ES2315266T3 - Sensores para la determinacion de compuestos organometalicos. - Google Patents

Abstract

Un sensor para la determinación cuantitativa y/o cualitativa de compuestos organometálicos, que comprende los siguientes elementos: a. un soporte inorgánico, orgánico o polimérico, insoluble en la muestra a analizar, b. un indicador seleccionado a partir del grupo que consiste en 5-amino-1,10-fenantrolina, 5-nitro-1,10 fenantrolina, 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina, 4,7-difenil-1,10-fenantrolina, 5-hidroxi-1,10-fenantrolina, 1,10-fenantrolina-4,7-di (fenilsulfonato)sódico, 5-perfluorooctanamida-1,10-fenantrolina, 4-vinil-7-metil-1,10-fenantrolina, N-(2-metil)-2,2-dimetilpropanamida, N-[2-4-hidroxibencil)fenil]-2,2-dimetilpropanamida, N- [2-bencilfenil)perfluoro-octanamida, N-[4-(2-(2,2-dimetilpropanoilamina)bencil)fenil]perfluoro-octanamida y 4,4''-(difluorofenil)fenilmetilmetano, que reacciona de forma reversible con el compuesto organometálico y cuyo producto de reacción presenta una banda de absorción, reflectancia o emisión característica en el intervalo de 150-15000 nm, y el cual se encuentra físicamente atrapado, adsorbido, absorbido, disuelto o químicamente unido de forma electrostática o covalente al soporte, y c. un sensor óptico que mide la absorción, reflectancia o emisión del soporte funcionalizado a la longitud de onda característica y la transforma en la concentración del compuesto organometálico presente en la disolución, en el que el metal del compuesto organometálico es un metal del grupo I y II de la Tabla Periódica de los Elementos.

Description

Sensores para la determinación de compuestos organometálicos.

Campo de la invención

La invención se refiere a sensores útiles en la determinación de compuestos organometálicos y al método de monitorización espectroscópica de las citadas especies reactivas, particularmente en la polimerización aniónica iniciada mediante compuestos organolíticos o en cualquier otro tipo de reacción donde intervengan compuestos organometálicos y sea necesario ajustar la proporción estequiométrica de éstos.

Antecedentes de la invención

Tal como se ha descrito en el estado del arte, existen varios métodos para la determinación de compuestos organolíticos.

Kofron y Baclawski [Kofron, W.G.; Baclawski, L.M.; J. Org. Chem. 1976, 41, 1879] describen el empleo del ácido difenilacético como indicador colorimétrico.

Como alternativa al ácido difenilacético, se han propuesto indicadores similares. El ácido 4-bifenililmetanol, el ácido 4-bifenililacético [Juaristi, E.; Martínez-Richa, A.; García Rivera, A.; Cruz-Sánchez, J. S.; J. Org. Chem. 1983, 48, 2603], y el ácido 1-pirenoacético [Kiljumen, H.; Hase, T.A.; J. Org. Chem. 1991, 56, 6950] se han utilizado como moléculas indicadoras para la valoración de compuestos organolíticos, facilitando una detección visual del punto de equivalencia más nítida debido a la mayor deslocalización de la carga en los dianiones coloreados resultantes.

De la misma manera, Winkle et al. [Winkle, M. R.; Lansinger, J. M.; Donald, R. C.; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980,87] han empleado el alcohol 2,5-dimetoxibencílico como indicador para la valoración de organolíticos, los cuales conducen a la formación de especies dianiónicas coloreadas y detectables visualmente.

Más recientemente, se han descrito nuevos indicadores colorimétricos para la valoración de compuestos organolíticos alquílicos y arílicos basados en la doble desprotonación de distintos indicadores colorimétricos. Este es el caso delprocedimiento descrito por Suffert [Suffert, J.; J. Org. Chem. 1989, 54, 509] al proponer la N-pivaloil-o-toluidina y/o la N-pivaloil-o-bencilanilina como indicadores colorimétricos.

Otro grupo de indicadores cuyo mecanismo está basado en la doble desprotonación al reaccionar con compuestos organometálicos de litio, incluye derivados de bencenosulfonil- y tosilhidrazonas como indicadores [Miranda, R.; Hernández, A.; Angeles. E. Cabrera, A.; Salmón, M.; Joseph-Nathan, P.; Analyst, 1990, 115, 1483].

