CN117777755A - 一种含硅氧烷基活性染料及其制备方法 - Google Patents

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张淑芬
张斌
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Abstract

本发明涉及一种含硅氧烷基活性染料及其制备方法，属于活性染料领域。一种含硅氧烷基活性染料，为具有如下结构通式I的化合物：

Description

一种含硅氧烷基活性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硅氧烷基活性染料及其制备方法，属于活性染料领域。
背景技术
活性染料是指在其分子中含有可与纤维素或蛋白质纤维反应的活性基团的染料。它具有色泽艳丽，色谱齐全，湿摩擦牢度高，应用方便等优势，在生产生活中已经得到了广泛应用。经过60多年的发展，染料工作者已开发出近百种活性基团，目前广泛应用的有十几种，其中应用最广泛的是卤代三嗪类和乙烯砜类。但活性染料存在一个最根本的问题是活性染料在使用过程中会发生水解反应，水解后的活性基团会失去在纤维上的固定能力。活性基团的水解不仅直接导致了染料损失20～50％，造成了染料的浪费，还会使得活性染料在棉纤维上的固色率只有50％～80％，带来染料废水污染环境的问题(Journal ofDalianUniversity ofTechnology,1999,39(2):235-242.)。
为了解决这个问题，染料化学家通常在结构中引入两个及以上的活性基团来提高染料在纤维上的固色率。同双活性基活性染料，如通过二芳胺桥基连接的部分双一氯均三嗪型活性染料染色棉纤维固色率超过80％(Dyes and Dyeing,2014,51(2):14-20.)；双β-乙烯砜硫酸酯型活性染料活性黑KN-B在棉纤维上固色率也达到了70％左右(CIESCJournal,2019,70(10):3704-3711)。
而异双活性基染料由于同时含有卤代均三嗪和β-乙烯砜硫酸酯型活性基团，与纤维固定后同时具有良好的耐酸稳定性和耐碱稳定性，所以其染色纤维具有更好的染色牢度，具有很好的发展前景。但是一氯均三嗪型活性基团的活性相对较低，需要在85～90℃固色(Dyes and Pigments,1989,11(4):243-259.)，而乙烯砜型活性基团反应活性较高，通常在60℃固色(Dyes and Pigments,1998,36(4):355-363.)，二者活性差异导致染色最终固色率难以提高，仅为65％～80％。为匹配二者的固色温度，染料科学家设法提高卤代均三嗪型活性基团的反应活性。一种方法是将一氯均三嗪型活性基替代为一氟均三嗪型活性基，这样的异双活性基染料在棉纤维上固色率超过了80％(Dyes and Dyeing,2005,42(2):1-4.)，但是由于其原料三聚氟氰具有较强的腐蚀性和毒性，生产应用十分受限。另一种方法是在三嗪环上引入给电子能力较弱或吸电子能力较强的取代基，这样会使环上与氯原子相连的碳原子电子云密度变低，活性基团发生亲核取代反应的能力也会变高。现目前主要研究了含烟酸取代基、含烷氧基取代基、含氰氨基取代基以及含磺酰胺基取代基对一氯均三嗪活性的影响。其中，Zhang等通过在三嗪环中引入给电子能力较弱的烷氧基作为取代基制备了橙色、红色和蓝色含乙氧基的异双活性基染料，经染色测试，所有染料上染率和反应率均在90％以上，固色率达到87％以上(Coloration Technology.2019(135):336–348.)。双活性基染料取得了较好的固色效果，但当染料分子上引入三个或三个以上活性基团时，染料分子会过于庞大，造成染料的扩散性和移染性下降，导致染料的固色率和提升率下降。
为了进一步提高活性染料的固色率，Zhang等在高分子染料研究基础上，开发了一系列聚乙烯胺型大分子(Crosslinking Dyes[M].NewYork:JohnWiley&Sons Inc.,2013)，聚合物中的高活性氨基既可以接入发色体和反应基团，还可作为交联反应基团，通过接枝满足色彩和反应能力需求的发色体发色体，进而创制出一系列全色谱大分子交联染料。并且该类大分子染料中有3个以上的反应基团，在固色反应中与纤维上发生固色反应，也会在大分子染料间与没有接入发色体的反应基团发生交联反应，在纤维上形成交联高分子，实现了在纤维上的近100％固色率。其中，杨晶晶等利用聚丙烯酰胺霍夫曼降解制备的低聚合度的聚乙烯胺为高分子骨架，合成了一系列溶解性能可控的聚丙烯酰胺-co-乙烯胺型染料，该类染料通过交联剂M固色，在棉纤维上的交联固色率在96％以上(杨晶晶.溶解性可控的聚丙烯酰胺-co-乙烯胺型染料的合成及性能研究[D].)。单斌等将二氯均三嗪型发色体接枝到聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺和聚乙烯胺-co-丙烯酸两种大分子骨架上，合成了大分子自交联染料，其用于棉纤维染色达到了近100％的固色率(单斌.高光稳定性聚乙烯胺型大分子自交联染料的合成及应用[D].)。
