CN110387141A - 一种染料母体为苯并噻唑类的偶氮阳离子活性染料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料母体为苯并噻唑类的偶氮阳离子活性染料及其制备和应用，活性染料的结构式如通式I所示。制备：将间氨基乙酰苯胺溶于水，然后将其季铵化并在酸性条件下水解，得到中间体；将三聚氯氰与中间体反应，得到一缩合产物；Y对应中间体和一缩合产物反应得到二缩合产物；将二缩合产物与X对应的重氮盐进行偶合反应，反应后过滤，清洗，干燥，即得。本发明的母体为苯并噻唑类的偶氮阳离子活性染料具有很高的摩尔消光系数，其颜色亮丽，色谱丰富，固着率高，用于多组分纤维一浴法染色，大大缩短操作流程，节约能源。
Description
技术领域
本发明属于阳离子活性染料及其制备和应用领域，特别涉及一种染料母体为苯并噻唑类的偶氮阳离子活性染料及其制备和应用。
背景技术
阳离子活性染料是在活性染料母体结构或者活性基上引入阳离子基团，将传统活性染料的阴离子型水溶性基(磺酸基)替换成阳离子型水溶性基团，从而使染料带正电，进而减少无机盐的消耗，提高染料上染率。从20世纪末提出至今，阳离子活性染料结构主要包括偶氮类和蒽醌类，普遍存在的问题为染料结构平面性较差，摩尔消光系数较低，水溶性较差，色谱单一等。因此，通过在染料母体中引入苯并噻唑类杂环，可以大大提高染料的摩尔消光系数，丰富染料色谱，增强染料与纤维之间的亲和力。众所周知，阳离子活性染料由于染料结构中同时含有活性基团和阳离子基团，在羊毛、丝等蛋白质纤维在等电点或弱酸性条件下，蛋白质纤维上的羧基与阳离子活性染料中的阳离子基团形成离子键，氨基与染料中活性基团形成共价键结合，同时也可以通过离子键上染腈纶纤维，对于羊毛、腈纶等多组分纤维的染色具有较高的亲和力，可以很好的应用于毛腈混纺一浴法染色及喷墨印花，故合成具有高摩尔消光系数、色谱齐全的阳离子活性染料，开发多组分纤维染色及喷墨印花工艺是一个重要的研究方向。
在常规阳离子活性染料的制备及开发中，偶氮类阳离子活性染料占有很大比例，其合成方法简单易操作，产率高，同时可根据色光要求设计染料结构，合成过程主要采用先缩合后偶合，经提纯得到目标染料(1.Xiao,H.；Zhao,T.；Li,C.H.；Li,M.Y.,Eco-friendlyapproaches for dyeing multiple type of fabrics with cationic reactivedyes.J.Clean Prod.2017,165,1499-1507.2.Xiao,H.；Zhao,T.,One-Bath Union Dyeingof Wool/Acrylic Blend Fabric with Cationic Reactive Dyes Based onAzobenzene.Fiber.Polym.2018,19(2),331-339.3.Zhang,W.；Zhang,Y.；Cheng,Y.；Qin,C.；Chen,G.,A hemicyanine fluorescent reactive cationic dye:synthesis andapplications on wool fabrics.Coloration Technology 2015,131(4),316–321.4.Javadi,M.S.；Mokhtari,J.,Synthesis and Evaluation of TechnicalProperties of Novel Cationic Mono-s-chloro Triazinyl(MCT)Reactive Dyes onCotton.J.Chin.Chem.Soc.2012,59(6),793-801.)。然而目前在所有偶氮类阳离子活性染料中，未有文献报道染料母体为苯并噻唑类的偶氮阳离子活性染料，该类杂环染料具有高色深、色光鲜艳以及好的色牢度，是偶氮系列中的重要类别，其能够充分填补偶氮类阳离子活性染料长波长范围内色谱不全的空缺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种染料母体为苯并噻唑类的偶氮阳离子活性染料及其制备和应用，克服了现有阳离子活性染料摩尔消光系数低、色谱不全等的缺陷，本发明中母体为苯并噻唑类阳离子活性染料中将苯并噻唑杂环作为重氮组分，得到的阳离子活性染料，具有很高的摩尔消光系数，同时对腈纶和蛋白质纤维具有很好的亲和力，将其应用于羊毛、尼龙、腈纶等多组分纤维染色，对其具有很高的固着率。
本发明的一种如通式I所示偶氮阳离子活性染料：
其中X选自
Y选自
所述活性染料为：
本发明的一种所述偶氮阳离子活性染料的制备方法，包括：
(1)中间体的制备：
将间氨基乙酰苯胺加入去离子水中搅拌至完全溶解，加入NaHCO3，随后室温下滴加硫酸二甲酯DMS，反应，然后冷却至室温，酸性水解，得到3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵；
(2)一缩合产物的制备：
将上述3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵滴加至三聚氯氰水溶液中反应，得到一缩合产物溶液；
(3)二缩合产物的制备：
将Y对应的中间体加入水和盐酸中搅拌至完全溶解，然后加入到一缩合产物溶液中反应，得到二缩合产物溶液；
(4)重氮盐的制备：
将X对应的苯并噻唑类化合物加入到浓硫酸的三口烧瓶中，搅拌溶解，缓慢滴加亚硝酰硫酸，并滴加醋酸，反应结束，加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐；
(5)偶合反应：
将步骤(3)所得二缩合产物溶液加入到步骤(4)得到的重氮盐中反应，抽滤，冷冻干燥，即得偶氮阳离子活性染料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中间氨基乙酰苯胺、NaHCO3与硫酸二甲酯的摩尔比为1:4～4.8:4～4.8。
所述步骤(1)中反应具体为在60～70℃条件下反应10～12h；酸性水解为采用浓硫酸在95℃条件下酸性水解1～3h。
所述步骤(2)中3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵与三聚氯氰的摩尔比为1:1.2～1.5。
