KR100598314B1 - 유기금속 화합물 측정용 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
a) 분석하려는 샘플에 불용성인, 무기, 유기 또는 중합체 지지체;
b) 유기금속 화합물과 가역적으로 반응하고 반응 생성물이 150 내지 15000nm의 범위에서 특징적인 흡수, 반사 또는 방출 띠를 나타내며, 물리적으로 지지체에 트랩핑, 흡착, 흡수 또는 용해되어 있거나, 화학적으로 지지체에 정전기적 결합되거나 공유결합되어 있는 지시약(indicator); 및
c) 기능화된 지지체의 흡수, 반사 또는 방출을 특징적인 파장에서 측정하여 이것을 용액에 존재하는 유기금속 화합물의 농도로 변환시키는 광학 센서를 포함하는, 유기금속 화합물 측정용 센서에 관한 것이다.
또한, 상기 규정된 센서를 온라인(on-line) 사용함으로써 유기금속 화합물의 농도를 측정하기 위한 방법이 기술된다.

Description

유기금속 화합물 측정용 센서 {SENSORS FOR THE DETERMINATION OF ORGANOMETALLIC COMPOUNDS}
도 1은 첨가된 최종 n-부틸리튬 농도의 함수로서의 실리카겔상에 고정된 HBPD의 쿠벨카-먼크(Kubelka-Munk) 반사 함수 F(R)의 가변도를 도시한다.
도 2는 분액 첨가 절차를 수행한 다음 n-부틸리튬을 첨가한 후의 25℃에서의 앰버라이트(Amberlite®) XAD-2에 공유결합된 트리페닐메탄의 반응을 도시한다.
도 3은 임계값 측정 도중 및 n-부틸리튬에 의해 개시되는 시클로헥산에서의 스티렌 중합반응의 제 1 스테이지 ([스티렌]0 = 0.65M) 도중의 S2D/PG를 기초로 한 민감성 말단의 반사율의 가변도를 도시한다.
도 4는 실시예 4와 관련된 350nm에서의 흡수율 데이터를 도시한다.
도 5는 실시예 5와 관련된 350nm에서의 흡수율 데이터를 도시한다.
본 발명은 유기금속 화합물 측정에 유용한 센서, 및 특히 유기리튬 화합물에 의해 개시되는 음이온 중합반응 또는 유기금속 화합물의 화학량론이 중요한 이를 포함하는 그 밖의 다른 반응에서의 이러한 반응성 종의 온라인(on line) 분광학적 모니터링에 관한 것이다.
종래기술 분야에 공지된 바와 같이, 유기리튬 화합물을 측정하기 위한 다수의 방법이 존재한다.
코프론(Kofron) 및 바클라우스키(Baclawski)의 문헌[Kofron, W.G.; Baclawski, L.M.; J. Org. Chem. 1976, 41, 1879]에는 비색측정용 지시약으로서의 디페닐 아세트산의 용도가 기재되어 있다.
디페닐 아세트산에 대한 대안 물질로서, 유사한 지시약이 제안되어 왔다. 4-디페닐릴 메탄올, 4-비페닐릴 아세트산 [Juaristi, E.; Martinez-Richa, A.; Garcia Rivera, A.; Cruz-Sanchez, J.S.; J.Org. Chem. 1983, 48, 2603], 및 1-피렌아세트산 [Kiljumen, H.; Hase, T.A.; J.Org.Chem. 1991, 56, 6950]은 유기리튬 화합물의 적정을 위한 지시약 분자로서 사용되어, 착색된 최종 디아니온(dianion)에서의 전하의 더욱 광범위한 비편재화로 인해 당량점의 보다 뚜렷한 가시적 검출을 제공하였다.
동일한 방식으로, 윈클(Winkle) 등은 유기리튬 시약의 적정을 위한 지시약으로서 2,5-디메톡시벤질 알코올을 사용하여 가시적으로 검출가능한 착색된 디아니온 종을 형성시켰다 [Winkle, M.R.; Lansinger, J.M.; Donald, R.C.; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 87].
더욱 최근에는, 다양한 비색측정용 지시약의 이중 탈양성자화를 기초로 하여 알킬리튬 및 아릴리튬 화합물을 측정하기 위한 신규한 적정 방법이 보고되었다. 이것은 지시약 염료로서 N-피발로일-o-톨루이딘 및/또는 N-피발로일-o-벤질 아닐린을 제안하는 서퍼트(Suffert)에 의해 기술된 절차의 경우이다 [Suffert, J.; J.Org.Chem. 1989, 54, 509].
리튬 유기금속 화합물과 반응하는 경우 이중 탈양성자화가 일어나는 또 다른 그룹의 지시약으로는 벤젠술포닐- 및 토실히드라존 유도체가 있다 [Miranda, R.; Hernandez, A.; Angeles, E.; Cabrera, A.; Salmon, M.; Joseph-Nathan, P.; Analyst, 1990, 115, 1483].
비색 적정에 의해 유기리튬 화합물을 측정할 수 있는 또 다른 가능성은 트리페닐메탄 [Eppley, R.L.; Dixon, J.A.; J. Organomet. Chem 1967, 8, 176], N-벤질리덴-벤질아민 [Duhamel, L.; Plaqevant, J.C.; J.Org.Chem. 1981, 44, 24304] 또는 N-페닐-1-나프틸아민 [Bergbreiter, D.E.; Pendergrass, E.; J.Org.Chem. 1981, 46, 219]의 단일 탈양성자화를 기초로 하여, 유기리튬 화합물과의 반응 후, 2차-부틸 알코올 또는 벤조산 용액으로 역적정될 수 있는 상응하는 착색된 음이온을 생성시키는 것이다.
