CN113597439A - 具有最高临界共溶温度的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有最高临界共溶温度(UCST)型的感热响应性的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质及其制造方法。通过如下方式制造具有最高临界共溶温度的两性聚电解质：在水性溶剂中将以乙烯基苄基三烷基卤化铵和对苯乙烯磺酸盐作为主成分的单体进行自由基聚合时，对阳离子性基团与阴离子性基团的摩尔比、以及自由基引发剂和链转移剂添加量进行优化来控制共聚物组成和分子量。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为药物传递系统(drug delivery system)、正渗透膜法水处理系统的驱动溶液等有用的，示出最高临界共溶温度(UCST)的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质(Polyampholytes)以及作为其用途的包含具有感热响应性的聚苯乙烯基底的两性聚电解质的正渗透膜法水处理系统用的驱动溶液。
背景技术
刺激响应性聚合物是响应于温度、pH、离子强度、光照射、电磁场的施加等外部刺激而物理上/化学上特性发生变化的材料。其中，在感热响应性聚合物药物传递系统、基因治疗、生物分离(bioseparation)、生物成像、导管、人工肌肉、光学器件、催化剂、正渗透膜法水处理系统等领域的利用受到期待，因此正在被广泛研究(例如，专利文献1、专利文献2)。
上述刺激响应性聚合物中，温度响应性聚合物根据由温度引起的相变，可以分类为最低临界共溶温度(LCST：Lower Critical Solution Temperature)行为和最高临界共溶温度(UCST：Upper Critical Solution Temperature)行为。1968年，Heskins等人报告了在约32℃下观测到聚(N－异丙基丙烯酰胺)(以下，简称为P－NIPAM)水溶液的LCST。该转变温度与人的体温接近，因此在生物医学领域中利用了P－NIPAM的感热响应行为的研究在广泛的范围内进行。而且，报告了聚(N－异丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N－乙烯基己内酰胺)、聚(低聚乙二醇)丙烯酸酯等多种LCST型聚合物。但是，示出UCST行为的聚合物的报告例少。
示出UCST的聚合物通过加热而溶解于水，因此可能会通过体温的上升而能自发地控制释放药物。最近，Agarwal等人报告了丙烯酰胺－丙烯腈共聚物在水中示出以氢键为驱动力的UCST。此外，已知在聚合物的侧链包含阳离子和阴离子这两者的双性离子聚合物在水中示出UCST。
例如，聚(N－(3－磺基丙基)－N－甲基丙烯酰氧基乙基－N，N－二甲基铵甜菜碱)在同一侧链所包含阳离子性的铵和阴离子性的磺酸盐，认为由于它们之间的强静电相互作用而在水中示出UCST。
上述的感热响应性聚合物的研究几乎都与生物医学领域中的利用相关，但也进行了几次用于正渗透膜法水处理系统的驱动溶液的尝试(例如，专利文献2)。但是，以往的感热响应性聚合物几乎都包含水解性的酯基、酰胺基，因此存在感热响应性因水解而容易消失的问题(例如，非专利文献1、2)。此外，在感热响应性聚合物为非离子性的情况下，作为正渗透膜法水处理系统的驱动溶液，存在渗透压过低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4069221号公报
专利文献2：日本专利第6125863号公报
非专利文献
非专利文献1：岛田；高分子，51卷，11月号2002年，889～893页
非专利文献2：Seema Agarwal et al；Macromolecules,45,3910－3918page(2012)
发明内容
发明所要解决的问题
以往的具有最高临界共溶温度(UCST)型的感热响应性的聚合物几乎均为包含容易水解的酯基、酰胺基的类型，因此要求不含水解性部位且能期待高渗透压的离子性聚合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而完成了本发明，即，以选自由4－乙烯基苄基三烷基卤化铵、乙烯基吡啶以及季铵化乙烯基吡啶构成的组中的至少一种阳离子性单体成分和4－乙烯基苯磺酸盐作为主成分的聚苯乙烯基底的两性聚电解质(Polyampholytes)在特定的聚合物组成和分子量区域中示出最高临界共溶温度(以下，简称为UCST)型的感热响应性。
即，本发明涉及一种具有UCST型的感热响应性的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质(Polyampholytes)，其包含下述结构单元(A)和下述结构单元(B)，结构单元(A)相对于结构单元(A)和(B)的合计为36～64摩尔％。
结构单元(A)为选自由通式(1)所示的乙烯基苄基三烷基铵结构单元、通式(2)所示的乙烯基吡啶结构单元以及通式(3)所示的季铵化乙烯基吡啶结构单元构成的组中的至少一种。
(式(1)中，X表示卤素原子，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链烷基。)
(式(2)中，Q表示卤素离子、OH－、HSO4 －、NO3 －、RaSO3 －或RaCO2 －，Ra表示碳原子数1～3的烷基。)
(式(3)中，Xa表示卤素离子或HSO4 －，Rb表示碳原子数1～3的烷基。)
结构单元(B)为通式(4)。
(式(4)中，M表示氢原子、碱金属或碱土金属。)
此外，本发明涉及一种具有UCST型的感热响应性的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质，其包含下述结构单元(C)、下述结构单元(D)以及下述结构单元(E)，结构单元(C)相对于结构单元(C)和(D)的合计为36～64摩尔％，结构单元(E)相对于结构单元(C)～(E)的合计为1～50摩尔％。
结构单元(C)为选自由通式(5)所示的乙烯基苄基三烷基铵结构单元、通式(6)所示的乙烯基吡啶结构单元以及通式(7)所示的季铵化乙烯基吡啶结构单元构成的组中的至少一种。
(式(5)中，X和R1～R3与上述式(1)相同。)
(式(6)中，Q与上述式(2)相同。)
(式(7)中，Xa、Rb与上述式(3)相同。)
结构单元(D)为通式(8)。
(式(8)中，Rc表示氢原子或甲基，Y表示磺基苯基、磺基、羧基、以及它们的碱金属盐或碱土金属。)
(E)为通式(9)。
(式(9)中，R4表示氢或甲基，R5表示卤素原子，n表示整数0～5。)
此外，就本发明而言，根据上述具有UCST型的感热响应性的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质，其中，通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为500～100000道尔顿(Da)。
此外，本发明涉及一种具有上述UCST型的感热响应性的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质作为正渗透膜法水处理系统用的驱动溶液的利用。
发明效果
本发明的以选自由4－乙烯基苄基三烷基卤化铵、乙烯基吡啶以及季铵化乙烯基吡啶构成的组中的至少一种阳离子性单体和4－乙烯基苯磺酸盐作为主成分的聚苯乙烯基底的两性聚电解质(Polyampholytes)为新型的最高临界共溶温度(UCST)型的感热响应性聚合物。
作为其用途，除了能期待在生物医学领域中的利用以外，由于不含水解性部位，因此作为要求耐久性的正渗透膜法水处理系统用的驱动溶液是极其有用的。本发明的两性聚电解质为UCST型，因此在正渗透膜法水处理中，例如在50℃以上的海水、石油伴生水、工业废水的淡水化处理、食品浓缩中也是有用的。
附图说明
图1表示聚合例1中的聚合时间(横轴，单位为分钟)和聚合转化率(图中的记号为〇，左纵轴，单位为％)、以及一次曲线(图中的记号为△，右纵轴，ln为自然对数)关系。[M]0表示聚合开始前的初始的全部单体的摩尔浓度，[M]表示反应开始后某一时间的全部单体的摩尔浓度。
图2的(a)表示在实施例1中得到的共聚物的全反射红外吸收光谱(纵轴为透射率％，横轴为波数cm－1)，图2的(b)表示实施例2中得到的共聚物的全反射红外吸收光谱。
图3的(a)表示在实施例1中得到的共聚物的质子核磁共振光谱(横轴为化学位移ppm)，图3的(b)表示实施例2中得到的共聚物的质子核磁共振光谱。
图4的(a)表示对于在实施例1中得到的共聚物水溶液的700nm光的透射率(％T)的温度依赖性，改变食盐浓度而测定出的结果，图4的(b)表示对于在实施例2中得到的共聚物水溶液的700nm光的透射率(％T)的温度依赖性，改变食盐浓度而测定出的结果。在此，图中的数值表示食盐的摩尔浓度。图4的(c)是将根据图4的(a)和图4的(b)中的曲线的拐点而求出的相转变温度(Tp)相对于食盐浓度进行绘制而得的图。在此，图中的记号〇表示关于实施例1的共聚物的结果，△表示关于实施例2的共聚物的结果。此外，图中的所有数据为以聚合物浓度2.0g/L测定出的结果。
图5的(a)表示对于在实施例1中得到的共聚物水溶液的700nm光的透射率(％T)的温度依赖性，在食盐浓度0.1M下改变共聚物浓度而测定出的结果，图5的(b)表示对于实施例2中得到的共聚物水溶液的700nm光的透射率(％T)的温度依赖性，在食盐浓度1.0M下改变共聚物浓度而测定出的结果。在此，图中的数值表示聚合物的浓度。图5的(c)是将根据图5的(a)和图5的(b)而求出的相转变温度(Tp)相对于共聚物浓度进行绘制而得的图。在此，图中的记号〇表示关于实施例1的共聚物的结果，△表示关于实施例2的共聚物的结果。
图6的(a)表示对于在实施例1中得到的共聚物水溶液的流体力学半径(Rh，图中的记号〇)和散射光强度(SI，图中的记号△)的温度依赖性，以聚合物浓度0.2g/L、食盐浓度0.1M测定出的结果，图6的(b)表示对于在实施例2中得到的共聚物水溶液的流体力学半径(Rh，图中的记号〇)和散射光强度(SI，图中的记号△)的温度依赖性，以聚合物浓度0.2g/L、食盐浓度1.0M测定出的结果。
图7表示在实施例17中制备出的聚合物水溶液的相平衡，横轴为聚合物浓度(wt％)，纵轴为温度(℃)，图中所示的曲线的上侧为均相，下侧为两相分离(不溶化)的区域。
图8表示在实施例17中制备出的聚合物水溶液在50℃下测定出的渗透压，横轴为水中的聚合物浓度(wt％)，纵轴为渗透压(bar)。
图9表示在实施例18中制备出的聚合物水溶液的相平衡，横轴为聚合物浓度(wt％)，纵轴为温度(℃)，图中所示的曲线的上侧为均相，下侧为两相分离(不溶化)的区域。
图10表示在实施例18中制备出的聚合物水溶液在50℃下测定出的渗透压，横轴为水中的聚合物浓度(wt％)，纵轴为渗透压(bar)。
