ES2557332B2 - Sensores cromogénicos para aminas - Google Patents

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ES2557332B2 ES201400595A ES201400595A ES2557332B2 ES 2557332 B2 ES2557332 B2 ES 2557332B2 ES 201400595 A ES201400595 A ES 201400595A ES 201400595 A ES201400595 A ES 201400595A ES 2557332 B2 ES2557332 B2 ES 2557332B2
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Miriam TRIGO LÓPEZ
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Abstract

Sensores cromogénicos para aminas.#Un material polimérico que comprende un polímero con grupos funcionales de fórmula (I), donde R se selecciona entre —NH- y —O-, grupos funcionales de fórmula (II), o una combinación de ambos grupos. Preferiblemente, el material polimérico se encuentra en forma de membrana, película, film o fibra. Procedimiento de obtención de este material y su aplicación como sensor cromogénico de amina, especialmente amina biogénica, tanto en disolución como en fase gas.

Description

SENSORES CROMOGÉNICOS PARA AMINAS
SECTOR TÉCNICO
La presente invención se sitúa dentro del sector de los materiales poliméricos. En particular, se refiere a un material polimérico con grupos trinitrobenceno que se puede utilizar como sensor cromogénico de aminas, es decir, en el análisis de compuestos con grupos amino mediante la observación visual del cambio de color. El material polimérico de la presente invención se puede utilizar, entre otros, en la industria alimentaria, control medioambiental y en industria química.
ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN
El desarrollo de métodos de análisis para la determinación y cuantificación de la presencia de aminas es del máximo interés, especialmente de ami nas biogénicas y de interés alimentario, tanto en medios acuosos como en fase gaseosa. Entre los nuevos procedimientos de análisis destacan los relacionados con los sensores químicos, que dan lugar a una señal detectable cuando interactúan con las moléculas objetivo para cuya detección se diseñaron.
En este sentido, con el objetivo de facilitar la detección de analitos, el desarrollo de sistemas con subestructuras químicas que actúan como sensores cromogénicos o fluorogénicos es un tema de gran actualidad científica y tecnológica (R. Martinez-Mañez, F. Sancenon, Chem. Rev. 2003, 4419-4476; J. Janata, Chem. Rev. 2008, 108, 327-328). Su diseño, síntesis, y puesta a punto como sistemas sensores da lugar a nuevas tecnologías de detección de analitos caracterizadas por ser baratas, por poseer elevada sensibilidad, y por su sencilla utilización que posibilita su empleo por personal no especializado. Es más, su preparación o transformación en forma de membrana, filme, película, recubrimiento o impresión como materiales sensores supone un paso más en el desarrollo de este campo (J.
M. García, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Polym. Rev. 2011, 51,341-390). Así, la disposición de películas sólidas que se pueden manejar con facilidad, tanto en seco como en húmedo, abre nuevas perspectivas a esta tecnología, que claramente se amplían con el
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desarrollo de fibras inteligentes con el mismo objetivo (J L Pablos, M Trigo-Lopez, F Serna, F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014F C Garcia, J M Garcia, Chem. Comm. 2014, 50, 2484-2487).
Especialmente interesante son los sensores cromogénicos, ya que la señal detectable es un cambio de color que, además de permitir la cuantificación por una técnica barata y sensible como la espectroscopía ultravioleta visible, posibilita la determinación cualitativa o semicuantitativa de la especie de interés a simple vista, y por personal no especializado (J.
M. García, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Polym. Rev. 2011,51,341-390).
Como ejemplo característico de utilidad se puede señalar la valoración por el consumidor de la frescura de un alimento mediante el color de una etiqueta inteligente. Además de esta ventaja se destaca la evaluación de la evolución en la calidad organoléptica y sanitaria de los alimentos sin destrucción de la muestra, en el propio envase. Como contraste, se puede indicar la complejidad habitual de este tipo de análisis, que requiere destrucción de la muestra, tratamiento de la misma, y empleo de equipamiento y personal especializado (M. Yoshinobu, E. Makoto, JPH0450756, 1992).
Asimismo se puede reseñar la utilización de fibras inteligentes para seguridad e higiene en el trabajo y para el control industrial y ambiental de especies básicas (aminas) en atmósfera y medios acuosos, bien como etiquetas o integradas en los propios tejidos en la ropa (L. Van Langenhove, C. Hertleer, A. Schwarz, Smart Textiles: An Overview, in Intelligent Textiles and Clothing for Ballistic and NBC Protection, NATO Science for Peace and Security Series
B: Physics and Biophysics, P. Kiekens, S. Jayaraman (eds.), Springer: Dordrecht, 2012, Ch 6, pp 119-136).