더욱이, 알킬 유기리튬 및 유기마그네슘 화합물이 다양한 루이스 염기에 의해 착색된 착물을 형성하고 이들 모두가 확장된 π또는 방향족 구조를 지닌다는 사실은 이러한 유기금속 화합물의 적정을 위해 더 많이 사용되는 광학적 방법 중 하나를 제공해준다. 이렇게 수득된 전하-이동 착물은 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 강한 흡수를 나타낸다. 이를 위해 사용되는 가장 일반적인 폴리시클릭 방향족 염기는 1,10-페난트롤린 및 2,2-비퀴놀린이다 [Watson, S.C.; Eastham, J.F.; J.Organomet.Chem. 1967, 9, 165].
다른 한편, 유기리튬 화합물에 의해 개시되는 산업적 음이온 중합반응은 다수의 응용을 위해 매우 다양한 화학적 구조를 설계할 수 있는 가능성으로 인해 거대분자를 합성하기 위한 더욱 범용인 방법의 하나이지만, 공정의 엄격한 제어가 필요하다. 현재 이용되는 1,3-컨쥬게이션된 디엔 및/또는 모노알케닐 방향족 탄화수소의 음이온 중합반응은 분자량 분포, 미세구조, 입체화학, 분지화(branching) 및 사슬 작용기화와 같은 조성적 및 구조적 파라미터를 고도로 제어하면서 거대분자 화합물을 합성할 수 있게 해준다. 중합체의 분자량은 거대분자 특성에 영향을 미치는 가장 중요한 변수 중의 하나이다. 현재 이용되는 음이온 중합반응의 경우, 분자량은 반응 화학량론 및 전환율에 의해 측정된다. 이러한 용액 중합 공정은 유효 개시제 농도 또는 성장하는 사슬의 수를 변화시킬 수 있는 반응 매질 중의 불순물에 대해 극히 민감하다. 이것이 이러한 공정에서 제어하려는 주요 파라미터 중의 하나가 소위 반응 임계값, 즉, 개시 단계가 유효해지기 전에 개시제와 반응할 수 있는 불순물 또는 "포이슨(poison)"에 의해 소비되는 개시제의 양인 이유이다.
따라서, 상기 배경에 따르면, 유기리튬 화합물에 의해 개시되는 음이온 중합 공정 또는 유기금속 화합물의 화학량론이 중요한 이러한 화합물을 포함하는 그 밖의 다른 공정에 특히 적용되는, 반응성 종의 분광학적 모니터링에 의한 유기리튬 화합물의 적정에 유용한 센서를 기초로 하는 방법은 현재까지 알려진 바 없었다.
광섬유 센서는 시약 페이스 (reagent phase)의 광학적 특성의 변화를 이용하여 광섬유를 통해 연속적으로 및 실시간으로 "원위치(in situ)"에서 화학 종의 물리적 파라미터를 측정하거나 이의 농도 및/또는 활성을 측정할 수 있는 장치이다. 이러한 센싱 페이스 (sensing phase)는 광학적 특성이 화학적 자극과 접촉시에 변하는 민감성 말단 (광학적 지시약을 지닌 광섬유일 수 있음)에 정위된다.
이러한 광학적 센서는 1,3-컨쥬게이션된 디엔 및/또는 모노알케닐 방향족 탄화수소의 음이온 중합반응 또는 유기금속 화합물의 화학량론이 중요한 이러한 화합물을 포함하는 그 밖의 다른 공정에서 유기금속 화합물을 적정할 수 있게 하고 사용되는 개시제를 파괴하는 모든 불순물의 중화점을 모니터링할 수 있게 해준다. 이러한 절차는 몇몇 고유 한계 (느림, 불연속성, 필수 조작, ...)를 지니는 샘플을 취하여 분석하는 것을 기초로 하는 통상적인 방법과 대조적으로 반응 임계값의 연속적이고 "원위치"적이고 실시간적인 측정을 의미한다.
지시약 및 지지체의 다양한 조합이 유기금속 화합물 측정용 센서를 설계하는 데에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
민감성 말단은 소위 화학 센서의 제작에 있어서 가장 중요한 엘리먼트인데, 이는 이것이 반응성 페이스 또는 민감성 층을 함유하기 때문이다. 이러한 반응성 페이스는 광섬유의 원위 단부에 정위되거나 섬유 코어의 클래딩(cladding) 또는 소멸파(evanescent wave) 영역에 삽입되어, 섬유 클래딩의 일부를 대체할 수 있다. 센서 민감도 및/또는 선택도의 개선은 막을 사용하여 반응성 페이스를 한정하여 이를 피분석물 페이스 또는 지시약 지지체로서의 투과성 중합체와 분리시키거나 피분석물의 접근성을 개선시켜주는 긴 사슬 중합체에 지시약 염료를 공유결합시킴으로써 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기금속 화합물, 특히 금속이 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13족 금속인 유기금속 화합물의 정성적 및/또는 정량적 측정에 유용하고, 바람직하게는 유기리튬 화합물의 측정에 유용한 광학 센서를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 1,3-컨쥬게이션된 디엔 및/또는 모노알케닐 방향족 탄화수소 공중합체의 음이온 중합반응 또는 유기금속 화합물의 화학량론이 중요한 이를 포함하는 그 밖의 다른 반응에서 반응 임계값, 즉, 개시 단계가 유효해지기 전에 개시제와 반응할 수 있는 불순물 또는 "포이슨"에 의해 소비되는 개시제의 양을 측정하는 데에 유용한 광학 센서를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 유기금속 화합물의 정성적 및/또는 정량적 측정용 센서는 하기 엘리먼트를 포함한다:
a) 분석하려는 샘플에 불용성인, 무기, 유기 또는 중합체 지지체;
b) 유기금속 화합물과 가역적으로 반응하고, 반응 생성물이 150 내지 15000nm, 바람직하게는 200 내지 800nm의 범위에서 특징적인 흡수, 반사 또는 방출 띠를 나타내며, 물리적으로 지지체에 엔트랩핑(entrapping), 흡착, 흡수 또는 용해되어 있거나 화학적으로 지지체에 정전기 결합 또는 공유결합되어 있는 지시약(indicator); 및
c) 작용기화된 지지체의 흡수, 반사 또는 방출을 특징적인 파장에서 측정하여 이것을 용액에 존재하는 유기금속 화합물의 농도로 변환시키는 광학 센서.
