ES2692432B2 - Sensores fluorimétricos y colorimétricos de aminas - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Sensores fluorimétricos y colorimétricos de aminas.
OBJETO DE LA INVENCIÓN:
La presente invención se relaciona con la preparación de nuevos copolímeros que actúan como sensores fluorimétricos y/o colorimétricos en fase gaseosa, de aminas y, en particular de aminas biógenas, tales como la putrescina o la cadaverina. Los copolímeros descritos son poliamidas obtenidas por policondensación de dos o más monómeros, entre los que uno de dichos es un monómero con capacidad de detectar dichas aminas. Dichos copolímeros se pueden presentar en forma de membranas y también se pueden utilizar como recubrimiento para textiles.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN:
El desarrollo de métodos de análisis para la determinación y cuantificación de la presencia de aminas es del máximo interés, especialmente de aminas biogénicas, en el sector alimentario.
En concreto las aminas biogénicas son aminas formadas por la degradación de compuestos aminados, tales como los aminoácidos, que se encuentran en los alimentos o en otra materia orgánica, por la acción de enzimas generadas por microorganismos.
En los últimos años cada vez es más frecuente el uso de etiquetas inteligentes en diversos productos y servicios, con el objetivo de facilitar al usuario final y/o consumidor cierta información de dicho producto que queda registrada en la etiqueta en forma de cambio de color, fluorescencia, o cualquier otra propiedad física y/o química que se aprecie a simple vista. Por ejemplo, el control de la frescura del pescado a través de una etiqueta inteligente presente en el envase, que cambia de color y fluorescencia a medida que el alimento se deteriora.
Hasta ahora, la fecha de caducidad (o fecha de consumo preferente) es la única información a disposición del consumidor para conocer la vida útil de un alimento, con todos los riesgos que se asumen con esta metodología, dado que, por un lado, un alimento puede haberse estropeado por motivos externos (como la rotura de la cadena de frío) y sin embargo no haber superado la fecha de consumo preferente. Por otro lado, también podría darse el caso contrario, en el que el alimento estuviera en un estado correcto para su ingesta, pero sí que hubiera superado su fecha de consumo preferente. Por todo ello, con el uso de una etiqueta inteligente de frescura en el envase, se podría evitar la intoxicación por ingestión de alimentos en mal estado, pero también se podría alargar la vida útil de un alimento que, aunque haya superado su fecha de caducidad, sigue siendo apto para el consumo.
El método más reconocido y contrastado para la determinación de aminas biógenas en pescado es la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC). Este método requiere de una digestión de la muestra de pescado, varios reactivos químicos que hacen posible el análisis y, sobre todo, un equipo analítico que requiere de una inversión inicial muy alta, además de costes de mantenimiento también muy elevados.
Así, el desarrollo de sensores como los que se han descrito supone un tema de gran actualidad científica y tecnológica. En general, el empleo de materiales poliméricos sensores ofrece una serie de ventajas sobre las sondas orgánicas e inorgánicas moleculares, de bajo peso molecular. Entre dichas ventajas se pueden mencionar: los polímeros se pueden transformar en materiales con función estructural, es decir, además del comportamiento sensor se pueden transformar en una forma física sólida utilizable; los polímeros poseen una resistencia química superior a las moléculas discretas; un entorno polimérico hidrofílico permite la explotación de grupos sensores hidrofóbico, por tanto no solubles en agua, en medios acuosos; el anclaje químico a los polímeros impide la migración de los grupos sensores; la sensibilidad de los grupos sensores se incrementa generalmente en entornos sólidos así como en polímeros conjugados; etc.
En particular, J. L. Pablos, S. Vallejos, A. Muñoz, M. J. Rojo, F. Serna, F. C. García, J. M. García, Chem. Eur. J. 2015, 21, 8733 - 8736, y la patente P201400595 describen polímeros que detectan aminas por métodos colorimétricos. Sin embargo, dichos polímeros presentan ciertos inconvenientes, dada la dificultad de obtener fibras sintéticas a partir de éstos y por tanto presentan desventajas a la hora de incluirlos o fabricar materiales para su uso en aplicaciones industriales, tales como la fabricación de etiquetas inteligentes.
Por todo ello, es de interés la búsqueda de materiales sensores de aminas alternativos a los ya conocidos que además se pueden manejar con facilidad, se puedan utilizar en recubrimientos que puedan aplicarse a distintos textiles, o incluso en la fabricación de fibras sensoras.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a un copolímero (I) que comprende al menos una unidad X:
Figure imgf000004_0001
donde
- Ra es un grupo seleccionado independientemente entre alquilo, arilo o heteroarilo; - Rb es un grupo seleccionado independientemente entre alquilo, arilo o heteroarilo; - Z 1 y Z2 son cada uno y de manera independiente H o halógeno, y donde Z 1 y Z2 no pueden ser ambos H.
Otro aspecto de la invención se refiere a una fibra textil recubierta con al menos un copolímero de la presente invención.
La invención también se refiere al uso de un copolímero de la presente invención, o de las fibras textiles anteriormente descritas, para la detección de aminas en fase gaseosa.
Otra realización de la presente invención se refiere a un método de determinación del nivel de deterioro de un alimento que comprende:
(a) introducir un copolímero de la presente invención, o un material que lo comprende, dentro de un recipiente que contiene dicho alimento y donde dicho copolímero, o el soporte que lo comprende, no está en contacto directo con el alimento,
(b) detectar y/o cuantificar en dicho copolímero, o en el material que lo comprende, al menos una amina biógena en fase gaseosa producida por dicho alimento, mediante al menos un método seleccionado independientemente entre:
- la utilización de una escala cromática que comprende al menos dos tonalidades de color diferentes, donde cada una de dichas tonalidades define un rango de concentración de dichas aminas;
- la utilización de los parámetros RGB de una fotografía digital; o
- la utilización de técnicas espectroscópicas.
La presente invención también se refiere a un compuesto de formula (VIII):
Figure imgf000005_0001
donde Rb se selecciona independientemente entre alquilo, arilo o heteroarilo; Zi y Z2 son cada uno y de manera independiente H o halógeno, y donde Zi y Z2 no pueden ser ambos H.
Otra realización de la invención se refiere a un método de obtención de un copolímero (I) de la presente invención, donde dicho método comprende realizar una policondensación del compuesto de fórmula (VIII) anteriormente descrito, con al menos otro monómero que comprende dos grupos amino de fórmula H2N-Ra-NH2 , donde Ra se selecciona independientemente entre un grupo alquilo, arilo o heteroarilo.
Adicionalmente la presente invención también se refiere al uso del compuesto de fórmula (VIII), o de una fibra recubierta con dicho polímero, para la fabricación de polímeros para la detección de aminas en fase gaseosa.
DESCRIPCIÓN
La presente descripción hace pues referencia a un copolímero (I) que comprende al menos una unidad X:
Figure imgf000005_0002
donde
- Ra es un grupo seleccionado independientemente entre alquilo, arilo o heteroarilo; - Rb es un grupo seleccionado entre alquilo, arilo o heteroarilo;
- Zi y Z2 son cada uno y de manera independiente H o halógeno, y donde Zi y Z2 no pueden ser ambos H.
En una realización preferente Zi es H y Z2 es Br.