但大分子染料的合成需用到大分子，增加了合成过程的复杂性。因此，我们考虑制备一种在常规储存条件下较为稳定的小分子染料，这类染料在固色条件下可在纤维上发生自聚合形成大分子染料的染色效果。我们主要是通过在三嗪环上引入一种可自行聚合交联的取代基——氨基硅烷偶联剂来实现这个目的。这种含硅氧烷基的活性染料在高温碱性的固色条件下，染料不仅能通过活性基团与纤维素纤维以共价键的方式结合，染料之间还能通过硅氧烷基的缩聚反应结合在一起，在纤维上形成了互相交联的大分子染料结构，这样不仅可以将部分水解的染料固定在纤维上，提高染料固色率，还能够改善染色布样的各项牢度。这样的染料合成过程中不涉及到合成大分子的过程，制备流程简单，并且可以通过发色体中的水溶性基团调节其水溶性。
目前，在染料分子中引入硅氧烷基的研究相对较少。于宁等人(于宁.含硅活性分散染料合成与硅橡胶着色性能研究[D].)以三聚氯氰为连接基团，将偶氮分散染料发色体与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷结合，设计合成了一种专用于硅橡胶染色的新型黄色、红色和紫色含硅活性分散染料。在着色过程中，活性分散含硅染料可以通过Si-O键与硅橡胶共价结合，实现硅橡胶染色。这种有色硅橡胶颜色鲜艳丰富，机械性能优良，色牢度效果突出。
但这种染料是专用于硅橡胶染色的，主要是通过硅氧键与硅橡胶连接，其染料结构完全是非水溶性的，且活性基团仅作为桥基使用。而将水溶性的发色体与硅烷偶联剂通过三聚氯氰或三聚氟氰结合，制备一种用于纤维素纤维染色的新型含硅氧烷基活性染料尚未见报道。因此，本发明以此思路研究了一种含硅氧烷基活性染料的制备方法及应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种分子中含有可缩聚的硅氧烷组分的活性染料，在固色过程中染料不仅可以与棉纤维发生固色反应，染料自身也会发生聚合反应，进而提高染料固色率，改善染色布样性能。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含硅氧烷基活性染料，为具有如下结构通式I的化合物：
其中，
X选自Cl或F；
M1、M2、M3各自独立地选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基中的一种；A为发色基团，选自具有以下结构通式Ⅱ～Ⅻ中的一种：
其中，
R1、R3、R5、R8、R9、R10、R15各自独立地选自H或磺酸基；
R2选自甲基、磺酸基、脲基、乙酰氨基、羟基或者羧基；
R4选自H或Cl；
R6选自H、羧基或甲酰胺基；
R7选自H、C1-4烷基或羟乙基；
R11、R12各自独立地选自H、硝基、甲基、甲砜基或甲氧基；
R13、R14各自独立地选自H、氰基、羟基、甲砜基或乙酰氧基；
B、C、D、E各自独立地选自
其中：R16、R17各自独立地选自H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、磺酸基、硝基、氰基、羧基、C1～C4酰胺基、卤素或β-硫酸酯乙基砜基中的一种。
本发明所述含硅氧烷基活性染料中，所述M1、M2、M3中至少具有两个烷氧基或两个羟基，其在固色的碱性条件下可发生缩聚，使得染料之间以共价键连接。
本发明的另一目的是提供上述含硅氧烷基活性染料的制备方法，包括以下步骤：
首先合成含有发色基团的二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构化合物；随后在0～15℃下将氨基类硅烷偶联剂缓慢滴入二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体溶液中，将温度升高至20～40℃进行缩合反应，反应结束后，用缓冲盐调节其pH为中性，加入乙酸钾析出固体，沉降、抽滤后用乙醇洗涤，干燥后制得所述含硅氧烷基活性染料。
优选地，所述氨基类硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
优选地，所述氨基类硅烷偶联剂与二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构化合物的物质的量之比为1～10：1。
优选地，所述氨基类硅烷偶联剂与二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构化合物进行缩合反应的pH值为2～13。
优选地，所述二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构化合物按下述方法制得：
①三聚氯氰或三聚氟氰与H酸、J酸、γ酸进行第一次缩合，随后将苯胺及其衍生物、萘胺及其衍生物、噻唑及苯并噻唑衍生物、蒽醌衍生物重氮化后与第一次缩合产物进行偶合；
②三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸或间苯二胺双磺酸进行第一次偶合，并将偶合产物重氮化；随后将吡唑啉酮及其衍生物、吡啶酮及其衍生物、苯胺及其衍生物与H酸的酸偶产物、N,N-二乙基苯胺及其衍生物作为偶合液与上述重氮盐进行偶合反应；
③将苯胺及其衍生物或萘胺及其衍生物重氮化后与间脲基苯胺、间氨基乙酰苯胺、间甲苯胺、间氨基苯甲酸、间氨基苯酚及间氨基苯磺酸进行偶合，随后与三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应；
④将溴氨酸与二氨基苯及其衍生物在CuCl溶液催化下进行缩合制得发色体，随后与三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应。