图11表示在实施例19中制备出的聚合物水溶液的相平衡，横轴为聚合物浓度(wt％)，纵轴为温度(℃)，图中所示的曲线的上侧为均相，下侧为两相分离(不溶化)的区域。
图12表示在实施例19中制备出的聚合物水溶液在50℃下测定出的渗透压，横轴为水中的聚合物浓度(wt％)，纵轴为渗透压(bar)。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。
在本发明中使用的4－乙烯基苄基三烷基卤化铵、乙烯基吡啶以及季铵化(quaternization)乙烯基吡啶是用于形成包含于本发明的两性聚电解质中的上述通式(1)～(3)所示的结构单元(A)或通式(5)～(7)所示的结构单元(C)所需的阳离子性单体。
在本发明中使用的4－乙烯基苄基三烷基卤化铵、乙烯基吡啶以及季铵化乙烯基吡啶没有特别限定，例如，可列举出：4－乙烯基苄基三烷基氯化铵、4－乙烯基苄基三烷基溴化铵、4－乙烯基苄基三甲基碘化铵、4－乙烯基苄基三乙基氯化铵、4－乙烯基苄基三丙基氯化铵、4－乙烯基苄基三丁基氯化铵、4－乙烯基苄基三己基氯化铵。而且，可列举出：4－乙烯基吡啶、2－乙烯基吡啶、由这些乙烯基吡啶与盐酸、溴化氢、硫酸、硝酸、磺酸、羧酸等酸形成的盐；通过这些乙烯基吡啶与氯甲基、溴甲基、碘甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基等卤代烷基的反应而得到的季铵化乙烯基吡啶；或者通过这些乙烯基吡啶与硫酸二甲基、硫酸二乙基等硫酸二烷基的反应而得到的季铵化乙烯基吡啶等。
上述的乙烯基苄基三烷基铵不限定于对位体，也可以为间位体、邻位体等的混合物。
从获取容易性的观点考虑，特别优选4－乙烯基苄基三甲基氯化铵、4－乙烯基苄基三甲基溴化铵、4－乙烯基苄基三乙基氯化铵、4－乙烯基苄基三乙基溴化铵、4－乙烯基吡啶、2－乙烯基吡啶。
在本发明中使用的4－乙烯基苯磺酸盐(也称为4－苯乙烯磺酸盐)是用于形成包含于本发明的两性聚电解质(Polyampholytes)中的上述通式(4)所示的结构单元(B)所需的阴离子性单体，没有特别限定，例如可列举出：苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸钙、苯乙烯磺酸镁、苯乙烯磺酸钡、苯乙烯磺酸等。
其中，从获取容易性和渗透压的观点考虑，特别优选苯乙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸锂，进一步优选通用性高且廉价的苯乙烯磺酸钠。不过，离子半径小且水合强的锂比钠(相对于聚苯乙烯磺酸)的离子凝聚(ion condensation)度低，因此在要求更高渗透压的情况下优选。
上述的苯乙烯磺酸盐通常为对位体，但也可以包含间位体、邻位体等异构体。此外，作为用于形成上述通式(8)所示的结构单元(D)所需的阴离子性单体，可列举出：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸盐、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、马来酸盐等非芳香族系的阴离子性单体；以及上述的苯乙烯磺酸盐。
在本发明中使用的苯乙烯系单体是用于形成包含于本发明的两性聚电解质中的上述通式(9)所示的结构单元(E)的非离子性的单体，没有特别限定，可列举出：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、氰基苯乙烯、氨基苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，从获取性的观点考虑，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯。
可认为，本发明的两性聚电解质所示出的UCST行为主要基于聚合物中的阳离子性基团与阴离子性基团之间的强静电相互作用。因此，在包含上述的结构单元(A)和(B)的聚合物中，阳离子性单体单元(A)与阴离子性单体单元(B)的摩尔比极其重要，结构单元(A)的含量优选相对于结构单元(A)和(B)的合计为36～64摩尔％，为了进一步提高热响应性的灵敏度，更优选为45～55摩尔％。
此外，可认为：本发明的两性聚电解质为聚苯乙烯基底，源自芳香环的非静电的相互作用也有助于体现UCST行为。即，可认为：本发明的两性聚电解质通过静电和非静电的两种相互作用而在水中凝聚(不溶化)，通过加热而溶解于水(UCST行为)。
由此，可认为：分子量越大，溶解或凝聚温度(UCST转变温度)越上升。因此，例如，在想要在高分子量物中降低UCST转变温度的情况下，通过增加阳离子性基团或阴离子性基团的中的一者，或者并用上述的非芳香族性的阴离子性单体，来减弱芳香环的相互作用即可。
反之，在想要在低分子量物中提高UCST转变温度的情况下，例如通过向上述的包含结构单元(C)和(D)的聚合物中导入结构单元(E)作为第三成分，来增强非静电的相互作用即可。
在此，结构单元(E)优选相对于结构单元(C)、(D)以及(E)的合计设为1～50摩尔％，但根据用途而有时转变温度变得过高、渗透压变低，因此优选为1～30摩尔％。
此外，结构单元(C)的含量相对于结构单元(C)和(D)的合计为36～64摩尔％，只要在不损害两性聚电解质的UCST性和耐久性、渗透压的范围，除了结构单元(E)以外，也可以导入结构单元(F)。
作为形成结构单元(F)的单体，只要是与形成上述(C)、(D)以及(E)的单体共聚的单体，就没有特别限制，例如，可列举出：丙烯腈、氯乙烯、N－取代马来酰亚胺、马来酸(酐)、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯基甲烷磺酸、乙烯基苯基甲烷膦酸、苯乙烯膦酸、乙烯基吡啶等。
上述的两性聚电解质间的静电和非静电的相互作用根据阳离子性单体的种类而不同。若使用碱性和芳香族性更强的乙烯基苄基三烷基铵，则基本上相互作用变强，若使用碱性和芳香族性弱的乙烯基吡啶(盐)则基本上相互作用变弱。不过，它们的相互作用也受到氮原子上的取代基、对阴离子的种类的影响，因此需要根据目的来仔细调整。
需要说明的是，已知几个与苯乙烯磺酸钠与乙烯基苄基三甲基氯化铵共聚物相关的研究例(例如，Y.Takeoka等人Physical Review Letters,Vol.82,No.24,4863－4865,1999年；Y.K.Bhardwaj等人Journal of Applied PolymeRScience,Vol.88,730－742,2003年)。
但是，这些文献均将N，N’－亚甲基双丙烯酰胺作为交联性单体共聚而成，产物限定于化学上(通过共价键)交联的凝胶。在后者的文献中，虽然也记载了不含N，N’－亚甲基双丙烯酰胺的体系，但为基于使用了伽马射线的聚合，产物仍然为化学上(通过共价键)交联的凝胶。由于其为凝胶或至少为支链聚合物，因此，例如更难以进行结构控制的自组织(self-organization)。此外，在将这些聚合物例如作为使用了中空纤维膜(hollow fibermembrane)的正渗透水处理系统的驱动剂考虑的情况下，在凝胶状时难以在窄流路中流动。
另一方面，本发明的两性聚电解质为不含化学上的交联结构的溶胶，如后述实施例所记载的那样，为能通过凝胶渗透色谱法进行分子量测定，通过动态光散射测定出的流体力学半径为几纳米的聚合物。即，相对于以往的凝胶或支链聚合物，能进一步进行被结构控制的自组织。
此外，存在关于苯乙烯磺酸钠与4－乙烯基吡啶鎓共聚物的报告例(例如，J.C.Salamone等人Journal of MacromoleculaRScience－Chemistry,A13(5),665－672,1979年)。记载了得到的共聚物在0～6的pH范围内不溶于水，在其以外的pH区域中为水溶性。但是，关于共聚物的分子量、浓度以及溶液物性的记载完全没有。
本实施方式的具有最高临界共溶(以下，简称为UCST)型的感热响应性的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质的制造方法没有特别限定。
例如，可列举出：向反应容器中一并装入将4－乙烯基苄基三烷基卤化铵、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶盐以及季铵化乙烯基吡啶等阳离子性单体、苯乙烯磺酸盐等阴离子性单体以及根据需要非离子性的苯乙烯系单体溶解而成的单体溶液、聚合引发剂以及链转移剂(也称为分子量调节剂)，进行聚合的一并聚合法；一边向反应容器中供给上述单体和链转移剂的混合溶液以及聚合引发剂，一边进行聚合的依次添加法。其中，出于聚合热的去除性优异的方面，优选使用依次添加法。
此外，作为聚合法，除了通常的自由基聚合以外，也可以应用能进行高度的分子量控制、嵌段共聚的活性自由基聚合法。
作为其他制造方法，可以为如下方法：使氯甲基苯乙烯等卤代甲基苯乙烯、乙烯基吡啶与苯乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸酯或者氯磺酰基苯乙烯共聚后，使卤代甲基与三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、吡啶等三级胺反应来进行季铵化，或使吡啶残基与卤代烷基反应来进行季铵化，或将磺酸酯、氯磺酰基水解而使磺酸再生，但从生产率的方面考虑，优选使水溶性的4－乙烯基苄基三烷基卤化铵、乙烯基吡啶盐与苯乙烯磺酸盐共聚的方法。
作为溶剂，只要能均匀溶解上述单体混合物，就没有特别限制，例如，除了可列举出：水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等溶纤剂类、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等以外，还可列举出它们的混合溶剂。
为了提高上述单体混合物的溶解度，也可以在水性溶剂中添加氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾等无机盐。此外，为了防止单体混合物的析出，也可以分别向反应容器供给各单体。为了提高聚合速度、转化率，单体浓度优选尽可能高，但考虑到兼顾溶解性，则优选为5wt％～30wt％。