Como ejemplos de antecedentes relacionados, se han descrito polímeros sensores para la detección de aminas biogénicas empleando subunidades cromogénicas complejas derivadas de lantánidos (H.-W. Lam, C.-F. Chow, US 2011/0306140, 2011) o de anillos aromáticos condensados con diversos sustituyentes (L. Zang, Y. Che, US2013/0302902, 2013), que se reivindicaban, entre otros aspectos, como filmes, membranas y fibras o nanofibras. De forma análoga, se han preparado tejidos inteligentes sensibles colorimétricamente a aminas por dispersión de derivados de cloruro de pirimidinio en tejidos comerciales de viscosa (D. Staneva, R. Betcheva, J.-M. Chovelon, J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106, 1950-1956), polímeros con diestirilbencenos soportados en silica-gel (J. Kumpf, J.
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Freudenberg, S. T. Schwaebel, U. H. F. Bunz, Macromolecules 2014, 47, 2569-2573), así F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014como resinas epoxi con grupos azo para la detección colorimétrica de ami nas en disolución
(S. Ghosh, e, K. Dey, Supramol. ehem. 2009, 21, 591-596). En cuanto a la detección de vapores, se han dispersado ftalocianidas en diversos polímeros, como polisiloxanos y polialcohol vinílico, que se han trasformado en filmes sensores a aminas (L. Sutarlie, K.-L. Yang, Sens. Actuators B 2008, 134, 1000-1004), así como dispersado azoderivados en nanopartículas de polímeros y polímeros con derivados de riboflavina para su impresión en papel sensor de ami nas volátiles (T. Soga, Y. Jimbo, K. Suzuki, D. eitterio, Anal. ehem. 2013, 85, 8973-8978; H. lida, M. Miki, S. Iwahana, E. Yashima, ehem. Eur. J. 2014, 20, 4257-4262).
En general, el empleo de materiales poliméricos sensores ofrece una serie de ventajas sobre las sondas orgánicas e inorgánicas moleculares, de bajo peso molecular, entre las que se pueden mencionar: los polímeros se pueden transformar en materiales con función estructural, es decir, además del comportamiento sensor se pueden transformar en una forma física sólida utilizable; los polímeros poseen una resistencia química superior a las moléculas discretas; un entorno polimérico hidrofílico permite la explotación de grupos sensores hidrofóbico, por tanto no solubles en agua, en medios acuosos; el anclaje químico a los polímeros impide la migración de los grupos sensores; la sensibilidad de los grupos sensores se incrementa generalmente en entornos sólidos así como en polímeros conjugados; etc.
DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN
Breve descripción de la invención
La presente invención se refiere a un material polimérico que comprende un polímero con grupos trinitrobenceno, así como también se refiere al uso de éste como sensor colorimétrico o cromogénico para ami nas. En esta solicitud de patente debe entenderse que los términoscolorimétrico y cromogénico son equivalentes.
Adicionalmente, la invención se refiere a la preparación del material polimérico por modificación química de grupos aromáticos presentes en polímeros de partida que contienen restos aromáticos, en particular grupos fenilo. El material sensor de la presente
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invención se puede obtener o transformar en diferentes formatos, como membranas, filmes, F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014fibras o recubrimientos. Asimismo, el material polimérico que se describe cambia de color ante compuestos químicos que contienen grupos amino, tanto primarios como secundarios o terciarios, tanto en disolución como en fase gaseosa; siendo este cambio de color claramente perceptible a simple vista.
Adicionalmente, la presente invención se refiere a diversas aplicaciones del material polimérico que se describe, entre las que destacan, sin ser limitantes, el seguimiento de la concentración de compuestos con grupos amino a nivel medioambiental, clínico o industrial, preferiblemente en el seguimiento del envejecimiento de alimentos que en su degradación y descomposición desprenden compuestos con grupos ami no, aún más preferiblemente desprenden aminas biogénicas.
En realizaciones especialmente preferidas, la presente invención se refiere a la elaboración de etiquetas inteligentes que mediante escala de color informan al consumidor de la frescura de algunos alimentos, preferiblemente pescados. Asimismo se relaciona con etiquetas que se puede elaborar en forma de tejido, por recubrimiento de fibras, filmes o películas, recubrimiento de otro tipo de materiales poliméricos y no poliméricos por métodos convencionales, mediante impresión, u otros procedimientos conocidos en la técnica.
Descripción detallada de la invención
La invención hace referencia a un nuevo material polimérico con subgrupos trinitrobenceno, así como un procedimiento para obtenerlo por modificación química de polímeros que se pueden preparar a partir de co-monómeros acrílicos, tanto acrilatos como metacrilatos, derivados de la anilina o fenol.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un material polimérico que comprende un polímero caracterizado porque éste comprende grupos funcionales de fórmula (1), donde R se selecciona entre -NH-y -0-, grupos funcionales de fórmula (11), o una combinación de estos grupos:
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Nº solicitud23/07/2014F.OEPM23/07/2014F.Efectiva
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En la presente invención se entiende por "material polimérico", un material que puede consistir únicamente en un polímero con grupos funcionales de fórmulas (1) y/o (11) en su estructura o, adicionalmente a este polímero, también puede comprender uno o más compuestos adicionales como, por ejemplo, aditivos para modificar las propiedades y/o facilidad de manipulación del material.