本发明的有益效果为：本发明所述含硅氧烷基活性染料在染色时硅氧烷基的交联反应条件与染料在纤维上的固色条件是一致的，因此在碱性条件下固色时，染料不仅能完成与纤维的固色反应，还会完成硅氧烷基的缩合交联反应，使得染料分子之间以共价键的方式连接，部分已水解染料或未完成固色的染料能够通过染料间的交联共价键附着在纤维表面，使得染料的固色率得以提高。本发明提供的染料在染色过程中具有较高的固色率及很好的各项牢度，很大程度地提高了染料的利用率，减少了染液废水的产生，很好的弥补了传统活性染料存在的问题。该类含硅氧烷基活性染料的结构简单，其合成相对容易，从而有利于其工业生产中的应用。
附图说明
图1为Dye1的质谱图，对应实施例1；
图2为Dye1的紫外可见光谱图；
图3为Dye1的红外光谱图；
图4为Dye2的质谱图，对应实施例8；
图5为Dye2的紫外可见光谱图；
图6为Dye2的红外光谱图；
图7为Dye3的质谱图，对应实施例15；
图8为Dye3的紫外可见光谱图；
图9为Dye3的红外光谱图；
图10为Dye1的交联性能探究图
图11为Dye1、Dye2和Dye3染色的棉纤维数码照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
一种含硅氧烷基活性染料，为具有如下结构通式I的化合物：
其中，
X选自Cl或F；
M1、M2、M3各自独立地选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基中的一种；
A为发色基团，选自具有以下结构通式Ⅱ～Ⅻ中的一种：
其中，
R1、R3、R5、R8、R9、R10、R15各自独立地选自H或磺酸基；R2选自甲基、磺酸基、脲基、乙酰氨基、羟基或者羧基；
R4选自H或Cl；
R6选自H、羧基或甲酰胺基；
R7选自H、C1-4烷基或羟乙基；
R11、R12各自独立地选自H、硝基、甲基、甲砜基或甲氧基；
R13、R14各自独立地选自H、氰基、羟基、甲砜基或乙酰氧基；
B、C、D、E各自独立地选自
其中：R16、R17各自独立地选自H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、磺酸基、硝基、氰基、羧基、C1～C4酰胺基、卤素或β-硫酸酯乙基砜基中的一种。
上述含硅氧烷基活性染料的制备方法，主要涉及到的反应类型包括三聚氯氰或三聚氟氰的缩合反应、重氮化-偶合反应等。
其中结构通式为Ⅱ的发色母体为H酸型红色发色体；Ⅲ为J酸或γ酸型橙色发色体；Ⅳ为H酸双偶氮型蓝色发色体；Ⅴ为苯胺衍生物为偶合组分型黄色发色体；Ⅵ为吡唑啉酮型黄色发色体；Ⅶ为吡啶酮型黄色发色体；Ⅷ为溴氨酸型蓝色发色体；Ⅸ为蒽醌偶氮型蓝色发色体；Ⅹ为噻唑型蓝色发色体；Ⅺ为噻唑型紫红色发色体，Ⅻ为N,N-二乙基苯胺型橙色发色体。
本发明所述的含硅氧烷基活性染料优选所述发色母体选自以下化合物中的一种：
①H酸型红色发色体
②J酸或γ酸型橙色发色体
③H酸双偶氮型蓝色发色体
④苯胺衍生物为偶合组分型黄色发色体
⑤吡唑啉酮型黄色发色体
⑥吡啶酮型黄色发色体
⑦溴氨酸型蓝色发色体
⑧蒽醌型蓝色发色体
⑨噻唑型蓝色发色体
⑩噻唑型紫红色发色体
N,N-二乙基苯胺型橙色发色体
本发明所述的含硅氧烷基活性染料的制备方法，主要涉及到三聚氯氰或三聚氟氰的缩合反应和重氮化-偶合反应等。包括以下步骤：首先合成含有上述发色体的二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构；随后在0～15℃下将氨基类硅烷偶联剂缓慢滴入二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体溶液中，将温度升高至20～40℃进行缩合反应，反应结束后，用缓冲盐调节其pH为中性，加入乙酸钾析出固体，沉降、抽滤后用乙醇洗涤，干燥后制得所述含硅氧烷基活性染料。
其中，优选氨基类硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
其中，优选氨基类硅烷偶联剂与二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构的物质的量之比为1～10：1。
其中，优选氨基类硅烷偶联剂与二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构进行缩合反应的pH值为2～13。
其中，二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构的制备方法主要有以下几方面：
①三聚氯氰或三聚氟氰与H酸、J酸、γ酸进行第一次缩合，随后将苯胺及其衍生物、萘胺及其衍生物、噻唑及苯并噻唑衍生物、蒽醌衍生物重氮化后与第一次缩合产物进行偶合；
②三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸或间苯二胺双磺酸进行第一次偶合，并将偶合产物重氮化。随后将吡唑啉酮及其衍生物、吡啶酮及其衍生物、苯胺及其衍生物与H酸的酸偶产物、N,N-二乙基苯胺及其衍生物作为偶合液与上述重氮盐进行偶合反应；
③将苯胺及其衍生物或萘胺及其衍生物重氮化后与间脲基苯胺、间氨基乙酰苯胺、间甲苯胺、间氨基苯甲酸、间氨基苯酚及间氨基苯磺酸进行偶合，随后与三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应；