Otra alternativa descrita para la determinación de compuestos organolíticos mediante valoración colorimétrica se basa en la desprotonación simple del trifenilmetano [Eppley, R.L.; Dixon, J.A.; J. Organomet. Chem. 1967, 8, 176], N-benciliden-bencilamina [Duhamel, L.; Plaqevant, J.C.; J. Org. Chem. 1981, 44, 24304] o N-fenil-1-naftilamina [Bergbreiter, D.E.; Pendergrass, E.; J. Org. Chem. 1981,46, 219] los cuales conducen, después de la reacción con compuestos organolíticos, a los aniones correspondientes coloreados, los cuales a su vez pueden ser valorados por retroceso con un disolución de alcohol sec-butílico o de ácido benzoico.

Adicionalmente, el hecho de que los derivados organometálicos de litio y compuestos organomagnésicos formen complejos coloreados con diferentes bases de Lewis con estructura \pi extendida o aromática, proporciona uno de los métodos más utilizados en la determinación de los compuestos citados. Los complejos de transferencia de carga que se obtienen muestran una absorción intensa en la región visible del espectro electromagnético. Las bases aromáticas comúnmente más utilizadas para este propósito son la 1,10-fenantrolina y la 2,2-biquinolina [Watson, S.C.; Eastham, J.F.; J. Organomet. Chem. 1967, 9, 165].

La patente USA 5656241 (Seifert y otros, presentada el 7 Septiembre 1995.Titular: Optical Sensors Incorporated) proporciona un método para la fabricación de una fibra óptica basada en el uso de un adhesivo para unir el indicador a un soporte. La presente invención se refiere a un sensor de fibra óptica en el que el indicador está físicamente atrapado,adsorbido, absorbido, disuelto o químicamente unido al soporte.

Por otro lado, la polimerización aniónica iniciada mediante un compuesto organolítico es uno de los métodos más versátiles para la síntesis de polímeros, debido a la posibilidad de diseñar estructuras químicas para diferentes aplicaciones, pero requiere que se establezca un estricto control del proceso. La polimerización aniónica "viva", desarrollada en la polimerización de monómetros de 1,3-dieno conjugado y/o hidrocarburos monoalquenil aromáticos mediante iniciación con compuestos organolíticos, permite sintetizar polímeros con un elevado control de la composición y parámetros estructurales tales como el peso molecular y su distribución, microestructura, estereoquímica, ramificaciones y funcionalización terminal. El peso molecular de los polímeros es uno de los parámetros más importantes que afecta a las propiedades del polímero. En una polimerización aniónica "viva", el peso molecular viene determinado por la estequiometría de los reactivos y por la conversión. Este proceso de polimerización, llevado a cabo en disolución, es extremadamente sensible a las impurezas que existan en el medio de reacción ya que pueden modificar la concentración efectiva de iniciador o el número de cadenas en crecimiento. Esta es la razón por la que uno de los principales parámetros a controlar en los procesos citados es el denominado umbral de reacción, es decir, la cantidad de impurezas o venenos capaces de reaccionar con el iniciador antes de que se produzca la iniciación de la polimerización efectiva.

La patente norteamericana 3290116 (James H. Carroll, presentada el 27 Febrero 1963. Titular: Phillips Petroleum Company) se refiere a un método para medir fuera de la línea, en una extracción intermitente y repetitiva de una muestra, la cantidad de catalizador necesaria en una polimerización catalítica para neutralizar las partículas nocivas del catalizador contenidas en la corriente de alimentación del reactor. Para mejorar el proceso de polimerización, la presente invención proporciona un nuevo sensor de fibra óptica que mide en línea el umbral de reacción para conocer la cantidad de iniciador consumida por las impurezas antes de la fase de iniciación de un proceso de polimerización aniónica en el que se consume el iniciador utilizado en dicha medida.

Por lo tanto, de acuerdo a los antecedentes, hasta la fecha no se ha descrito un método basado en sensores útiles para la valoración de compuestos organolíticos mediante monitorización espectroscópica de las especies reactivas, con aplicación particular en procesos de polimerización aniónica iniciados por compuestos organolíticos o en cualquier otro tipo de reacción donde intervengan compuestos organometálicos y sea necesario ajustar la proporción estequiométrica de éstos.