En una realización preferente Ra es un grupo arilo.
En una realización más preferente Ra es un grupo arilo que se selecciona independientemente entre:
Figure imgf000006_0001
En una realización más preferente Ra es fenilo.
A efectos de la presente invención el término alquilo se refiere a una cadena alifática hidrocarbonada lineal o ramificada de 1 a 20 carbonos que puede presentar o no diferentes sustituciones.
A efectos de la presente invención el término "arilo” se refiere a un grupo que puede comprender uno o más anillos aromáticos hidrocarbonados sustituidos o no sustituidos con otros grupos funcionales. Dichas sustituciones con otros grupos funcionales comprenden, pero no se limitan a grupos alquilo, haloalquilo, arilalquilo, sulfona, nitro, halógeno, éter, carbonilo, alcohol, éster, amina, tiol, o ciano.
A efectos de la presente invención el témino "heteroarilo” se refiere a un grupo que puede comprender uno o más anillos aromáticos que comprenden uno o más heteroátomos.
Dichos copolímeros comprenden, unidas de manera covalente a la cadena principal, estructuras o grupos de fórmula (IX) derivadas de 1,8-naftalimida sustituidas con al menos un grupo halógeno,
Figure imgf000007_0001
y donde grupos (IX) actúan como sensores de aminas, y en particular de aminas biógenas. Asimismo, la presente invención hace referencia a las aplicaciones que se obtienen de estos copolímeros en distintos campos.
Los copolímeros (I) de la presente invención son poliamidas, es decir, son polímeros que comprenden grupos amida como enlace entre los diferente monómeros que comprenden. Dado que las poliamidas descritas en la presente invención son copolímeros, a efectos de la presente invención se denominan copoliamidas.
El término polímero se refiere a una molécula que comprende una o más unidades estructurales que se repiten sucesivamente. Dichas unidades se denominan monómeros. Los polímeros se obtienen por la unión repetitiva de dichos monómeros mediante reacción de grupos reactivos (o grupos polimerizables) presentes en cada uno de los monómeros, en un proceso denominado polimerización.
El término copolímero se refiere a un polímero que comprende al menos dos monómeros diferentes.
A efectos de la presente invención el término "comprende” incluye el término "consiste” .
La presente invención se refiere también a la preparación de dichos copolímeros (I), tanto en forma de membrana densa o porosa, como de recubrimiento. Los copolímeros (I) descritos en la presente invención se presentan en forma de filmes o membranas sólidas (que pueden ser densas o porosas), y también pueden utilizarse como recubrimiento de fibras (como por ejemplo un tejido de algodón). La presente invención se refiere, por tanto, a los copolímeros (I), a las membranas de estos, y a fibras recubiertas por dichos copolímeros.
Los copolímeros (I) de la presente invención, actúan como sensores cromogénicos y/o fluorogénicos, es decir, son materiales que cambian de color y/o fluorescencia en presencia de determinadas sustancias. Dichos cambios ocurren al exponer los sensores a aminas en fase gaseosa. Los copolímeros (I) de la presente invención son por tanto útiles en la detección de aminas en fase gaseosa, y en particular de aminas biógenas.
A efectos de la presente invención, y tal como se ha indicado anteriormente, se denominan aminas biógenas a aquellas aminas resultado de la degradación de compuestos aminados, tales como los aminoácidos, que se encuentran en los alimentos o en otra materia orgánica, por la acción de enzimas generadas por microorganismos. Ejemplos no limitantes de aminas biógenas son la B-etilendiamina, la espermina, la espermidina, la cadaverina, la histamina, la trimetilamina, la morfolina, la piperazina, la triptamina, la tiramina, la B-fenilendiamina o la putrescina. En una realización preferente, el cambio de color ocurre cuando hay B-etilendiamina, cadaverina, trimetilamina, morfolina y/o putrescina presentes en el medio. En otra realización se produce un cambio de fluorescencia en presencia de B-etilendiamina, cadaverina, morfolina y/o putrescina.
Esta capacidad de detección específica, o capacidad sensora, permite la detección de aminas, tales como putrescina, cadaverina o B-etilendiamina por cambios de color y/o fluorescencia, de manera que se puede cuantificar la cantidad de dichas aminas a través de, una escala de color, o mediante la definición digital del color (RGB) de una fotografía tomada al material. El cambio de color y/o fluorescencia, se observa al generar vapores de putrescina, por ejemplo, y exponer las membranas o los materiales y fibras textiles recubiertas con copolímeros (I) de la presente invención, sin ningún tipo de tratamiento previo de la muestra, a esos vapores. Por tanto, los copolímeros de la invención se pueden utilizar como sensores para la detección cualitativa o cuantitativa de dichas aminas.
En una de las realizaciones de la invención dichos copolímeros se usan en métodos de determinación del nivel de deterioro de un alimento mediante la detección y/o cuantificación de dichas aminas biogénicas con los copolímeros (I), de materiales que los comprenden, tales como fibras textiles recubiertas por dichos copolímeros. Dichos métodos permiten la fabricación de productos tales como etiquetas inteligentes que pueden indicar el nivel de frescura de productos alimentarios.
A efectos de la presente invención, el término copolímero se utiliza de manera equivalente al término copoliamida, debido a que dichos copolímeros (I) son poliamidas. Además, los copolímeros (I) se presentan físicamente en forma de membrana y, por tanto, a efectos de la presente invención los términos membrana y copolímero se utilizan de manera equivalente. Así mismo, los copolímeros (I) descritos en la presente invención se denominan indistintamente membrana sensora o sensores, debido a las propiedades que presentan, descritas en este documento.
Los copolímeros (I) de la presente invención comprenden, por tanto, grupos halogenados de 1,8-naftalimida que se encuentran unidos de manera covalente con la cadena polimérica a través del átomo de nitrógeno de dicho grupo:
Figure imgf000009_0001
Dichos grupos se denominan indistintamente, a efectos de la presente descripción, grupo receptor, grupo sensor, unidad receptora o unidad sensora, dado que dicho grupo es el responsable de la unión o del proceso de reacción con las diferentes aminas.
Una realización se refiere al uso de polímeros que comprenden dicho grupo sensor (IX) para la detección de aminas en fase gaseosa, preferentemente aminas biógenas.
Una realización particular se refiere a copolímeros en los que dichos grupos halogenados de 1,8-naftalimida comprenden un bromo en posición 4- del grupo 1,8-naftalimida, y a su uso para la detección de aminas en fase gaseosa:
Figure imgf000009_0002
El proceso de detección de aminas se puede describir de acuerdo con el siguiente Esquema 1, poniendo como ejemplo no limitante un polímero (I) que comprende un Br en posición 4 del grupo 1,8-naftalimida:
Figure imgf000010_0001
Esquema 1
Dicho Esquema 1 representa gráficamente el proceso de detección que se produce cuando una molécula de amina R1-NH-R2 reacciona con el sustituyente "Bromo” del grupo sensor, dando lugar a una reacción de sustitución nucleófila sobre anillo aromático de forma espontánea y en fase gas, pudiendo ser Ri y R2 : H o un grupo alquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, o un grupo mono o poliaromático que contiene o no heteroátomos.