④将溴氨酸与二氨基苯及其衍生物在CuCl溶液催化下进行缩合制得发色体，随后与三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应。
本发明所述的含硅氧烷基活性染料作为染色剂在本技术领域具有广泛的应用，如纤维染色、数码印花、喷墨打印等方面的应用。尤其，本发明所述染料在纤维染色上的应用效果较好。
所述纤维染色的工艺为：按色度0.5～10％，优选2％，浴比1:5～30，优选为1:20。用质量分数为1％～5％的Na2CO3溶液或NaHCO3溶液进行固色，优选2％，将棉纤维在上述染料溶液中浸润，一浸一轧、两浸两轧或三浸三轧，将轧染后的纤维经焙烘或汽蒸后水洗，皂煮后取出布样水洗，收集水洗及皂洗液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的固色率。染料轧染染色的固色率参考以下公式：
式中：F为染料固色率，％；m0为布样原始质量，g；m1为浸轧后布样质量，g；ω为初始染液中染料的质量分数；A为水洗液和皂洗液的吸光度；V为水洗液和皂洗液的体积，L；ε为大分子染料标准曲线的斜率，即染料的克吸光系数，L·g-1·cm-1。
实施例1～6
1#～6#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表1。
表1实施例1～6所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
具体合成步骤如下：
三聚氯氰与H酸缩合反应：称量1.90g(0.0103mol)三聚氯氰、20～30g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后将30mL含3.43g H酸(0.01mol)的中性水溶液倒入进行反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节pH为4～5，用埃利希试剂检测发现渗圈交叉处无色，确定反应完全，将反应液抽滤除去杂质；
对位酯重氮化反应：将30mL含2.87g对位酯(0.0102mol)的水溶液用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)溶于上述溶液中后冷却至0～5℃。混合液快速倒入2.5mL已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试纸和淀粉碘化钾试纸检测变蓝。30min后，埃里希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏掉过量的亚硝酸。
偶合反应：将上述重氮盐于40min缓慢滴入至三聚氯氰与H酸的缩合产物中，在0～5℃下进行反应，用10％的Na2CO3溶液控制pH为6.5～7，用渗圈法检测反应终点，得到红色二氯均三嗪发色体溶液。
二氯均三嗪型发色体与3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应：将上述所得二氯均三嗪发色体溶液于冰浴中搅拌，将2.32g(0.0105mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷于60min内缓慢滴入，同时将温度缓慢升高至30℃进行缩合反应，全程用10％的Na2CO3溶液控制pH为7.5～8。薄层色谱法检测二氯均三嗪发色体已消耗完毕，确定反应结束(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3)。反应结束后将溶液pH调至中性，随后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，冷冻干燥得红色固体，产率95％。
分别用邻氨基苯磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、对氰基苯胺、磺化吐氏酸、K酸代替对位酯作重氮组分，得到2#～6#发色体相应的红色含硅氧烷基活性染料。
实施例7～14
7#～14#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表2。
表2实施例7～14所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
具体合成步骤如下：
三聚氯氰与J酸缩合反应：称量1.90g(0.0103mol)三聚氯氰、20～30g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后将30mL含2.39g J酸(0.01mol)的中性水溶液倒入进行反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节pH为4～5，用埃利希试剂检测发现渗圈交叉处无色，确定反应完全；
对位酯重氮化反应：与实施例1的制备相同。
偶合反应：将上述重氮盐于40min缓慢滴入至三聚氯氰与J酸的缩合产物中，在0～5℃下进行反应，用10％的Na2CO3溶液控制pH为6.5～7，用渗圈法检测反应终点，得到橙色二氯均三嗪发色体溶液。