Descripción detallada de la invención

Un sensor de fibra óptica es un dispositivo capaz de medir un parámetro físico o determinar la concentración y/o actividad de una especie química "in situ", de forma continua y en tiempo real, a través de una luz guiada mediante fibra óptica, utilizando las variaciones de las propiedades ópticas de la fase reactiva del sensor. Esta fase reactiva se sitúa en el terminal sensible (que puede ser la fibra óptica con el indicador), cuyas propiedades ópticas varían al ponerlo en contacto con un estímulo químico.

Estos sensores ópticos nos permiten valorar compuestos organometálicos y monitorizar el punto de neutralización de todas las impurezas que destruyen el iniciador utilizado en polimerización aniónica de 1,3-dienos conjugados y/o hidrocarburos monoalquenil aromáticos o en cualquier otro tipo de reacción donde intervengan los compuestos organometálicos y sea necesario ajustar su estequiometría. El procedimiento implica una medida continua, "in situ" y en tiempo real, del umbral de reacción en contraste con métodos convencionales basados en toma de muestra y análisis, los cuales presentan ciertas limitaciones inherentes (lentitud, discontinuidad, manipulación de la muestra
requerida, ...).

Se ha encontrado que diferentes combinaciones de indicador y soporte se pueden utilizar para el diseño de sensores útiles para la determinación de compuestos organometálicos.

El terminal sensible es el elemento más importante en la construcción del así llamado sensor químico, debido a que contiene la fase reactiva o capa sensible. Esta fase reactiva puede estar situada al final de la fibra, en el lateral de la fibra, entre el revestimiento y el núcleo, utilizando la región evanescente, o en el lateral de la fibra, sustituyendo parte del revestimiento de la fibra, también en la región de onda evanescente. Se puede mejorar la sensibilidad y/o selectividad del sensor confinando la fase reactiva mediante el uso de una membrana para separarla de la fase del analito o un polímero permeable como soporte del indicador o mediante unión covalente del indicador a la cadena polimérica del soporte que mejore la accesibilidad del analito.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un sensor óptico útil en la determinación cualitativa y/o cuantitativa de compuestos organometálicos, especialmente de compuestos organometálicos donde el metal corresponde a los grupos I o II de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente para la determinación de compuestos organolíticos.

Otro objeto de la presente invención es un sensor óptico útil en la determinación del umbral de reacción, es decir, el punto en el que todas las impurezas del iniciador en el medio de reacción se han neutralizado, en la polimerización aniónica de 1,3-dienos conjugados y/o hidrocarburos monoalquenil aromáticos o en cualquier otro tipo de reacción donde intervengan compuestos organometálicos y sea necesario ajustar la proporción estequiométrica de éstos.

El sensor óptico para la determinación cualitativa y/o cuantitativa de compuestos organometálicos de acuerdo a la presente invención comprende los siguientes elementos:

a)

un soporte inorgánico, orgánico o polimérico insoluble en la muestra a analizar,

b)

un indicador que reacciona de forma reversible con un compuesto organometálico y cuyo producto de reacción presenta una banda de absorción, reflectancia o emisión característica en el intervalo 150-15000 nm, preferiblemente 200-800 nm y el cual se encuentra físicamente atrapado,adsorbido, absorbido, disuelto o químicamente unido al soporte de forma covalente o electrostática, y

c)

un sensor óptico que mide la absorción, reflectancia o emisión del soporte funcionalizado a la longitud de onda característica y la transforma en concentración del compueto organometálico presente en la disolución a analizar.

El indicador óptico, cuya absorbancia, reflectancia o emisión cambie en presencia de un compuesto organometálico, pertenece preferiblemente a la familia de los compuestos aromáticos heterocíclicos (por ejemplo, 5-amino-1,10-fenantrolina, 5-nitro-1, 10-fenantrolina, 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina, 4,7-difenil-1,10-fenantrolina, 5-hidroxi-1,10-fenantrolina, 1,10-fenantrolina-4,7-di(fenilsulfanato)sódico, 5,perfluoro-octanamida-1,10-fenantrolina, 4-vinil-7-metil-1,10-fenantrolina), N-(2-metil)-2,2-dimetilpropanamida, N-[2-(4-hidroxibenzil)fenil]-2,2-dimetilpropanamida, N-(2-bencilfenil)perfluoroactanamida, N-[4-(2-(2,2-dimetilpropanoilamina)bencil)fenil]-perfluorooctanamida) o derivados de triarilmetano (por ejemplo, 4,4'-(difluorofenil)fenilmetano).