흡수, 반사 또는 방출이 유기금속 화합물의 존재하에서 변화하는 광학적 지시약 염료로는 바람직하게는 헤테로시클릭 방향족 화합물 (예를 들어, 1,10-페난트롤린, 5-아미노-1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 5-히드록시-1,10-페난트롤린, 소듐 1,10-페난트롤린-4,7-디(페닐술포네이트), 5-퍼플루오로옥탄아미드-1,10-페난트롤린, 4-비닐-7-메틸-1,10-페난트롤린), N-(2-메틸)-2,2-디메틸프로판아미드, N-[2-(4-히드록시벤질)페닐]-2,2-디메틸프로판아미드, N-(2-벤질페닐)퍼플루오로옥탄아미드, N-[4-(2-(2,2-디메틸프로파노일아민)벤질)페닐]-퍼플루오로옥탄아미드) 또는 트리아릴메탄 유도체 (예를 들어, 4,4'-(디플루오로페닐)페닐메탄 및 트리페닐메탄)이 있다.
지시약 지지체는 매우 다양한 화학 조성을 지닐 수 있지만, 바람직하게는 이의 무기 (예를 들어, 실리카겔, 다공성 유리 분말, 다공성 유리층, 폴리(디메틸실록산), 규산 제로겔 (silicic xerogel)) 또는 유기 (예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 나피온(Nafion®) 막, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체) 성질에 의해 분류될 수 있다.
바람직한 고정화 절차는 폴리(테트라플루오로에틸렌) [Blair, T.L.; Cynkowski, T.; Bachas, L.G.; Anal.Chem. 1993, 65, 945] 및 나피온(Nafion®) [Garcia-Fresnadillo, D.; Marazuela, M.D.; Moreno-Bondi, M.C.; Orellana, G.; Langmuir, 1999, 15, 6451; Garcia-Fresnadillo, D.; Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, Madrid, 1996] 지지체에 대한 흡착, 폴리(비닐 클로라이드) 막 [Bakker, E.; Buhlmann, P.; Pretsch, E.; Chem.Rev. 1997, 97, 3083; Seiler, K.; Simon, W.; Anal.Chim. Acta, 1992, 266, 73; Seiler, K.; in "Ion-Selective Optode Membranes"; Fluka Chemie A.G., Buchs, Suiza, 1993 (Fluka No 58166); Morf, W.E.; Seiler, K.; Lehman, B.; Behringer, Ch.; Hartman, K.; Simon, W.; Pure Appl. Chem. 1989, 61, 1613; Eugster, K.; Rosatzin, T.; Rusterholz, B.; Aebersold, B.; Pedrazza, V.; Ruegg, D.; Schmid, A.; Spichiger, U.; Simon, W.; Anal. Chim. Acta. 1994, 289,1; Okada, T.; Sugihara, H.; Hiratani, K.; Analyst, 1995, 120, 2381] 및 규산 졸-겔 물질 [Lev, O.; Tsionsky, M.; Rabinovich, L.; Glezer, V.; Sampath, S.; Pankratov, I.; Gun, J.; Anal. Chem. 1995, 67, 22A; Avnir, D.; Levy, D.; Reisfeld, R.; J.Phys.Chem. 1984, 88, 5956; Aylott, J.W.; Richardson, D.J.; Russell, D.A.; Chem.Mater. 1997, 2, 2261; Habilo Jiwan, J.-L.; Soumillion, J.-Ph.; J.Non-Cryst.Solids 1997, 220, 316; Wallington, S. A.; Pilon, C.; Wright, J.D.; J.Sol-Gel Sci.Tech. 1997, 8, 1127; Isoefzon-Kuyasuskava, B.; Gigozin, I.; Ottolenghi, M.; Avnir, D.; Lev, O.; J.Non-Crys.Solids 1992, 147, 808; Klein, L.C. in Sol-Gel Optics: Processing and Applications, Kluwer Academic Publisher, Norwell, MA, 1994]에 대한 임베드먼트(embedment), 및 실리카겔 [Locke, D.C.; J.Chromatographic Sci. 1973, 11, 120; Brust, O.E.; Sebestian, I.; Halasz, I.; J.Chromatography 1973, 83, 15; Locke, D.C.; Schmermu, J.T.; Banner, B.; Anal. Chem. 1971, 60, 329; Yam, C.M.; Kakkar, A.K.; J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1995, 907], 다공성 유리 [Locke, D.C.; J.Chromatographic Sci. 1973, 11, 120; Brust, O.E.; Sebestian, I.; Halasz, I.; J.Chromatography 1973, 83, 15; Locke, D.C.; Schmermu, J.T.; Banner, B.; Anal. Chem. 1971, 60, 329; Xavier, M.P.; Garcia-Fresnadillo, D.; Moreno-Bondi, M.C.; Orellana, G.; Anal.Chem. 1998, 70, 5184; Basile, L.A.; Barton, J.K.; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7458; Howells, R.D.; McCown, D.J.; Chem. Rev. 1977, 77, 69; Efferberger, K.; Huthnacher, K.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 13, 409] 및 스티렌 공중합체 [Arnold, M.A.; Anal.Chem. 1992, 64, 1015A; Frechet, J. M. J.; Farrall, M. J; in The Chemistry and Properties of Crosslinked Polymers, (S.S.Labana, ed.), Academic Press, New York, 1977; p.59; Neckers, D.C.; Kooistra, D.A.; Green, G.W.; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9284]에 대한 공유 결합이다.