Una realización de la presente invención, es el método de obtención de un copolímero (I):
Figure imgf000010_0002
mediante policondensación de un monómero halogenado derivado de la 1,8-naftalimida, o compuesto de formula (VIII), también denominado monómero sensor:
donde Rb es un grupo seleccionado entre alquilo, arilo o heteroarilo, Zi y Z2 son cada uno y de manera independiente H o halógeno, y donde Zi y Z2 no pueden ser ambos H; con al menos otro monómero que comprende dos grupos amino de formula H2N-Ra-NH2 donde Ra es un grupo seleccionado independientemente entre alquilo, arilo o heteroarilo.
Dicho monómero de fórmula (VIII) se denomina también a efectos de la presente invención, monómero sensor, dado que es el monómero responsable de la detección de las aminas mediante reacción de sustitución nucleófila con los grupos halógenos.
Los monómeros de fórmula (VIII) comprenden por tanto grupos sensores (IX) que son los derivados halogenados de la 1,8-naftalimida, descritos anteriormente.
Una realización de la presente invención se refiere al uso de dicho compuesto de fórmula (VIII) para la detección y/o cuantificación de aminas en fase gaseosa, preferentemente la detección y/o cuantificación de aminas biógenas.
Otra realización de la invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula (VIII) para la fabricación de polímeros para la detección y/o cuantificación de aminas en fase gaseosa. Preferentemente dicho polímeros se usan para la detección y/o cuantificación de aminas biógenas.
En una realización preferente el grupo Rb es un grupo fenilo y dicho compuesto de formula (VIII) es un compuesto de fórmula (VIII)b:
Figure imgf000011_0001
En otra realización de la invención el grupo Rb es un grupo fenilo, Zi es H, Z2 es un Br en posición 4- del grupo 1,8-naftalimida, y dicho compuesto de formula (VIII) es un compuesto de fórmula (VIII)a:
Figure imgf000012_0001
A efectos de la presente invención, una policondensación es un proceso de polimerización donde se produce una reacción de condensación entre monómeros que tienen dos grupos funcionales, dando lugar a la formación de un polímero denominado también policondensado. A efectos de la presente invención una reacción de condensación es una reacción en la que dos moléculas reaccionan resultando en la perdida de una molécula pequeña tal como una molécula de agua.
En una realización de la presente invención la reacción de condensación se produce, por tanto, entre un monómero que es una diamina H2N-Ra-NH2 con un monómero de fórmula (VIII) que es un dicloruro de ácido, y en la que se genera una molécula de ácido clorhídrico por cada enlace nuevo amina-cloruro de ácido que se genera.
En una realización preferente de la invención, la polimerización se lleva a cabo en disolución.
A efectos de la presente invención se denomina polimerización en disolución a la técnica de polimerización en la cual además de los monómeros e iniciador, se emplea un disolvente.
En general la polimerización de la presente invención, tanto si comprende monómeros comerciales o no, se puede realizar por cualquiera de los procedimientos descritos en la literatura para las policondensaciones (ver por ejemplo "Encyclopedia of Polymer Science and Technology” Vol. 3, Capitulo: Polyamides, aromatic. Pág. 558-584).
Los compuestos de fórmula (VIIII), o monómeros sensores de fórmula (VIII) se obtienen mediante la halogenación de acenafteno tal como se esquematiza en el Esquema 2.
Figure imgf000013_0002
Esquema 2
En dicho esquema 2 se representa la síntesis de dicloruro de 5-(6-bromo-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)isoftaloilo, que es un monómero de formula (VNI)a en el que Z 1 es H y Z2 es Br en posición 4- del grupo 1,8-naftalimida.
La síntesis del monómero sensor se puede llevar a cabo también por otras rutas convencionales en química orgánica.
Los reactivos utilizados para la obtención del compuesto de formula (VII I) descrito en la presente invención, pueden ser tanto reactivos comerciales como reactivos de síntesis.
En una realización preferente de la invención, el método de obtención de los copolímeros (I) comprende además de los monómeros de formula (VIII) y las diaminas H2N-Ra-NH2 , un tercer monómero seleccionado entre un dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl o un diácido carboxílico HO(CO)-Rc-(CO)OH, donde Rc se selecciona independientemente entre alquilo, arilo o heteroarilo. En una realización preferente Rc es un grupo seleccionado entre
Figure imgf000013_0001
Por tanto, en una realización particular, el copolímero obtenido
es un copolímero (III) que comprende unidades X y, además, unidades Y:
Figure imgf000014_0001
donde dichas unidades X e Y se encuentran en una relación molar de 0.01:99.99 hasta 100:0, y donde Ra, Rb y Rc son cada uno independientemente un grupo seleccionado entre alquilo, arilo o heteroarilo. Más preferentemente Ra Rb y Rc se seleccionan cada uno y de manera independiente entre:
Figure imgf000014_0002
En una realización preferente de la invención, el dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl se selecciona independiente entre cloruro de isoftaloilo, cloruro de tereftaloilo o cualquier dicloruro de ácido aromático.
En una realización preferente de la invención, la diamina H2N-Ra-NH2 se selecciona independiente entre meta-fenilendiamina, para-fenilendiamina, orto-fenilendiamina, o cualquier diamina aromática.
En una realización preferente de los copolímeros (I), el compuesto de fórmula (VIII) es el compuesto de fórmula (VIII)a:
Figure imgf000015_0001
En una realización preferente el dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl es cloruro de isoftaloilo.
En otra realización preferente Ra es un grupo fenilo, y la diamina H2N-Ra-NH2 es metafenilendiamina.
En otra realización preferente el compuesto de fórmula (VIII) es el compuesto de fórmula (VIII)a, el dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl es cloruro de isoftaloilo, y la diamina H2N-Ra-NH2 en metafenilenidiamina.
Una realización preferente del método de obtención de los copolímeros (I) comprende la policondensación de monómeros de formula (VIII)
Figure imgf000015_0002
con diaminas H2N-Ra-NH2 y un dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl.
En una realización más preferente el monómero de fórmula (VIII) es un compuesto de fórmula (VIII)a, dicloruro de 5-(6-bromo-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il) isoftaloilo,
Figure imgf000016_0001
donde Zi es H, Z2 es un Br en posición 4- del grupo 1,8-naftalimida y Rb es un grupo fenilo; dicho Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl es cloruro de isoftaloilo donde Rc es un grupo fenilo; y dicha diamina H2N-Ra-NH2 es metafenilendiamina, donde Ra es un grupo fenilo; y el copolímero obtenido se denomina copolímero (IV), en donde las unidades X son grupos
Figure imgf000016_0002
y donde las unidades Y son grupos:
Figure imgf000016_0003
En otra realización preferente de la invención las unidades X e Y se encuentran en una relación molar de 0,5:9:5 a 1,5:8,5.
Una representación esquemática no limitante de un copolímero (IV) sería:
Figure imgf000017_0001
donde las unidades X y las unidades Y se repiten a ambos lados de manera consecutiva, repetida o alterna.
En una realización del método de obtención de los copolímeros (I), el tercer monómero es un dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl, y la relación molar entre la diamina H2N-Ra-NH2 y del total de dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl junto con el compuesto de fórmula (VIII), es de 1 a 1, y la relación molar entre el dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl y compuesto de fórmula (VIII) es de entre 1.1:9.9 a 9.9:1.1.