二氯均三嗪型发色体与3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应：将上述所得二氯均三嗪发色体溶液于冰浴中搅拌，将2.32g(0.0105mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷于60min内缓慢滴入，同时将温度缓慢升高至30℃进行缩合反应，全程用10％的Na2CO3溶液控制pH为7.5～8。薄层色谱法检测二氯均三嗪发色体已消耗完毕，确定反应结束(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3)。反应结束后将溶液pH调至中性，随后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，冷冻干燥得橙色固体，产率84％。
分别用磺化对位酯、邻氨基苯磺酸、磺化吐氏酸代替对位酯作重氮组分，得到8#～10#相应的含硅氧烷基活性染料；将γ酸替代J酸作缩合组分，得到11#～14#相应的橙色含硅氧烷基活性染料。
实施例15～18
15#～18#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表3。
表3实施例15～18所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
具体合成步骤如下：
对位酯重氮化反应：与实施例1的制备相同。
对位酯重氮盐与H酸的酸偶反应：将30mL含3.43g(0.01mol)H酸的中性水溶液于2h缓慢滴入上述重氮盐中，保持反应温度在0～5℃，保持pH值为1～2，渗圈检测反应终点，得到对位酯与H酸氨基邻位偶合的产物。
三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸缩合反应：称量1.90g(0.0103mol)三聚氯氰、20～30g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后将30mL含1.88g 2,4-二氨基苯磺酸(0.01mol)的中性水溶液倒入进行反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节pH为4～5，薄层色谱法确定2,4-二氨基苯磺酸消耗完毕，反应结束；
三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸缩合产物的重氮化反应：将上述产物pH调至7～7.5，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)溶于上述溶液中后冷却至0～5℃。混合液快速倒入2.5mL已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中进行反应，保持刚果红试纸和淀粉碘化钾试纸检测变蓝。30min后，埃里希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏掉过量的亚硝酸。
第二次偶合反应：将上述重氮盐于40min缓慢滴入至上述第一次偶合产物中，在0～5℃下进行反应，用10％的Na2CO3溶液控制pH为6.5～7，薄层色谱法确定反应物消耗完毕，得到蓝色二氯均三嗪发色体溶液。
二氯均三嗪型发色体与3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应：将上述所得二氯均三嗪发色体溶液于冰浴中搅拌，将2.32g(0.0105mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷于60min内缓慢滴入，同时将温度缓慢升高至30℃进行缩合反应，全程用10％的Na2CO3溶液控制pH为7.5～8。薄层色谱法检测二氯均三嗪发色体已消耗完毕，确定反应结束(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3)。反应结束后将溶液pH调至中性，随后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，冷冻干燥得蓝色固体，产率87％。
分别用邻氨基苯磺酸、对硝基苯胺代替对位酯作重氮组分，得到16#～17#相应的蓝色含硅氧烷基活性染料；将间苯二胺双磺酸替代2,4-二氨基苯胺作缩合组分，得到18#相应的蓝色含硅氧烷基活性染料。
实施例19～22
19#～22#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表4。
表4实施例19～22所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
具体合成步骤如下：
对位酯重氮化反应：与实施例1的制备相同。
偶合反应：将上述重氮盐于40min缓慢滴入至30mL含1.51g间脲基苯胺(0.01mol)的水溶液中，在0～5℃下进行反应，用10％的Na2CO3溶液控制pH为6.5～7，用渗圈法检测反应终点。
三聚氯氰与偶合产物的缩合反应：称量1.90g(0.0103mol)三聚氯氰、20～30g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后将上述偶合产物倒入进行缩合反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节pH为4～5，薄层色谱法确定反应完全，得到黄色二氯均三嗪发色体溶液；