본 발명에 기재된 센서의 지시약 화학은 착물의 형성 (예를 들어, 커플 5-히드록시-1,10-페난트롤린/실리카겔, 소듐 1,10-페난트롤린-4,7-디(페나일술포네이트)/다공성 유리, 1,10-페난트롤린/규산 졸-겔 물질, 1,10-페난트롤린/나피온(Nafion®) 및 비닐-페난트롤린/스티렌-디비닐벤젠) 또는 산-염기 반응 (예를 들어, N-[2-(4-히드록시벤질)페닐]-2,2-디메틸프로판아미드/실리카겔, N-(2-벤질페닐)퍼플루오로옥탄아미드/폴리테트라플루오로에틸렌, 5-퍼플루오로옥탄아미드-1,10-페난트롤린/나피온(Nafion®) 및 트리페닐메탄/앰버라이트(Amberlite®))으로서의 피분석물과 반응성 페이스 사이의 상호작용의 타입에 따라 분류될 수 있다.
본 발명에 따른 센서는 지지체/지시약 시스템의 특징이 되는 온도 범위내에서 안정하다. 센서가 반응 온도에서 안정하지 않은 경우, 중합반응 또는 유기 반응이 일어나는 반응기 또는 매질에 대해 일정한 순환율로 유지되는 온도조절성 루프에 센서를 정위시킬 수 있다.
분석하려는 샘플은 적합한 용매에서 측정되는 유기금속 용액을 포함한다.
본 발명에 따른 센서는, 예를 들어 산업용 및 실험실용 화학 합성에서, 유기금속 화합물, 특히 금속이 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 금속인 유기금속 화합물의 정성적 및/또는 정량적 측정에 사용될 수 있다. 한 가지 특정한 구체예에 있어서, 본 발명에 따른 센서는 음이온 중합 공정 또는 유기 매질 중에 유기리튬 화합물을 포함하는 그 밖의 다른 반응에서 유기리튬 개시제를 파괴하는 모든 불순물의 중화점을 측정하는 데에 유용하다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기리튬 화합물을 측정하는 데에 유용하고, 특히 유기리튬 화합물에 의해 개시되는 1,3-컨쥬게이션된 디엔 및/또는 모노알킬 방향족 탄화수소 공중합체의 음이온 중합반응 또는 유기금속 화합물의 화학량론이 중요한 이 화합물을 포함하는 그 밖의 다른 반응에서 반응 임계값을 측정하는 데에 유용 한, 광학 센서의 사용을 기초로 하는 방법이다.
본 발명의 방법은 지시약이 유기금속 화합물과 가역적으로 반응하여 150nm 내지 15000nm의 범위에서 특징적인 흡수, 반사 또는 방출 띠를 지니는 반응 생성물을 생성시키는 조건하에서 본 발명에 따른 센서를 분석하려는 샘플과 접촉시키고, 작용기화된 지지체의 흡수, 반사 또는 방출을 특징적인 파장에서 측정하고 이를 용액에 존재하는 유기금속 화합물의 농도로 변환시키는 것을 포함한다.
한 가지 특정한 구체예에 있어서, 유기금속 화합물의 농도를 측정하기 위한 방법은 본 발명에 따른 센서를 온라인 사용하는 것을 특징으로 하며, 센서는 반응기에 대해 일정한 순환율로 유지되는 온도조절성 루프에 정위되고, 측정은 반응 매질에서 직접 이루어진다.
본 발명의 방법은 유기리튬 화합물에 의해 개시되는 1,3-컨쥬게이션된 디엔 및/또는 모노알케닐 방향족 탄화수소 공중합체의 음이온 중합반응에서 유기금속 개시제를 파괴할 수 있는 존재하는 모든 불순물의 중화점을 측정하기 위해 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 산업용 및 실험실용 화학 반응에서 유기금속 화합물을 측정하기 위해 적용될 수 있다.
실시예
실험 방법
본 발명에 기술된 모든 시험은 질소, 배기 및 온도조절을 위한 컨디셔닝(conditioning) 시스템이 갖추어진 1리터 또는 20리터 용량의 중합 반응기에서 수행하였다. 연속식 또는 반연속식 방법으로 작업할 수 있지만, 이 경우, 회 분식(batch) 조작, 즉, 불연속식 방법을 사용하였다. 원료는 당 분야에 공지된 방법(예를 들어, 증류, 건조 등)을 사용하여 정제하였다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 목적에 따른 광섬유 센서를 사용하여 n-부틸리튬을 측정하는 것에 해당한다.
광섬유 센서는 하기 엘리먼트로 구성된다:
●지시약: N-[2-(4-히드록시벤질)페닐]-2,2-디메틸프로판아미드 (HBPD). 이 지시약 염료는 먼저 퍼러(Fuhrer) 및 그쉬웬드(Gschwend)의 문헌[Fuhrer, W.; Gschwend, H.W.; J.Org.Chem. 1979, 44, 1133; Gschwend, H. W.; Rodriguez, H.R.; Org. React. 1979, Vol.26]에 기재된 방향족 아민 o-작용기화의 일반적 절차에 따라 제조하고, 두 번째로, 니트로화합물을 나시엘스키-힌켄스(Nasielski-Hinkens) 등의 문헌[Nasielski-Hinkens, R.; Benedeck-Vamos, M.; Maetens, D.; J.Heterocycl. Chem. 1980, 17, 873]에 기재된 방법을 사용하여 히드라진 일수화물에 의해 환원시키고; 최종적으로, 디아조늄염을 아질산 나트륨 및 황산을 사용하여 제조한 후, 물에서 황산으로 중화시켜서, 페놀을 수득한다.
●지지체: 실리카겔
●고정화 절차: 공유결합. 실리카겔 지지체를 작용기화시키기 위해 수행되는 방법은 아민-Si 또는 아민-Sn 기에 의한 매트릭스 표면 화학 개질을 기초로 한다 [Yam, C.M.; Kakkar, A.K.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 907] [Fessenden, R.; Fessenden, J. S.; Chem. Rev. 1961, 61, 361] [Jones, K.; Lappert, M. F.; in "Organotin Compounds", Vol.2, Ed. A.K. Sawyer, Marcell Dekker, Inc., New York, 1977; p.150]. 이들 기는 다양한 발색단을, 예를 들어 음이온 중합반응 조건하에서, 안정한 에테르 결합으로 지지체에 결합시킬 것이다.
