JP2003028853A - 有機金属化合物の濃度を測定するためのセンサー及び有機金属化合物の濃度の測定方法 - Google Patents
有機金属化合物の濃度を測定するためのセンサー及び有機金属化合物の濃度の測定方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機金属化合物の濃度を測定する方法を提供す
る。 【解決手段】下記の要素、 a）分析すべきサンプルに不溶性の無機、有機又は重合
体状支持体； b）有機金属化合物と可逆的に反応する指示薬であっ
て、その反応生成物が150-15000nmの特徴的な吸収、反
射又は発光バンドを与える、かつ、上記支持体に物理的
に捕捉、吸着、吸収又は溶解されるか又は上記支持体に
静電気的に結合されるか又は共有結合により化学的に結
合される指示薬； c）官能化された支持体の吸着、反射又は発光を特徴的
波長において測定しかつこれを溶液中に存在する有機金
属化合物の濃度に変換する光学的センサー；からなる、
有機金属化合物の定量的及び/又は定性的測定を行うた
めのセンサーで構成する。
る。 【解決手段】下記の要素、 a）分析すべきサンプルに不溶性の無機、有機又は重合
体状支持体； b）有機金属化合物と可逆的に反応する指示薬であっ
て、その反応生成物が150-15000nmの特徴的な吸収、反
射又は発光バンドを与える、かつ、上記支持体に物理的
に捕捉、吸着、吸収又は溶解されるか又は上記支持体に
静電気的に結合されるか又は共有結合により化学的に結
合される指示薬； c）官能化された支持体の吸着、反射又は発光を特徴的
波長において測定しかつこれを溶液中に存在する有機金
属化合物の濃度に変換する光学的センサー；からなる、
有機金属化合物の定量的及び/又は定性的測定を行うた
めのセンサーで構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機金属化合物の測
定に有用なセンサー、及び、特に、有機リチウム化合物
によって開始されるアニオン重合、又は、化学量論的に
臨界的である有機金属化合物を使用する他の反応におけ
る、かかる反応性の種のオン-ライン分光的監視(spectr
oscopic monitorization)に関する。
定に有用なセンサー、及び、特に、有機リチウム化合物
によって開始されるアニオン重合、又は、化学量論的に
臨界的である有機金属化合物を使用する他の反応におけ
る、かかる反応性の種のオン-ライン分光的監視(spectr
oscopic monitorization)に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機リチウム化合物を測定する種々の方
法は公知文献に記載されている。比色指示薬(colorimet
ric indicator)としてジフェニル酢酸を使用することは
Kofron及びBaclawskiにより開示されている[Kofron,W.
G.；Baclawski,L.M.；J.Org.Chem.1976,42,1879]。
法は公知文献に記載されている。比色指示薬(colorimet
ric indicator)としてジフェニル酢酸を使用することは
Kofron及びBaclawskiにより開示されている[Kofron,W.
G.；Baclawski,L.M.；J.Org.Chem.1976,42,1879]。
【０００３】ジフェニル酢酸に代わるものとして、類似
の指示薬が提案されている。4-ビフェニリルメタノール
及び4-ビフェニリル酢酸[Juarisiti,E；Martinez-Rich
a,A；Gracia Rivera,A；Cruz-Sanchez,J.S.；J.Org.Che
m.1983,48,2603]及び1-ピレン酢酸[Kiljumen,H；Hase,
T.A.；J.Org.Chem.1991,56,6950]が有機リチウム化合物
を適定するための指示薬分子として使用されており、着
色最終ジアニオンにおける電荷の変化の非局在化がより
広範囲であるため、当量点(equivalence point)のより
明確な、目視し得る検知を行い得る。
の指示薬が提案されている。4-ビフェニリルメタノール
及び4-ビフェニリル酢酸[Juarisiti,E；Martinez-Rich
a,A；Gracia Rivera,A；Cruz-Sanchez,J.S.；J.Org.Che
m.1983,48,2603]及び1-ピレン酢酸[Kiljumen,H；Hase,
T.A.；J.Org.Chem.1991,56,6950]が有機リチウム化合物
を適定するための指示薬分子として使用されており、着
色最終ジアニオンにおける電荷の変化の非局在化がより
広範囲であるため、当量点(equivalence point)のより
明確な、目視し得る検知を行い得る。
【０００４】同様に、Winkle等は、有機リチウム試薬の
適定のための指示薬として2,5-ジメトキシベンジルアル
コールを使用して、肉眼で検知し得る着色ジアニオン種
を形成させている[Winkle,M.R.；Lansinger,J.M.；Dona
ld,R.C.：J.Chem.Soc.Chem.Commun.1980,87]。
適定のための指示薬として2,5-ジメトキシベンジルアル
コールを使用して、肉眼で検知し得る着色ジアニオン種
を形成させている[Winkle,M.R.；Lansinger,J.M.；Dona
ld,R.C.：J.Chem.Soc.Chem.Commun.1980,87]。
【０００５】より最近、種々の比色指示薬の二重脱プロ
トン(double deprotonation)に基づくアルキル-及びア
リールリチウム化合物の測定のための新規な定量法が報
告されている。この方法は、Suffertによって提案され
ている方法であり、指示薬染料としてN-ピバロイル-o-
トルイジン及び/又はN-ピバロイル-o-ベンジルアニリン
が提案されている[Suffert,J.；J.Org.Chem.1989,54,50
9]。
トン(double deprotonation)に基づくアルキル-及びア
リールリチウム化合物の測定のための新規な定量法が報
告されている。この方法は、Suffertによって提案され
ている方法であり、指示薬染料としてN-ピバロイル-o-
トルイジン及び/又はN-ピバロイル-o-ベンジルアニリン
が提案されている[Suffert,J.；J.Org.Chem.1989,54,50
9]。
【０００６】有機リチウム化合物と反応した際に二重脱
プロトンを受ける他の群の指示薬としてはベンゼンスル
ホニル及びトシルヒドラゾン誘導体が挙げれる[Mirand
a,R.；Hernandez,A；Angeles,E.；Cabrera,A.；Salmon,
M.；Joseph-Nathan,P.；Analyst,1990,115,1483)。
プロトンを受ける他の群の指示薬としてはベンゼンスル
ホニル及びトシルヒドラゾン誘導体が挙げれる[Mirand
a,R.；Hernandez,A；Angeles,E.；Cabrera,A.；Salmon,
M.；Joseph-Nathan,P.；Analyst,1990,115,1483)。
【０００７】比色滴定(colorimetric titration)により
有機リチウム化合物を測定することの可能な他の方法
は、トリフェニルメタン[Eppley,R.L；Dioxon,J.A.；J.