作为上述自由基聚合引发剂，例如，可列举出：二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、苯甲酰基过氧化物、二月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1，1－双(叔丁基过氧)－3，5，5－三甲基环己烷、1，1－双(叔丁基过氧化)－环己烷、环己酮过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧化－3，5，5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化异丙苯辛酸酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等过氧化物系化合物；2，2’－偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮双(2－甲基丙腈)、2，2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、1，1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、1－[(1－氰基－1－甲基乙基)偶氮]甲酰胺、二甲基2，2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)、4，4’－偶氮双(4－氰基戊酸)、2，2’－偶氮双(2，4，4－三甲基戊烷)、2，2’－偶氮双{2－甲基－N－[1，1’－双(羟甲基)－2－羟乙基]丙酰胺}、2，2’－偶氮双{2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二氯化氢、2，2’－偶氮双{2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’－偶氮双{2－[1－(2－羟乙基)－2－咪唑啉－2－基)丙烷]}二氯化氢、2，2’－偶氮双(1－亚氨基－1－吡咯烷基－2－甲基丙烷)二氯化氢、2，2’－偶氮双(2－甲基丙脒)二氯化氢、2，2’－偶氮双[N－(2－羧乙基)－2－甲基丙脒]四水合物、1，1’－偶氮双(1－乙酰氧基－1－苯基甲烷)、4，4’－二氮烯二基双(4－氰基戊酸)/α－氢－ω－羟基聚(氧化乙烯)缩聚物等偶氮化合物等。
其中，从溶解性和后述的活性自由基聚合中的分子量控制性的观点考虑，优选2，2’－偶氮双{2－甲基－N－[1，1’－双(羟甲基)－2－羟乙基]丙酰胺}、2，2’－偶氮双{2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二氯化氢、2，2’－偶氮双{2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’－偶氮双{2－[1－(2－羟乙基)－2－咪唑啉－2－基)丙烷]}二氯化氢、2，2’－偶氮双(2－甲基丙脒)二氯化氢、2，2’－偶氮双[N－(2－羧乙基)－2－甲基丙脒]四水合物等水溶性偶氮引发剂。
此外，从经济性的观点考虑，在使用上述的过氧化物系聚合引发剂的情况下，根据需要，也可以并用抗坏血酸、异抗坏血酸、苯胺、叔胺、雕白粉(rongalite)、氢亚硫酸盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次亚磷酸钠等还原剂。
自由基聚合引发剂的使用量相对于全部单体通常为0.01～10摩尔％，若考虑目标物的纯度，则更优选为0.01～5摩尔％。
上述分子量调节剂(链转移剂)没有特别限定，例如，可列举出：硫代乙醇酸、硫代苹果酸、2－巯基丙酸、3－巯基丙酸、硫代水杨酸、3－巯基苯甲酸、4－巯基苯甲酸、硫代丙二酸、二硫代琥珀酸、硫代马来酸、硫代马来酸酐、二硫代马来酸、硫代戊二酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、5－巯基四唑乙酸、3－巯基－1－丙烷磺酸、3－巯基丙烷－1，2－二醇、巯基乙醇、1，2－二甲基巯基乙烷、2－巯基乙基胺盐酸盐、6－巯基－1－己醇、2－巯基－1－咪唑、3－巯基－1，2，4－三唑、半胱氨酸、N－酰基半胱氨酸、谷胱甘肽、N－丁基氨基乙烷硫醇、N，N－二乙基氨基乙烷硫醇等硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二乙基秋兰姆、2，2’－二硫代二丙酸、3，3’－二硫代二丙酸、4，4’－二硫代二丁酸、2，2’－二硫代双苯甲酸等二硫化物类、碘仿等卤代烃、苄基二硫代苯甲酸酯、2－氰基丙(cyanoprop)－2－基二硫代苯甲酸酯、4－氰基－4－(硫代苯甲酰基硫)戊酸、4－氰基－4－(十二烷基磺胺基硫代羰基)磺胺基戊酸、S，S－二苄基三硫代碳酸酯、3－((((1－羧乙基)硫)硫代碳酸基)硫)丙烷酸、氰基甲基(3，5－二甲基－1H－吡唑)碳二硫酸酯等硫代羰基硫化合物、α－碘代苄基氰化物、1－碘代乙基苯、乙基2－碘－2－苯基乙酸酯、2－碘－2－苯基乙酸、2－碘代丙烷酸、2－碘代乙酸等碘代烷基化合物、二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α－甲基苯乙烯二聚体、有机碲化合物、硫等。其中，使用了硫代羰基硫代化合物、碘代烷基化合物的活性自由基聚合在分子量控制性的方面是优选的。
作为一边向反应容器中依次添加单体一边进行聚合的方法，例如，可以通过如下方法得到本发明的两性聚电解质：向安装有搅拌机、冷却管、氮导入管的反应器中装入包含水性溶剂和或分子量调节剂的单体混合物的一部分，通过减压－惰性气体导入等方法充分脱氧，升温至规定温度后，一边连续添加包含分子量调节剂的剩余的单体混合物和自由基聚合引发剂，一边进行聚合。
聚合温度与通常的自由基聚合相同，为10～100℃，更优选为40～90℃，从聚合转化率的观点考虑，进一步优选为60～90℃。
聚合时间优选为2小时～30小时，进一步优选为2小时～10小时。在通过依次添加法进行聚合的情况下，进行连续添加包含分子量调节剂的单体混合物和聚合引发剂的时间通常为1小时～4小时。
在上述的活性自由基聚合法的情况下，一边由休眠种(dormant species)可逆地生成自由基一边进行聚合，难以引起暴走反应，因此与依次添加聚合法相比，有时全部一并添加聚合在聚合转化率、分子量控制性的方面是优选的。
如上所述，在本发明中，两性聚电解质所含的阳离子性单体单元(A)与阴离子性单体单元(B)的摩尔比是影响热响应性的最重要的因素，但聚合物的分子量也是影响转变温度、对聚合物水溶液进行冷却时的相分离性和渗透压的重要因素。
即，本发明的聚苯乙烯基底的两性聚电解质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量优选为500～100000道尔顿(Da)。在数均分子量为500道尔顿以下的情况下，聚合物即使在低温下也溶解于水，另一方面，若数均分子量超过100000道尔顿，则即使加热、添加盐，聚合物有时也会不溶解于水。若进一步考虑热响应性，则更优选为1000～50000道尔顿。
此外，分子量分布越窄，热响应性、相分离性越优异，因此重均分子量除以数均分子量而得的值越小越好，只要为1.00～3.00的范围即可，更优选为1.00～2.00，特别是，在面向要求高纯度的生物医学用途中进一步优选为1.00～1.50。分子量分布可以通过上述的活性自由基聚合法等方法变窄，但可以在通过通常的自由基聚合法进行了聚合后，分别通过沉淀、透析、精密过滤等方法使分子量分布变窄。此外，本发明的聚合物通过冷却而从水溶液相分离，因此通过反复进行聚合物的加热溶解和冷却分离，能去除分子量更小、相分离温度更低的成分，除此以外，能去除聚合物中所含的由至少两种对离子构成的低分子的盐。
实施例
通过以下的实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些实施例任何的限制。
1.聚合转化率的测定和聚合物的鉴定
(1)质子核磁共振光谱测定
使用BRUKER BioSpin株式会社制DRX－500测定反应溶液的NMR光谱，根据在化学位移5.7ppm观测的源自乙烯基的积分强度的减少比例计算出聚合转化率。此外，将纯化后的共聚物溶解于包含1.2M的食盐的重水，同样地测定出质子NMR。
(2)全反射红外吸收光谱测定
将粉末状的共聚物样品压在硒化锌制的聚光棱镜上，使用日本分光株式会社制FT/IR－4200进行了测定。需要说明的是，以入射角45度(°)、256次的累积进行了测定。数据分析使用了日本分光株式会社制Spectra ManageRVer.2软件。
(3)凝胶渗透色谱法(GPC)测定
将共聚物溶解于下述洗脱液来制备0.1wt％溶液，使用Tosoh株式会社制HLC－8320在以下的条件下进行了GPC测定。根据源自单体的峰面积(a)和源自聚合物的峰面积(b)，利用下式计算出聚合物的转化率。
聚合物的转化率(面积％)＝100×[1－{a/(a+b)}]
色谱柱＝TSK保护柱AW－H/TSK AW－6000/TSK AW－3000/TSK AW－2500。
洗脱液＝硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液。
流速/注入量/色谱柱温度＝0.6ml/min，注入量＝10μl，色谱柱温度＝40℃。
检测器＝UV检测器(波长230nm)或RI检测器。
标准曲线＝使用标准聚苯乙烯磺酸钠(创和科学制)和标准聚乙二醇(Mp400～40000，AldrichAldrich Japan合同会社制)，根据峰顶分子量和溶出时间制作出。
2.聚合物水溶液的UCST行为的观察
(1)光透射率的测定
向光程10mm的石英比色皿(cell)中加入样品溶液，测定出700nm的光的透射率(％T)。％T利用具备温度控制系统(日本分光株式会社制ETC－717)的日本分光株式会社制V－630Bio进行了测定。以1.0℃/min的加热和冷却速度，在温度从20℃至80℃的升温和从80℃至20℃的降温下进行了测定。
(2)动态光散射(DLS：dynamic light scattering)测定
利用0.2μm的膜滤器对样品溶液进行了过滤后，使用具备氦－氖激光(632.8nm，4mW)的Malvern公司制Zetasizer Nano ZS，调查了散射角173度时的散射光强度的经时变化。利用Malvern公司制ZetasizeR7.11软件对所得到的数据进行分析，求出流体力学半径(Rh)和多分散指数(PDI：polymer dispersity index)。Rh和散射光强度(SI：scatteringintensity)的值为两次测定值的平均值。
(3)ZETA电位的测定
利用在上述(2)动态光散射测定中使用的样品和装置测定ZETA电位，利用Malvern公司制ZetasizeR7.11软件进行分析。
(4)相差显微镜观察
向标本上滴加聚合物浓度2.0g/L，食盐浓度0.1M的样品溶液，直接在20℃下进行了观察。显微镜使用KEYENCE株式会社制all in one荧光显微镜BZ－8000(对物透镜：Nikon株式会社制CFI Plan Apo10X)。
(5)荧光光谱测定
使用N－苯基－1－萘基胺(PNA)的饱和水溶液，以成为目标聚合物和盐浓度的方式制备样品溶液，使用日立High-Technology株式会社制分光荧光光度计F－2500对荧光光谱进行测定。在330nm进行激发，激发侧和发光侧的狭缝宽度分别以20nm和5nm进行测定。需要说明的是，利用装配有循环型恒温槽(东京理科器械株式会社制NCB－1200)的比色皿座(cell holder)对温度进行控制。
3.聚合物水溶液的渗透压测定