El soporte del indicador puede presentar una composición variada, pero preferiblemente de naturaleza inorgánica (por ejemplo, gel de sílice, polvo de vidrio poroso, lámina o membrana de vidrio poroso, poli(dimetilsiloxanos), xerogeles silíceos) o orgánica (por ejemplo, poli (tetrafluoroetileno), poli(cloruro de vinilo), membranas de Nafion®, copolímeros de estireno-divinilbenceno).

Los procedimientos de inmovilización en el soporte preferiblemente son la absorción para los soportes de poli(tetrafluoroetileno) [Blair, T.L.; Cynkowski, T.; Bachas, L.G.; Anal. Chem. 1993, 65, 945] y Nafion® [García-Fresnadillo, D.; Marazuela, M.D.; Moreno-Bondi, M.C.; Orellana, G.; Langmuir, 1999, 15, 6451; García Fresnadillo, D.; Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, Madrid, 1996], atrapamiento para soportes basados en membranas de poli(cloruro de vinilo) [Bakker, E; Bühlmann, P.; Pretsch, E.; Chem. Rev. 1997, 97, 3083; Seiler, K.; Simon, W; Anal. Chim. Acta, 1992, 266,73; Seiler, K.; en "Ion-Selective Optode Membranes"; Fluka Chemie A.G.; Buchs, Suiza, 1993 (Fluka Nº 58166); Morf, W.E.; Seiler, K.; Lehman, B.; Behringer, Ch.; Hartman, K.; Simon W.; Pure
Appl. Chem. 1989, 61, 1613; Ëugster, K.; Rosatzin, T.; Rusterholz, B.; Aebersold, B.; Pedraza, V.; Rüegg, D.;
Schmid, A.; Spichiger, U.; Simon, W.; Anal. Chim. Acta. 1994, 289,1; Okada, T.; Sugihara, H.; Hiratani; K.; Analyst, 1995, 120, 2381] y materiales sol-gel silíceos [Lev, O.; Tsionsky, M.; Rabinovich, L.; Glezer, V.; Sampath, S.;
Pankratov, I.; Gun, J.; Anal. Chem. 1995, 67, 22A; Avnir, D.; Levy, D.; Reisfeld, R.; J. Phys. Chem. 1984, 88, 5956; Aylott, J.W.; Richardson, D.J.; Russell, D.A.; Chem. Mater. 1997, 2, 2261; Habilo Jiwan, J.-L.; Soumillion, J.-Ph.; J. Non-Cryst. Solids 1997, 220, 316; Wallington, S. A.; Pilon, C.; Wright, J.D.; J.Sol-Gel Sci. Tech. 1997, 8, 1127;
Isoefzon-Kuyasuskava, B.; Gigozin, I.; Ottolenghi, M.; Avnir, D.; Lev, O.; J. Non-Crys. Solids 1992, 147, 808; Klein, L.C. en Sol-Gel Optics: Processing and Applications, Kluwer Academic Publisher, Norwell, MA, 1994] y unión covalente para soportes del tipo gel de sílice [Locke, D.C.; J. Chromatographic Sci. 1973, 11, 120; Brust, O.E.; Sebestian, I.; Halasz, I.; J. Chromatography 1973, 83, 15; Locke, D.C.; Schmermu, J.T.; Banner, B.; Anal. Chem. 1971, 60, 329; Yam, C.M.; Kakkar, A.K.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 907] o vidrio poroso [Locke, D.C.; J. Chromatogra-
phic Sci. 1973, 11, 120; Brust, O.E.; Sebestian, I.; Halasz, I.; J. Chromatography 1973, 83, 15; Locke, D.C.; Schmermu, J.T.; Banner, B.; Anal. Chem. 1971, 60, 329; Xavier, M.P.; García-Fresnadillo; D.; Moreno-Bondi, M.C.; Orellana, G.; Anal. Chem. 1998, 70, 5184; Basile, L.A.; Barton, J.K.; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7458; Howells, R.D.;
McCown, D.J.; Chem. Rev. 1977, 77, 69; Efferberger, K.; Huthnacher, K.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 13, 409] y copolímeros de estireno [Arnold, M.A.; Anal. Chem. 1992, 64, 1015A; Frechet, J.M.J.; Farrall, M.J; en The Chemistry and Properties of Crosslinked Polymers, (S.S. Labana, ed.), Academic Press, New York, 1977; p. 59;
Neckers, D.C.; Kooistra, D.A.; Green, G.W.; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9284].