Organomet.Chem.1967,8,176]、N-ベンジリデン-ベンジ
ルアミン[Duhamel,L；Plaqevant,J.C.；J.Org.Chem.198
1,44,24304]又は、N-フェニル-1-ナフチルアミン[Bergb
reiter,D.E.；Pendegrass, E.；J.Org.Chem.1981,46,21
9]の単独脱プロトンに基づくものであり、これらの化合
物は有機リチウム化合物と反応した後、sec-ブチルアル
コール又は安息香酸溶液を用いて逆滴定できる対応する
着色アニオンを生じる。
有機リチウム化合物を測定することの可能な他の方法
は、トリフェニルメタン[Eppley,R.L；Dioxon,J.A.；J.
Organomet.Chem.1967,8,176]、N-ベンジリデン-ベンジ
ルアミン[Duhamel,L；Plaqevant,J.C.；J.Org.Chem.198
1,44,24304]又は、N-フェニル-1-ナフチルアミン[Bergb
reiter,D.E.；Pendegrass, E.；J.Org.Chem.1981,46,21
9]の単独脱プロトンに基づくものであり、これらの化合
物は有機リチウム化合物と反応した後、sec-ブチルアル
コール又は安息香酸溶液を用いて逆滴定できる対応する
着色アニオンを生じる。
【０００８】更に、アルキル オルガノリチウム及びオ
ルガノマグネシウム化合物が種々のルイス塩基(これら
は、全て、拡大した(extended)π又は芳香族構造を有す
る)と着色錯体を形成するという事実により、かかる有
機金属化合物の定量のための、より広く使用される光学
的方法の一つが提供される。この方法で得られる電荷移
動錯体(charge-transfer complex)は電磁スペクトルの
可視領域で強い吸収を示す。この目的に使用される最も
一般的な多環式芳香族塩基は1,10-フェナントロリン及
び2,2-ビキノリンである[Watson,S.C.；Eastham,J.F.；
J.Organomet.Chem.1967, 9,165]。
ルガノマグネシウム化合物が種々のルイス塩基(これら
は、全て、拡大した(extended)π又は芳香族構造を有す
る)と着色錯体を形成するという事実により、かかる有
機金属化合物の定量のための、より広く使用される光学
的方法の一つが提供される。この方法で得られる電荷移
動錯体(charge-transfer complex)は電磁スペクトルの
可視領域で強い吸収を示す。この目的に使用される最も
一般的な多環式芳香族塩基は1,10-フェナントロリン及
び2,2-ビキノリンである[Watson,S.C.；Eastham,J.F.；
J.Organomet.Chem.1967, 9,165]。
【０００９】一方、有機リチウム化合物によって開始さ
れる工業的アニオン重合は、多数の用途のための極めて
多種の化学的構造をデザインすることが可能であるた
め、巨大分子を合成するためのより有用な方法である
が、プロセスを厳格に制御することが要求される。1,3-
共役ジエン及び/又はモノアルケニル芳香族炭化水素の
リビングアニオン重合(living anionic polymerizatio
n)により、分子量分布、微細構造、立体化学的特性、枝
分かれ及び連鎖機能(chain functionalization)のごと
きその組成及び構造パラメーターが高度に制御された高
分子化合物を合成することが可能である。重合体の分子
量は高分子特性に影響する最も重要な変数の一つであ
る。リビングアニオン重合においては、分子量は反応の
化学量論的性質及び転化率によって決定される。この溶
液重合は開始剤の効果的な濃度又は生長連鎖の数を変化
させ得る反応媒体中の不純物に対して極めて鋭敏であ
る。このことが、かかる重合法において制御されるべき
主要なパラメーターの一つが、いわゆる反応限界値(rea
ction threshold)、即ち、開始工程が有効になる前に開
始剤と反応することができる不純物、即ち、“毒物”
(“poison”)によって消費された開始剤の量であるとい
う理由である。
れる工業的アニオン重合は、多数の用途のための極めて
多種の化学的構造をデザインすることが可能であるた
め、巨大分子を合成するためのより有用な方法である
が、プロセスを厳格に制御することが要求される。1,3-
共役ジエン及び/又はモノアルケニル芳香族炭化水素の
リビングアニオン重合(living anionic polymerizatio
n)により、分子量分布、微細構造、立体化学的特性、枝
分かれ及び連鎖機能(chain functionalization)のごと
きその組成及び構造パラメーターが高度に制御された高
分子化合物を合成することが可能である。重合体の分子
量は高分子特性に影響する最も重要な変数の一つであ
る。リビングアニオン重合においては、分子量は反応の
化学量論的性質及び転化率によって決定される。この溶
液重合は開始剤の効果的な濃度又は生長連鎖の数を変化
させ得る反応媒体中の不純物に対して極めて鋭敏であ