根据聚合物水溶液的水分活性值使用下述的换算式换算为渗透压(bar)〔参照Divina D.；Separation and Purification Technology 138(2014)92－97〕。
水分活性使用水分活性测定装置(AINX株式会社制AquaLab Series 4TDL)在50℃下进行了测定。测定进行三次，将平均值用于渗透压的计算。需要说明的是，为了抑制测定误差，将上述水分活性装置设置于50℃的恒温槽内进行了测定。
＜使用试剂＞
实施例所记载的化合物使用下述化合物，但本发明不受这些实施例的任何限制。
NaSS：对苯乙烯磺酸钠(纯度98％，东京化成工业公司制)。
LiSS：对苯乙烯磺酸锂(纯度86％，Tosoh/FINECHEM株式会社制)。
VBTAC：乙烯基苄基三甲基氯化铵(纯度99％，Sigma-Aldrich公司制)。
4VP：4－乙烯基吡啶(纯度96％，FUJI FILM和光纯药株式会社制)。
2VP：2－乙烯基吡啶(纯度97％，FUJI FILM和光纯药株式会社制)。
MAA：甲基丙烯酸(纯度99％，FUJI FILM和光纯药株式会社制)。
St：苯乙烯(纯度99％，FUJI FILM和光纯药株式会社制)。
αMSt：α－甲基苯乙烯(纯度99％，东京化成工业株式会社制)。
PNA：N，N－苯基－1－萘基胺(纯度98％，东京化成工业公司制)V－501：4，4’－偶氮双－(4－氰基戊酸)(纯度98％，FUJI FILM和光纯药株式会社制)。
V－50：2，2’－偶氮双(2－甲基丙脒)二氯化氢(纯度97％，FUJI FILM和光纯药株式会社制)。
TGL：3－巯基－1，2－丙二醇(纯度97％，FUJI FILM和光纯药株式会社制)。
P－NaSS：聚苯乙烯磺酸钠(分子量7万，Sigma-Aldrich公司制)。
CPD：4－氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(依照公知的方法(Y.Mitsukami等人Macromolecules 2001年,34,2248～2256页)合成出)。
聚合例1
对作为活性自由基聚合法之一的RAFT(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer：可逆加成断裂链转移)聚合法的适用性进行了确认。
将VBTAC(212mg，1.00mmol)、NaSS(206mg，1.00mmol)、RAFT剂CPD(5.61mg，0.20mmol)、引发剂V－501(2.86mg，0.10mmol)溶解于包含1.2M的NaCl的重水(1.8mL)和甲醇(0.2mL)(摩尔比[VBTAC]/[NaSS]/[CPD]/[V－501]＝50/50/10/5)。
将溶液移至NMR管中，通过氩鼓泡进行了脱氧后，在NMR装置内一边将温度保持为70℃一边进行了聚合。以适当的时间间隔测定反应体系的NMR光谱，根据在化学位移5.7ppm观测的源自乙烯基的积分强度的减少比例计算出聚合转化率。
由于VBTAC与NaSS的乙烯基的峰重叠，因此估算了VBTAC和NaSS的合计的单体的聚合转化率。如图1所示，4.5分钟的诱导期之后，聚合转化率与聚合时间一起增加。就一次曲线而言，从4.5分钟开始至100分钟为止线性增加，因此已知该聚合遵循一级反应(first-order reaction)机理。即，确认到聚合反应中的生长自由基浓度恒定，聚合活性地进行。
在使用了RAFT剂的活性聚合的情况下，理论聚合度和理论数均分子量可以根据下述的计算式计算出。
理论聚合度＝(单体的初始浓度)/(RAFT剂的初始浓度)×(聚合转化率/100)
理论数均分子量＝理论聚合度×单体分子量+RAFT剂的分子量
实施例1
＜利用RAFT聚合法的NaSS/VBTAC共聚物的合成＞
根据聚合例1，能确认到使用RAFT剂能使NaSS与VBTAC进行活性自由基共聚，因此通过本方法，合成了合计理论聚合度20的NaSS/VBTAC共聚物。
即，向带有双向旋塞的25ml茄型烧瓶中装入VBTAC(530mg，2.51mmol)、NaSS(546mg，2.65mmol)、RAFT剂CPD(69.8mg，0.250mmol)、引发剂V－501(35.0mg，0.125mmol)、包含1.2M的NaCl的水溶液(4.50mL)和甲醇(0.502mL)并溶解，制成均匀溶液(摩尔比[VBTAC]/[NaSS]/[CPD]/[V－501]＝10/10/1/0.5)。
通过冻结－脱气法将溶液脱氧后，在氩气氛中，一边在70℃下加热5小时一边进行了聚合。聚合结束后，对聚合溶液进行了质子NMR测定，其结果是，由乙烯基的减少可知聚合转化率为99.2％。
使用纤维素管透析膜36/32(SEKISUI MEDICAL株式会社制)，对作为反应混合物的聚合溶液相对于1.2M的NaCl水溶液进行2天透析，接着相对于纯水进行1天透析。然后，通过冻结干燥回收了聚合物(689mg，64.0％)。该聚合物P(VBTAC/NaSS)20的理论数均分子量为4.18×103g/mol。
＜聚合物的鉴定：全反射红外吸收光谱测定＞
在3033cm－1和2923cm－1观测的特征峰分别基于芳香族和脂肪族的C－H伸缩。在1623cm－1和1482cm－1观测的峰表示芳香族的碳－碳双键的伸缩振动和烷基的C－H的伸缩振动。在1183cm－1观测到了源自磺酸盐基团的峰。聚合物在结构上会吸附空气中的水分，因此在3400cm－1观测到了源自水的O－H伸缩反应(图2的(a))。
＜聚合物的鉴定：质子NMR测定＞
在图3的(a)中示出在包含1.2M的食盐的重水中、80℃下测定出的质子NMR光谱。需要说明的是，为了将聚合物完全溶解于溶剂中，升温至比UCST高的80℃进行了测定。主链的质子的信号在化学位移0.8ppm至2.3ppm观测到。根据在化学位移6.2ppm至7.8ppm观测到的侧链的苯基质子和化学位移2.9ppm的VBTAC侧链的亚甲基质子的积分强度比，可知聚合物中的VBTAC含量为48mol％。即，可认为共聚物中的VBTAC与NaSS的摩尔比大致相等。
＜聚合物的UCST行为的确认：水溶液的光透射率的测定＞
首先，为了确定一定聚合物浓度下的相转变温度的食盐浓度依赖性，即，聚合物浓度2.0g/L、食盐浓度0～0.2M下的相转变温度，调查了溶液温度与聚合物水溶液的光透射率的关系。聚合物在常温下不溶于水，但通过加热而完全溶解，变得透明(即，光透射率几乎为100％)。若进行冷却则再次不溶化，因此确认到该聚合物示出UCST。
图4的(a)示出冷却过程中的光透射率的变化，明显可知，能通过食盐浓度来容易地控制相转变温度。
接着，为了确定一定食盐浓度下的相转变温度的聚合物浓度依赖性，即，食盐浓度0.1M、聚合物浓度1.0～5.0g/L下的相转变温度，调查了溶液温度与聚合物水溶液的光透射率的关系。首先，将聚合物水溶液加热至完全变得透明(即，光透射率几乎为100％)后，图5的(a)示出冷却过程中的光透射率的变化。明显可知，能通过聚合物浓度来容易地控制相转变温度。
＜聚合物的UCST行为的确认：动态光散射测定＞
以聚合物浓度2.0g/L、食盐浓度0.1M制备样品溶液，调查了冷却过程中的流体力学半径(Rh)和散射强度(SI)的温度依赖性。如图6的(a)所示，在相转移附近，即在50℃以下Rh和SI急剧增加。该温度与基于上述的光透射率测定的转变温度良好地一致。
在相转变温度以上时，Rh小至2.5nm，SI小至107kcps，为恒定，因此启示了在相转变温度以上时，聚合物以单聚体(unimer)状态溶解。
实施例2
通过与实施例1相同的方法，合成了合计理论聚合度97的NaSS/VBTAC共聚物。即，向带有双向旋塞的25mL茄型烧瓶中装入VBTAC(529mg，2.50mmol)、NaSS(515mg，2.50mmol)、RAFT剂CPD(13.9mg，0.05mmol)、引发剂V－501(7.0mg，0.025mmol)、包含1.2M的NaCl的水溶液(4.50mL)和甲醇(0.500mL)并溶解，制成均匀溶液(摩尔比[VBTAC]/[NaSS]/[CPD]/[V－501]＝50/50/1/0.5)。以下，通过与实施例1相同的方法回收了聚合物(720mg，68.0％)。该聚合物P(VBTAC/NaSS)97的理论数均分子量为2.03×104g/mol。
＜聚合物的全反射红外吸收光谱测定＞
如图2的(b)所示，得到了与实施例1的P(VBTAC/NaSS)20相同的光谱。
＜聚合物的质子NMR测定＞
在图3的(b)中示出包含1.2M的食盐的重水中、80℃下测定出的质子NMR光谱。如图3的(b)所示，得到了与实施例1的P(VBTAC/NaSS)20几乎相同的光谱。由积分强度比确认到聚合物中的VBTAC含量为52mol％，共聚物中的VBTAC与NaSS的摩尔比几乎相等。
＜聚合物的UCST行为的确认：水溶液的光透射率的测定＞
与实施例1同样，聚合物在常温下不溶于水，但通过加热而完全溶解，变得透明(即，光透射率几乎为100％)。若进行冷却则再次不溶化，因此确认到该聚合物示出UCST性。
与实施例1同样，在聚合物浓度2.0g/L、食盐浓度0.2～2.0M下调查了溶液温度与光透射率的关系。图4的(b)示出冷却过程中的光透射率的变化，与实施例1同样，明显可知，能通过食盐浓度来容易地控制相转变温度。
接着，在食盐浓度1.0M、聚合物浓度0.5～3.0g/L下调查了溶液温度与聚合物水溶液的光透射率的关系。图5的(b)示出冷却过程中的光透射率的变化，与实施例1同样，明显可知，能通过聚合物浓度来容易地控制相转变温度。此外，相转移行为的聚合物浓度和盐浓度依赖性与实施例1不同，因此明显可知，能通过聚合物的分子量来控制相转移行为。
＜聚合物的温度响应性的确认：动态光散射测定＞
以聚合物浓度2.0g/L、食盐浓度1.0M制备样品溶液，调查了冷却过程中的流体力学半径(Rh)和散射强度(SI)的温度依赖性。如图6的(b)所示，在相转移附近，即在50℃以下Rh和SI急剧增加。该温度与基于上述的光透射率测定得到的相转变温度良好地一致。
与实施例1同样，在相转变温度以上时，Rh小至4.0nm，SI小至161kcps，为恒定，因此启示了在相转变温度以上时，聚合物以单聚体状态溶解。
实施例3通常的自由基聚合法NaSS/VBTAC
＜NaSS/VBTAC共聚物的合成＞
向装配有氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器的100mL玻璃制四口烧瓶中装入VBTAC(2.00g，9.35mmol)、NaSS(2.15g，9.35mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、引发剂V－50(50.0mg，0.18mmol)、链转移剂硫代甘油(220.0mg，2.03mmol)、离子交换水(75.0g)并溶解，制成均匀溶液(单体摩尔比[VBTAC]/[NaSS]＝50/50)。对该溶液反复进行吸气器(aspirator)减压和氮导入由此充分脱气后，在氮气氛中，一边利用磁搅拌子搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为600，重均分子量为1100。该聚合物可溶于凝胶渗透色谱法(GPC)洗脱液(硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液)，聚合转化率和数均分子量的测定根据基于GPC得到的峰面积比来计算出。