1O
Preferiblemente la proporción molar de grupos funcionales (1) y/o (11) en el polímero variará entre el 1 y el 50%, más preferiblemente entre el 1 yel 10%, Y aún más preferiblemente del 1%.
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Adicionalmente, el término polímero copolímero. se refiere en esta invención tanto a horno como a
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En una realización preferida, el material polimérico de la presente invención comprende un polímero que es un copolímero reticulado. Preferiblemente este copolímero comprende unidades polimerizadas de trinitrofenil(met)acrilato, trinitrofenil(met)acrilamida o trinitrofenilestireno, junto con unidades polimerizadas de monómeros vinílicos, y está reticulado por un monómero difuncional como dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, o N-[2-(acriloilamino )etil]acrilamida.
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En una realización aún más preferida, el copolímero reticulado comprende unidades polimerizadas de N-trinitrofenilmetacrilamida (TNFMA), 1-vinil-2-pirrolidona (VP) y acrilato de 2-hidroxietilo (2HEA), y las cadenas están reticuladas mediante dimetacrilato de etilenglicol (EGDMMA). Aún más preferiblemente, la relación molar entre VP:2HEA:TNFMA:EGDMMA es 75:24:1:10, ó alternativamente esta relación molar es 67:23:10:10.
5
En otra realización preferida, el material polimérico comprende un polímero lineal. En F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014particular, el polímero es lineal tanto en disolución como en estado sólido. Los polímeros lineales, al contrario que los reticulados, se pueden disolver en diversos disolventes, así como utilizarse en disolución y transformarse en filmes y recubrimientos. Preferiblemente, el material polimérico que comprende un polímero lineal es soluble en agua y/o en un disolvente orgánico tal como tetrahidrofurano, acetona, acetato de etilo, dioxano, N,Ndimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, etc. Aún más preferiblemente, el material polimérico es un polímero lineal soluble en agua.
En otra realización preferida, el polímero lineal que se describe en esta solicitud de patente comprende unidades polimerizadas de trinitrofenil(met)acrilato, trinitrofenil(met)acrilamida, o trinitrofenilestireno, junto con unidades polimerizadas de monómeros vinílicos.
En una realización aún más preferida, el polímero lineal es un copolímero que comprende unidades polimerizadas de N-trinitrofenilmetacrilamida (TNFMA), 1-vinil-2-pirrolidona (VP) y acrilato de 2-hidroxietilo (2HEA). Aún más preferiblemente, la relación molar entre VP:2HEATNFMA es 75:24:1, ó alternativamente esta relación molar es 67:23:10.
El material polimérico objeto de esta invención cambia de color cuando hay aminas presentes en el mismo medio, bien en disolución o en la atmósfera, es decir, en fase gas. Preferiblemente cambia de color en presencia de aminas biogénicas. Este comportamiento permite su utilización en la detección de aminas, de forma preferente biogénicas, por cambios de color, es decir, en el espectro visible. De manera que además de con un espectrofotómetro, se puede valorar a simple vista, objetivo preferente de la invención. Así, se pueden elaborar sensores basados en estas técnicas para la detección cualitativa, semicuantitativa o cuantitativa de aminas, preferentemente aminas biogénicas, en disolución y en fase gaseosa. El cambio de color por la presencia de aminas biogénicas se puede observar en los distintos medios sin ningún tipo de tratamiento previo de la muestra.
En lo referente a la presente invención, las aminas biogénicas son aminas biológicamente activas que están presentes o se generan de forma natural en productos alimentarios.
Adicionalmente, la invención también se refiere a un material polimérico en estado sólido, preferiblemente con forma de membrana, filme, película o fibra.
Nº solicitud23/07/2014F.OEPM23/07/2014F.Efectiva
En particular, el material polimérico que comprende un copolímero reticulado en estado sólido, tal como membrana, film o recubrimiento, se caracteriza por una combinación ideal de propiedades mecánicas, tanto en seco como en hinchado, es decir, con agua dentro de la red polimérica. Específicamente, el copolímero reticulado preparado con 1-vinil-2pirrolidona (66,3 mol %), acrilato de 2-hidroxietilo (22.7 mol %), N-fenilacrilamida (1,0 mol %) Ydimetacrilato de etilenglicol (10,0 mol %) tiene un módulo de Young y una resistencia a la tracción de 830 y 22 MPA, respectivamente.
Así, en otra realización preferida, el material polimérico de la presente invención tiene un módulo de Young superior a 200 MPA y/o una resistencia a la tracción mayor de 10 MPA. Esto los convierte en materiales especialmente ventajosos para la elaboración de sensores sólidos que se pueden emplear, entre otros ámbitos, en la detección de aminas biogénicas en todo tipo de muestras.
En otra realización preferida, el material polimérico que se describe en esta solicitud de patente es un recubrimiento. En particular un recubrimiento de fibras u otras superficies.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para obtener el material polimérico que comprende un polímero con grupos funcionales (1) y/o (11) que se describe en esta solicitud de patente. Este procedimiento se caracteriza porque comprende la etapa de modificación química de un polímero de partida con grupos fenilo.