二氯均三嗪型发色体与3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应：将上述所得二氯均三嗪发色体溶液于冰浴中搅拌，将2.32g(0.0105mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷于60min内缓慢滴入，同时将温度缓慢升高至30℃进行缩合反应，全程用10％的Na2CO3溶液控制pH为7.5～8。薄层色谱法检测二氯均三嗪发色体已消耗完毕，确定反应结束(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3)。反应结束后将溶液pH调至中性，随后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，冷冻干燥得黄色固体，产率86％。
分别用磺化对位酯、邻氨基苯磺酸、磺化吐氏酸代替对位酯作重氮组分，得到20#～22#相应的黄色含硅氧烷基活性染料。
实施例23～26
23#～26#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表5。
表5实施例23～26所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
具体合成步骤如下：
三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸缩合反应：与实施例15的制备相同。
三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸缩合产物的重氮化反应：与实施例15的制备相同。
偶合反应：将上述重氮盐于40min缓慢滴加到30mL含有2.54g 1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮(0.01mol)的中性水溶液中，在0～5℃下进行反应，用10％的Na2CO3溶液控制pH为6.5～7，渗圈法检测反应终点，得到黄色二氯均三嗪发色体溶液。
二氯均三嗪型发色体与3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应：将上述所得二氯均三嗪发色体溶液于冰浴中搅拌，将2.32g(0.0105mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷于60min内缓慢滴入，同时将温度缓慢升高至30℃进行缩合反应，全程用10％的Na2CO3溶液控制pH为7.5～8。薄层色谱法检测二氯均三嗪发色体已消耗完毕，确定反应结束(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3)。反应结束后将溶液pH调至中性，随后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，冷冻干燥得黄色固体，产率82％。
用2,5-二氯吡唑酮代替1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮作偶合组分，得到24#相应的黄色含硅氧烷基活性染料；将间苯二胺双磺酸替代2,4-二氨基苯胺作缩合组分，得到25#～26#相应的黄色含硅氧烷基活性染料。
实施例27～28
27#～28#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表6。
方法同实施例25，利用吡啶酮代替实施例25中的吡唑啉酮，得到相应的黄色含硅氧烷基活性染料27#～28#，其他条件与实施例25一致。
表6实施例27～28所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
实施例29～30
29#～30#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表7。
表7实施例29～30所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
具体合成步骤如下：
在100mL装有搅拌器和温度计的四口瓶中，加入3.82g溴氨酸(0.01mol)和40mL水，搅拌下升温至90℃溶解，加入20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸(0.01mol)的水溶液，在良好搅拌下，于85℃加入适量CuCl溶液作催化剂，用10％的碳酸钠溶液调节反应的pH值在8～9，反应1小时，反应结束后，加入定量活性炭吸附，热过滤，滤液经过处理后盐析，过滤，烘干得前染料产品。
缩合反应：称量1.90g(0.0103mol)三聚氯氰、20～30g小冰块，0～5℃下机械搅拌至乳状，然后将将40mL含有前染料产品的水溶液(0.01mol)慢慢滴加到上述打浆液中，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节pH为4～5，渗圈法检测反应终点，反应结束后得到蓝色二氯均三嗪发色体溶液。
