CN110272546A - 一种合成聚醚砜树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成聚醚砜树脂的方法。本发明的方法包括如下步骤：按照摩尔比1：1：（0.5‑0.65）将原料双酚‑S、4,4‑二氯二苯砜、脱水剂三甲苯，加入反应器，并加入溶剂二甲砜，使得固液体积比45‑55%，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至100‑110℃，待原材料全部溶解后加入质量比为6:1的碳酸钾和碳酸钡的混合物，加入的量为双酚‑S重量的1.45‑1.95倍，将反应器温度升至200℃进行2～3小时回流反应后，放出三甲苯和生成水，再将反应器温度加热至230℃聚合反应2～4小时，结束聚合反应。本发明能有效缩短反应时间，提高反应收率，并且不影响聚醚砜后续成膜产品的亲水性。

Description

一种合成聚醚砜树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成聚醚砜树脂的方法，属于有机化学技术领域。
背景技术：
聚醚砜折射率1.85，玻璃化温度225℃，热变形温度203℃(1．82MPa)。耐热性介于聚砜和聚芳砜之间，长期使用温度180-200 ℃。耐老化性能优异，在180 ℃使用可达20年。耐燃性好，即使燃烧也不发烟。耐蠕变性好，在150 ℃和20MPa压力下的应变只有2．55%，因此在许多领域已经得到广泛应用。现在生产聚醚砜大多是采用是由4,4'-双磺酰氯二苯醚在无水氯化铁催化下，与二苯醚缩合制得。
在实际生产过程中发现每个周期的聚合反应时间较长，每个周期的产量低。为了解决上述问题，中国专利CN00107139.4公开了一种高含固量聚醚砜树脂的合成，具体方法是双氯与双酚-S和环丁砜(含固量40-45％)通氮气并升温搅拌，当温度升至80℃，单体全部溶解，反应液呈透明时加入KOH和二甲苯并按每摩尔单体加入0.5ml-1.0ml的有机硅类化合物，继续升温至沸腾回流除水，回流管中二甲苯液澄清，表明第一步成盐反应结束，接着将二甲苯蒸出，升温至220℃，第二步聚合反应开始，随着反应的进行，体系粘度不断增加，反应3-4小时体系粘度恒定后，冷却、 粉碎、提纯、烘干即得PES树脂。实际操作中发现，加入有机硅聚醚砜树脂在后续成膜加工过程中亲水性差，限制了其应用。
发明内容：
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种合成聚醚砜树脂的方法，能有效缩短反应时间，提高反应收率，并且不影响聚醚砜后续成膜产品的亲水性。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种合成聚醚砜树脂的方法，该方法包括如下步骤：按照摩尔比1：1：（0.5-0.65）将原料双酚-S、4,4-二氯二苯砜、脱水剂三甲苯，加入反应器，并加入溶剂二甲砜，使得固液体积比45-55%，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至100-110℃，待原材料全部溶解后加入质量比为6:1的碳酸钾和碳酸钡的混合物，加入的量为双酚-S重量的1.45-1.95倍，将反应器温度升至200℃进行2～3小时回流反应后，放出三甲苯和生成水，再将反应器温度加热至230℃聚合反应2～4小时，结束聚合反应。
所述的合成聚醚砜树脂的方法，所述碳酸钾和碳酸钡的混合物采用粒度为100-600目的干燥颗粒。
所述的合成聚醚砜树脂的方法，所述碳酸钾和碳酸钡的混合物加入的量为双酚-S重量的1.65倍。
所述的合成聚醚砜树脂的方法，还包括聚合反应结束后的提纯过程，所述提纯是采用去离子洗涤5-6次，洗涤的固液比为15-25%，干燥即可。
本发明优点是：在碳酸钾中混合加入碳酸钡，能有效缩短反应时间，提高反应收率，并且不影响聚醚砜后续成膜产品的亲水性。
具体实施方式：