所述步骤(2)中三聚氯氰水溶液具体为：三聚氯氰打浆并搅拌均匀，得到三聚氯氰水溶液，其中打浆的工艺参数为：在0～5℃条件下打浆0.5～1h。
所述步骤(2)中反应具体为在0～5℃，pH＝3～4条件下反应3～5h。
所述步骤(3)中一缩合产物与Y对应的中间体的摩尔比为1:1.1～1.3。
所述步骤(3)中反应具体为：在30～40℃，pH＝5～6条件下反应4～6h。
所述步骤(4)中X对应的苯并噻唑类化合物与浓硫酸、亚硝酰硫酸的摩尔比为1:6～8:1～1.2；浓硫酸的浓度为97～98wt％。
所述步骤(4)中搅拌溶解温度为50～60℃；反应具体为：在0～5℃，pH＝0～1条件下反应1～2h。
所述步骤(5)中反应为在0～5℃，pH＝6～7条件下反应3～5h。
本发明的一种所述方法制备的偶氮阳离子活性染料。
本发明的一种所述偶氮阳离子活性染料在纤维、织物染色或喷墨印花中的应用。
进一步地，所述偶氮阳离子活性染料在羊毛、尼龙、腈纶等多组分混纺纤维混纺织物染色及喷墨印花中的应用。
所述染色方法为浸染法，浴比1:40，染料用量1-5％(o.m.f)，羊毛、腈纶纤维染色温度为90～100℃。
所述喷墨印花方法：将喷墨打印机墨盒中注入自制墨水，选定打印图案，将经过前处理后的织物平整的粘贴在纸上，打印织物，在105℃条件下汽蒸20分钟。
本发明的母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料的制备方法，合成路线为：
本发明所述的母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料还可以含有一部分其他染料组分的杂质，因为染料在合成过程中不可避免的带有一小部分杂质染料及水解染料，这些物质的存在不影响本发明的技术效果。
有益效果
本发明的母体为苯并噻唑类阳离子活性染料具有很高的摩尔消光系数，颜色鲜艳，其结构新颖，固着率高，可以上染羊毛、尼龙、蚕丝和腈纶等纤维，为多组分纤维一浴法染色提供解决方法，消除了多浴法染色造成沾色的瑕疵，降低水、电等能源消耗，同时可以用于多组分纤维喷墨印花，减少喷墨印花过程中墨水的更换；
本发明的母体为苯并噻唑类阳离子活性染料，对于腈纶的上染率99％以上，对于羊毛的上染率97％以上，染色织物具有优异的各项色牢度。
附图说明
图1是实施例1中制得的阳离子活性染料的红外光谱图；
图2是实施例1、2、3中制得的阳离子活性染料的可见吸收光谱；
图3是实施例13、14、15中的腈纶、羊毛及毛腈混纺织物染色工艺；
图4是实施例13中的染色提升力曲线；
图5是实施例14中的染色提升力曲线；
图6是实施例15中的染色提升力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实验所用试剂见表1
表1主要化学试剂
实施例1
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：在室温条件下，200mL烧杯中，2-氨基苯并噻唑(97％，1.5g，0.01mol)被溶解在5mL98％硫酸和6mL混合溶液，50℃条件下搅拌30分钟。将溶液冷却至0-5℃(胺分离为细白色悬浮液)，通过逐滴加入40％亚硝酰硫酸(1.5ml，d：1.612；0.01mol)进行重氮化。然后将溶液搅拌0-5℃搅拌1小时，加入少量氨基磺酸破坏过量的亚硝酰基硫酸。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到紫红色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
将所得的阳离子活性染料进行红外表征，结果如图1所示，可知-NH在3326cm-1附近有吸收峰，-CH-在2962cm-1和2913cm-1处有伸缩振动峰，-N＝N-在1617cm-1处出现伸缩振动峰，C＝N在1477cm-1处形成伸缩振动峰，C-Cl键吸收峰在795cm-1处，证明所得染料符合实施例1染料结构要求，实施例1染料合成成功。
实施例2
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：在冰浴下滴加7.28g 98％H2SO4和少量醋酸98％HAC，搅拌使酸充分混合，升温至50℃。缓慢加入1.80g(0.01mol)2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，搅拌使之充分溶解，冰水浴降温至0℃，观察到溶液由澄清变为白色乳状液，控制温度在0～5℃，滴加3.2g(0.01mol)40％亚硝酰硫酸，保持温度在0～5℃反应1小时。溶液逐渐由乳白色变为浅黄色最后变为橙色。用冰水法检测终点。反应结束后用氨基磺酸消除过量的亚硝酰硫酸。重氮盐0～5℃保温待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到紫红色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例3
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：将4.24mL的98％的硫酸加入50mL三口烧瓶中，缓慢加入1.95g(0.01mol)2-氨基-5硝基苯并噻唑，50℃以下搅拌0.5h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加3.2g 40％亚硝酰硫酸，0～5℃缓慢滴加一定量的醋酸，反应1h，加入少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到蓝绿色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
表2实施例1～3中的母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料的可见光吸收测试数据
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| λ<sub>max</sub>(nm) | 539 | 535 | 635 |