En una realización preferida, el procedimiento de la invención comprende la nitración de grupos fenilo presentes en el polímero de partida, en particular un polímero que comprende unidades polimerizadas de fenil(met)acrilamida, fenil(met)acrilato o fenilestireno. Adicionalmente, estos polímeros de partida se pueden obtener, según sea el caso, por polimerización de (met)acrilamidas derivadas de anilina o (met)acrilatos derivados de fenol,
o por polimerización de fenilestireno. La nitración es un proceso habitual en química orgánica. Sin embargo, no se conoce que esta reacción se haya realizado con éxito sobre un material sólido, como una membrana polimérica.
En una realización aún más preferida, el procedimiento de la invención comprende la nitración de grupos fenilo presentes en un copolímero reticulado que comprende unidades
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Nº solicitud23/07/2014F.OEPM23/07/2014F.Efectiva
polimerizadas de fenil(met)acrilamida, fenil(met)acrilato o fenilestireno, mediante reacción del polímero con una disolución sulfonítrica durante al menos 2 horas, a una temperatura máxima de 2 oC.
En el Esquema 1 se ilustra el procedimiento, no limitante, que puede seguirse para la obtención del polímero (met)acrílico según realizaciones especialmente preferidas de la invención.
R
IVVV~-;'
===<Po
Diversos comonómeros vin ílicos H N
H2S04/HN03, CH2CI2
HN •
AIBN, 60 oC aOC,12h
b b
R= H, CH3
10 Esquema 1
La síntesis de los polímeros, en particular copolímeros con uno o más monómeros vinílicos adicionales, se puede realizar por reacción directa del enlace vinílico con un iniciador
15 térmico, tanto en disolución como en bloque, tal como se muestra como ejemplo en el Esquema 1. En general la copolimerización de los monómeros, así como las copolimerizaciones con monómeros vinílicos comerciales o no, se pueden realizar por cualquiera de los procedimientos descritos en la literatura para la polimerización de enlaces múltiples.
20 En el Esquema 1 se muestra la estructura de dos de los co-monómeros preferidos: Nfenilmetacrilamida (nO CAS 1611-83-2) y N-fenilacrilamida (nO CAS 2210-24-4), que aportan en este ejemplo el anillo aromático que se transformará en el subgrupo sensor mediante nitración, aunque el resto aromático puede proceder de cualquier otro monómero nitrable.
25 En el Esquema 2 se muestra un ejemplo preferente de nitración. La nitración se puede llevar a cabo sobre el polímero en cualquiera de sus acabados, reticulados o no. La reacción de nitración se ejemplifica con el compuesto modelo N-fenilmetacrilamida (nO CAS: 1611-83-2) para obtener las condiciones idóneas para los materiales acabados siguiendo el esquema 2.
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Nº solicitud23/07/2014F.OEPM23/07/2014F.Efectiva
Esquema 2
Según se describe en el estado de la técnica, la obtención de los polímeros con subgrupos trinitrotolueno no se lleva a cabo por polimerización de monómeros vinílicos con subestructuras trinitrotolueno porque la presencia de estas subestructuras impide el proceso de polimerización por los métodos convencionales (C. F. Bjork, W. A. Gey, J. H. RObson, R.
W. Van Dolah, J. Am. Chem. Soco 1953, 75, 1988-1989; R. H. Wiley, L. C. Behr, J. Am. Chem. Soco 1950,72,1822-1824).
Sin embargo, la presente invención también proporciona un nuevo procedimiento para la preparación de materiales poliméricos de polímeros con tres grupos nitro en un único anillo aromático mediante un método alternativo a los intentos infructuosos llevados a cabo hasta el momento. Conforme a este procedimiento, para que tenga lugar la polimerización de monómeros con los mencionados grupos trinitrobenceno, es decir, trinitrofenil(met)acrilato, trinitrofenil(met)acrilamida, o trinitrofenilestireno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros vinílicos adicionales y/o agentes reticulantes, es necesaria la utilización de métodos no convencionales, en particular en presencia de un iniciador, por ejemplo térmico como, por ejemplo AIBN, a una temperatura por encima de 80°C, preferiblemente por encima de 100°C, y más preferiblemente a 150°C.
La presente invención también se refiere al uso del material polimérico que se describe en esta solicitud de patente como sensor cromogénico de aminas, preferiblemente de aminas biogénicas tal como putrescina, espermidina, espermina, cadaverina, tiramina, [3etilfenilamina, histamina, triptamina o trimetilamina.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el material polimérico de la presente invención cambia de color en presencia de una amina, ya sea primaria, secundaria o terciaria. Por tanto, resulta muy útil en el análisis cualitativo, semicuantitativo o cuantitativo de sustancias
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con grupos amino mediante técnicas espectroscópicas, preferiblemente en el espectro F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014visible, en el entorno de los 550 nm, así como también por observación visual directa.
El mecanismo de reconocimiento de aminas es la formación del complejo de Mesisenheimer
(J. Meisenheimer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1902, 323, 205-246; F. Terrier, Chem. Rev. 1982,82,77-152).