La química del indicador en los sensores que se describe en la presente invención se puede clasificar, de acuerdo al tipo de interacciones entre el analito y la fase reactiva, como formación de un complejo (por ejemplo, con las parejas indicador/soporte del tipo 5-hidroxi-1,10-fenantrolina/silicagel, 1,10-fenantrolina-4,7-di(fenilsulfonato) sódico/vidrio poroso, y vinil-fenantrolina/copolímero de estireno-divinilbenceno) o una reacción ácido-base (por ejemplo, N-[2-(4-hidroxibencil)fenil]-2,2-dimetilpropanamida/gel de sílice, N-(2-bencilfenil)perfluoro-octanamida/poli(tetrafluoretileno), y 5-perfluorooctanamida-1,10-fenantrolina/Nafion®).

El sensor de acuerdo a la invención es estable dentro de un intervalo de temperatura que es característico del sistema soporte/indicador. Si el sensor no es estable a la temperatura de reacción, es posible ubicar el sensor en un lazo externo termostatizado, manteniendo una circulación constante con el reactor o el medio en el que se vaya a llevar a cabo la reacción final de polimerización u orgánica.

La muestra a analizar comprende una disolución de compuesto organometálico en un disolvente adecuado al mismo.

El sensor de acuerdo a la presente invención puede ser utilizado para la determinación cualitativa y/o cuantitativa de compuestos organometálicos, especialmente compuestos organometálicos donde el metal es un metal de los grupos I o II de la Tabla Periódica de los Elementos, por ejemplo, en síntesis química industrial o de laboratorio.

En una realización particular, el sensor de acuerdo a la presente invención es útil para la determinación del punto de neutralización de todas las impurezas que destruyen el iniciador organolítico en procesos de polimerización aniónica o cualquier otra reacción química que implica un compuesto organolítico en un medio orgánico.

Otro objeto de la presente invención es el método, basado en el empleo de un sensor óptico, útil para la determinación de compuestos organolíticos y particularmente para la determinación del umbral de reacción en la polimerización aniónica de 1,3-dienos conjugados y/o hidrocarburos monoalquenil aromáticos iniciados por compuestos organolíticos o en cualquier otro tipo de reacción donde intervengan compuestos organometálicos resultando crítica la estequiométrica de éstos.

El método consiste en facilitar el contacto del sensor de acuerdo a la presente invención con la muestra a analizar bajo condiciones donde el indicador reacciona reversiblemente con el compuesto organometálico para conducir a un producto de reacción que presenta una banda característica de absorción, reflectancia o emisión en el intervalo entre 150 nm y 15000 nm, y mediante la medida de la absorción, reflectancia o emisión del soporte funcionalizado a la longitud de onda característica determinar la concentración del compuesto organometálico presente en la disolución.

En una realización particular, el método para la determinación de la concentración de compuestos organometálicos se caracteriza por el empleo en línea de un sensor óptico de acuerdo a la presente invención, estando el sensor ubicado en un lazo externo termostatizado, de manera que se mantiene una circulación desde y hacia el reactor o la medida se hace directamente en el medio de reacción.

El método puede ser aplicado para la determinación del punto de neutralización de todas las impurezas existentes que pueden destruir el iniciador organometálico en una polimerización aniónica de 1,3-dienos conjugados y/o copolímeros de hidrocarburos monoalquenil aromáticos iniciados por compuestos organolíticos. El método puede ser aplicado también a la determinación de compuestos organometálicos en síntesis química industrial o de laboratorio.