一种合成聚醚砜树脂的方法，该方法包括如下步骤：按照摩尔比1：1：（0.5-0.65）将原料双酚-S、4,4-二氯二苯砜、脱水剂三甲苯，加入反应器，并加入溶剂二甲砜，使得固液体积比45-55%，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至100-110℃，待原材料全部溶解后加入质量比为6:1的碳酸钾和碳酸钡的混合物，加入的量为双酚-S重量的1.45-1.95倍，将反应器温度升至200℃进行2～3小时回流反应后，放出三甲苯和生成水，再将反应器温度加热至230℃聚合反应2～4小时，结束聚合反应。
所述的合成聚醚砜树脂的方法，所述碳酸钾和碳酸钡的混合物采用粒度为100-600目的干燥颗粒。
所述的合成聚醚砜树脂的方法，所述碳酸钾和碳酸钡的混合物加入的量为双酚-S重量的1.65倍。
所述的合成聚醚砜树脂的方法，还包括聚合反应结束后的提纯过程，所述提纯是采用去离子洗涤5-6次，洗涤的固液比为15-25%，干燥即可。
具体实施例：
按照以下表1的原料双酚-S 100摩尔、4,4-二氯二苯砜100摩尔、脱水剂三甲苯60摩尔，加入反应器，并加入溶剂二甲砜120公斤，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至100-110℃，待原材料全部溶解后加入质量比为6:1的碳酸钾和碳酸钡的混合物，加入的量为双酚-S重量的1.45-1.95倍，将反应器温度升至200℃进行2～3小时回流反应后，放出三甲苯和生成水，再将反应器温度加热至230℃聚合反应2～4小时，结束聚合反应。测得聚醚砜树脂的收率，检测其亲水性，本实施例中亲水性的表征采用湿真密度，即树脂在水中充分膨胀后的质量与真体积(不包括颗粒孔隙体积)之比(g/mL)。如下表所示：
碳酸钾 碳酸钡 收率 湿真密度
对比例1 36.25 0 86.5% 1.16
对比例2 39.75 0 89.1% 1.18
对比例3 43.35 0 93.2% 1.18
对比例4 48.75 0 94.0% 1.20
对比例5 36.25 12.5 95.4% 1.19
对比例6 24.25 24.55 98.4% 1.24
实施例1 31.07 5.18 98.3% 1.27
实施例2 34.76 5.79 97.2% 1.20
实施例3 39.21 6.54 98.3% 1.28
实施例4 41.79 6.96 99.1% 1.32
通过以上对比例和实施例可以看出，在同等反应条件下，相同的主料配比条件下，采用质量比为：6:1的碳酸钾与碳酸钡的混合物作为催化剂，显著提高了反应收率，并且使得树脂的湿真密度得以上升，便于后续的成膜加工，扩大其应用范围。
以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。

Claims (4)

1.一种合成聚醚砜树脂的方法，其特征是：该方法包括如下步骤：按照摩尔比1：1：（0.5-0.65）将原料双酚-S、4,4-二氯二苯砜、脱水剂三甲苯，加入反应器，并加入溶剂二甲砜，使得固液体积比45-55%，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至100-110℃，待原材料全部溶解后加入质量比为6:1的碳酸钾和碳酸钡的混合物，加入的量为双酚-S重量的1.45-1.95倍，将反应器温度升至200℃进行2～3小时回流反应后，放出三甲苯和生成水，再将反应器温度加热至230℃聚合反应2～4小时，结束聚合反应。
2.根据权利要求1所述的合成聚醚砜树脂的方法，其特征是：所述碳酸钾和碳酸钡的混合物采用粒度为100-600目的干燥颗粒。
3.根据权利要求1所述的合成聚醚砜树脂的方法，其特征是：所述碳酸钾和碳酸钡的混合物加入的量为双酚-S重量的1.65倍。
4.根据权利要求1所述的合成聚醚砜树脂的方法，其特征是：还包括聚合反应结束后的提纯过程，所述提纯是采用去离子洗涤5-6次，洗涤的固液比为15-25%，干燥即可。
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