En una realización preferida, la presente invención se refiere al uso del material polimérico como etiquetas cromogénicas inteligentes en la evaluación de la frescura de alimentos. Así, a medida que se produce la degradación de los alimentos, especialmente en pescados, se van generando ami nas parcialmente volátiles que interactúan con el material polimérico, o etiqueta inteligente, dando lugar a un cambio de color visible a simple vista.
En otra realización preferida, la presente invención también se refiere al uso del material polimérico como sensor para el control de aminas en atmósferas controladas y en medio ambiente. Así, el cambio de color de los polímeros ante la presencia de amina en la atmósfera permite tanto la detección visual de la presencia de ami nas y la determinación aproximada de su concentración, es decir, su semicuantificación, así como la determinación exacta de su concentración por técnicas analíticas, como por ejemplo la espectroscopia ultravioleta/visible, es decir, su cuantificación.
En otra realización preferida, la presente invención también se refiere al uso del material polimérico como sensor para el control industrial de ami nas en la industria alimentaria. Así, el cambio de color de los polímeros ante la presencia de amina en los alimentos permite tanto la detección visual de la presencia de aminas como su cuantificación visual y por técnicas espectroscópicas como Uv/vis. En este sentido, hay aminas de origen biogénico y otras que se emplean como aditivos.
En otra realización preferida, la presente invención también se refiere al uso del material polimérico como sensor para el control industrial de aminas en la industria química. Los compuestos químicos con grupos amino son de amplio uso en la industria química, en mayor medida aún que en la alimentaria, por lo que los sensores que cambian de color ante su presencia son del máximo interés para su detección y, en su caso, cuantificación y control de concentración.
10
Adicionalmente, también se describe un método de análisis de aminas, en disolución o fase F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014gas, donde el método comprende: a) poner en contacto una muestra a analizar con el material polimérico que se describe en esta solicitud de patente, y b) determinar el cambio de color producido por la interacción amina-polímero. Este cambio permite la determinación semicuantitativa de la concentración visualmente, así como la determinación cuantitativa empleando una técnica analítica como la espectroscopia ultravioleta visible.
El método de la presente invención permite analizar la presencia de una amina por observación visual directa, sin necesidad de tratamiento previo de la muestra a analizar. Por ello, el método de análisis que se describe resulta especialmente ventajoso por su simpleza.
En realizaciones preferidas, la presente invención también se refiere al método de análisis que se describe para las aplicaciones que se mencionan de forma específica en esta solicitud de patente.
BREVE DESCRIPCiÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Caracterización de N-(2,4,6-trinitrofenil)metacrilamida. Fig. 1 a: estructura química; Fig. 1b: espectro de infrarrojo; Fig. 1c: resonancia magnética de protón (RMN 1H); Y Fig. 1d: resonancia magnética de carbono 13 (RMN 13C).
Figura 2. Caracterización de la membrana (M1) con 10% en moles de N-(2,4,6trinitrofenil)metacrilamida. Fig. 2a: estructura química de M1, donde la proporción molar es
X:Y:Z:V = 67:23:10:10; Fig. 2b: espectro de infrarrojo.
Figura 3. Caracterización de la membrana sensora (M1 sen) proveniente de la nitración de M1. Fig. 3a: estructura química de M1 sen, donde la proporción molar es X:Y:Z:V =
67:23: 1O: 1O; Fig. 3b: espectro de infrarrojo.
11
Figura 4. Banda de color formada en el espectro de ultravioleta-visible al añadir un F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014equivalente de trimetilamina a una disolución de N-(2,4,6-trinitrofenil)metacrilamida en una mezcla 50:50 de dimetilacetamida yagua tamponada a pH 10.
Figura 5. Detección de aminas biogénicas (trimetilamina (TMA» en fase gaseosa por M1sen. Fig. 5a: fotografía de las muestras M1 a M13; Fig. 5b datos de la definición de color (RGB) de la fotografía (definición digital de color en términos de intensidad de rojo (R), verde
(G) y azul (B). Los valores oscilan entre Oy 255); Fig. 5c: curva de valoración (moles TMA vs componentes principales); y Fig. 5d: curva de valoración (Iog (Moles) TMA vs componentes principales).
Figura 6. Detección de aminas biogénicas (Cadaverina) en fase gaseosa por M1 sen. Fig. 6a: fotografía de las muestras M1 a M11; Fig. 6b: datos de la definición de color (RGB) de la fotografía (definición digital de color en términos de intensidad de rojo (R), verde (G) y azul (B). Los valores oscilan entre O y 255); Fig. 6c: curva de valoración (moles cadaverina vs componentes principales); y Fig. 6d: curva de valoración (Iog (Moles) cadaverina vs componentes principales).