る。このことが、かかる重合法において制御されるべき
主要なパラメーターの一つが、いわゆる反応限界値(rea
ction threshold)、即ち、開始工程が有効になる前に開
始剤と反応することができる不純物、即ち、“毒物”
(“poison”)によって消費された開始剤の量であるとい
う理由である。
【００１０】従って、従来の技術においては、今日ま
で、反応性の種の分光的監視によって有機リチウム化合
物を定量するのに有用なセンサーに基づく方法であっ
て、有機リチウム化合物によって開始されるアニオン重
合又は有機金属化合物を使用する他の反応に特に適用さ
れる方法は提案されていない。
で、反応性の種の分光的監視によって有機リチウム化合
物を定量するのに有用なセンサーに基づく方法であっ
て、有機リチウム化合物によって開始されるアニオン重
合又は有機金属化合物を使用する他の反応に特に適用さ
れる方法は提案されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとしている課題及び課題を解決する
手段】ファイバー−オプテイックセンサー(fiber-optic
sensor)は、光学繊維を利用し、試薬相(reagent phas
e)の光学的特性の変化を使用して、“その場で”、連続
的にかつその時点で、化学種(chemical species)の物理
的パラメーターを測定するか又は化学種の濃度及び/又
は活性を定量することのできる装置である。この検出相
(sensing phase)は、光学的性質が化学的刺激と接触し
た際に変化する感受性端子(sensitive terminal)(光学
的指示薬(optical indicator)を有する光学繊維である
ことができる)内に装入される。
手段】ファイバー−オプテイックセンサー(fiber-optic
sensor)は、光学繊維を利用し、試薬相(reagent phas
e)の光学的特性の変化を使用して、“その場で”、連続
的にかつその時点で、化学種(chemical species)の物理
的パラメーターを測定するか又は化学種の濃度及び/又
は活性を定量することのできる装置である。この検出相
(sensing phase)は、光学的性質が化学的刺激と接触し
た際に変化する感受性端子(sensitive terminal)(光学
的指示薬(optical indicator)を有する光学繊維である
ことができる)内に装入される。
【００１２】これらの光学センサーにより、有機金属化
合物を定量すること及び1,3-共役ジエン及び/又はモノ
アルケニル芳香族炭化水素のアニオン重合又は有機金属
化合物を使用する他の反応において使用される開始剤を
破壊する全ての不純物の中和点を監視することができ
る。この方法は、サンプルを取出し、分析することに基
づく、幾つかの固有の制限（遅速性、非連続性、操作性
等）を有する従来の方法と異なり、反応限界値の測定を
連続的に、“その場で”そしてその時点で(realtime)行
うことからなる。
合物を定量すること及び1,3-共役ジエン及び/又はモノ
アルケニル芳香族炭化水素のアニオン重合又は有機金属
化合物を使用する他の反応において使用される開始剤を
破壊する全ての不純物の中和点を監視することができ
る。この方法は、サンプルを取出し、分析することに基
づく、幾つかの固有の制限（遅速性、非連続性、操作性
等）を有する従来の方法と異なり、反応限界値の測定を
連続的に、“その場で”そしてその時点で(realtime)行
うことからなる。
【００１３】有機金属化合物を測定するためのセンサー
を設計するのに種々の組合せの指示薬と支持体を使用し
得ることが認められた。
を設計するのに種々の組合せの指示薬と支持体を使用し
得ることが認められた。
【００１４】感受性ターミナルは、反応性相(reactive
phase)又は感受性層(sensitivelayer)を含有するという
理由で、いわゆる化学的センサーを構成する際の最も重
要な要素である。この反応性相は光学繊維の末端に設置
されるか又は繊維コアのクラッド中又は目に見えない(e
vanescent)波形帯域中に、繊維クラッドの一部と置換し
て装入される。センサー感度及び/又は選択性の改善
は、被検体相から反応性相を分離するための膜又は透過
性重合体を指示薬の支持体として使用して反応性相を画
定することにより、又は、被検体の接近性(accessibili
ty)を改善する長鎖重合体に指示薬染料を共有結合させ
ることにより達成し得る。
phase)又は感受性層(sensitivelayer)を含有するという
理由で、いわゆる化学的センサーを構成する際の最も重
要な要素である。この反応性相は光学繊維の末端に設置
されるか又は繊維コアのクラッド中又は目に見えない(e
vanescent)波形帯域中に、繊維クラッドの一部と置換し
て装入される。センサー感度及び/又は選択性の改善
は、被検体相から反応性相を分離するための膜又は透過
性重合体を指示薬の支持体として使用して反応性相を画