二氯均三嗪型发色体与3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应：将上述所得二氯均三嗪发色体溶液于冰浴中搅拌，将2.32g(0.0105mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷于60min内缓慢滴入，同时将温度缓慢升高至30℃进行缩合反应，全程用10％的Na2CO3溶液控制pH为7.5～8。薄层色谱法检测二氯均三嗪发色体已消耗完毕，确定反应结束(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3)。反应结束后将溶液pH调至中性，随后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，冷冻干燥得蓝色固体，产率85％。
用对苯二胺代替间苯二胺单磺酸，其它条件相同，可得到30#相应的蓝色含硅氧烷基活性染料。
实施例31～32
31#～32#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表8。
表8实施例31～32所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
具体合成步骤如下：
三聚氯氰与H酸缩合反应：与实施例1的制备相同。
重氮化反应：称取3.30g 1-(4-氨基苯基氨基)-4-羟基蒽醌(0.01mol)，加入20mL水及2.5mL质量分数为37％的浓盐酸，升温至70～80℃搅拌至全部溶解，迅速降温至0～5℃，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。反应30min后，埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠；
偶合反应：将上述重氮盐于40min缓慢滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中，在0～5℃下进行反应，用10％的Na2CO3溶液控制pH为6.5～7，渗圈法检测反应终点，得到蓝色二氯均三嗪发色体溶液。反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体。
二氯均三嗪型发色体与3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合反应：将上述所得二氯均三嗪发色体溶液于冰浴中搅拌，将2.32g(0.0105mol)3-氨丙基三乙氧基硅烷于60min内缓慢滴入，同时将温度缓慢升高至30℃进行缩合反应，全程用10％的Na2CO3溶液控制pH为7.5～8。薄层色谱法检测二氯均三嗪发色体已消耗完毕，确定反应结束(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3)。反应结束后将溶液pH调至中性，随后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，冷冻干燥得蓝色固体，产率54％。
实施例33～38
33#～38#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表9。
方法同实施例1，用不同的噻唑及苯并噻唑衍生物代替对位酯作重氮组分，得到相应的蓝色含硅氧烷基活性染料33#～34#及紫红色含硅氧烷基活性染料35#～38#。其他条件与实施例1一致。
表9实施例33～38所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
实施例39～42
39#～42#发色体对应含硅氧烷基活性染料的制备，其具体结构见表10。
方法同实施例25，用不同的N,N-二乙基苯胺衍生物代替1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮作偶合组分，得到相应的橙色含硅氧烷基活性染料39#～42#。其他条件与实施例25一致。
表10实施例39～42所合成的含硅氧烷基活性染料结构式
实施例43～84
一氟均三嗪型含硅氧烷基活性染料的制备，方法同实施例1～42，用三聚氟氰代替三聚氯氰作为反应物，其他条件与实施例1～42一致。
实施例85
以实施例1合成的染料Dye1为例，探究含硅氧烷基染料固色条件下交联性能探究。
对轧染烘干后的布样进行拔色，利用薄层色谱法对固色后染料与原染料进行分析，确定其固色情况，具体实施细节为：
将20g/LDye1染料与20g/LNa2CO3制备成染液，将布样在染液中浸轧后，60℃焙烘10min。将烘干布样剪碎后，分别采用高浓度尿素和DMF对其进行90℃高温浸泡拔色，发现拔色后液体颜色依然很浅，无法对拔色液体进行薄层色谱分析。
实施例86
以实施例1合成的染料Dye1为例，探究含硅氧烷基染料固色条件下交联性能探究。
以涂布染液的硅胶板代替染色布样进行烘干汽蒸处理，利用薄层色谱法对固色后染料与原染料进行分析，确定其固色情况，具体实施细节为：
将20g/L染料与20g/LNa2CO3制备成溶液，将其均匀的涂在硅胶板上，模拟染色布样烘干汽蒸过程，60℃焙烘10min，烘干后汽蒸处理30min，将硅胶粉刮下后超声将其分散均匀，使用薄层色谱法对小分子含硅氧烷基染料和经固色流程后的染料进行分析。小分子含硅氧烷基红色染料Rf＝0.58，经固色流程后的染料Rf值为0。由此我们可以确定硅氧烷类染料在进行烘干汽蒸处理后能够缩聚形成互相交联的大分子染料结构，由于交联后产物分子量较大，因此其极性较小，Rf值为0。
实施例87～90