Figura 7. Comportamiento de M1sen como etiqueta inteligente. Evolución de la degradación de alimentos en una muestra real de pescado (Bonito oceánico, Sarda sarda). Fig. 7a: pescado fresco; Fig. 7b: detalle del sensor interno (derecha) y externo (izquierda) con pescado fresco; Fig. 7c: pescado degradado; Fig. 7d: detalle del sensor interno (derecha) y externo (izquierda) con pescado degradado.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos ilustrativos no pretenden ser limitantes y describen: a) la reacción de nitración del compuesto modelo N-fenilmetacrilamida para dar lugar a N-(2,4,6trinitrofenil)metacrilamida; b) la preparación de membranas sensoras por polimerización del monómero N-fenilmetacrilamida con otros co-monómeros y posterior nitración; e) el comportamiento como sensor colorimétrico de estos materiales en presencia de aminas biogénicas en fase gaseosa; d) el comportamiento como sensor colorimétrico de la membrana frente a la presencia de aminas biogénicas producidas en la descomposición de pescado.
Nº solicitud23/07/2014F.OEPM23/07/2014F.Efectiva
Ejemplo 1. Modelización de la reacción de nitración en materiales acabados.
Los materiales polímeros transformados que contienen anillos aromáticos se transforman en materiales sensores trinitrando estos anillos. Las reacciones de nitración se ajustan a condiciones óptimas con compuestos modelo, ya que el trabajo con los materiales es complejo desde el punto de vista de la caracterización química puesto que la mayoría son insolubles, por estar reticulados, y muy especialmente porque la proporción molar de unidades estructurales o co-estructurales susceptibles de ser trinitradas es pequeña, preferentemente del 10% o inferior.
Este ejemplo ilustra la preparación del modelo trinitrado de acuerdo con el Esquema 2:
1.1 Síntesis de N-(2,4,6-trinitrofenil)metacrilamida.
En un matraz de tres bocas y de fondo redondo se disuelven 6,2 mmol de Nfenilmetacrilamida (1 g) en 25 mi de diclorometano. El matraz se sumerge en un baño de hielo, y se añaden gota a gota 4,75 mi de ácido sulfúrico (100 %). A continuación se añaden 1,56 mi de ácido nítrico fumante vigilando que la temperatura de la disolución no sobrepase los 2°C. La reacción se agita a temperatura ambiente durante 12 horas, y después se separan ambas fases. La fase acuosa se precipita sobre agua helada y se agita hasta que se forme un sólido amarillo. El rendimiento fue del 50%. Caracterización: ver Figuras 1a-1d.
Ejemplo 2. Preparación de membrana sensora M1sen.
2.1. Preparación de la membrana M1
Mediante copolimerización en bloque se preparó una membrana con la composición que se indica a continuación. Monómeros: 1-vinil-2-pirrolidona (VP), acrilato de 2-hidroxietilo (2HEA) y N-fenilmetacrilamida, con una relación molar 67,23 Y10, respectivamente. Entrecruzante: dimetacrilato de etilenglicol (EGDMMA), con un porcentaje en peso sobre el resto de los monómeros del 10%. Iniciador térmico AIBN con un porcentaje en peso del 1%. La disolución resultante se inyectó en un molde de cristales silanizados, de 200 ¡.Jm de espesor, en ausencia de oxígeno, y se acondicionó en una estufa a 60°C durante toda una noche.
13
Caracterización: Figuras 2a y 2b. Propiedades mecánicas: módulo de Young =900 MPA; F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014resistencia a tracción =30 MPA.
2.2. Preparación de la membrana M1sen
La membrana M1 se cortó en discos de 10 mm de diámetro, y éstos a su vez se sumergieron en un matraz Erlenmeyer que contenía disolución sulfonítrica (3 partes de ácido sulfúrico al 100 % Y una parte de ácido nítrico fumante) durante 2 horas a 20°C. A continuación los discos se lavaron en primer lugar con diclorometano, y acto seguido con acetona hasta eliminar por completo los restos de ácido. Por último se sumergieron en agua durante una noche y después se secaron al aire. Caracterización: Figuras 3a y 3b.
Ejemplo 3. Preparación de membrana sensora M2sen.
3.1. Preparación de la membrana M2
Mediante copolimerización en bloque se preparó una membrana con la composición que se indica a continuación. Monómeros: VP, 2HEA y N-fenilmetacrilamida, con una relación molar 74, 25 Y 1, respectivamente. Entrecruzante: EGDMMA, con un porcentaje en peso sobre el resto de los monómeros del 10%. Iniciador térmico AIBN con un porcentaje en peso del 1 %. La disolución resultante se inyectó en un molde de cristales silanizados, de 200 IJm de espesor, en ausencia de oxígeno, y se acondicionó en una estufa a 60°C durante toda una noche.
3.2. Preparación de la membrana M2sen
La membrana M2 se cortado en discos de 10 mm de diámetro, y éstos a su vez se sumergieron en un matraz Erlenmeyer que contenía disolución sulfonítrica (3 partes de ácido sulfúrico al 100 % y una parte de ácido nítrico fumante) durante 2 horas a 20°C. A continuación se lavaron en primer lugar con diclorometano, y acto seguido con acetona hasta eliminar por completo los restos de ácido. Por último se sumergieron en agua durante una noche y después se secaron al aire.