Ejemplos Método experimental

Todos los ensayos descritos en la presente invención se llevaron a cabo en un reactor de polimerización de 1 ó 20 litros de capacidad, provisto de sistemas de acondicionamiento de nitrógeno, despresurización y termostatizado. Aunque es posible trabajar en modo continuo o semicontinuo, en este caso el modo de operación fue discontinuo. Las materias primas, tales como disolvente y monómeros se purificaron mediante procedimientos descritos en el estado del arte anterior (por ejemplo destilación, secado etc).

Ejemplo 1

Este ejemplo corresponde a la determinación de n-butil-litio utilizando un sensor de fibra óptica de acuerdo a la invención.

El sensor de fibra óptica se compone de los siguientes elementos:

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Indicador: N-[2-(4-hidroxibencil)fenil]-2,2-dimetilpropanamida (HBPD).Este indicador se preparó en primer lugar de acuerdo al procedimiento general de obtención de aminas aromáticas orto funcionalizadas descrito por Fuhrer y Gschwend [Fuhrer, W.; Gschwend, H.W.; J. Org. Chem. 1979, 44, 1133; Gschwend, H.W.; Rodríguez, H.R.; Org. React. 1979, Vol. 26], en segundo lugar, se redujo el nitrocompuesto con hidracina monohidratada empleando el método descrito por Nasielski-Hinkens et al. [Nasielski-Hinkens, R.; Benedeck-Vamos, M.; Maetens, D.; J. Heterocycl. Chem. 1980, 17, 873]; finalmente, la sal de diazonio se preparó utilizando nitrato sódico y ácido sulfúrico y posterior neutralización con ácido sulfúrico en agua, obteniendo la función fenol deseada.

\bullet

Soporte: Gel de sílice.

\bullet

Procedimiento de inmovilización: Covalente. El método seguido para funcionalizar el soporte de gel de sílice se basa en la modificación química de la superficie hacia funciones amina-Si o amina-Sn [Yam, C.M.; Kakkar, A.K.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 907; Fessenden, R.; Fessenden, J.S.; Chem. Rev. 1961, 61, 361; Jones, K.; Lappert, M.F.; en "Organotin Compounds", Vol. 2, Ed. A.K. Sawyer, Marcell Dekker, Inc., New York, 1977; p. 150]. Estos grupos permiten unir los diferentes cromóforos o indicadores al soporte con un enlace éter estable, por ejemplo, en condiciones de polimerización aniónica.

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Principio de medida: Reflectancia.

Una vez que el terminal sensible se ha preparado, mediante la disposición de éste en el extremo de un fibra óptica, ésta se introdujo en la disolución de la muestra o medio de reacción. El método consiste en la adición de diferentes alícuotas de n-butil-litio (por ejemplo, 1,6 M en disolución de ciclohexano) al recipiente cerrado e inertizado con nitrógeno que contiene la disolución de la muestra valorar, hasta observar la aparición de las especies cromóforas formadas entre el indicador y el analito, detectadas mediante un espectrofotómetro conectado a la fibra óptica.

La figura 1 muestra la variación de la función de reflectancia Kubelka-Munk, F(R), de la HBPD inmovilizada en gel de sílice, en función de la concentración de n-butil-litio añadido.

Tal como se muestra en la figura 1, no aparece reflectancia alguna si no se añade n-butil-litio (- - - - 0 M n-BuLi, línea base de referencia). Posteriormente, la presencia de especies existentes en el medio de reacción, capaces de inactivar el n-butil-litio añadido, no permite la aparición de reflectancia hasta alcanzar una concentración de 1,58.10^{-2} M de n-butil-litio añadido al medio (- - - - - - 1,58e-2 M n-BuLi), con la observación de un máximo F(R) a 370 nm. Este valor máximo está asociado con la reacción completa del indicador inmovilizado con la presencia de n-butil-litio activo, el cual permanece constante una vez que se ha producido la neutralización completa de todos los venenos.

Este es el punto de control que se adopta como umbral de reacción a partir del cual se añadiría la cantidad deseada de n-butil-litio que actuaría como iniciador en una reacción de polimerización aniónica u otra reacción que implicara el empleo de este compuesto.