定することにより、又は、被検体の接近性(accessibili
ty)を改善する長鎖重合体に指示薬染料を共有結合させ
ることにより達成し得る。
【００１５】従って、本発明の目的は、有機金属化合
物、特に金属が元素の周期律表の１、２及び13族の金属
である有機金属化合物の定量的及び/又は定性的測定、
好ましくは有機リチウム化合物の測定に有用な光学的セ
ンサーを提供することである。
物、特に金属が元素の周期律表の１、２及び13族の金属
である有機金属化合物の定量的及び/又は定性的測定、
好ましくは有機リチウム化合物の測定に有用な光学的セ
ンサーを提供することである。
【００１６】本発明の他の目的は、1,3-共役ジエン及び
/又はモノアルケニル芳香族炭化水素のアニオン重合又
は化学量論的に臨界的である有機金属化合物を使用する
他の反応における反応限界値、即ち、開始工程が有効に
なる前に開始剤と反応することのできる不純物又は“毒
物”によって消費される開始剤の量を測定するのに有用
な光学的センサーを提供することである。
/又はモノアルケニル芳香族炭化水素のアニオン重合又
は化学量論的に臨界的である有機金属化合物を使用する
他の反応における反応限界値、即ち、開始工程が有効に
なる前に開始剤と反応することのできる不純物又は“毒
物”によって消費される開始剤の量を測定するのに有用
な光学的センサーを提供することである。
【００１７】本発明による有機金属化合物の定量的及び
/又は定性的測定を行うためのセンサーは、下記の要
素、即ち、 a）分析すべきサンプルに不溶性の無機、有機又は重合
体状支持体； b）有機金属化合物と可逆的に反応する指示薬(indicato
r)であって、その反応生成物が150-15000nm、好ましく
は200-800nmの特徴的な吸収、反射又は発光(emission)
バンドを与える、かつ、上記支持体に物理的に捕捉、吸
着、吸収、溶解されるか又は上記支持体に静電的に又は
共有結合により化学的に結合される指示薬； c）官能化された(functionalized)支持体の吸着、反射
又は発光を特徴的波長(characteristic wavelength)に
おいて測定しかつこれを溶液中に存在する有機金属化合
物の濃度に変換する光学的センサー；からなる。
/又は定性的測定を行うためのセンサーは、下記の要
素、即ち、 a）分析すべきサンプルに不溶性の無機、有機又は重合
体状支持体； b）有機金属化合物と可逆的に反応する指示薬(indicato
r)であって、その反応生成物が150-15000nm、好ましく
は200-800nmの特徴的な吸収、反射又は発光(emission)
バンドを与える、かつ、上記支持体に物理的に捕捉、吸
着、吸収、溶解されるか又は上記支持体に静電的に又は
共有結合により化学的に結合される指示薬； c）官能化された(functionalized)支持体の吸着、反射
又は発光を特徴的波長(characteristic wavelength)に
おいて測定しかつこれを溶液中に存在する有機金属化合
物の濃度に変換する光学的センサー；からなる。
【００１８】吸着、反射又は発光が有機金属化合物の存
在下で変化する光学的指示薬は、好ましくは複素環芳香
族化合物（例えば、1,10-フェナントロリン、5-アミノ-
1,10-フェナントロリン、5-ニトロ-1,10-フェナントロ
リン、4,7-ジメチル1,10-フェナントロリン、4,7-ジフ
ェニル-1,10-フェナントロリン、5-ヒドロキシ-1,10-フ
ェナントロリン、ナトリウム 1,10-フェナントロリン-
4,7-ジ(フェニルスルホネート)、5-パーフルオロオクタ
ンアミド-1,10-フェナントロリン、4-ビニル-7-メチル-
1,10-フェナントロリン、N-(2-メチル)-2,2-ジメチルプ
ロパンアミド、N-[2-(4-ヒドロキシベンジル)フェニル]
-2,2-ジメチルプロパンアミド、N-(2-ベンジルフェニ
ル)-パーフルオロオクタンアミド、N-[4-(2-(2,2-ジメ
チルプロパノイルアミン)ベンジル)フェニル]-パーフル
オロオクタンアミド)、又は、トリアリールメタン誘導
体(例えば、4,4’-(ジフルオロフェニル)フェニルメタ
ン又はトリフェニルメタン)に属するものである。
在下で変化する光学的指示薬は、好ましくは複素環芳香
族化合物（例えば、1,10-フェナントロリン、5-アミノ-
1,10-フェナントロリン、5-ニトロ-1,10-フェナントロ
リン、4,7-ジメチル1,10-フェナントロリン、4,7-ジフ
ェニル-1,10-フェナントロリン、5-ヒドロキシ-1,10-フ
ェナントロリン、ナトリウム 1,10-フェナントロリン-
4,7-ジ(フェニルスルホネート)、5-パーフルオロオクタ
ンアミド-1,10-フェナントロリン、4-ビニル-7-メチル-
1,10-フェナントロリン、N-(2-メチル)-2,2-ジメチルプ
ロパンアミド、N-[2-(4-ヒドロキシベンジル)フェニル]
-2,2-ジメチルプロパンアミド、N-(2-ベンジルフェニ
ル)-パーフルオロオクタンアミド、N-[4-(2-(2,2-ジメ