14
Ejemplo 4. Detección colorimétrica de aminas biogénicas en fase gas empleando la F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014membrana M1sen.
Este ejemplo ilustra el comportamiento como materiales sensores colorimétricos, cuya síntesis se ilustra en el Ejemplo 2, hacia aminas biogénicas en fase gas.
La adición de cantidades crecientes de aminas biogénicas (putrescina, espermidina, espermina, cadaverina, tiramina, ¡3-etilfenilamina, histamina, triptamina y trimetilamina) a recipientes cerrados herméticamente y que contienen discos de la membrana M1sen producen cambios de color en el material, que se corresponde con una absorción en Uv/vis en el entorno de los 550 nm tal y como se observa gráficamente en la Figura 4. A modo de ejemplo, se realizaron dos valoraciones en fase gas con trimetilamina y cadaverina tal y como se ilustra en las figuras 5 y 6 respectivamente. Para la cadaverina el límite de detección alcanzado fue de 1,45 ppm, y el de cuantificación de 4,4 ppm, y para la trimetilamina estos límites fueron de 9.2 y 28.0 ppm, respectivamente. En este cálculo ppm expresa mg/L (miligramos de amina por litro de aire).
Ejemplo 5. Comportamiento de M1sen como etiqueta inteligente ante el envejecimiento de una muestra real de pescado (bonito oceánico, Sarda sarda).
Se colocaron 250 gramos de la muestra de pescado fresco (Bonito oceánico, Sarda sarda; adquirido en el Mercado local de Burgos) en una bandeja alimentaria (bandeja de polietileno, etilenvinilalcohol y poliestireno de la marca "Sanviplast"). Se adhirió a una de las paredes internas de la bandeja un disco sensor de M1 sen, preparado según Ejemplo 2, y se selló a vacío (vacío del 34%) dentro de un filme alimentario (filme de poliamida cast./polietileno de la marca "Vacioplast Salamanca"). En el envoltorio externo se colocó otra muestra de la membrana M1 sen a modo de referencia. La muestra se mantuvo a 25°C durante una semana, periodo durante el cual se le fueron realizando fotografías digitales para ver la evolución de color de la membrana M1 sen, relacionada con la presencia de aminas que se generan en los procesos de descomposición del pescado, y tal y como se muestra en la Figura 7.
15

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un material polimérico que comprende un polímero caracterizado porque -cuando éste es un homopolímero comprende grupos funcionales de fórmula (I), donde R se selecciona entre -NH-y O-o grupos funcionales de fórmula (II):
    -cuando éste es un copolímero comprende grupos funcionales de fórmula (I), donde R se selecciona entre -NH-y O-, grupos funcionales de fórmula (II) o una 10 combinación de éstos; junto con unidades polimerizadas de monómeros vinílicos no aromáticos.
  2. 2. Material polimérico según la reivindicación 1, donde el polímero es un copolímero
    reticulado. 15
  3. 3. Material polimérico según la reivindicación 2, que comprende unidades polimerizadas de trinitrofenil(met)acrilato, trinitrofenil(met)acrilamida o trinitrofenilestireno, junto con unidades polimerizadas de monómeros vinílicos no aromáticos, y está reticulado por un monómero difuncional.
  4. 4. Material polimérico según la reivindicación 3, que comprende unidades polimerizadas de N-trinitrofenilmetacrilamida (TNFMA), 1-vinil-2-pirrolidona (VP) y acrilato de 2-hidroxietilo (2HEA), y las cadenas están reticuladas mediante dimetacrilato de etilenglicol (EGDMMA).
    25 5. Material polimérico según la reivindicación 1, donde el polímero es lineal y el material es soluble en agua.
  5. 6. Material polimérico según la reivindicación 5, que comprende unidades polimerizadas de
    trinitrofenil(met)acrilato, trinitrofenil(met)acrilamida o trinitrofenilestireno, junto con unidades 30 polimerizadas de monómeros vinílicos no aromáticos.
  6. 7.
    Material polimérico según la reivindicación 6, que comprende unidades polimerizadas de N-trinitrofenilmetacrilamida (TNFMA), 1-vinil-2-pirrolidona (VP) y acrilato de 2-hidroxietilo (2HEA).
  7. 8.
    Material polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en forma de membrana, filme, película o fibra.
  8. 9.
    Procedimiento de obtención del material polimérico tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende la modificación química de un polímero de partida que comprende grupos fenilo.
  9. 10.
    Procedimiento de obtención del material polimérico según la reivindicación 9, donde la modificación química es la nitración de grupos fenilo presente en el polímero de partida.
  10. 11.
    Procedimiento de obtención del material polimérico tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 3, 4, 6, 7 u 8, caracterizado porque comprende la polimerización de monómeros trinitrofenil(met)acrilato, trinitrofenil(met)acrilamida o trinitrofenilestireno, en presencia de un iniciador térmico, a una temperatura superior a 80ºC.
  11. 12.