该聚合物溶液在反应温度60℃下为透明溶液，但若进行冷却，则在55℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至60℃则再次变为透明溶液，因此明显可知，通过通常的溶液自由基而得到的该聚合物也与实施例1和2同样地具有UCST性。
＜NaSS/VBTAC共聚物的耐水解性评价＞
向装配有氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器的50mL玻璃制四口烧瓶中装入上述聚合物溶液30ml，一边利用磁搅拌子搅拌一边在95℃下进行了100小时加热。在加热前后比较了GPC，其结果是，未观察到峰形状变化，峰顶也未变化。此外，加热后也在55℃附近观测到了UCST，因此明显可知该聚合物耐水解性优异。
实施例4通常的自由基聚合法NaSS/VBTAC共聚物(溶剂变更)
向装配有氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器的200mL玻璃制四口烧瓶中装入VBTAC(2.50g，11.68mmol)，NaSS(2.71g，11.68mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.8％)、引发剂V－50(200.0mg，0.74mmol)、链转移剂硫代甘油(100.0mg，0.92mmol)、离子交换水(65.0g)、乙腈(35.0g)并溶解，制成均匀溶液(单体摩尔比[VBTAC]/[NaSS]＝50/50)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边利用磁搅拌子搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为99％，数均分子量为1100，重均分子量为2200。所得到的共聚物(离子交换水/乙腈混合溶剂)在反应时和室温冷却时均为透明均匀溶液。
反应结束后，将所得到的共聚物移液至300ml茄型烧瓶中，利用蒸发器蒸馏除去乙腈。完全蒸馏除去了乙腈的聚合物水溶液在60℃下为透明均匀溶液，但若进行冷却，则在55℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至60℃则再次变为透明均匀溶液，因此明显可知该聚合物也与实施例1～3同样地具有UCST性。
该聚合物可溶于GPC洗脱液(硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液)，聚合转化率和数均分子量的测定根据基于凝胶渗透色谱法(GPC)得到的峰面积比来计算出。
实施例5NaSS/VBTAC/St共聚物(1)
向装配有氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器的200mL玻璃制四口烧瓶中装入VBTAC(2.70g，12.62mmol)、NaSS(2.94g，12.62mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.5％)、St(0.14g，1.32mmol)、引发剂V－50(260.0mg，0.96mmol)、链转移剂硫代甘油(260.0mg，2.36mmol)、离子交换水(49.0g)、2－丙醇(49.0g)并溶解，制成均匀溶液(单体摩尔比[VBTAC]/[NaSS]/[St]＝47.5/47.5/5.0)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边利用磁搅拌子搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为99％，数均分子量为800，重均分子量为1700。所得到的共聚物(离子交换水/2－丙醇混合溶剂)在反应时和室温冷却时均为透明均匀溶液。
反应结束后，将所得到的共聚物移液至300ml茄型烧瓶中，利用蒸发器蒸馏除去2－丙醇。完全蒸馏除去了2－丙醇的聚合物水溶液在80℃下为透明均匀溶液，但若进行冷却，则在72℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至80℃则再次变为透明均匀溶液，因此明显可知该聚合物也与实施例1～4同样地具有UCST性。需要说明的是，在本实施例中，可认为由于作为疏水性的非离子性单体的苯乙烯的共聚而UCST上升。
该聚合物可溶于凝胶渗透色谱法(GPC)洗脱液(硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液)，聚合转化率和数均分子量的测定根据基于GPC得到的峰面积比来计算出。
实施例6NaSS/VBTAC/St共聚物(2)
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的200mL玻璃制四口烧瓶中装入VBTAC(2.70g，12.63mmol)、NaSS(2.94g，12.63mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、St(0.25g，2.38mmol)、引发剂V－50(300.0mg，1.07mmol)、链转移剂硫代甘油(280.0mg，2.51mmol)、离子交换水(60.00g)、2－丙醇(60.00g)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[VBTAC]/[NaSS]＝50/50，全部单体中的St含量＝8.6摩尔％)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为99％，数均分子量为900，重均分子量为1800。所得到的共聚物(离子交换水/2－丙醇混合溶剂)在反应时和室温冷却时均为透明均匀溶液。
反应结束后，将所得到的共聚物移液至300ml茄型烧瓶中，利用蒸发器蒸馏除去2－丙醇。完全蒸馏除去了2－丙醇的聚合物水溶液在80℃下为透明均匀溶液，但若进行冷却，则在75℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至80℃则再次变为透明均匀溶液，因此明显可知该聚合物也与实施例1～5同样地具有UCST性。
实施例7NaSS/MAA/VBTAC共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的100mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(35.00g)、MAA(0.26g，2.99mmol)、1N氢氧化钠(2.00g，2.00mmol)、VBTAC(3.15g，14.73mmol)、NaSS(2.72g，11.69mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、引发剂V－50(300.0mg，1.07mmol)、链转移剂硫代甘油(150.0mg，1.35mmol)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[VBTAC]/[NaSS+MAA]＝50/50)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为1200，重均分子量为2400。
该聚合物溶液在反应温度60℃下为透明溶液，但若进行冷却，则在40℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至50℃则再次变为透明溶液，因此明显可知，其具有UCST性。
实施例8NaSS/2VP共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的1L玻璃制四口烧瓶(反应器)中装入离子交换水(51.00g)，一边流通氮一边去除了体系内的氧。向另一1L玻璃制双口烧瓶中采取1N盐酸(375.00g，375.0mmol)、离子交换水(300.00g)、2VP(40.00g，369.03mmol)、NaSS(86.00g，369.53mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、链转移剂硫代甘油(2.90g，26.01mmol)，完全溶解后，加入引发剂V－50(3.20g，11.45mmol)并溶解(离子性单体的摩尔比[2VP]/[NaSS]＝50/50)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气，制成滴加用的单体溶液。在氮气氛中，一边使用定量泵用3小时向反应器中滴加该单体溶液一边在85℃下进行了聚合。然后，在85℃下进行了2小时熟化。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为9300，重均分子量为19400。
该聚合物溶液在反应温度70℃下为透明溶液，但若进行冷却，则在60℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至70℃则再次变为透明溶液，因此明显可知，其具有UCST性。
实施例9NaSS/4VP共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的100mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(65.00g)、4VP(1.50g，13.70mmol)后，一边进行冰冷一边加入1N盐酸(15.00g，15.0mmol)中和4VP。然后，加入NaSS(3.15g，13.54mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、引发剂V－50(250.0mg，0.89mmol)、链转移剂硫代甘油(120.0mg，1.08mmol)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[4VP]/[NaSS]＝50/50)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为1300，重均分子量为2600。
该聚合物溶液在反应温度60℃下为透明溶液，但若进行冷却，则在50℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至60℃则再次变为透明溶液，因此明显可知，其具有UCST性。