| ε(L·mol<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>) | 24435 | 55247 | 26634 |
| 色光 | 紫红色 | 紫红色 | 蓝绿色 |
实施例4
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：将4.24mL的98％的硫酸加入50mL三口烧瓶中，缓慢加入1.95g(0.01mol)3-氨基-5硝基苯并异噻唑，50℃以下搅拌0.5h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加3.2g 40％亚硝酰硫酸，0～5℃缓慢滴加一定量的醋酸，反应1h，加入少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到蓝绿色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例5
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.50g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入30ml水使其溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：在室温条件下，200mL烧杯中，2-氨基苯并噻唑(97％，1.5g，0.01mol)被溶解在5mL98％硫酸和6mL混合溶液，50℃条件下搅拌30分钟。将溶液冷却至0-5℃(胺分离为细白色悬浮液)，通过逐滴加入40％亚硝酰硫酸(1.5ml，d：1.612；0.01mol)进行重氮化。然后将溶液搅拌0-5℃搅拌1小时，加入少量氨基磺酸破坏过量的亚硝酰基硫酸。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到红色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例6
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.50g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入30ml水使其溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：在冰浴下滴加7.28g 98％H2SO4和少量醋酸98％HAC，搅拌使酸充分混合，升温至50℃。缓慢加入1.80g(0.01mol)2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，搅拌使之充分溶解，冰水浴降温至0℃，观察到溶液由澄清变为白色乳状液，控制温度在0～5℃，滴加3.2g(0.01mol)40％亚硝酰硫酸，保持温度在0～5℃反应1小时。溶液逐渐由乳白色变为浅黄色最后变为橙色。用冰水法检测终点。反应结束后用氨基磺酸消除过量的亚硝酰硫酸。重氮盐0～5℃保温待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到红色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例7
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.50g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入30ml水使其溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：将4.24mL的98％的硫酸加入50mL三口烧瓶中，缓慢加入1.95g(0.01mol)2-氨基-5硝基苯并噻唑，50℃以下搅拌0.5h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加3.2g 40％亚硝酰硫酸，0～5℃缓慢滴加一定量的醋酸，反应1h，加入少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到紫色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例8
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.50g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入30ml水使其溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：将4.24mL的98％的硫酸加入50mL三口烧瓶中，缓慢加入1.95g(0.01mol)3-氨基-5硝基苯并异噻唑，50℃以下搅拌0.5h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加3.2g 40％亚硝酰硫酸，0～5℃缓慢滴加一定量的醋酸，反应1h，加入少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到紫色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例9
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1mL(0.01mol)苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：在室温条件下，200mL烧杯中，2-氨基苯并噻唑(97％，1.5g，0.01mol)被溶解在5mL98％硫酸和6mL混合溶液，50℃条件下搅拌30分钟。将溶液冷却至0-5℃(胺分离为细白色悬浮液)，通过逐滴加入40％亚硝酰硫酸(1.5ml，d：1.612；0.01mol)进行重氮化。然后将溶液搅拌0-5℃搅拌1小时，加入少量氨基磺酸破坏过量的亚硝酰基硫酸。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到橙红色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例10