A su vez tal como se observa en la citada figura 1, la posterior adición de n-butanol en una cantidad conocida
(...... 5,3e-2 M n-BuOH, en la figura 1) destruye el complejo la reflectancia de la línea base inicial se recupera y el terminal sensible es reutilizable en sucesivas valoraciones.

Según el procedimiento descrito, la determinación de la concentración de una disolución desconocida de n-butil-litio, puede realizarse introduciendo una cantidad perfectamente conocida ("A" mol) de un alcohol (p.e., alcohol n-butílico) como dador de protón, en el disolvente inertizado donde se encuentra situado el sensor. A continuación, la disolución desconocida de n-butil-litio se añade hasta que se alcanza el valor de reflectancia (a 370 nm) adoptado anteriormente como criterio de neutralización de todas las impurezas. En ese momento, la cantidad de n-butil-litio añadida ("C" mililitros de disolución de n-butil-litio) es equivalente a la cantidad conocida de n-butanol en mol. Por lo tanto, la concentración de la disolución problema de n-butil-litio (en mol/l) se calcula mediante la expresión:

Concentración de disolución de n-butil-litio (mol/l) = (A x 64000) / C

Ejemplo 2

Este ejemplo corresponde a la homopolimerización de estireno iniciada mediante un alquil-litio, con la determinación previa del umbral de reacción, utilizando un sensor de fibra óptica de acuerdo al objeto de la invención.

El sensor de fibra óptica consta de los siguientes elementos:

\bullet

Indicador: 1,10-fenantrolina-4,7-di(fenilsulfonato) sódico (S2D)

\bullet

Soporte: Vidrio poroso (PG) conteniendo grupos \gamma-aminopropilo en su superficie.

\bullet

Procedimiento de inmovilización: Covalente [Xavier, M.P.; García-Fresnadillo, D.; Moreno-Bondi, M.C.; Orellana, G.; Anal. Chem. 1998, 70, 5184; Basile, L.A.; Barton, J.K.; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7458; Howells, R.D.; McCown, D.J.; Chem. Rev. 1977, 77, 69; Efferberger, K.; Huthnacher, K.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 13, 409]. El anclaje del indicador al soporte requiere (i) preparación del derivado bromuro de sulfonilo y (ii) formación de funciones anhídrido con trifluorometanosulfanato de plata. En un segundo paso, se lleva a cabo la reacción entre los grupos amino presentes en el vidrio poroso y las funciones anhídrido conduce a la unión de tipo sulfonamida.

\bullet

Principio de medida: Reflectancia

Una vez que el Terminal sensible se ha preparado, mediante la disposición de éste en el extremo de una fibra óptica, ésta se introdujo en la disolución de la muestra o medio de reacción. En un primer paso, se introducen 800 ml de ciclohexano al reactor (1 litro de capacidad) y a continuación se termostatiza a 40ºC con agitación. Una vez que se alcanza la temperatura objetivo, se registra el espectro de reflectancia como referencia. A continuación, se añaden diferentes alícuotas de disolución de n-butil-litio en ciclohexano (3% en peso), registrando en cada adición el espectro de reflectancia de las diferentes especies coloreadas que se forman entre el indicador soportado (sensor óptico) y el n-butil-litio con el fin de determinar el umbral de reacción.

Una vez que se alcanza el umbral de reacción, se añade el estireno y la cantidad de disolución de n-butil-litio requerida para iniciar la polimerización y alcanzar el peso molecular deseado. La reacción transcurre adiabáticamente, con un incremento suave de temperatura. Confirmada la ausencia de estireno, las cadenas de polímero vivo se terminan mediante un alcohol o donador de protones.

En la figura 2, podemos observar las variaciones de reflectancia del terminal sensible basado en S2D/PG durante la determinación del umbral de reacción y el transcurso de la primera etapa de polimerización del estireno ([Estireno]_{0} = 0.65 M), iniciada mediante n-butil-litio. La primera caída en R_{600 \ nm} (%) (también observable a R_{700 \ nm} y R_{450 \ nm}) está asociada con la neutralización de todas las impurezas existentes en el reactor (en este caso, figura 2, aproximadamente a 7 minutos del ensayo). La segunda etapa de la reflectancia basal del terminal sensible (por encima de 15 minutos, figura 2), que se muestra en la figura 2, está asociado con la adición del monómero y n-butil-litio seguido de un incremento drástico de la reflectancia que indica el inicio de la etapa de polimerización, en la cantidad requerida para alcanzar el peso molecular deseado.