●측정 원리: 반사율
광섬유의 원위 단부에 정위시킴으로써 민감성 말단이 준비되면, 이것을 샘플 용액 또는 반응 매질내로 도입시켰다. 이 방법은 n-부틸리튬의 다양한 분액 (즉, 시클로헥산 용액 중의 1.6M)을 샘플이 함유된 밀폐되고 질소 비활성화된 반응 용기내로 첨가하여, 광섬유에 연결된 분광광도계에 의해 모니터링하여 발색단 종을 검출할 때까지 적정하는 것으로 구성된다.
도 1은 첨가된 최종 n-부틸리튬 농도의 함수로서의 실리카겔상에 고정된 HBPD의 쿠벨카-먼크(Kubelka-Munk) 반사 함수 F(R)의 가변도를 도시한다.
도 1에 도시된 바와 같이, n-부틸리튬이 첨가되지 않은 경우 반사는 관찰되지 않는다 (- 0M n-BuLi, 기준 기선). 후속하여, n-부틸리튬을 파괴할 수 있는 반응 매질에 존재하는 종의 존재는 첨가된 n-부틸리튬의 농도가 1.58x10-2 M이 될 때까지 (- 1.58e-2 M n-BuLi) 스펙트럼에서 임의의 반사가 나타나지 못하게 하며, 최대 F(R)은 370nm에서 나타난다. 이 최대값은 모든 포이슨의 화학량론적 중화 후에 남아있는, 고정된 지시약 (HBPD)과 활성 n-부틸리튬의 완전한 반응과 관련된다.
이것은 첨가된 모든 n-부틸리튬이 음이온 중합반응 또는 이러한 종류의 화합물을 포함하는 그 밖의 반응의 활성 개시제로서 작용하는 대조(control) 출발점일 수 있다.
또한, 도 1은 공지량의 n-부탄올 (.....5,3e-2 M n-BuOH, 도 1)의 첨가 후, 착물이 파괴되고, 최초 기선의 반사율이 회복되어, 민감성 말단이 다시 사용될 수 있음을 보여준다.
상기 기재된 절차에 따르면, n-부틸-리튬의 미지 용액의 농도를 측정하는 것은 양성자 주개로서의 공지량 ("A" mol)의 알코올 (예를 들어, n-부틸 알코올)을 광학 센서가 정위되는 비활성화된 용매내로 도입시킴으로써 수행될 수 있다. 이 시점에서, 미지의 n-부틸-리튬 용액은 370nm에서의 반사율의 확립된 표준값이 달성되는 점까지 첨가된다. 첨가된 n-부틸리튬의 양 (n-부틸리튬 용액의 "C" 밀리리터)은 mol로 표현되는 공지량의 n-부틸알코올에 상응한다. 따라서, mol/l로 표현되는 n-부틸리튬의 농도는 다음과 같이 계산된다:
n-부틸리튬 용액의 농도 (mol/l) = (A x 64000) / C
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 목적에 따른 광섬유 센서를 사용하여 n-부틸리튬을 측정하는 것에 해당한다.
광섬유 센서는 하기 엘리먼트로 구성된다:
●지시약: 트리페닐메탄 (TPM)
●지지체: 고도로 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체 (Amberlite® XAD-2)
●고정화 절차: 공유결합. 스티렌 디비닐벤젠 공중합체의 작용기화는 니트로벤젠에서의 AlCl3 착물을 통한 디페닐메틸 클로라이드에 의한 중합체의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 알킬화를 기초로 한다 [Neckers, D.C.; Kooistra, D.A.; Green, G.W.; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9284; Obrecht, D.; Villalgordo, J. M.; "Solid-Supported Combinatorial and Parallel Synthesis of Small Molecular Weight Compounds Libraries" in "Tetrahedron Organic Chemistry Series", Vol. 17, Pergamon Press, Oxford, 1998; Cap.1, pp. 28-45; Cohen, B. J.; Kraus, M. A; Patchornik, A.; J. Am.Chem.Soc. 1981, 103, 7620; Cohen, B. J.; Kraus, M.A.; Patchornik, A.; J. Am.Chem.Soc. 1977,99,4165]
●측정 원리: 반사율
광섬유의 원위 단부에 정위시킴으로써 민감성 말단이 준비되면, 이것을 샘플 용액 또는 반응 매질내로 도입시켰다. 이 방법은 n-부틸리튬의 다양한 분액 (즉, 시클로헥산 용액 중의 1.6M)을 샘플이 함유된 밀폐되고 질소 비활성화된 반응 용기내로 첨가하여, 광섬유에 연결된 분광광도계에 의해 모니터링하여 발색단 종을 검출할 때까지 적정하는 것으로 구성된다.
도 2는 분액 첨가 절차를 수행한 다음 n-부틸리튬을 첨가한 후의 25℃에서의 앰버라이트(Amberlite®) XAD-2에 공유결합된 트리페닐메탄의 반응을 도시한다.
도 2에 도시된 바와 같이, n-부틸리튬이 첨가되지 않은 경우 반사는 관찰되지 않는다 (- 0M n-BuLi, 기준 기선). 후속하여, n-부틸리튬을 파괴할 수 있는 반응 매질에 존재하는 종의 존재는 첨가된 n-부틸리튬의 농도가 2.75x10-2 M이 될 때까지 (- 2.75e-2 M n-BuLi) 스펙트럼에서 임의의 반사가 나타나지 못하게 하며, 이는 트리페닐 메탄 탈양성자화와 관련된 활성 n-부틸리튬과 민감성 말단의 반응에 의해 형성된 발색단의 특징적인 스펙트럼을 보여준다. 450nm에서 관찰된 반사율 값은 대조 표준으로서 취해지며, 이는 지시약과 활성 n-부틸리튬의 완전한 반응을 나타내주며, 불순물 또는 "포이슨"의 완전한 중화가 유효해지면 일정해진다.