チルプロパノイルアミン)ベンジル)フェニル]-パーフル
オロオクタンアミド)、又は、トリアリールメタン誘導
体(例えば、4,4’-(ジフルオロフェニル)フェニルメタ
ン又はトリフェニルメタン)に属するものである。
【００１９】指示薬の支持体は化学的組成が非常に異な
るものであり得るが、好ましくは、その無機性(例え
ば、シリカゲル、多孔性ガラス粉末、多孔性ガラス層、
ポリ(ジメチルシロキサン)、珪質キセロゲル)、又は、
有機性(例えば、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ
塩化ビニル、ナフィヨン(Nafion；登録商標)膜、スチレ
ン-ジビニルベンゼン共重合体)によって分類される。
るものであり得るが、好ましくは、その無機性(例え
ば、シリカゲル、多孔性ガラス粉末、多孔性ガラス層、
ポリ(ジメチルシロキサン)、珪質キセロゲル)、又は、
有機性(例えば、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ
塩化ビニル、ナフィヨン(Nafion；登録商標)膜、スチレ
ン-ジビニルベンゼン共重合体)によって分類される。
【００２０】
本明細書で開示されているセンサーの指示薬は、被検体
と反応性相との相互反応の形式に従って、錯体の形成
(例えば、5-ヒドロキシ-1,10-フェナントロリン/シリカ
ゲル、ナトリウム 1,10-フェナントロリン-4,7-ジ(フェ
ニルスルホネート)/多孔質ガラス、1,10-フェナントロ
リン/珪素質ゾル-ゲル材料、1,10-フェナントロリン/Na
fion(登録商標)及びビニル-フェナントロリン/スチレン
-ジビニルベンゼンの組合せを使用した錯体)、又は、酸
-塩基反応(例えば、N-[2-(4-ヒドロキシベンジル)フェ
ニル]-2,2-ジメチルプロパンアミド/シリカゲル、N-(2-
ベンジルフェニル)-パーフルオロオクタンアミド/ポリ
テトラフルオロエチレン、5-パーフルオロオクタンアミ
ド-1,10-フェナントロリン/Nafion(登録商標)及びトリ
フェニルメタン/アンバーライト)によって分類し得る。
と反応性相との相互反応の形式に従って、錯体の形成
(例えば、5-ヒドロキシ-1,10-フェナントロリン/シリカ
ゲル、ナトリウム 1,10-フェナントロリン-4,7-ジ(フェ
ニルスルホネート)/多孔質ガラス、1,10-フェナントロ
リン/珪素質ゾル-ゲル材料、1,10-フェナントロリン/Na
fion(登録商標)及びビニル-フェナントロリン/スチレン
-ジビニルベンゼンの組合せを使用した錯体)、又は、酸
-塩基反応(例えば、N-[2-(4-ヒドロキシベンジル)フェ
ニル]-2,2-ジメチルプロパンアミド/シリカゲル、N-(2-
ベンジルフェニル)-パーフルオロオクタンアミド/ポリ
テトラフルオロエチレン、5-パーフルオロオクタンアミ
ド-1,10-フェナントロリン/Nafion(登録商標)及びトリ
フェニルメタン/アンバーライト)によって分類し得る。
【００２１】本発明によるセンサーは、ある範囲の温度
で安定であり、これは支持体/指示薬系の特徴である。
センサーが反応温度で安定でない場合には、重合又は有
機反応を生起させる反応器又は反応媒体との循環が常に
行われているサーモスタットループ中にセンサーを置く
ことができる。
で安定であり、これは支持体/指示薬系の特徴である。
センサーが反応温度で安定でない場合には、重合又は有
機反応を生起させる反応器又は反応媒体との循環が常に
行われているサーモスタットループ中にセンサーを置く
ことができる。
【００２２】分析されるべきサンプルは測定されるべき
有機金属化合物を適当な溶剤中に溶解させた溶液からな
る。
有機金属化合物を適当な溶剤中に溶解させた溶液からな
る。
【００２３】本発明のセンサーは、例えば工業的及び実
験室的化学合成において、有機金属化合物、特に、金属
が元素の周期律表の１、２又は13族の金属である有機金
属化合物の定性的及び/又は定量的測定を行うのに使用
し得る。特定の態様において、本発明のセンサーは、ア
ニオン重合又は有機媒体中でオルガノリチウム化合物を
使用する他の化学反応においてオルガノリチウム開始剤
を破壊する全ての不純物の中和点(neutralization poin
t)を測定するのに有用である。
験室的化学合成において、有機金属化合物、特に、金属
が元素の周期律表の１、２又は13族の金属である有機金
属化合物の定性的及び/又は定量的測定を行うのに使用
し得る。特定の態様において、本発明のセンサーは、ア
ニオン重合又は有機媒体中でオルガノリチウム化合物を
使用する他の化学反応においてオルガノリチウム開始剤
を破壊する全ての不純物の中和点(neutralization poin
t)を測定するのに有用である。
【００２４】本発明の他の目的は、光学的センサーの使
用して、オルガノリチウム化合物を測定するのに有用な
方法、特に、オルガノリチウム化合物によって開始され
る1,3-共役ジエン及び/又はモノアルケニル芳香族炭化