A continuación se determinó el peso molecular y la distribución de pesos moleculares mediante cromatografía de permeación en gel basada en la curva de calibración de patrones de poliestireno, obteniéndose una relación de polidispersidad Mw/Mn de 1,07, con un pico de peso molecular de 48000 (objetivo 50000), observándose el buen ajuste de este parámetro mediante la determinación del umbral de reacción con el sensor activo descrito.

Claims (11)

1. Un sensor para la determinación cuantitativa y/o cualitativa de compuestos organometálicos, que comprende los siguientes elementos:

a.

un soporte inorgánico, orgánico o polimérico, insoluble en la muestra a analizar,

b.

un indicador seleccionado a partir del grupo que consiste en 5-amino-1,10-fenantrolina, 5-nitro-1,10 fenantrolina, 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina, 4,7-difenil-1,10-fenantrolina, 5-hidroxi-1,10-fenantrolina, 1,10-fenantrolina-4,7-di (fenilsulfonato)sódico, 5-perfluorooctanamida-1,10-fenantrolina, 4-vinil-7-metil-1,10-fenantrolina, N-(2-metil)-2,2-dimetilpropanamida, N-[2-4-hidroxibencil)fenil]-2,2-dimetilpropanamida, N-[2-bencilfenil)perfluoro-octanamida, N-[4-(2-(2,2-dimetilpropanoilamina)bencil)fenil]perfluoro-octanamida y 4,4'-(difluorofenil)fenilmetilmetano, que reacciona de forma reversible con el compuesto organometálico y cuyo producto de reacción presenta una banda de absorción, reflectancia o emisión característica en el intervalo de 150-15000 nm, y el cual se encuentra físicamente atrapado, adsorbido, absorbido, disuelto o químicamente unido de forma electrostática o covalente al soporte, y

c.

un sensor óptico que mide la absorción, reflectancia o emisión del soporte funcionalizado a la longitud de onda característica y la transforma en la concentración del compuesto organometálico presente en la disolución, en el que el metal del compuesto organometálico es un metal del grupo I y II de la Tabla Periódica de los Elementos.

2. El sensor de acuerdo a la reivindicación 1, donde el soporte se selecciona entre los siguientes: gel de sílice, polvo de vidrio poroso, lámina de vidrio poroso, poli(dimetilsiloxanos), xerogeles silíceos, poli(tetrafluoroetileno), poli(cloruro de vinilo), membranas de Nafion® y copolímeros de estireno y divinilbenceno.

3. El sensor de acuerdo a las reivindicación 1, donde el metal del compuesto organometálico es un metal del grupo I de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente litio.

4. El sensor de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 3, donde la banda característica del indicador se encuentra en el intervalo comprendido entre 200 y 800 nm.

5. El sensor de acuerdo a la reivindicación 1, donde el indicador es un derivado de 1,10-fenantrolina, el soporte es poli(cloruro de vinilo) [PVC], y el indicador se inmoviliza en el soporte mediante atrapamiento físico.

6. El uso del sensor de acuerdo a la reivindicación 1, para la determinación del umbral de reacción para conocer la cantidad de iniciador consumido por las impurezas antes de la fase de iniciación de un procedimiento de polimerización aniónica o cualquier otra reacción química iniciada por un iniciador organolítico en un medio orgánico.

7. Un método para la determinación de la concentración de un compuesto organometálico caracterizado por el uso de un sensor en línea de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 5.

8. El método de acuerdo a la reivindicación 7, donde el sensor se ubica en un lazo termostatizado, mantenido en una circulación constante con el reactor.

9. El método de acuerdo a la reivindicación 7, donde la medida se realiza directamente en el medio de reacción.

10. El método de acuerdo a la reivindicación 7, para la determinación del umbral de reacción para conocer la cantidad de iniciador consumida por las impurezas antes de la fase de iniciación de un proceso de polimerización aniónica o cualquier otra reacción química.

11. El método de acuerdo a la reivindicación 7, para la determinación de compuestos organometálicos en síntesis química a escala de laboratorio o industrial.