이것은 첨가된 모든 n-부틸리튬이 음이온 중합반응 또는 이러한 종류의 화합물을 포함하는 그 밖의 반응의 활성 개시제로서 작용하는 대조 출발점일 수 있다.
또한, 도 2는 공지량의 n-프로판올 (.....5,3e-2 M n-PrOH, 도 2)의 첨가 후, 착물이 파괴되고, 최초 기선의 반사율이 회복되어, 민감성 말단이 다시 사용될 수 있음을 보여준다.
상기 기재된 절차에 따르면, n-부틸-리튬의 미지 용액의 농도를 측정하는 것은 양성자 주개로서의 공지량 ("A" mol)의 알코올 (예를 들어, n-프로필 알코올)을 광학 센서가 정위되는 비활성화된 용매내로 도입시킴으로써 수행될 수 있다. 이 시점에서, 미지의 n-부틸-리튬 용액은 450nm에서의 반사율의 확립된 표준값이 달성되는 점까지 첨가된다. 첨가된 n-부틸리튬의 양 (n-부틸리튬 용액의 "C" 밀리리터)은 mol로 표현되는 공지량의 n-프로필 알코올에 상응한다. 따라서, mol/l로 표현되는 n-부틸리튬의 농도는 다음과 같이 계산된다:
n-부틸리튬 용액의 농도 (mol/l) = (A x 64000) / C
실시예 3
본 실시예는 단량체 및 개시제를 반응기에 첨가하기 전에 본 발명의 목적에 따른 광섬유 센서를 사용하여 전(前) 반응 임계값을 측정하는 것과 관련된 스티렌의 동종중합반응에 해당한다.
광섬유 센서는 하기 엘리먼트로 구성된다:
●지시약: 소듐 1,10-페난트롤린-4,7-디(페닐술포네이트) (S2D)
● 지지체: 표면에 γ-아미노프로필기를 함유하는 포어 크기가 다양한 시판되는 다공성 유리 (PG).
●고정화 절차: 공유결합 [Xavier, M.P.; Garcia-Fresnadillo, D.; Moreno-Bondi, M.C.; Orellana, G,; Anal. Chem. 1998, 70, 5184; Basile, L.A.; Barton, J.K.; J.Am.Chem. Soc. 1987, 109, 7458; Howells, R.D.; McCown, D.J.; Chem. Rev. 1977, 77, 69; Efferberger, K.; Huthnacher, K.; Angew. Chem.Int.Ed.Engl. 1974, 13, 409]. 지시약 부착에는 (i) 술포닐 브로마이드의 제조 및 (ii) 은 트리플루오로메탄술포네이트에 의한 혼합 무수물의 형성이 필요하다. 두 번째 단계에서, 다공성 유리에 존재하는 아미노기와 무수물 사이의 반응은 술폰아미드를 생성시킨다.
●측정 원리: 반사율
광섬유의 원위 단부에 정위시킴으로써 민감성 말단이 준비되는 경우, 이것을 반응 매질내로 도입시켰다. 첫 번째 단계에서, 시클로헥산 800㎖를 반응기(1리터 용량)에 첨가한 후, 이를 40℃에서 온도조절하면서 교반시켰다. 표적 온도에 이르면, 시클로헥산의 반사 스펙트럼을 기준값으로서 수집하였다. 후속하여, 다양한 분액의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (3 중량%)을 첨가하고, 동시에, 지시약 (광학 센서) 및 n-부틸리튬에 의해 형성된 다양한 착색된 종의 반사 스펙트럼을 수집하여 반응 임계값을 측정하였다.
반응 임계값이 측정되면, 스티렌의 시클로헥산 용액을 첨가한 후, 스티렌 중합반응을 개시하고 표적 분자량을 수득하는 데에 필요한 화학량론적 양의 n-부틸리튬을 첨가하였다. 반응을 단열적으로 수행하였고, 이 경우 온도가 약간 상승하였다. 스티렌의 부재가 확인되는 경우, 존재하는 중합체 사슬은 알코올과 같은 양성자 주개로 종결된다.
도 3의 경우, 본 발명자들은 임계값 측정 동안 및 n-부틸리튬에 의해 개시되는 시클로헥산에서의 스티렌 중합반응의 제 1 스테이지 ([스티렌]0 = 0.65M) 동안 S2D/PG를 기초로 한 민감성 말단의 반사율의 가변도를 알 수 있다. R600nm(%) (다른 파장, 즉, R700nm 및 R450nm를 또한 사용할 수 있음)에서의 첫 번째 감소는 반응기에 존재하는 모든 불순물의 중화와 관련된다 (이 경우(도 3), 실험 기록의 약 7분에서 일어남). 민감성 말단의 기본 반사에서의 두 번째 단계 (이 경우(도 3), 실험 기록의 15분 초과에서 나타남)는 중합반응을 개시시키는 단량체 및 n-부틸리튬을 표적 분자량에 도달하는 데에 필요한 양으로 첨가하는 것과 관련된다.
그 후, 피크 분자량 및 분자량 분포는 폴리스티렌 표준물질의 보정 곡선을 기초로 하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어, 1.07의 다분산성(polydispersity) 비 Mw/Mn, 48000 (표적 50000)의 분자량 피크를 수득하게 하고, 이는 이러한 광학 센서를 사용한 반응 임계값의 측정 후의 분자량의 양호한 맞춤을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 목적에 따른 단량체의 존재하에서 광섬유 센서를 사용한 전(前) 반응 임계값 측정 및 반복성 실험과 관련된 중간 분자량 스티렌 동종중합반응에 해당한다.
활성 광섬유 센서는 하기 엘리먼트로 구성된다:
●지시약: 1,10-페난트롤린 (PHEN)
●지지체: 가소화된 폴리(비닐 클로라이드) 막 (PVC).