Los copolímeros (I) descritos en la presente invención, y las membranas, filmes, recubrimientos y materiales en estado sólido que se obtienen a partir de estos, se caracterizan por poder ser utilizados, entre otros ámbitos, en la detección de aminas tales como la cadaverina, la putrescina, la etilendiamina, la trimetilamina y/o la morfolina en fase gas. En una realización, la detección de aminas se realiza en productos alimentarios.
Una realización se refiere a una fibra textil recubierta con al menos un copolímero de la presente invención.
Otra realización se refiere al uso de un copolímero (I) de la invención, o de un material que lo comprende, o de una fibra textil o un material textil recubiertos con dicho copolímero (I), para la detección de aminas en fase gaseosa.
En una realización preferente dichas aminas son aminas biógenas.
En una realización la amina biógena se selecciona entre la B-etilendiamina, la espermina, la espermidina, la cadaverina, la histamina, la trimetilamina, la morfolina, la piperazina, la triptamina, la tiramina, la B-fenilendiamina o la putrescina. En una realización preferente, el cambio de color ocurre cuando hay B-etilendiamina, cadaverina, trimetilamina, morfolina y/o putrescina presentes en el medio. En otra realización se produce un cambio de fluorescencia en presencia de B-etilendiamina, cadaverina, morfolina y/o putrescina.
Una realización preferente se refiere al uso de los copolímeros (I) de acuerdo con la presente invención, donde la amina es cadaverina. En otra realización preferente la amina es putrescina. En otra realización preferente la amina es etilendiamina.
En una realización adicional dichas aminas se detectan y/o cuantifican en dicho copolímero, o en dicha fibra textil, mediante al menos un método seleccionado independientemente entre:
- la utilización de una escala de colorimétrica que comprende al menos dos tonalidades de color diferentes, donde cada una de dichas tonalidades define un rango de concentración de dichas aminas;
- la utilización de los parámetros RGB de una fotografía digital; o
- la utilización de técnicas espectroscópicas;
De manera general, y a efectos de la presente invención, RGB es un modelo de representación colorimétrica con el que es posible representar un color mediante la mezcla por adición de los tres colores de luz primarios. Para indicar en qué proporción cada uno de los colores primarios se encuentran en una tonalidad determinada, se asigna un valor a cada uno de los colores primarios, de manera que el valor "0" significa que no interviene en la tonalidad estudiada y, a medida que ese valor aumenta, se entiende que aporta más intensidad a dicha tonalidad.
Otra realización de la presente invención se refiere a un método de determinación del nivel de deterioro de un alimento que comprende:
(a) introducir un copolímero (I), o un material que lo comprende, dentro de un recipiente que contiene dicho alimento, y donde dicho copolímero, o el soporte que lo comprende, no está en contacto directo con el alimento,
(b) detectar y/o cuantificar en dicho copolímero, o en el material que lo comprende, al menos una amina biógena en fase gaseosa producida por dicho alimento, mediante al menos, un método seleccionado independientemente entre:
- la utilización de una escala de colorimétrica que comprende al menos dos tonalidades de color diferentes, donde cada una de dichas tonalidades define un rango de concentración de dichas aminas;
- la utilización de los parámetros RGB de una fotografía digital; o
- la utilización de técnicas espectroscópicas;
A efectos de la presente invención se define como escala colorimétrica a una escala que comprende al menos dos tonalidades tipo que representan cada una el color del copolímero (I) de la invención en presencia de un rango de concentración de amina conocido. De esta manera, la comparación del color obtenido al poner en contacto el copolímero (I) con una cantidad desconocida de amina en fase gas, con el color de las tonalidades tipo de la escala colorimétrica proporciona una medida del rango de concentración de amina que se detecta.
Una realización de la invención se refiere asimismo a las membranas porosas obtenidas mediante procesos de espumado químicos y/o físicos a partir de las membranas sólidas o recubrimientos descritos previamente. Como ejemplos de proceso de espumado físico está la disolución de gas a alta presión (CO2 y/o N2), y como procesos de espumado químico se incluyen algunos ejemplos no limitantes como la lixiviación a partir de sales o mezclas de polímeros o la utilización de agentes de espumado químicos endo o exotérmicos que producen la estructura celular por calentamiento y liberación del gas, y en general cualquier proceso de espumado que origine una estructura porosa dentro de la membrana sólida.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Caracterización del compuesto (V)a, 5-bromo-1,2-dihidroacenaftileno, intermedio de la síntesis de un compuesto de fórmula (VIII)a: 1A estructura química; 1B espectro de infrarrojo; 1C resonancia magnética de protón (RMN 1H); 1D resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 2. Caracterización del compuesto (VI)a, 6-bromobenzo[de]isocromeno-1,3-diona, intermedio de la síntesis de 4-bromo-1,8-Naftalimida como ejemplo de un compuesto de fórmula (VIII): 2A estructura química; 2B espectro de infrarrojo; 2C resonancia magnética de protón (RMN 1H); 2D resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 3. Caracterización del compuesto (VII)a, 5-(6-bromo-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il) ácido isoftálico, intermedio de la síntesis de 4-bromo-1,8-Naftalimida como ejemplo de un compuesto de fórmula (VII I)a: 3A estructura química; 3B espectro de infrarrojo; 3C resonancia magnética de protón (RMN 1H); (d) resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 4. Caracterización del 5-(6-bromo-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-N1,N3-difenilisoftalamida. Derivado del compuesto de fórmula (VIII)a obtenido por reacción de los cloruros de ácido con anilina, de acuerdo con el Ejemplo 2: 4A estructura química; 4B espectro de infrarrojo; 4C resonancia magnética de protón (RMN 1H); 4D resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 5. Caracterización del 5-(1,3-dioxo-6-(piperazin-1-il)-1H-benzo[de] isoquinolin-2(3H)-il-N1,N3-difenilisoftalamida. Compuesto obtenido por exposición a piperazina del derivado con anilina del monómero sensor de fórmula (VIII)a, caracterizado en la Figura 4, de acuerdo con el Ejemplo 3: 5A estructura química; 5B espectro de infrarrojo; 5C resonancia magnética de protón (RMN 1H); 5D resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 6. Caracterización del 5-(6-morfolino-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-N1,N3-difenilisoftalamida. Compuesto obtenido por exposición a morfolina del derivado con anilina del monómero sensor de fórmula (VIII)a, caracterizado en la Figura 4 de acuerdo con el Ejemplo 3: 6A estructura química, 6B espectro de infrarrojo; 6C resonancia magnética de protón (RMN 1H); 6D resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 7. Caracterización del 5-(6-((2-aminoetil)amino)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-N1,N3-difenilisoftalamida. Compuesto obtenido por exposición a etilendiamina del derivado con anilina del monómero sensor de fórmula (VIII)a, caracterizado en la Figura 4 de acuerdo con el Ejemplo 3: 7A estructura química; 7B espectro de infrarrojo; 7C resonancia magnética de protón (RMN 1H); 7D resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 8. Caracterización del 5-(6-(butilamino)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)-N1,N3-difenilisoftalamida. Compuesto obtenido por exposición a etilenamina del derivado con anilina del monómero sensor de fórmula (VIII)a, caracterizado en la Figura 4 de acuerdo con el Ejemplo 3: 8A estructura química; 8B espectro de infrarrojo; 8C resonancia magnética de protón (RMN 1H); 8D resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 9. Caracterización de un copolímero (IV) obtenido en el Ejemplo 4: 9A estructura química; 9B espectro de infrarrojo; 9C resonancia magnética de protón (RMN 1H); 9D resonancia magnética de carbono (RMN 13C).