水素のアニオン重合又は化学量論的に臨界的である有機
金属化合物を使用する他の反応における反応限界値を測
定するのに有用な方法を提供することである。
用して、オルガノリチウム化合物を測定するのに有用な
方法、特に、オルガノリチウム化合物によって開始され
る1,3-共役ジエン及び/又はモノアルケニル芳香族炭化
水素のアニオン重合又は化学量論的に臨界的である有機
金属化合物を使用する他の反応における反応限界値を測
定するのに有用な方法を提供することである。
【００２５】この方法は、本発明によるセンサーと分析
すべきサンプルとを、指示薬が有機金属化合物と可逆的
に反応して150nm〜15000nmの範囲の特徴的な吸収、反射
及び発光バンドを有する反応生成物を生成させる条件下
で接触させ、ついで官能化された支持体の吸収、反射及
び発光を特徴的な波長で測定しついでその結果を溶液中
に存在する有機金属化合物の濃度に変換することからな
る。
すべきサンプルとを、指示薬が有機金属化合物と可逆的
に反応して150nm〜15000nmの範囲の特徴的な吸収、反射
及び発光バンドを有する反応生成物を生成させる条件下
で接触させ、ついで官能化された支持体の吸収、反射及
び発光を特徴的な波長で測定しついでその結果を溶液中
に存在する有機金属化合物の濃度に変換することからな
る。
【００２６】特定の態様においては、有機金属化合物の
濃度を測定する方法は、本発明によるセンサーをオン-
ラインで使用することを特徴としており、この場合、セ
ンサーは反応器との循環が常に行われているサーモスタ
ット回路内に設置され、測定は反応媒体中で直接、行わ
れる。
濃度を測定する方法は、本発明によるセンサーをオン-
ラインで使用することを特徴としており、この場合、セ
ンサーは反応器との循環が常に行われているサーモスタ
ット回路内に設置され、測定は反応媒体中で直接、行わ
れる。
【００２７】この方法は、オルガノリチウム化合物によ
って開始される1,3-共役ジエン及び/又はモノアルケニ
ル芳香族炭化水素のアニオン重合において有機金属開始
剤を破壊する不純物の全ての中和点を測定するのに適用
し得る。この方法は、工業的及び実験室的化学合成にお
いて有機金属化合物を測定するのにも適用し得る。
って開始される1,3-共役ジエン及び/又はモノアルケニ
ル芳香族炭化水素のアニオン重合において有機金属開始
剤を破壊する不純物の全ての中和点を測定するのに適用
し得る。この方法は、工業的及び実験室的化学合成にお
いて有機金属化合物を測定するのにも適用し得る。
【００２８】
【実施例】実験方法
本明細書に記載されている試験は、全て、窒素について
の状態調節系、ベント及びサーモスタットを備えた、容
量が１リットル又は20リットルの重合反応容器で実施し
た。操作は連続的に又は半連続的に実施することができ
るが、この実験では、バッチ操作、即ち、非連続的に行
った。原料は公知文献に記載されている方法（例えば蒸
留、乾燥等）を使用して精製した。
の状態調節系、ベント及びサーモスタットを備えた、容
量が１リットル又は20リットルの重合反応容器で実施し
た。操作は連続的に又は半連続的に実施することができ
るが、この実験では、バッチ操作、即ち、非連続的に行
った。原料は公知文献に記載されている方法（例えば蒸
留、乾燥等）を使用して精製した。
【００２９】実施例１
この実施例では本発明のファイバー−オプテイックセン
サーを使用して行ったn-ブチルリチウムの測定を例示す
る。
サーを使用して行ったn-ブチルリチウムの測定を例示す
る。
【００３０】ファイバー−オプテイックセンサーは下記
の要素からなる： ・指示薬：N-[2-(4-ヒドロキシベンジル)フェニル]-2,2
-ジメチルプロパンアミド(HBPD) この指示薬染料の調製は、最初、FuhrerとGschwendによ
って記載された芳香族アミン-o-官能化の一般的方法[Fu
herer、W；Gschwend、H.W.；J.Org.Chem.1979,44,1133；G
schwend、H.W.；Rodoriguez,H.R,；Org.React.1979,vol.
26]に従って調製した；次に、ニトロ化合物をNasielski
-Hinkens等によって記載された方法[Nasielski-Hinken
s,R.；Benedeck-Vamos,M.；Maetens,D.；J.Heterocycl
e.Chem.1980,17,873]に従って還元した；最後に、亜硝
酸ナトリウムと硫酸を使用してジアゾニウム塩を製造し
ついで硫酸の水溶液で中和してフェノールを得た。
の要素からなる： ・指示薬：N-[2-(4-ヒドロキシベンジル)フェニル]-2,2
-ジメチルプロパンアミド(HBPD) この指示薬染料の調製は、最初、FuhrerとGschwendによ
って記載された芳香族アミン-o-官能化の一般的方法[Fu
herer、W；Gschwend、H.W.；J.Org.Chem.1979,44,1133；G
schwend、H.W.；Rodoriguez,H.R,；Org.React.1979,vol.