●고정화 절차: 임베딩 (물리적으로 엔트랩핑됨). 막 [Seiler, K.; "Ion-Selective Optode Membranes"; Fluka Chemie A.G., Buchs, Suiza, 1993 (Fluka Pub. No. 58166)]은 리간드 및 n-부틸리튬 적정 시약으로서의 1,10-페난트롤린, 가소제 [Eugster, K.; Rosatzin, T.; Rusterholz, B.; Aebersold, B.; Pedrazza, V.; Ruegg, D.; Schmid, A.; Spichiger, U.; Simon, W.; Anal.Chim.Acta. 1994, 289, 1; Okada, T.; Sugihara, H.; Hiratani, K.; Analyst, 1995, 120, 2381] (비스-(2-에틸헥실)세바케이트 (DOS)) 및 음이온 첨가제 (포타슘 테트라키스-(4-클로로페닐)보레이트 (KTCPB))를 함유한다. 모든 화학물질은 테트라히드로푸란에 잘 용해되고, 페트리 플레이트에 놓여진다. 용매가 실온에서 제거되면, 100㎛ 두께의 막이 수득된다.
●측정 원리: 흡광도
민감성 말단은 상기 절차에 따라 수득된 막 센서를 광섬유의 원위 단부에 정위시킴으로써 준비된다.
실험을 열교환기를 지닌 외부 재순환 루프를 갖춘 20리터 용량 반응기에서 수행하였다. 최적 측정 온도에서 임계값을 측정하기 위해 민감성 말단을 외부 루프에 정위시켰다. 이렇게 하여 반응기를 60℃ (중합반응 온도)에서 유지시키고 센서를 외부 루프에서 30℃에서 유지시켰다.
첫 번째 단계에서, 시클로헥산 9.5 리터 및 스티렌의 시클로헥산 용액 (25 중량%) 5.1 리터를 반응기에 첨가한 후, 이를 60℃로 온도조절하면서 교반시키는 동안에 외부 루프 온도를 30℃에서 유지시켰다. 상기 온도에 도달하면, 시클로헥산 및 스티렌의 흡수 스펙트럼을 기준값으로서 기록하였다. 후속하여, 다양한 분액의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (3 중량%)을 첨가하고, 동시에, 350nm에서 흡수율 데이터를 연속 수집하여 (유사한 결과가 그 밖의 파장, 예를 들어 400nm, 470nm 및 520nm에서 수득됨) 반응 임계값을 측정하였다 (도 4 참조).
상기 지시된 파장 중 어느 하나에서의 흡광도 데이터의 급격한 기울기 변화에 의해 나타나는 (이 경우, 실험 기록의 약 7분에서 나타남, 도 4 참조) 것에 의해 반응 임계값이 측정되면, n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 3% (중량 기준)을 화학량론적 양으로 첨가하여 스티렌의 중합반응을 개시시켜서 50000 g/mol의 표적 분자량을 수득한다. 그 후, 반응을 단열적으로 계속 수행하였고, 이 경우 온도가 약간 증가하였다. 스티렌의 부재가 확인되는 경우, 존재하는 중합체 사슬은 알코올과 같은 양성자 주개로 종결되며, 그 후, 흡광도 값은 민감성 말단에서 형성된 전하 이동 착물 및 반응성 종의 소실로 인해 급감소될 것이다 (도 4 참조, 이 경우 실험 기록의 약 55분에서 관찰됨).
그 후, 피크 분자량 및 분자량 분포를 폴리스티렌 표준물질의 보정 곡선을 기초로 하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
이들 실험을 동일한 센서를 사용하여 10회 반복하였고, 여기서, 표적 분자량에 대해 35%의 상대적 표준 편차를 생성시키도록 n-부틸리튬의 포이슨으로서의 알코올의 다양한 분액을 각각의 반응에 첨가하였다. 그럼에도 불구하고, 상기 기술된 임계값 측정 방법을 적용한 경우, 수득된 분자량은 양호한 반복성을 나타냈다. 분자량 분포는 모든 경우 유니모드(unimode)였고, 수득된 중합체의 분자량의 가변도 (상대적 표준 편차)는 반응 임계값의 조절이 사용되지 않은 경우의 스티렌 중합반응에 대한 35%의 높은 값과 대조적으로 7% 미만이었다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 목적에 따른 단량체의 존재하에서 광섬유 센서를 사용하는 전(前) 반응 임계값 측정 및 반복성 실험과 관련된 고분자량 스티렌 동종중합반응에 해당한다.
광섬유 센서는 하기 엘리먼트로 구성된다:
●지시약: 1,10-페난트롤린 (PHEN)
●지지체: 폴리비닐 클로라이드 막 (PVC).
●고정화 절차: 임베딩 (물리적으로 엔트랩핑됨)
●측정 원리: 흡광도
민감성 말단은 실시예 4에 기재된 절차에 따라 수득된 막 센서를 광섬유의 원위 단부에 정위시킴으로써 준비된다. 실험을 열교환기를 지닌 외부 재순환 루프를 갖춘 20리터 용량 반응기에서 수행하였다. 최적 측정 온도에서 임계값을 측정하기 위해 민감성 말단을 외부 루프에 정위시켰다. 이렇게 하여 반응기를 60℃ (중합반응 온도)에서 유지시키고 센서를 외부 루프에서 30℃에서 유지시켰다.
첫 번째 단계에서, 시클로헥산 9.6 리터 및 스티렌의 시클로헥산 용액 (25 중량%) 5.1 리터를 반응기에 첨가한 후, 이를 60℃로 온도조절하면서 교반시키는 동안에 외부 루프 온도를 30℃로 유지시켰다. 상기 온도에 도달하면, 시클로헥산 및 스티렌의 흡수 스펙트럼을 기준값으로서 기록하였다. 후속하여, 다양한 분액의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (3 중량%)을 첨가하고, 동시에, 350nm에서 흡수 데이터를 연속 수집하여 (유사한 결과가 그 밖의 파장, 예를 들어 400nm, 470nm 및 520nm에서 수득됨) 반응 임계값을 측정하였다 (도 5 참조).