Figura 10. Copolímero (IV) en forma de membrana preparada según el Ejemplo 5, y recubrimiento sobre tejido de algodón que comprende dicho copolímero (IV) preparado según el Ejemplo 6, expuestos a vapores de etilendiamina según procedimiento descrito en el Ejemplo 5: Exposición de trozos de material independientes a concentraciones crecientes de etilendiamina (muestras 1 a 7), en las que la escala de grises corresponde a una escala de color donde el gris más oscuro corresponde al color naranja y alta fluorescencia y los colores grises más claros corresponden con colores amarillos muy pálidos, prácticamente blancos y muy baja fluorescencia). La Figura 10A muestra el cambio de color de las membranas (formas circulares) y de los recubrimientos de tejido de algodón (formas cuadrangulares) con luz natural. La Figura 10B muestra el cambio de fluorescencia de las membranas (formas circulares) y de los recubrimientos de tejido de algodón (formas cuadrangulares) con luz ultravioleta de 365nm. La gráfica de la Figura 10C muestra la relación entre las ppm de etilendiamina añadidas y la intensidad del color naranja obtenido por la detección de dicha amina, traducido a la componente B (CB) de los parámetros RGB obtenidos mediante la fotografía con luz visible de la cámara fotográfica digital de un teléfono móvil, así como el ajuste exponencial.
Figura 11 Copolímero (IV) en forma de membrana preparada según el Ejemplo 5, y recubrimiento sobre tejido de algodón que comprende dicho copolímero (IV) preparado según el Ejemplo 6, expuestos a vapores de putrescina según procedimiento descrito en el Ejemplo 7: Exposición de trozos de material independientes a concentraciones crecientes de putrescina (muestras 1 a 7, en las que la escala de grises corresponde a una escala de color donde el gris más oscuro corresponde al color naranja y alta fluorescencia y los colores grises más claros corresponden con colores amarillos muy pálidos, prácticamente blancos y muy baja fluorescencia). La Figura 11A muestra el cambio de color de las membranas (formas circulares) y de los recubrimientos de tejido de algodón (formas cuadrangulares) con luz natural. La Figura 11B muestra el cambio de fluorescencia de las membranas (formas circulares) y de los recubrimientos de tejido de algodón (formas cuadrangulares) con luz ultravioleta de 365nm. La gráfica de la Figura 11C muestra la relación entre las ppm de putrescina añadidas y la intensidad del color naranja obtenido por la detección de dicha amina, traducido a la componente B (CB) de los parámetros RGB obtenidos mediante la fotografía con luz visible de la cámara fotográfica digital de un teléfono móvil, así como el ajuste potencial.
Figura 12. Copolímero (IV) en forma de membrana preparada según Ejemplo 5, y recubrimiento sobre tejido de algodón que comprende dicho copolímero (IV) preparado según el Ejemplo 6, expuestos a vapores de cadaverina según procedimiento descrito en el Ejemplo 7: Exposición de trozos de material independientes a concentraciones crecientes de cadaverina (muestras 1 a 7, en las que la escala de grises corresponde a una escala de color donde el gris más oscuro corresponde al color naranja y alta fluorescencia y los colores grises más claros corresponden con colores amarillos muy pálidos, prácticamente blancos y muy baja fluorescencia). La Figura 12A muestra el cambio de color de las membranas (formas circulares) y de los recubrimientos de tejido de algodón (formas cuadrangulares) con luz natural. La Figura 12B muestra el cambio de fluorescencia de las membranas (formas circulares) y de los recubrimientos de tejido de algodón (formas cuadrangulares) con luz ultravioleta de 365nm. La gráfica de la Figura 12C muestra la relación entre las ppm de cadaverina añadidas y la intensidad del color naranja obtenido por la detección de dicha amina, traducido a la componente B (CB) de los parámetros RGB obtenidos mediante la fotografía con luz visible de la cámara fotográfica digital de un teléfono móvil, así como el ajuste polinomial.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos ilustrativos no pretenden ser limitantes y describen:
a) la preparación de un monómero sensor de formula (VIII)a, el 5-(6-bromo-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il) ácido isoftálico (Ejemplo 1);
b) la obtención de un derivado del monómero sensor de fórmula (VIII)a obtenido en el Ejemplo 1 con anilina para caracterización del compuesto de fórmula (VIII)a (Ejemplo 2);
c) la detección de piperazina, morfolina, etilendiamina y etilenamina, con el derivado del monómero sensor de fórmula (VIII)a obtenido en el Ejemplo 2 (Ejemplo 3);
d) la preparación de un copolímero (IV), que comprende el monómero de formula (VIII)a preparado en el Ejemplo 1 (Ejemplo 4);
e) la preparación de una membrana sensora a partir del copolímero (IV) obtenido en el Ejemplo 4 (Ejemplo 5);
f) la preparación de un recubrimiento de tejido de algodón a partir del copolímero (IV) obtenido en el Ejemplo 4 (Ejemplo 6);
g) el procedimiento para la aplicación como sensor colorimétrico y fluorimétrico, tanto de la membrana sensora del Ejemplo 5 como del recubrimiento textil del Ejemplo 6, frente a la presencia de vapores de aminas (Ejemplo 7).
Ejemplo 1. Síntesis de un monómero sensor.
Este ejemplo ilustra la preparación y caracterización del monómero sensor 5-(6-bromo-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il) ácido isoftálico (VIII)a, que se llevó a cabo por la siguiente ruta sintética:
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1.1. Síntesis del 5-bromo-1,2-dihidroacenaftileno (V)a.
Se disolvieron 36 gramos (0.2 moles) de N-Bromosuccinimida en 50 ml de DMF, y dicha disolución se añadió gota a gota sobre una suspensión de acenafteno (30.8 gramos, 0.2 moles) en 50 ml de DMF. La mezcla se agitó durante dos horas y se precipitó en agua fría. Después de unos minutos, el sólido marrón se filtró y se recristalizó en etanol. Rendimiento: 97%. La caracterización del compuesto obtenido se incluye en la Figura 1. La Figura 1A muestra la estructura química del compuesto obtenido, la Figura 1B es espectro de caracterización de infrarrojos y las Figuras 1C y 1D muestran los espectros de 1H RMN y de 13C respectivamente.
1.2. Síntesis de la 6-bromobenzo[de1isocromeno-1,3-diona (VI)a.
Se añaden en un matraz a presión 10 g (42.9 mmol) del compuesto (V)a a una disolución de 80 ml de ácido acético glacial y 31.97 gramos (107.25 mmol) de dicromato de sodio dihidrato. La mezcla se agito a la temperatura de ebullición del disolvente durante 5 horas. Después, la mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente y se añadió un volumen de agua para precipitar el compuesto. Finalmente, el producto se filtró y se lavó con abundante agua. El rendimiento fue del 87 %. La caracterización del compuesto obtenido se incluye en la Figura 2. La Figura 2A muestra la estructura química del compuesto obtenido, la Figura 2B es espectro de caracterización de infrarrojos y las Figuras 2C y 2D muestran los espectros de 1HRMN y de 13C respectivamente.