以实施例1、实施例8和实施例15合成的三支含硅氧烷基活性染料Dye1、Dye2和Dye3为例，对棉纤维进行染色。Dye1、Dye2和Dye3的结构式如下：
将对比染料以相同的实验条件对棉纤维进行染色，对比染料Dye4结构如下：
染色实验：称取上述三种含硅氧烷基活性染料以及对比染料配制成20g/L的溶液，并加入2％碳酸氢钠溶液作为固色剂。取准确称量的棉纤维(2g)在50mL染料溶液中浸润，一浸一轧，随后布样在60℃焙烘干燥后进行30min汽蒸。染色结束后，布样水洗并收集残液，测定吸光度。将水洗后布样置于0.2％的皂液中，95℃皂煮10min，取出布样再充分水洗，收集残液，测其吸光度。另根据染液中染料浓度，布样带液率及染料吸光系数测得染料固色率。染料轧染染色的固色率参考以下公式：
式中：F为染料固色率，％；m0为布样原始质量，g；m1为浸轧后布样质量，g；ω为初始染液中染料的质量分数；A为水洗液和皂洗液的吸光度；V为水洗液和皂洗液的体积，L；ε为大分子染料标准曲线的斜率，即染料的克吸光系数，L·g-1·cm-1。
按照上述染色条件，上述4支染料的染色结果如表11所示。
表11染料染色的固色率和色牢度
结论：本发明开发了一种新的含硅氧烷基活性染料，并将之应用于纤维素纤维的染色等方面，染色结果显示相对传统活性染料，此染料具有较高的固色率和沾色牢度，减少了生产成本，降低了染料应用过程中对环境的污染，具备工业化生产与应用的价值。

Claims (8)

1.一种含硅氧烷基活性染料，为具有如下结构通式I的化合物：
其中，
X选自Cl或F；
M1、M2、M3各自独立地选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羟基中的一种；A为发色基团，选自具有以下结构通式Ⅱ～Ⅻ中的一种：
其中，
R1、R3、R5、R8、R9、R10、R15各自独立地选自H或磺酸基；
R2选自甲基、磺酸基、脲基、乙酰氨基、羟基或者羧基；
R4选自H或Cl；
R6选自H、羧基或甲酰胺基；
R7选自H、C1-4烷基或羟乙基；
R11、R12各自独立地选自H、硝基、甲基、甲砜基或甲氧基；
R13、R14各自独立地选自H、氰基、羟基、甲砜基或乙酰氧基；
B、C、D、E各自独立地选自
其中：R16、R17各自独立地选自H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、磺酸基、硝基、氰基、羧基、C1～C4酰胺基、卤素或β-硫酸酯乙基砜基中的一种。
2.根据权利要求1所述的染料，其特征在于，所述M1、M2、M3中至少具有两个烷氧基或两个羟基。
3.根据权利要求2所述的染料，其特征在于，所述M1、M2、M3中烷氧基或羟基，在固色的碱性条件下可发生缩聚，使得染料之间以共价键连接。
4.权利要求1所述的含硅氧烷基活性染料的制备方法，包括以下步骤：
首先合成含有发色基团的二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构化合物；随后在0～15℃下将氨基类硅烷偶联剂缓慢滴入二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体溶液中，将温度升高至20～40℃进行缩合反应，反应结束后，用缓冲盐调节其pH为中性，加入乙酸钾析出固体，沉降、抽滤后用乙醇洗涤，干燥后制得所述含硅氧烷基活性染料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨基类硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨基类硅烷偶联剂与二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构化合物的物质的量之比为1～10：1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨基类硅烷偶联剂与二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构化合物进行缩合反应的pH值为2～13。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氯均三嗪型或二氟均三嗪型发色体结构化合物按下述方法制得：
①三聚氯氰或三聚氟氰与H酸、J酸、γ酸进行第一次缩合，随后将苯胺及其衍生物、萘胺及其衍生物、噻唑及苯并噻唑衍生物、蒽醌衍生物重氮化后与第一次缩合产物进行偶合；
②三聚氯氰或三聚氟氰与2,4-二氨基苯磺酸或间苯二胺双磺酸进行第一次偶合，并将偶合产物重氮化；随后将吡唑啉酮及其衍生物、吡啶酮及其衍生物、苯胺及其衍生物与H酸的酸偶产物、N,N-二乙基苯胺及其衍生物作为偶合液与上述重氮盐进行偶合反应；
③将苯胺及其衍生物或萘胺及其衍生物重氮化后与间脲基苯胺、间氨基乙酰苯胺、间甲苯胺、间氨基苯甲酸、间氨基苯酚及间氨基苯磺酸进行偶合，随后与三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应；
④将溴氨酸与二氨基苯及其衍生物在CuCl溶液催化下进行缩合制得发色体，随后与三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应。
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