实施例10NaSS/4VP/St共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的200mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(30.0g)、2－丙醇(40.0g)、4VP(1.35g，12.33mmol)，一边进行冰冷一边加入1N盐酸(13.50g，13.50mmol)中和4VP。然后，加入NaSS(2.85g，12.25mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、St(0.14g，1.33mmol)、引发剂V－50(250.0mg，0.89mmol)、链转移剂硫代甘油(260.0mg，2.33mmol)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[4VP]/[NaSS]＝50/50，全部单体中的St含量＝5.1摩尔％)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为99％，数均分子量为1000，重均分子量为1900。所得到的共聚物(离子交换水/2－丙醇混合溶剂)在反应时和室温冷却时均为透明均匀溶液。
反应结束后，将所得到的共聚物移液至300ml茄型烧瓶中，利用蒸发器蒸馏除去2－丙醇。完全蒸馏除去了2－丙醇的聚合物水溶液在80℃下为透明均匀溶液，但若进行冷却，则在68℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至75℃则再次变为透明均匀溶液，因此明显可知该聚合物具有UCST性。需要说明的是，在本实施例中，可认为由于作为疏水性的非离子性单体的苯乙烯的共聚而UCST上升。
实施例11NaSS/2VP/VBTAC共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的100mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(80.00g)、1N盐酸(6.70g，6.70mmol)、2VP(0.70g，6.46mmol)、VBTAC(1.25g，5.85mmol)以及NaSS(2.85g，12.25mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、引发剂V－50(250.0mg，0.89mmol)、链转移剂硫代甘油(120.0mg，1.08mmol)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[2VP+VBTAC]/[NaSS]＝50/50)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为1800，重均分子量为3900。
该聚合物溶在反应温度60℃下为透明溶液，但若进行冷却，则在55℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至60℃则再次变为透明溶液，因此明显可知，其具有UCST性。
实施例12NaSS/季铵化4VP共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的200mL玻璃制四口烧瓶中加入4VP(1.38g，12.60mmol)、溴化乙酯(纯度99％，东京化成工业株式会社制)(1.39g，12.63mmol)、乙腈(35.0g)、离子交换水(65.0g)、NaSS(2.85g，12.25mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、链转移剂硫代甘油(120.0mg，1.08mmol)，在氮气氛中、50℃下搅拌10小时，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[4VP]/[NaSS]＝51/49)。冷却至常温后，加入引发剂V－50(110.0mg，0.39mmol)后，反复进行吸气器减压和氮导入由此充分进行脱气后，一边搅拌一边在60℃下进行了10小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为1900，重均分子量为4100。所得到的共聚物(离子交换水/乙腈混合溶剂)在反应时和室温冷却时均为透明均匀溶液。
反应结束后，将所得到的共聚物移液至300ml茄型烧瓶中，利用蒸发器蒸馏除去乙腈。完全蒸馏除去了乙腈的聚合物水溶液在60℃下为透明均匀溶液，但若进行冷却，则在55℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至60℃则再次变为透明均匀溶液，因此明显可知该聚合物也与实施例1～11同样地具有UCST性。
实施例13NaSS/季铵化4VP/St共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的200mL玻璃制四口烧瓶中装入4VP(1.38g，12.60mmol)、溴化乙酯(纯度99％，东京化成工业株式会社制，1.39g，12.63mmol)、St(0.14g，1.33mmol)、2－丙醇(55.0g)、离子交换水(65.0g)、NaSS(2.85g，12.25mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、链转移剂硫代甘油(120.0mg，1.08mmol)，在氮气氛中、50℃下进行了10小时搅拌(离子性单体摩尔比[4VP]/[NaSS]＝51/49，全部单体中的St含量＝5.0摩尔％)。冷却至室温后，加入引发剂V－50(250.0mg，0.89mmol)后，反复进行吸气器减压和氮导入由此充分进行脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为99％，数均分子量为1700，重均分子量为3500。所得到的共聚物(离子交换水/乙腈混合溶剂)在反应时和室温冷却时均为透明均匀溶液。
反应结束后，将所得到的共聚物移液至300ml茄型烧瓶中，利用蒸发器蒸馏除去2－丙醇。完全蒸馏除去了乙腈的聚合物水溶液在70℃下为透明均匀溶液，但若进行冷却，则在60℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至70℃则再次变为透明均匀溶液，因此明显可知该聚合物具有UCST性。
实施例14LiSS/VBTAC共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的200mL玻璃制四口烧瓶中装入VBTAC(2.00g，9.35mmol)、LiSS(2.05g，9.27mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度86.00％)、引发剂V－50(200.0mg，0.715mmol)、链转移剂硫代甘油(60.0mg，0.538mmol)、离子交换水(75.0g)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[VBTAC]/[LiSS]＝50/50)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为1400，重均分子量为2600。
该聚合物溶在反应温度60℃下为透明溶液，但若进行冷却，则在55℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至60℃则再次变为透明溶液，因此明显可知该聚合物具有UCST性。
实施例15NaSS/4VP/αMSt共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的200mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(30.0g)、2－丙醇(40.0g)、4VP(1.35g，12.33mmol)，一边进行冰冷一边加入1N盐酸(13.50g，13.50mmol)中和4VP。然后，加入NaSS(2.85g，12.25mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、αMSt(0.14g，1.17mmol)、引发剂V－50(250.0mg，0.89mmol)、链转移剂硫代甘油(260.0mg，2.33mmol)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[4VP]/[NaSS]＝50/50，全部单体中的αMSt含量＝4.8摩尔％)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为99％，数均分子量为1200，重均分子量为2300。所得到的共聚物(离子交换水/2－丙醇混合溶剂)在反应时和室温冷却时均为透明均匀溶液。
反应结束后，将所得到的共聚物移液至300ml茄型烧瓶中，利用蒸发器蒸馏除去2－丙醇。完全蒸馏除去了2－丙醇的聚合物水溶液在80℃下为透明均匀溶液，但若进行冷却，则在70℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至80℃则再次变为透明均匀溶液，因此明显可知该聚合物具有UCST性。需要说明的是，在本实施例中，可认为由于作为疏水性的非离子性单体的苯乙烯的共聚而UCST上升。
实施例16NaSS/2VP共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的200mL玻璃制四口烧瓶装入离子交换水(10.0g)、2VP(4.00g，36.90mmol)，一边进行冰冷一边加入1N盐酸(36.90g，36.90mmol)中和2VP。然后，加入NaSS(8.59g，36.91mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、引发剂V－50(203.0mg，0.73mmol)、链转移剂硫代甘油(201.0mg，1.80mmol)(离子性单体摩尔比[2VP]/[NaSS]＝50/50。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为99％，数均分子量为54000，重均分子量为120000。所得到的共聚物在反应时和室温冷却时均为黄白色的不均匀溶液。将所得到的共聚物溶液直接加热至80℃，其结果是，在80℃下成为淡黄色均匀溶液，但若进行冷却，则在70℃附近不溶化而产生白浊，若再加热至80℃则再次变为淡黄色均匀溶液，因此明显可知该聚合物具有UCST性。需要说明的是，与实施例8相比，在本实施例中，可认为聚合物因高分子量化而UCST上升。
实施例17作为驱动溶液的利用(1)
＜NaSS/VBTAC共聚物的合成＞
