例6得到的红色染料、60g/L元明粉、浴比为20∶1的染浴中,30min内升温至90℃,加入40g纯碱,在90℃下固色60min。染色织物经水洗、皂煮、干燥,得到的红色棉布具有良好的匀染性和优异的日晒、汗渍及耐湿处理牢度。
实施例24
100g棉布,40℃下投入含2g实施例10得到的红色染料、60g/L元明粉、浴比为20∶1的染浴中,20min内升温至60℃,加入40g纯碱,在60℃下固色60min。染色织物经水洗、皂煮、干燥,得到的红色棉布具有良好的匀染性和优异的日晒、汗渍及耐湿处理牢度。

Claims (6)

1.一种如下结构式(1)的红色活性染料
Figure FSA00000648578200011
其中
X=Cl或F;
n=2~4;
R1=H、-CH3、-OCH3或-SO3M;
R2=-OH、-CN、-NHCN、-OCH3、-OC2H5、-NHCH2CH2SO2Y、
-NR3CH2CH2OCH2CH2SO2Y或具有下式的基团
Figure FSA00000648578200012
Y=-OH、-CH2CH2Cl、-CH=CH2或-CH2CH2OSO3M;
Y1、Y2和Y3分别独立地为-CH2CH2Cl、-CH=CH2或-CH2CH2OSO3M;
R3=H或
R4=H、-CH3、-OCH3或-SO3M;
R5=H、-CH3、-CH2CH2OH或-C2H5
R6=-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或
Figure FSA00000648578200014
M=H、Li、Na或K。
2.如权利要求1所述的活性染料,其中
R2=-NHCH2CH2SO2Y、-NR3CH2CH2OCH2CH2SO2Y或具有下式的基团
Figure FSA00000648578200015
Figure FSA00000648578200021
其中Y、Y1、Y2、Y3、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义。
3.如权利要求1或2所述的活性染料,其中
R5=H或-C2H5
4.如权利要求1~3任意一项所述的活性染料,其中
R6=-CH2CH2-或
5.如权利要求1~4任意一项所述的活性染料,其具有式
Figure FSA00000648578200023
其中M、X和R2如权利要求1所定义;
n=2或3。
6.如权利要求5所述活性染料,其中
R2=-NHCH2CH2SO2Y、-NR3CH2CH2OCH2CH2SO2Y或具有下式的基团
Figure FSA00000648578200024
Y、Y1、Y2、Y3、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义;
X=Cl或F。
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