상기 지시된 파장 중 어느 하나에서의 흡광도 데이터의 급격한 기울기 변화에 의해 나타나는 (이 경우, 실험 기록의 약 8분에서 나타남, 도 5 참조) 것에 의해 반응 임계값이 측정되면, n-부틸리튬의 시클로헥산 용액 3% (중량 기준)을 화학량론적 양으로 첨가하여 스티렌의 중합반응을 개시시켜서 140000 g/mol의 표적 분자량을 수득한다. 그 후, 반응을 단열적으로 계속 수행하였고, 이 경우 온도가 약간 증가하였다. 스티렌의 부재가 확인되는 경우, 존재하는 중합체 사슬은 알코올과 같은 양성자 주개로 종결되며, 그 후, 흡수율 값은 민감성 말단에서 형성된 전하 이동 착물 및 반응성 종의 소실로 인해 급감소될 것이다 (도 5 참조, 이 경우 실험 기록의 약 40분에서 관찰됨).
그 후, 피크 분자량 및 분자량 분포는 폴리스티렌 표준물질의 보정 곡선을 기초로 하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
이러한 실험을 동일한 센서를 사용하여 10회 반복하였고, 여기서, 표적 분자량에 대해 120%의 상대적 표준 편차를 생성시키도록 n-부틸리튬의 포이슨으로서의 알코올의 다양한 분액을 각각의 반응에 첨가하였다. 그럼에도 불구하고, 상기 기술된 임계값 측정 방법을 적용한 경우, 수득된 분자량은 양호한 반복성을 나타냈다. 분자량 분포는 모든 경우 유니모드였고, 수득된 중합체의 분자량의 가변성 (상대적 표준 편차)은 반응 임계값의 조절이 사용되지 않은 경우의 스티렌 중합반응에 대한 120%의 높은 값과 대조적으로 7% 미만이었다.
본 발명에 따르면, 산업용 및 실험실용 화학 합성에서 유기금속 화합물, 특히 금속이 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 금속인 유기금속 화합물을 정성적 및/또는 정량적으로 측정할 수 있는 센서가 제공되며, 이 센서를 온라인 사용하여 유기금속 화합물의 농도를 측정할 수 있게 된다.

Claims (13)

  1. a. 분석하려는 샘플에 불용성인, 무기, 유기 또는 중합체 지지체;
    b. 유기금속 화합물과 가역적으로 반응하고, 반응 생성물이 150 내지 15000nm의 범위에서 특징적인 흡수, 반사 또는 방출 띠를 나타내며, 물리적으로 지지체에 트랩핑, 흡착, 흡수 또는 용해되어 있거나 화학적으로 지지체에 정전기 결합 또는 공유결합되어 있는 지시약(indicator); 및
    c. 작용기화된 지지체의 흡수, 반사 또는 방출을 특징적인 파장에서 측정하여 이것을 용액에 존재하는 유기금속 화합물의 농도로 변환시키는 광학 센서를 포함하는, 유기금속 화합물의 정성, 정량, 또는 정성 및 정량 측정용 센서.
  2. 제 1항에 있어서, 지시약이 1,10-페난트롤린, 5-아미노-1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 5-히드록시-1,10-페난트롤린, 소듐 1,10-페난트롤린-4,7-디(페닐술포네이트), 5-퍼플루오로옥탄아미드-1,10-페난트롤린, 4-비닐-7-메틸-1,10-페난트롤린, N-(2-메틸)-2,2-디메틸프로판아미드, N-[2-(4-히드록시벤질)페닐]-2,2-디메틸프로판아미드, N-(2-벤질페닐)퍼플루오로옥탄아미드, N-[4-(2-(2,2-디메틸프로파노일아민)벤질)페닐]퍼플루오로옥탄아미드, 4,4'-(디플루오로페닐)페닐메틸 메탄 및 트리페닐메탄으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 센서.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 지지체가 실리카겔, 다공성 유리 분말, 다공성 유리층, 폴리디메틸실록산, 규산 제로겔, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 나피온(Nafion®) 막 및 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는 센서.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기금속 화합물의 금속이 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 금속임을 특징으로 하는 센서.
  5. 제 4항에 있어서, 금속이 리튬임을 특징으로 하는 센서.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 지시약의 특징적인 띠가 200 내지 800nm의 범위내에 존재함을 특징으로 하는 센서.
  7. 제 1항에 있어서, 지시약이 1,10-페난트롤린 또는 이의 유도체이고, 지지체가 폴리(비닐클로라이드)(PVC)이며, 지시약이 물리적 엔트랩먼트(entrapment)에 의해 지지체에 고정됨을 특징으로 하는 센서.
  8. 제 1항에 있어서, 음이온 중합 공정 또는 유기 매질 중에 유기리튬 화합물을 포함하는 그 밖의 다른 화학 반응에서 유기리튬 개시제를 파괴하는 모든 불순물의 중화점을 측정하는 데에 사용됨을 특징으로 하는 센서.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 따른 센서를 온라인(on-line) 사용하는 것을 특징으로 하여, 유기금속 화합물의 농도를 측정하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 센서가 반응기에 대해 일정한 순환율로 유지되는 온도조절성 루프에 정위됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 측정이 반응 매질에서 직접 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 유기금속 화합물을 파괴할 수 있는 존재하는 모든 불순물의 중화점을 측정하는 데에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 산업용 및 실험실용 화학 합성에서 유기금속 화합물을 측정하는 데에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
KR1020020020856A 2001-04-17 2002-04-17 유기금속 화합물 측정용 센서 KR100598314B1 (ko)

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EP01500101A EP1251346B1 (en) 2001-04-17 2001-04-17 Sensors for the determination of organometallic compounds
EP01500101.9 2001-04-17

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