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1mL(0.01mol)苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：在冰浴下滴加7.28g 98％H2SO4和少量醋酸98％HAC，搅拌使酸充分混合，升温至50℃。缓慢加入1.80g(0.01mol)2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，搅拌使之充分溶解，冰水浴降温至0℃，观察到溶液由澄清变为白色乳状液，控制温度在0～5℃，滴加3.2g(0.01mol)40％亚硝酰硫酸，保持温度在0～5℃反应1小时。溶液逐渐由乳白色变为浅黄色最后变为橙色。用冰水法检测终点。反应结束后用氨基磺酸消除过量的亚硝酰硫酸。重氮盐0～5℃保温待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到橙红色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例11
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1mL(0.01mol)苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：将4.24mL的98％的硫酸加入50mL三口烧瓶中，缓慢加入1.95g(0.01mol)2-氨基-5硝基苯并噻唑，50℃以下搅拌0.5h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加3.2g 40％亚硝酰硫酸，0～5℃缓慢滴加一定量的醋酸，反应1h，加入少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到紫红色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例12
本实施例合成母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1mL(0.01mol)苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：将4.24mL的98％的硫酸加入50mL三口烧瓶中，缓慢加入1.95g(0.01mol)3-氨基-5硝基苯并异噻唑，50℃以下搅拌0.5h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加3.2g 40％亚硝酰硫酸，0～5℃缓慢滴加一定量的醋酸，反应1h，加入少量氨基磺酸消除过量的亚硝酸待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，采用重结晶方法提纯，得到紫红色母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料。
实施例13
将实施例1、2、3中的母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料分别按腈纶染色方法进行染色：织物重1g，浴比1:40；采用浸染染色，染色工艺如图3所示，染料用量分别是1％，2％，3％，4％，5％(o.m.f)，得到该染料在腈纶纤维上的染色提升力曲线，如图4所示，可知在无盐染色条件下，实施例1合成的染料在腈纶上上染率在99.72％以上，实施例2合成的染料在腈纶上上染率在99.43％以上，实施例3合成的染料在腈纶上上染率在99.24％以上。
按照ISO 105C10-2006《纺织品色牢度试验第C10部分：肥皂或苏打水洗色牢度》和ISO105X12-2001《纺织品色牢度试验第X12部分：耐摩擦色牢度》测试标准测定织物色牢度。染料的各项牢度如表3所示，可知染料的耐水洗牢度和耐摩擦牢度优异。
表3实施例1～3得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
实施例14
将实施例1、2、3中的母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料分别按羊毛染色方法进行染色：织物重1g，浴比1:40；采用浸染法进行染色，染色工艺如图3所示，染料用量分别是1％，2％，3％，4％，5％(o.m.f)，得到该染料在羊毛织物上的染色提升力曲线，如图5所示。实施例1合成的染料在羊毛上固色率在98.29％以上，实施例2合成的染料固色率在99.01％以上，实施例3合成的染料固色率在99.89％以上。
按照ISO 105C10-2006《纺织品色牢度试验第C10部分：肥皂或苏打水洗色牢度》和ISO105X12-2001《纺织品色牢度试验第X12部分：耐摩擦色牢度》测试标准测定织物色牢度。染料的各项牢度如表4所示。染料的耐水洗牢度和耐摩擦牢度优异。
表4实施例1～3得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
实施例15
将实施例1、2、3中的母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料分别按毛腈混纺织物染色方法进行染色：织物重1g，浴比1:40；采用浸染法进行染色，染色工艺如图3所示，染料用量分别是1％，2％，3％，4％，5％(o.m.f)，得到该染料在毛腈混纺织物上的染色提升力曲线，如图6所示。实施例1合成的染料在毛腈混纺织物上的固色率在98.22％以上，实施例2合成的染料固色率在99.49％以上，实施例3合成的染料固色率在96.05％以上。
按照ISO 105C10-2006《纺织品色牢度试验第C10部分：肥皂或苏打水洗色牢度》和ISO105X12-2001《纺织品色牢度试验第X12部分：耐摩擦色牢度》测试标准测定织物色牢度。染料的各项牢度如表5所示。染料的耐水洗牢度和耐摩擦牢度优异。