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的1L玻璃制四口烧瓶(反应器)中装入离子交换水(55.0g)，一边流通氮一边去除了体系内的氧。向另一1L玻璃制双口烧瓶中采取VBTAC(54.98g，257.04mmol)、NaSS(59.17g，254.24mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、引发剂V－50(6.80g，24.32mmol)、链转移剂硫代甘油(1.54g，13.81mmol)、离子交换水(551.30g)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体的摩尔比[VBTAC]/[NaSS]＝50/50)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气，制成滴加用的单体溶液。在氮气氛中，一边使用定量泵用3小时向反应器中滴加该单体溶液一边在70℃下进行了聚合。然后，在70℃下进行了5小时熟化。就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％。
将反应溶液在25℃下静置一晩后，通过倾析废弃上清液。利用旋转蒸发仪(RotaryEvaporator)对回收到的聚合物溶液进行浓缩后，在氟树脂制的槽(vat)中展开，在105℃下进行10小时真空干燥，获得了干燥聚合物99.6g。该干燥聚合物可溶于凝胶渗透色谱法(GPC)洗脱液(硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液)，数均分子量为1000，重均分子量为2300。
＜聚合物溶液的相平衡＞
将规定量的离子交换水与干燥聚合物混合，加热至完全溶解。然后，一边放冷一边测定光透射率的变化(透射率急剧降低＝相分离的温度)，由此制作出聚合物水溶液的相平衡图。如图7所示，明显可知，在高浓度时在宽温度区域中溶解于水，在低浓度时仅在窄温度区域溶解于水。
＜渗透压的测定＞
以与上述相同的顺序制备20～50wt％的聚合物水溶液，测定50℃的水分活性，根据换算式计算出50℃的渗透压。
如图8所示，20wt％聚合物水溶液的渗透压为30bar，但50wt％聚合物水溶液的渗透压高至146bar，比3.5wt％氯化钠水溶液(相当于海水)的渗透压30bar充分高。即，由于该聚合物的50wt％溶液的渗透压比温海水高，因此即使不像反渗透膜那样对温海水侧施加高的压力，也能隔着正渗透(半透)膜从温海水中吸收水。例如，吸收水而浓度降低至20wt％的聚合物溶液如图7所示，只要至少冷却至40℃就会两相分离，因此能分离为淡水和聚合物的浓厚溶液。由此，该聚合物的浓厚溶液能用作正渗透膜水处理系统的驱动溶液。如实施例3所示，该聚合物耐水解性优异，因此可认为能进行长期的反复再利用。
实施例18作为驱动溶液的利用(2)
＜NaSS/VBTAC/St共聚物的合成＞
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的3L玻璃制四口烧瓶(反应器)中装入离子交换水(80.0g)、2－丙醇(80.0g)，一边流通氮一边去除了体系内的氧。向另一3L玻璃制双口烧瓶中采取VBTAC(54.0g，252.49mmol)、NaSS(58.6g，251.79mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、St(2.80g，26.62mmol)、引发剂V－50(6.80g，25.07mmol)、链转移剂硫代甘油(5.20g，46.64mmol)、离子交换水(900.00g)、2－丙醇(900.00g)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[VBTAC]/[NaSS]＝50/50，相对于全部单体中的St含量＝5.01摩尔％)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气，制成滴加用的单体溶液。在氮气氛中，一边使用定量泵用3小时向反应器中滴加该单体溶液一边在75℃下进行了聚合。然后，在75℃下进行了5小时熟化。就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％。
使用旋转蒸发仪从聚合物溶液中蒸馏除去2－丙醇和水合计960g后，在25℃下静置一晩后，通过倾析废弃上清液。将回收到的聚合物溶液在氟树脂制的槽中展开，在105℃下进行10小时真空干燥，获得了干燥聚合物101.20g。该干燥聚合物可溶于凝胶渗透色谱法(GPC)洗脱液(硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液)，数均分子量为1000，重均分子量为1900。
＜聚合物溶液的相平衡＞
将规定量的离子交换水和上述干燥聚合物混合，加热至完全溶解。然后，一边进行缓慢冷却一边观测光透射率的变化(透射率急剧降低＝聚合物析出的温度)，制作出聚合物水溶液的相平衡图。如图9所示，明显可知，在高浓度时在宽温度区域中溶解于水，在低浓度时仅在窄温度区域中溶解于水。虽然分子量比实施例17小，但是可认为相转变温度变高是由于将疏水性St共聚。
＜聚合物的耐水解性评价＞
向装配有氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器的50mL玻璃制四口烧瓶中装入上述聚合物的20wt％溶液30ml，一边利用磁搅拌子搅拌一边在95℃下进行了100小时加热。在加热前后比较了GPC，其结果是，未观察到峰形状变化，峰顶也未变化。此外，加热后在75℃附近也观测到了相转变温度，因此明显可知该聚合物耐水解性优异。
＜渗透压的测定＞
以与上述相同的顺序制备30～50wt％的聚合物水溶液，在50℃下测定水分活性，根据换算式计算出渗透压。
如图10所示，30wt％聚合物水溶液的渗透压为30bar，但50wt％聚合物水溶液的渗透压高至152bar，比3.5wt％氯化钠水溶液(相当于海水)的渗透压30bar充分高。即，由于该聚合物的50wt％溶液的渗透压比温海水高，因此即使不像反渗透膜那样对温海水侧施加高的压力，也能隔着正渗透(半透)膜从温海水中吸收水。例如，吸收水而浓度降低至30wt％的聚合物溶液如图9所示，只要至少冷却至55℃就会两相分离，因此能分离为淡水和聚合物的浓厚溶液。由此，该聚合物的浓厚溶液能用作正渗透膜水处理系统的驱动溶液。而且，该聚合物耐水解性优异，因此可认为能进行长期的反复再利用。
实施例19作为驱动溶液的利用(3)
＜LiSS/4VP/St共聚物的合成＞
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的3L玻璃制四口烧瓶(反应器)中装入离子交换水(80.0g)、2－丙醇(80.0g)，一边流通氮一边去除了体系内的氧。向另一3L玻璃制双口烧瓶中采取了离子交换水(850.00g)、1N盐酸(282.00g，282.0mmol)、2－丙醇(1120.00g)后，缓慢加入4VP(30.60g，279.399mmol)。冷却至常温后，加入LiSS(61.50g，278.16mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度86.0％)、St(3.60g，30.16mmol)、引发剂V－50(7.50g，26.83mmol)、链转移剂硫代甘油(1.80g，16.14mmol)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[4VP]/[LiSS]＝50/50，相对于全部单体中的St含量＝5.13摩尔％)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气，制成滴加用的单体溶液。在氮气氛中，一边使用定量泵3小时向反应器中用滴加该单体溶液一边在75℃下进行了聚合。然后，在75℃下进行了5小时熟化。就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％。
使用旋转蒸发仪从聚合物溶液中蒸馏除去2－丙醇和水合计960g后，在25℃下静置一晩后，通过倾析废弃上清液。将回收到的聚合物溶液在氟树脂制的槽中展开，在105℃下进行10小时真空干燥，获得了干燥聚合物101.20g。该干燥聚合物可溶于凝胶渗透色谱法(GPC)洗脱液(硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液)，数均分子量为1200，重均分子量为2300。
＜聚合物溶液的相平衡＞
将规定量的离子交换水和上述干燥聚合物混合，加热至完全溶解。然后，一边缓慢冷却一边观测光透射率的变化(透射率急剧降低＝聚合物析出的温度)，由此制作出聚合物水溶液的相平衡图。如图11所示，明显可知，在高浓度时在宽温度区域中溶解于水，在低浓度时仅在窄温度区域中溶解于水。
＜聚合物的耐水解性评价＞
向装配有氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器的50mL玻璃制四口烧瓶中装入上述聚合物的20wt％溶液30ml，一边利用磁搅拌子搅拌一边在95℃下进行了100小时加热。在加热前后比较GPC，其结果是，未观察到峰形状变化，峰顶也未变化。此外，加热后也在70℃附近观测到了相转变温度，因此明显可知该聚合物耐水解性优异。
＜渗透压的测定＞
以与上述相同的顺序制备30～50wt％的聚合物水溶液，在50℃下测定水分活性，根据换算式计算出渗透压。
如图12所示，30wt％聚合物水溶液的渗透压为31bar，但50wt％聚合物水溶液的渗透压高至172bar，比3.5wt％氯化钠水溶液(相当于海水)的渗透压30bar充分高。体现比实施例16和17高的渗透压，这可推测为锂离子的效果。即，该聚合物的50wt％溶液的渗透压比温海水高，因此即使不像反渗透膜那样对温海水侧施加高的压力，也能隔着正渗透(半透)膜从温海水中吸收水。例如，吸收水而浓度降低至30wt％的聚合物溶液如图11所示，只要冷却至50℃以下就会两相分离，因此能分离为淡水和聚合物的浓厚溶液。由此，该聚合物的浓厚溶液能用作正渗透膜水处理系统的驱动溶液。而且，该聚合物的耐水解性优异，因此可认为能进行长期的反复再利用。
比较例1NaSS/VBTAC＝65/35摩尔比