    Uso del material polimérico descrito en las reivindicaciones 1 a 8, como sensor cromogénico de aminas.
  12. 13.
    Uso según la reivindicación 12, donde la amina es una amina biogénica.
  13. 14.
    Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, como sensor cromogénico en la evaluación de la frescura de alimentos, como sensor para el control de aminas en atmósferas controladas y en medio ambiente, sensor para el control industrial de aminas en la industria alimentaria, o sensor para el control industrial de aminas en la industria química.
  14. 15.
    Método de análisis de aminas caracterizado porque comprende: a) poner en contacto una muestra a analizar con el material polimérico que se describen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y b) determinar el cambio de color producido por la interacción amina-polímero
    4 F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014
    Fig.1a
    .-...
    ~
    ""-"
    ca
    --
    o 60
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    ca
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    rn
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    o~~~~--~--~--~~--~
    4000 3000 2000 1000
    Numeros de onda (cm-1)
    Fig.1b
    5 F.OEPM23/07/2014F.EfectivaNº solicitud23/07/2014
    I I I I I I
    10 8 6 4 2 O
    (~) ppm
    Fig.1c
    2 1
    -
    ~~~==~~==~~-~'--~/'~~~~I /~
    I I
    160 140 120 40 20
    (~) ppm
    Fig.1d
    X:Y:Z:V = 67:23:10:10
    Fig.2a
    .-...
    ~
    o
    .........
    ca 90
    (J
    c
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    E
    f/) 80
    c
    ca
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    70+-~--~--~--~~--~--~
    4000 3000 2000 1000
    Numeros de onda (cm-1)
    Fig.2b
    N02
    X:Y:Z:V = 67:23:10:10
    Fig.3a
    .-..
    ~
    o
    ca 90
    (.) ca
    ...
    .-e
    E
    e ti) 80 ca
    L.
    70+---~--~--~--~--~--~--~
    4000 3000 2000 1000
    Numeros de onda (cm-1)
    Fig.3b
    0,4
    0,3 ca
    .
    (.)
    c:::::
    ca 0,2
    .c
    ....
    o .c en 0,1
    «
    0,0
    500 600 700
    Longitud de onda (nm)
    Fig.4
    • • _.. • • _, • • lié .'~
    M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 Fig.5a
    MOLESTMA
    LOG MOLES R G B CP
    Muestra 1
    O ----------- 218 202 157 1,4684
    Muestra 2
    0,0000001 -7,000 222 217 178 1,8701
    Muestra 3
    0,0000003 -6,523 206 199 156 1,2100
    Muestra 4
    0,0000006 -6,222 212 208 162 1,4583
    Muestra 5
    0,000001 -6,000 206 196 148 1,1105
    Muestra 6
    0,000001 -6.000 197 193 146 0,8989
    Muestra 7
    0,000003 -5,523 197 193 145 0,8898
    Muestra 8
    0,000006 -5,222 201 170 79 0,1561
    Muestra 9
    0,00001 -5,000 189 144 47 -0,5939
    Muestra 10
    0,00001 -5,000 191 136 43 -0,6669
    Muestra 11
    0,00003 -4,523 161 69 27 -1,9833
    Muestra 12
    0,00006 -4,222 129 49 25 -2,7762
    Muestra 13
    0,0001 -4,000 126 34 17 -3,0422
    Fig.5b
    tn
    -
    el) 2
    •
    C'CS
    •
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    E
    o
    u
    -
    4
    0,00000 0,00005 0,00010
    Moles TMA
    Fig. Se
    tn
    el)
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    C'CS 2
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    •
    c..
    E
    •
    O
    •
    U -4
    -8 -7 -6 -5 -4 -3 LOG (Moles) TMA
    M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11
    Fig.6a
    MOLES Cadaverina
    LOG MOLES R G B CP
    Muestra 1
    0,0000001 -7,000 171 134 41 0,8307
    Muestra 2
    0,0000006 -6,222 180 141 46 1,5181
    Muestra 3
    0,000001 -6,000 165 113 8 -0,7689
    Muestra 4
    0,000001 -6,000 169 133 31 0,4540
    Muestra 5
    0,000003 -5,523 175 124 7 -0,1094
    Muestra 6
    0,000006 -5,222 181 145 49 1,7292
    Muestra 7
    0,00001 -5,000 185 144 31 1,4088
    Muestra 8
    0,00001 -5,000 172 119 9 -0,2990
    Muestra 9
    0,00003 -4,523 187 112 1 0,0087
    Muestra 10
    0,00006 -4,222 162 82 9 -1,5483
    Muestra 11
    0,0001 -4,000 140 44 14 -3,2240
    Fig.6b
    fI>
    Q)
    -
    ca 2
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    -
    4
    0,00000 0,00005 0,00010
    Moles Cadaverina
    Fig.6e
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    •
    r:: -1,7
    o
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    •
    8E -3,4
    -7 -6 -5 -4 LOG moles Cadaverina
    Fig.6d
    Fig.7a
    Fig.7b Fig. 7c
    Fig.7d
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