26]に従って調製した；次に、ニトロ化合物をNasielski
-Hinkens等によって記載された方法[Nasielski-Hinken
s,R.；Benedeck-Vamos,M.；Maetens,D.；J.Heterocycl
e.Chem.1980,17,873]に従って還元した；最後に、亜硝
酸ナトリウムと硫酸を使用してジアゾニウム塩を製造し
ついで硫酸の水溶液で中和してフェノールを得た。
【００３１】・支持体：シリカゲル
・固定方法：共有結合。シリカゲルを官能化するために
行った方法はアミン-Si又はアミン-Sn基によるマトリッ
クス表面の化学的変性に基づいている[Yam,C.M.；Kakka
r,A.K.；J.Chem.Soc., Chem.Communn.1995,907] [Fesse
nden,R.；Fessenden,J.S.；Chem.Rev.1961,61,361] [Jo
nes, K.；Lappert, M.F.；“Organotin Compounds”、V
ol.2,Ed. A.K.Sawyer, Marcell Dekker,Inc.,NewYork,1
977；p150]。これらの基は種々の発色団(chromophore)
を、例えばアニオン重合においては、安定なエーテル結
合を有する支持体に結合させる。
行った方法はアミン-Si又はアミン-Sn基によるマトリッ
クス表面の化学的変性に基づいている[Yam,C.M.；Kakka
r,A.K.；J.Chem.Soc., Chem.Communn.1995,907] [Fesse
nden,R.；Fessenden,J.S.；Chem.Rev.1961,61,361] [Jo
nes, K.；Lappert, M.F.；“Organotin Compounds”、V
ol.2,Ed. A.K.Sawyer, Marcell Dekker,Inc.,NewYork,1
977；p150]。これらの基は種々の発色団(chromophore)
を、例えばアニオン重合においては、安定なエーテル結
合を有する支持体に結合させる。
【００３２】・測定原理：反射
ファイバー−オプテイックの端部に設置することにより
感受性端子を作成した後に、それをサンプル溶液又は反
応媒体中に導入した。この方法は、n-ブチルリチウムの
種々のアリコート(即ち、シクロヘキサン溶液中の1.6
Ｍ)を、測定するためのサンプルと共に、密閉されたか
つ窒素で不活性化された反応容器に、ファイバー−オプ
テイックに連結された分光光度計によって監視して、発
色団種が検出されるまで添加することからなる。
感受性端子を作成した後に、それをサンプル溶液又は反
応媒体中に導入した。この方法は、n-ブチルリチウムの
種々のアリコート(即ち、シクロヘキサン溶液中の1.6
Ｍ)を、測定するためのサンプルと共に、密閉されたか
つ窒素で不活性化された反応容器に、ファイバー−オプ
テイックに連結された分光光度計によって監視して、発
色団種が検出されるまで添加することからなる。
【００３３】図１には、シリカゲル上に固定されたHBPD
のクベルカ-ムンク(Kubelka-Munk)反射官能(reflectanc
e function) F(R)の変化が、添加されたn-ブチルリチウ
ムの最終濃度の関数として示されている。
のクベルカ-ムンク(Kubelka-Munk)反射官能(reflectanc
e function) F(R)の変化が、添加されたn-ブチルリチウ
ムの最終濃度の関数として示されている。
【００３４】図１に示されるごとく、n-ブチルリチウム
を添加しない場合には、反射は観察されない(−０Ｍ n-
BuLi、参照ベースライン)。ついで、n-ブチルリチウム
を分解する物質種が反応媒体中に存在する場合、添加さ
れたn-ブチルリチウムの濃度が 1.58 x 10-2Ｍになるま
ではスペクトル中に反射が出現せず(−1.58e-2Mn-BuL
i）、370nmで最大F(R)が出現する。この最大値は固定さ
れた指示薬(HBPD)と活性なn-ブチルリチウムとの完全な
反応に伴なうものであり、毒物の全てが化学量論的に中
和された後にも残留する。
を添加しない場合には、反射は観察されない(−０Ｍ n-
BuLi、参照ベースライン)。ついで、n-ブチルリチウム
を分解する物質種が反応媒体中に存在する場合、添加さ
れたn-ブチルリチウムの濃度が 1.58 x 10-2Ｍになるま
ではスペクトル中に反射が出現せず(−1.58e-2Mn-BuL
i）、370nmで最大F(R)が出現する。この最大値は固定さ
れた指示薬(HBPD)と活性なn-ブチルリチウムとの完全な
反応に伴なうものであり、毒物の全てが化学量論的に中
和された後にも残留する。
【００３５】この値は制御出発点(control starting po
int)であることができ、この時点から、添加されたn-ブ
チルリチウムの全てがアニオン重合又はこの種の化合物
を使用する他の反応の活性な開始剤として作用するであ
ろう。
int)であることができ、この時点から、添加されたn-ブ
チルリチウムの全てがアニオン重合又はこの種の化合物
を使用する他の反応の活性な開始剤として作用するであ
ろう。
【００３６】図１は、更に、既知の量のn-ブタノール
(……5.3e-2Ｍ n-BuOH、図１)を添加した後には、錯体
が分解され、当初のベースラインの反射が回復しそして
感受性端子を再び使用し得ることも示している。
(……5.3e-2Ｍ n-BuOH、図１)を添加した後には、錯体
が分解され、当初のベースラインの反射が回復しそして
感受性端子を再び使用し得ることも示している。
【００３７】上記した方法に従って、既知の量(“Ａ”
モル)のアルコール(例えば、n-ブタノール)を光学的セ
ンサーが設置されている不活性化溶剤中にプロトンドナ
ーとして導入することにより、未知のn-ブチルリチウム
溶液の濃度の測定を達成し得る。この場合、未知のn-ブ
チルリチウム溶液を、370nmでの反射の確立された基準
値が達成されるまで添加する。n-ブチルリチウムの添加
量(“Ｃ”mlの n-ブチルリチウム溶液)は、モルで表さ
れた、既知のn-ブチルアルコールの量と等価である。従
って、n-ブチルリチウムの濃度(モル/l)は下記のごとく
算定される： n-ブチルリチウム溶液の濃度(モル/l)＝(A x 64000)/C
モル)のアルコール(例えば、n-ブタノール)を光学的セ
ンサーが設置されている不活性化溶剤中にプロトンドナ
ーとして導入することにより、未知のn-ブチルリチウム
溶液の濃度の測定を達成し得る。この場合、未知のn-ブ
チルリチウム溶液を、370nmでの反射の確立された基準
値が達成されるまで添加する。n-ブチルリチウムの添加
量(“Ｃ”mlの n-ブチルリチウム溶液)は、モルで表さ
れた、既知のn-ブチルアルコールの量と等価である。従
って、n-ブチルリチウムの濃度(モル/l)は下記のごとく
算定される： n-ブチルリチウム溶液の濃度(モル/l)＝(A x 64000)/C
【００３８】実施例２
この実施例では本発明のファイバー−オプテイックセン
サーを使用して行ったn-ブチルリチウムの測定を例示す
る。
サーを使用して行ったn-ブチルリチウムの測定を例示す
る。
【００３９】ファイバー−オプテイックセンサーは下記
の要素からなる： ・指示薬：トリフェニルメタン(TPM) ・支持体：高度に架橋させたスチレン-ジビニルベンゼ
ン共重合体[アンバーライト(登録商標) XAD-2] ・固定方法：共有結合。スチレン-ジビニルベンゼン共
重合体を官能化するための方法は、ニトロベンゼン中
で、AlCl3錯体を使用しかつ塩化ジフェニルメチルを使
用して行われるフリーデル-クラフトアルキル化に基づ
いている[Neckers,D.C.；Kooistra,D.A.；Green,G.W.；
J.Am.Chem.Soc.1972,94,9284；Obrecht,D.；Villalgord
o,J.M.；”Solid-Supported Combinatorial and Parall
elSynthesis of Small Molecular Weight Compounds Li
braries“ in“TetrahedronOrganic Chemistry Serie
s” Vol.17, Pergamon Press, Oxford,1998；Cap.1,pp.