向装配有氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器的100mL玻璃制四口烧瓶中装入VBTAC(0.407g，1.90mmol)、NaSS(0.82g，3.53mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、引发剂V－50(30.0mg，0.11mmol)、链转移剂硫代甘油(55.0mg，0.51mmol)、离子交换水(23.0g)并溶解，制成均匀溶液(单体摩尔比[VBTAC]/[NaSS]＝35/65)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边利用磁搅拌子搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为1300，重均分子量为2400。该聚合物可溶于凝胶渗透色谱法(GPC)洗脱液(硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液)，聚合转化率和数均分子量的测定根据基于GPC得到的峰面积比来计算出。
该聚合物溶液为透明均匀溶液，即使冷却至0℃也不产生白浊，因此该明显可知聚合物不示出UCST性。
比较例2NaSS/VBTAC＝35/65摩尔比
向装配有氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器的100mL玻璃制四口烧瓶中装入VBTAC(0.62g，2.90mmol)、NaSS(0.36g，1.56mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、引发剂V－50(24.5mg，0.10mmol)、链转移剂硫代甘油(44.0mg，0.41mmol)、离子交换水(19.0g)并溶解，制成均匀溶液(单体摩尔比[VBTAC]/[NaSS]＝65/35)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边利用磁搅拌子搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为600，重均分子量为800。该聚合物可溶于凝胶渗透色谱法(GPC)洗脱液(硫酸钠水溶液(0.05mol/L)/乙腈＝65/35(体积比)溶液)，聚合转化率和数均分子量的测定根据基于GPC得到的峰面积比来计算出。
该聚合物溶液在反应温度60℃下为透明均匀溶液，即使冷却至0℃也为透明，因此明显可知该聚合物不示出UCST性。
比较例3NaSS/4VP＝70/30摩尔比
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的100mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(60.00g)、1N盐酸(6.39g，6.39mmol)、4VP(0.70g，6.39mmol)、NaSS(3.50g，15.04mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、链转移剂硫代甘油(60.0mg，0.54mmol)引发剂V－50(170.0mg，0.61mmol)并溶解，制成均匀溶液(离子性单体摩尔比[4VP]/[NaSS]＝30/70)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为2400，重均分子量为4900。
该聚合物溶液为透明均匀溶液，即使冷却至0℃也不产生白浊，因此明显可知该聚合物不示出UCST性。
比较例4NaSS/4VP＝30/70摩尔比
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的100mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(40.00g)、1N盐酸(20.08g，20.08mmol)，一边进行冰冷一边加入4VP(2.20g，20.09mmol)。恢复至常温后装入NaSS(2.00g，8.59mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、链转移剂硫代甘油(50.0mg，0.45mmol)、引发剂V－50(230.0mg，0.82mmol)并溶解，制成均匀溶液(单体摩尔比[4VP]/[NaSS]＝70/30)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为5400，重均分子量为11300。
该聚合物溶液为透明均匀溶液，即使冷却至0℃也不产生白浊，因此明显可知该聚合物不示出UCST性。
比较例4醋酸乙烯酯/N－乙烯基吡咯烷酮共聚物的合成和评价
＜共聚物的制备＞
制备出作为UCST性聚合物而报告的醋酸乙烯酯/N－乙烯基吡咯烷酮共聚物(参照美国专利3386912)。
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的300mL玻璃制四口烧瓶中装入醋酸乙烯酯(东京化成工业株式会社制，纯度99％，8.00g，92.0mmol)、N－乙烯基吡咯烷酮(东京化成工业株式会社制，纯度99％，12.00g，106.9mmol)、引发剂V－601(FUJI FILM和光纯药株式会社制，2.100g，9.10mmol)、离子交换水(50.00g)、2－丙醇(50.00g)并溶解，制成均匀溶液(单体摩尔比[醋酸乙烯酯]/[N－乙烯基吡咯烷酮]＝40/60)。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在70℃下进行了20小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为100％，数均分子量为2000，重均分子量为8000。
聚合溶液为透明均匀溶液，但利用旋转蒸发仪蒸馏除去2－丙醇，其结果是，稍微产生白浊。因此，调查了温度响应性，但无法测定明确的转变温度。
＜渗透压的测定＞
制备上述聚合物的50wt％水溶液(稍微产生白浊)，在50℃下测定渗透压的结果为11bar，比海水低，因此可认为难以用作正渗透膜水处理系统的驱动溶液。
比较例5NaSS单独聚合体
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的300mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(131.00g)、NaSS(30.01g，128.95mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)、链转移剂硫代甘油(1.40g，12.53mmol)、引发剂V－50(1.01g，3.61mmol)并溶解，制成均匀溶液。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
反应结束时的聚合转化率为100％，数均分子量为1400，重均分子量为2700。
该聚合物的50wt％水溶液的渗透压为119bar，比海水充分高，但5～50wt％水溶液即使冷却至0℃也未产生白浊。即，该聚合物不含源自阳离子性单体的聚合单位，因此明显可知不示出UCST性。
比较例6NaSS/2VP共聚物
向具备氮导入管、三向旋塞、蛇形冷却器、磁搅拌子的200mL玻璃制四口烧瓶中装入离子交换水(10.0g)、2VP(4.00g，36.90mmol)，一边进行冰冷一边加入1N盐酸(36.90g，36.90mmol)中和2VP。然后，加入NaSS(8.59g，36.91mmol，Tosoh/FINECHEM株式会社制，纯度88.6％)引发剂V－50(203.0mg，0.73mmol)、链转移剂硫代甘油(105.0mg，0.94mmol)(离子性单体摩尔比[2VP]/[NaSS]＝50/50。对该溶液反复进行吸气器减压和氮导入由此进行了充分脱气后，在氮气氛中，一边搅拌一边在60℃下进行了24小时聚合。
就反应结束时的聚合转化率而言，各单体分别为99％，数均分子量为110000，重均分子量为240000。所得到的共聚物在反应时和室温冷却时均为黄白色的不均匀溶液。将所得到的共聚物保持该浓度加热至90℃，但其外观仍然为黄白色的不均匀溶液，明显可知该聚合物不示出UCST性。
产业上的可利用性
本发明的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质为数量少的最高临界共溶温度(UCST)型的感热响应性聚合物，能期待在药物传递系统、基因治疗、生物分离、生物成像、导管、人工肌肉、热光学光转换、催化剂、分散剂、正渗透膜法水处理系统的驱动溶液等广泛的用途中利用。
Claims (4)
1.一种具有最高临界共溶温度型即UCST型的感热响应性的聚苯乙烯基底的两性聚电解质，其包含下述结构单元(A)和下述结构单元(B)，结构单元(A)相对于结构单元(A)和结构单元(B)的合计为36～64摩尔％，
结构单元(A)为选自由通式(1)所示的乙烯基苄基三烷基铵结构单元、通式(2)所示的乙烯基吡啶结构单元以及通式(3)所示的季铵化乙烯基吡啶结构单元构成的组中的至少一种，
式(1)中，X表示卤素原子，R1～R3各自独立地表示碳原子数1～10的直链或支链烷基，
式(2)中，Q表示卤素离子、OH－、HSO4 －、NO3 －、RaSO3 －或RaCO2 －，Ra表示碳原子数1～3的烷基，
式(3)中，Xa表示卤素离子或HSO4 －，Rb表示碳原子数1～3的烷基，
结构单元(B)为通式(4)，
式(4)中，M表示氢原子、碱金属或碱土金属。
2.一种具有最高临界共溶温度型即UCST型的感热响应性的聚苯乙烯基底的两性聚电解质，其是具有UCST型的感热响应性的新型聚苯乙烯基底的两性聚电解质，其中，包含下述结构单元(C)、下述结构单元(D)以及下述结构单元(E)，结构单元(C)相对于结构单元(C)和结构单元(D)的合计为36～64摩尔％，结构单元(E)相对于结构单元(C)～结构单元(E)的合计为1～50摩尔％，
结构单元(C)为选自由通式(5)所示的乙烯基苄基三烷基铵结构单元、通式(6)所示的乙烯基吡啶结构单元以及通式(7)所示的季铵化乙烯基吡啶结构单元构成的组中的至少一种，
式(5)中，X和R1～R3与上述式(1)相同，
式(6)中，Q表示卤素离子、OH－、HSO4 －、NO3 －、RaSO3 －或RaCO2 －，Ra表示碳原子数1～3的烷基，
式(7)中，Xa表示卤素离子或HSO4 －，Rb表示碳原子数1～3的烷基，
结构单元(D)为通式(8)，
式(8)中，Rc表示氢原子或甲基，Y表示磺苯基、磺基、羧基以及它们的碱金属盐或碱土金属，
结构单元(E)为通式(9)，
式(9)中，R4表示氢或甲基，R5表示卤素原子，n表示整数0～5。
3.根据权利要求1或2所述的具有最高临界共溶温度型即UCST型的感热响应性的聚苯乙烯基底的两性聚电解质，其中，
通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为500～100000道尔顿Da。
4.一种正渗透膜法水处理系统用的驱动溶液，其包含权利要求1～3中任一项所述的具有最高临界共溶温度型即UCST型的感热响应性的聚苯乙烯基底的两性聚电解质。
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