1.3. Síntesis del 5-(6-bromo-1,3-dioxo-1H-benzo[de1isoquinolin-2(3H)-il) ácido isoftálico (VII)a.
En un matraz a presión, se suspendieron en 25 ml de ácido acético glacial 1.02 gramos (3.68 mmol) del compuesto (VI)a, 667 mg (3.68 mmol) del ácido 5-aminoisoftalico y 906 mg (11.04 mmol) de acetato de sodio. La mezcla se agitó a 100°C durante 2 horas y se filtró en caliente. El sólido se lavó con ácido acético caliente, agua caliente y etanol caliente. El rendimiento fue del 60 %. La caracterización del compuesto obtenido se incluye en la Figura 3. La Figura 3A muestra la estructura química del compuesto obtenido, la Figura 3B es espectro de caracterización de infrarrojos y las Figuras 3C y 3D muestran los espectros de 1HRMN y de 13C respectivamente.
1.4. Síntesis del dicloruro de 5-(6-bromo-1.3-dioxo-1H-benzoíde1isoquinolin-2(3H)-il)isoftaloilo (VIII)a.
En un matraz de fondo redondo. se colocan 3 g (6.81 mmol) del compuesto (VII)a junto con aproximadamente 30 mL de SOCL2. Se añaden unas gotas de N.N-dimetilformamida como catalizador. La mezcla se calienta a 75°C y se agita durante 30 minutos. La disolución se destila a vacío. El sólido obtenido se mantiene a reflujo durante una noche con 70 mL de heptano, se filtra. y el sólido se seca a vacío para prevenir la exposición a la humedad. El rendimiento fue del 51%.
Ejemplo 2: Obtención de un derivado del compuesto de fórmula (VIII)a del Ejemplo 1.
A efectos de caracterizar el compuesto de fórmula (VIII)a obtenido en el Ejemplo 1. y dada la alta reactividad de los grupos cloruro de ácido. se hizo reaccionar el compuesto de fórmula (VIII)a con anilina de la siguiente forma: a una disolución de anilina (1.54 g. 16.54 mmol) en 15 ml de DMA se añadieron 6.89 mmol del dicloruro de ácido con formula (VII I)a. con baño de hielo y bajo atmosfera de nitrógeno. Se agitó fuertemente durante 30 minutos. La mezcla se agitó posteriormente a temperatura ambiente durante otras 3.5 horas. y se precipitó en agua. Finalmente el sólido se lava con abundante agua. Rendimiento: 97%. La estructura química del compuesto resultante se puede observar en la Figura 4A. mientras que las figuras 4B.4C y 4D muestran los espectros de infrarrojos. 1H RMN y 13C respectivamente.
Ejemplo 3: Detección de aminas por parte del compuesto de fórmula (VIII)a del Ejemplo 1.
3.1: Detección de piperazina:
Para ejemplificar la detección de una amina mediante un compuesto de fórmula (VIII). se ha utilizado en este ejemplo la piperazina y el compuesto de fórmula (VIII)a.
Dado que el compuesto de fórmula (VIII)a contiene grupos cloruro de ácido muy sensibles a la hidrólisis. se utilizó en este ejemplo el compuesto derivado con anilina obtenido en el Ejemplo 2 y cuya estructura se describe en la Fig. 4A.
El derivado obtenido en el Ejemplo 2 contiene grupos sensores de aminas en fase gaseosa mediante reacción de sustitución nucleófila entre un halógeno (grupo Br en la posición 4- de la 1.8-naftalimida) y un grupo amino. tal y como se describe: a una disolución del compuesto derivado con anilina obtenido en el Ejemplo 2 (0.2 g. 0.34 mmol) y 2 ml de DMA. se añadieron 1.69 mmol de piperazina. La reacción se agitó a 110°C durante 4 horas, se enfrió hasta temperatura ambiente, y se precipitó en agua. El sólido se filtró y se lavó con agua. En este caso el grupo Br reacciona con un grupo amino de la piperazina para dar lugar al producto de estructura química representada en la Figura 5A. Las Fig. 5B, 5C y 5D representan sus espectros de infrarrojo, resonancia magnética de protón (RMN 1H) y resonancia magnética de carbono (RMN 13C) respectivamente.
3.2: Detección de morfolina:
Para ejemplificar la detección de una amina mediante un compuesto de fórmula (VIII), se ha utilizado en este ejemplo la morfolina.
Al igual que en el anterior ejemplo, dado que el compuesto de fórmula (VIII)a contiene grupos cloruro de ácido muy sensibles a la hidrólisis, se utilizó el compuesto derivado con anilina obtenido en el Ejemplo 2.
El derivado obtenido en el Ejemplo 2 contiene grupos sensores de aminas en fase gas, mediante reacción de sustitución nucleófila entre un halógeno (grupo Br en la posición 4- de la 1,8-naftalimida) y un grupo amino, tal y como se describe: a una disolución del compuesto derivado con anilina obtenido en el Ejemplo 2 (0.2 g, 0.34 mmol) y 2 ml de DMA, se añadieron 1.69 mmol de morfolina. La reacción se agitó a 110°C durante 4 horas, se enfrió hasta temperatura ambiente, y se precipitó en agua. El sólido se filtró y se lavó con agua. En este caso el grupo Br reacciona con el grupo amino de la morfolina para dar lugar al producto de estructura química representada en la Figura 6A. Las Fig. 6B, 6C y 6D representan sus espectros de infrarrojo, resonancia magnética de protón (RMN 1H) y resonancia magnética de carbono (RMN 13C) respectivamente.
3.3: Detección de etilendiamina:
Para ejemplificar la detección de una amina mediante un compuesto de fórmula (VIII), se ha utilizado en este ejemplo la etilendiamina.
Al igual que en el anterior ejemplo, dado que el compuesto de fórmula (VIII)a contiene grupos cloruro de ácido muy sensibles a la hidrólisis, se utilizó el compuesto derivado con anilina obtenido en el Ejemplo 2.
El derivado obtenido en el Ejemplo 2 contiene grupos sensores de aminas en fase gas, mediante reacción de sustitución nucleófila entre un halógeno (grupo Br en la posición 4- de la 1,8-naftalimida) y un grupo amino, tal y como se describe: a una disolución del compuesto derivado con anilina obtenido en el Ejemplo 2 (0.2 g, 0.34 mmol) y 2 ml de DMA, se añadieron 1.69 mmol de etilendiamina. La reacción se agitó a 110°C durante 4 horas, se enfrió hasta temperatura ambiente, y se precipitó en agua. El sólido se filtró y se lavó con agua. En este caso el grupo Br reacciona con un grupo amino de la etilendiamina para dar lugar al producto de estructura química representada en la Figura 7A. Las Fig. 7B, 7C y 7D representan sus espectros de infrarrojo, resonancia magnética de protón (RMN 1H) y resonancia magnética de carbono (RMN 13C) respectivamente.
3.4: Detección de etilenamina:
Para ejemplificar la detección de una amina mediante un compuesto de fórmula (VIII), se ha utilizado en este ejemplo la etilenamina.