表5实施例1～3得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
实施例16
将实施例1、2、3中的母体为苯并噻唑类偶氮阳离子活性染料，选用染料用量2％，加入10％的二乙醇作为保湿剂，1％的XP-70调节墨水表面张力，加入0.01％的三乙醇胺调节pH，配置喷墨印花墨水，将事先预处理过得毛腈混纺织物平整的贴于纸上，将打印机设置为单色打印，打印结束，进行汽蒸、皂洗、水洗后处理。按照ISO 105C10-2006《纺织品色牢度试验第C10部分：肥皂或苏打水洗色牢度》和ISO 105X12-2001《纺织品色牢度试验第X12部分：耐摩擦色牢度》测试标准测定织物色牢度。染料的各项牢度如表6所示。染料的耐水洗牢度和耐摩擦牢度优异。
表6实施例1～3得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
对比例1
本对比例合成偶氮阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)的制备：将1.5g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入15mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入3.36g(0.04mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加3.73mL(0.04mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入0.8mL(0.015mol)浓硫酸酸性水解2h，得到中间体(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵)，无需过滤，直接使用。
(2)一缩合产物的制备：在15g冰水混合物中加入2.23g(0.012mol)三聚氯氰，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，取25mL(0.01mol)上述中间体滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(4)重氮盐的制备：称取1.38g(0.01mol)对硝基苯胺加入到50mL去离子水和2.5mL(0.03mol)36％盐酸混合溶液中，在50℃条件下搅拌溶解。随后将溶液温度降温至0～5℃，缓慢加入0.01mol亚硝酸钠溶液，反应1h后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠。过滤，得到重氮盐待用。
(5)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，减压抽滤，冷冻干燥，得到红色单偶氮阳离子活性染料。
将实施例1与本对比例1分别应用于毛腈混纺织物染色，本对比例1在毛腈混纺纤维染色上的固色率为83％，明显低于实施例1，摩尔消光系数略低于实施例1，将其耐水洗、耐摩擦牢度进行对比，结果如表7所示，表明实施例1具有更优异的固色率和色牢度。
表7实施例1与对比例1得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
Claims (10)
1.一种如通式I所示偶氮阳离子活性染料：
其中X选自
Y选自
2.根据权利要求1所述活性染料，其特征在于，所述活性染料为：
3.一种权利要求1所述偶氮阳离子活性染料的制备方法，包括：
(1)将间氨基乙酰苯胺加入去离子水中搅拌至完全溶解，加入NaHCO3，随后室温下滴加硫酸二甲酯DMS，反应，然后冷却至室温，酸性水解，得到3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵；
(2)将上述3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵滴加至三聚氯氰水溶液中反应，得到一缩合产物溶液；
(3)将Y对应的中间体加入水和盐酸中搅拌至完全溶解，然后加入到一缩合产物溶液中反应，得到二缩合产物溶液；
(4)将X对应的苯并噻唑类化合物加入到浓硫酸的三口烧瓶中，搅拌溶解，缓慢滴加亚硝酰硫酸，并滴加醋酸，反应结束，加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到重氮盐；
(5)将步骤(3)所得二缩合产物溶液加入到步骤(4)得到的重氮盐中反应，抽滤，冷冻干燥，即得偶氮阳离子活性染料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中间氨基乙酰苯胺、NaHCO3与硫酸二甲酯的摩尔比为1:4～4.8:4～4.8；反应具体为在60～70℃条件下反应10～12h；酸性水解为采用浓硫酸在95℃条件下酸性水解1～3h。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵与三聚氯氰的摩尔比为1:1.2～1.5；反应具体为在0～5℃，pH＝3～4条件下反应3～5h。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中一缩合产物与Y对应的中间体的摩尔比为1:1.1～1.3；反应具体为：在30～40℃，pH＝5～6条件下反应4～6h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中X对应的苯并噻唑类化合物与浓硫酸、亚硝酰硫酸的摩尔比为1:6～8:1～1.2；浓硫酸的浓度为97～98wt％；搅拌溶解温度为50～60℃；反应为：在0～5℃，反应1～2h。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中反应为在0～5℃，pH＝6～7条件下反应3～5h。
9.一种权利要求3所述方法制备的偶氮阳离子活性染料。
10.一种权利要求1所述偶氮阳离子活性染料在纤维、织物染色或喷墨印花中的应用。
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