Al igual que en el anterior ejemplo, dado que el compuesto de fórmula (VIII)a contiene grupos cloruro de ácido muy sensibles a la hidrólisis, se utilizó el compuesto derivado con anilina obtenido en el Ejemplo 2.
El derivado obtenido en el Ejemplo 2 contiene grupos sensores de aminas en fase gas, mediante reacción de sustitución nucleófila entre un halógeno (grupo Br en la posición 4- de la 1,8-naftalimida) y un grupo amino, tal y como se describe: a una disolución del compuesto derivado con anilina obtenido en el Ejemplo 2 (0.2 g, 0.34 mmol) y 2 ml de DMA, se añadieron 1.69 mmol de etilenamina. La reacción se agitó a 110°C durante 4 horas, se enfrió hasta temperatura ambiente, y se precipitó en agua. El sólido se filtró y se lavó con agua. En este caso el grupo Br reacciona con el grupo amino de la etilenamina para dar lugar al producto de estructura química representada en la Figura 8A. Las Fig. 8B, 8C y 8D representan sus espectros de infrarrojo, resonancia magnética de protón (RMN 1H) y resonancia magnética de carbono (RMN 13C) respectivamente.
Ejemplo 4. Preparación de un copolímero (IV), que comprende el monómero sensor anterior de fórmula (VIII)a obtenido en el Ejemplo 1.
En un matraz de fondo redondo de tres bocas provisto de nitrógeno y agitación mecánica, se añaden 5,73 mL de W,W-dimetilacetamida y 0,62 g (5.73 mmol) de m-fenilendiamina a temperatura ambiente y se agita hasta su completa disolución. A continuación, se enfría el sistema a 0 °C y se añaden 0,27 g (0.57 mmol) del compuesto (VIII)a y 1,04 g (5,15 mmol) de cloruro de isoftaloilo en pequeñas porciones durante 5 minutos. La mezcla se deja reaccionar a 0 °C durante 30 minutos y posteriormente a temperatura ambiente durante 3,5 horas. La disolución final se precipita sobre agua destilada lentamente, formando un polímero, que se lava concienzudamente con agua y acetona. El rendimiento fue cuantitativo.
El polímero (IV) se encuentra caracterizado en la Figura 9 , donde las Figura 9A representa la estructura química; y las Figuras 9B, 9C y 9D son el espectro de infrarrojo; de resonancia magnética de protón (RMN 1H); y de resonancia magnética de carbono (RMN 13C) respectivamente.
Ejemplo 5. Preparación de una membrana sensora a partir un copolímero (IV) obtenido en el Ejemplo 4.
Para la preparación de una membrana sensora a partir del copolímero obtenido en el ejemplo 2, se prepara una disolución de 0,21 g de copolímero de fórmula (IV) en 3 mL de N,N-dimetilacetamida. La disolución se filtra, se coloca sobre un vidrio nivelado dentro de una mufla a 60 °C durante 6 horas y otras 4 horas a 100 °C. se obtiene una membrana por casting por eliminación del disolvente. Posteriormente la membrana se corta en discos de 6 mm de diámetro.
Ejemplo 6. Preparación de un recubrimiento de tejido de algodón a partir un copolímero (IV) obtenido en el Ejemplo 4.
Los recubrimientos de algodón a partir del copolímero (IV) se preparan por inmersión de una tela de algodón previamente lavada en una disolución de dicho copolímero (IV) (0,1 g) en N,N-dimetilacetamida (2 mL) y dejando evaporar el disolvente durante 8 horas en una mufla a 60 °C y otras 4 horas a 100°C. A continuación, las telas de algodón se cortan en rectángulos de 6x8 mm.
Ejemplo 7. Procedimiento para la aplicación como sensor colorimétrico y fluorimétrico, tanto de la membrana sensora del Ejemplo 5 como del recubrimiento textil del Ejemplo 6, frente a la presencia de vapores de aminas.
Este ejemplo ilustra el comportamiento como sensor colorimétrico de las membranas y las telas recubiertas preparadas en los Ejemplos 5 y 6 frente a aminas biógenas. Los discos de las membranas y los rectángulos de las telas se colocan en el interior de viales cerrados de 0,5 L de capacidad, junto con distintas cantidades de las distintas aminas biógenas que se quieren detectar. Los viales se mantienen termostatizados a 20 °C durante 24 horas. La presencia de aminas biógenas produjo un cambio de color observable en los recubrimientos y las membranas preparadas y es proporcional a la concentración de las aminas dentro del vial cerrado.
La detección de las aminas se realizó mediante el cambio de color analizado con luz natural, o mediante fluorescencia, con luz ultravioleta de 365 nm. La cuantificación se realizó midiendo la intensidad del color naranja, traducido a la componente B (CB) de los parámetros RGB obtenidos mediante fotografía con luz visible con una cámara fotográfica digital.
7.1: Detección y cuantificación de etilendiamina:
Los discos de membrana obtenida con el copolímero (IV) preparada según el Ejemplo 5, y los rectángulos de telas recubiertos por dicho copolímero, preparados según el Ejemplo 6 fueron expuestos de acuerdo con lo descrito en este ejemplo a concentraciones de etilendiamina crecientes comprendidas entre 0,79 y 80,35 mg/l.
Las figuras 10A y 10B muestran el cambio de color y fluorescencia, respectivamente, de muestras de membrana obtenida con el copolímero (IV) (formas circulares del 1 al 7) y muestras del tejido de algodón recubierto con dicho copolímero (IV) (formas rectangulares del 1 al 7). Dichas muestras fueron expuestas concentraciones crecientes (de 1 a 7) de etilendiamina de acuerdo con lo indicado anteriormente.
En la figura 10A los colores grises más claros corresponden a colores amarillos muy pálidos y bajas concentraciones de etilendiamina, y los colores grises más oscuros corresponden a colores naranjas y altas concentraciones de etilendiamina. A medida que aumenta la concentración de etilendiamina (de 1 a 7) se observa el paso de colores amarillo pálidos (gris claro) a naranjas cada vez más intensos (gris oscuro).
La figura 10B muestra el cambio de fluorescencia con luz ultravioleta de 365 nm. De manera análoga a la figura 10A, a medida que aumenta la concentración de etilendiamina (de 1 a 7) se observa una fluorescencia cada vez más intensa.
Se realizó la cuantificación de la etilendiamina mediante la medida del color naranja, traducido a la componente B de los parámetros RGB obtenidos mediante fotografía con luz visible con una cámara fotográfica digital tal como se muestra en la figura 10C. Se obtuvo un límite de detección de 0,22 ppm y un límite de cuantificación de 0,67 ppm. Se muestra en la Tabla 1 el ajuste exponencial de dicha cuantificación:
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Tabla 1
7.2: Detección y cuantificación de putrescina:
Los discos de membrana del copolímero obtenida con el copolímero (IV) preparada según el Ejemplo 5, y los rectángulos de telas recubiertos por dicho copolímero, preparados según el Ejemplo 6 fueron expuestos de acuerdo con lo descrito en este ejemplo a concentraciones de putrescina crecientes comprendidas entre 0,79 y 78,57 mg/l.
Las figuras 11A y 11B muestran el cambio de color y fluorescencia, respectivamente, de muestras de membrana obtenida con el copolímero (IV) (formas circulares del 1 al 7) y muestras del tejido de algodón recubierto con dicho copolímero (IV) (formas rectangulares del 1 al 7). Dichas muestras fueron expuestas concentraciones crecientes (de 1 a 7) de putrescina de acuerdo con lo indicado anteriormente.
En la figura 11A los colores grises más claros corresponden a colores amarillos muy pálidos y bajas concentraciones de putrescina, y los colores grises más oscuros corresponden a colores naranjas y altas concentraciones de putrescina. A medida que aumenta la concentración de putrescina (de 1 a 7) se observa el paso de colores amarillo pálidos (gris claro) a naranjas cada vez más intensos (gris oscuro).
La figura 11B muestra el cambio de fluorescencia con luz ultravioleta de 365 nm. De manera análoga a la figura 11A, a medida que aumenta la concentración de putrescina (de 1 a 7) se observa una fluorescencia cada vez más intensa.
Se realizó la cuantificación de la putrescina mediante la medida del color naranja, traducido a la componente B de los parámetros RGB obtenidos mediante fotografía con luz visible con una cámara fotográfica digital tal como se muestra en la figura 11C. Se obtuvo un límite de detección de 3,5 ppm y un límite de cuantificación de 10,6 ppm. Se muestra en la Tabla 2 el ajuste exponencial de dicha cuantificación:
Figure imgf000029_0001
Tabla 2
7.3: Detección y cuantificación de cadaverina:
Los discos de membrana obtenida con el copolímero (IV) preparada según el Ejemplo 5, y los rectángulos de telas recubiertos por dicho copolímero, preparados según el Ejemplo 6 fueron expuestos de acuerdo con lo descrito en este ejemplo a concentraciones de cadaverina crecientes comprendidas entre 0,77 y 75,56 mg/l.
Las figuras 12A y 12B muestran el cambio de color y fluorescencia, respectivamente, de muestras de membrana obtenida con el copolímero (IV) (formas circulares del 1 al 7) y muestras del tejido de algodón recubierto con dicho copolímero (IV) (formas rectangulares del 1 al 7). Dichas muestras fueron expuestas concentraciones crecientes (de 1 a 7) de cadaverina de acuerdo con lo indicado anteriormente.
En la figura 12A los colores grises más claros corresponden a colores amarillos muy pálidos y bajas concentraciones de cadaverina, y los colores grises más oscuros corresponden a colores naranjas y altas concentraciones de cadaverina. A medida que aumenta la concentración de cadaverina (de 1 a 7) se observa el paso de colores amarillo pálidos (gris claro) a naranjas cada vez más intensos (gris oscuro).
La figura 12B muestra el cambio de fluorescencia con luz ultravioleta de 365 nm. De manera análoga a la figura 12A, a medida que aumenta la concentración de cadaverina (de 1 a 7) se observa una fluorescencia cada vez más intensa.
Se realizó la cuantificación de la cadaverina mediante la medida del color naranja, traducido a la componente B de los parámetros RGB obtenidos mediante fotografía con luz visible con una cámara fotográfica digital tal como se muestra en la figura 12C. Se obtuvo un límite de detección de 0,58 ppm y un límite de cuantificación de 1,75 ppm. Se muestra en la Tabla 3 el ajuste exponencial de dicha cuantificación:
Figure imgf000030_0001
Tabla 3

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un copolímero (I) que comprende al menos una unidad X:
Figure imgf000031_0001
y al menos una unidad Y:
Figure imgf000031_0002
donde las unidades X e Y se encuentran en una relación molar de 0.01:99.99 hasta 100:0; y donde
- Ra, Rb y Rc son cada uno e independientemente un grupo seleccionado entre:
Figure imgf000031_0003
; y Z1 y Z2 son cada uno y de manera independiente H o halógeno, y donde Z 1 y Z2 no pueden ser ambos H.
2. Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicho copolímero es un copolímero (IV), en donde las unidades X son grupos
Figure imgf000032_0001
y donde las unidades Y son grupos:
Figure imgf000032_0002
3. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde las unidades X e Y se encuentran en una relación molar de 0,5:9:5 a 1,5:8,5.
4. Fibra textil recubierta con al menos un copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Uso de un copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, o de las fibras de la reivindicación 4, para la detección de aminas en fase gaseosa.
6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, donde dichas aminas se detectan y/o cuantifican en dicho copolímero, o en dicha fibra textil, mediante al menos un método seleccionado independientemente entre:
la utilización de una escala colorimétrica que comprende al menos dos tonalidades de color diferentes, donde cada una de dichas tonalidades define un rango de concentración de dichas aminas;
la utilización de los parámetros RGB de una fotografía digital; o
la utilización de técnicas espectroscópicas.
7. Método de determinación del nivel de deterioro de un alimento que comprende:
(a) introducir un copolímero de las reivindicaciones 1 a 3, o un material que lo comprende, dentro de un recipiente que contiene dicho alimento, y donde dicho copolímero, o el soporte que lo comprende, no está en contacto directo con el alimento,
(b) detectar y/o cuantificar en dicho copolímero, o en el material que lo comprende, al menos una amina biógena en fase gaseosa producida por dicho alimento, mediante al menos, un método seleccionado independientemente entre:
- la utilización de una escala colorimétrica que comprende al menos dos tonalidades de color diferentes, donde cada una de dichas tonalidades define un rango de concentración de dichas aminas;
- la utilización de los parámetros RGB de una fotografía digital; o
- la utilización de técnicas espectroscópicas;
8. Método de obtención de un copolímero de las reivindicaciones 1 a 3, donde dicho método comprende realizar una policondensación del compuesto de fórmula (VIII),
Figure imgf000033_0001
con al menos otro monómero que comprende dos grupos amino de formula H2N-Ra-NH2 , y opcionalmente al menos un tercer monómero seleccionado entre un dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl o un diácido carboxílico HO(CO)-Rc-(CO)OH;
donde
Ra, Rb y Rc se seleccionan cada uno y de manera independiente entre:
Figure imgf000034_0001
Z1 y Z2 son cada uno y de manera independiente H o halógeno, y donde Z1 y Z2 no pueden ser ambos H.
9. Método de obtención de acuerdo con la reivindicación 8, donde el tercer monómero es un dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl, y donde la relación molar entre la diamina H2N-Ra-NH2 y del total de dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl junto con el compuesto de fórmula (VIII) es de 1:1, y la relación molar entre el dicloruro de ácido Cl-C(O)-Rc-C(O)-Cl y compuesto de fórmula (VIII) es de entre 1.1:9.9 a 9.9:1.1.
10. Método de obtención de acuerdo con la reivindicación 9, donde Ra, Rb y Rc son cada uno un grupo fenilo.
11. Un compuesto de fórmula (VIII),
Figure imgf000035_0001
donde
Rb es un grupo seleccionado entre:
Figure imgf000035_0002
Z1 y Z2 son cada uno y de manera independiente H o halógeno, y donde Z 1 y Z2 no pueden ser ambos H;
12. Uso del compuesto de fórmula (VIII) de la reivindicación 11, para la fabricación de un polímero, o de una fibra textil recubierta con dicho polímero, para la detección de aminas en fase gaseosa.
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