28-45；Cohen,B.J.；Kraus,M.A.；Patchornik,A.；J.A
m.Chem.Soc.1981,103, 7620；Cohen,B.J.；Kraus,M.
A.；Patchornik,A.；J.Am.Chem.Soc.1977,99,4165]。
の要素からなる： ・指示薬：トリフェニルメタン(TPM) ・支持体：高度に架橋させたスチレン-ジビニルベンゼ
ン共重合体[アンバーライト(登録商標) XAD-2] ・固定方法：共有結合。スチレン-ジビニルベンゼン共
重合体を官能化するための方法は、ニトロベンゼン中
で、AlCl3錯体を使用しかつ塩化ジフェニルメチルを使
用して行われるフリーデル-クラフトアルキル化に基づ
いている[Neckers,D.C.；Kooistra,D.A.；Green,G.W.；
J.Am.Chem.Soc.1972,94,9284；Obrecht,D.；Villalgord
o,J.M.；”Solid-Supported Combinatorial and Parall
elSynthesis of Small Molecular Weight Compounds Li
braries“ in“TetrahedronOrganic Chemistry Serie
s” Vol.17, Pergamon Press, Oxford,1998；Cap.1,pp.
28-45；Cohen,B.J.；Kraus,M.A.；Patchornik,A.；J.A
m.Chem.Soc.1981,103, 7620；Cohen,B.J.；Kraus,M.
A.；Patchornik,A.；J.Am.Chem.Soc.1977,99,4165]。
【００４０】・測定原理：反射
ファイバー−オプテイックの端部に設置することにより
感受性端子を作成した後に、それをサンプル溶液又は反
応媒体中に導入した。この方法は、n-ブチルリチウムの
種々のアリコート(例えば、シクロヘキサン溶液中の1.6
Ｍ)を、測定するためのサンプルと共に、密閉されたか
つ窒素で不活性化された反応容器に、ファイバー−オプ
テイックに連結された分光光度計によって監視して、発
色団種が検出されるまで添加することからなる。
感受性端子を作成した後に、それをサンプル溶液又は反
応媒体中に導入した。この方法は、n-ブチルリチウムの
種々のアリコート(例えば、シクロヘキサン溶液中の1.6
Ｍ)を、測定するためのサンプルと共に、密閉されたか
つ窒素で不活性化された反応容器に、ファイバー−オプ
テイックに連結された分光光度計によって監視して、発
色団種が検出されるまで添加することからなる。
【００４１】図２には、前記アリコートの添加方法を行
いついでn-ブチルリチウムの添加を行った後の、アンバ
ーライト(登録商標) XAD-2に共有結合されたトリフェエ
ニルメタンの25℃での応答が示されている。
いついでn-ブチルリチウムの添加を行った後の、アンバ
ーライト(登録商標) XAD-2に共有結合されたトリフェエ
ニルメタンの25℃での応答が示されている。
【００４２】図２に示されるごとく、n-ブチルリチウム
を添加しない場合には、反射は観察されない(−０Ｍ n-
BuLi、参照ベースライン)。ついで、n-ブチルリチウム
を分解する物質種が反応媒体中に存在する場合、添加さ
れたn-ブチルリチウムの濃度が 2.75 x 10-2Ｍになるま
では、スペクトル中に反射が出現せず(−2.75e-2Mn-BuL
i）、トリフェニルメタンの脱プロトンに伴なう、活性
なn-ブチルリチウムと感受性端子との反応により形成さ
れる発色団の特性スペクトルを示している。450nmで観
察される反射値は、指示薬と活性n-ブチルリチウムとの
完全な反応を示す制御基準として採用され、不純物、即
ち、“毒物”の十分な中和が行われた後には一定であ
る。
を添加しない場合には、反射は観察されない(−０Ｍ n-
BuLi、参照ベースライン)。ついで、n-ブチルリチウム
を分解する物質種が反応媒体中に存在する場合、添加さ
れたn-ブチルリチウムの濃度が 2.75 x 10-2Ｍになるま
では、スペクトル中に反射が出現せず(−2.75e-2Mn-BuL
i）、トリフェニルメタンの脱プロトンに伴なう、活性
なn-ブチルリチウムと感受性端子との反応により形成さ
れる発色団の特性スペクトルを示している。450nmで観
察される反射値は、指示薬と活性n-ブチルリチウムとの
完全な反応を示す制御基準として採用され、不純物、即
ち、“毒物”の十分な中和が行われた後には一定であ
る。
【００４３】この値は制御出発点(control starting po
int)であることができ、この時点から、添加されたn-ブ
チルリチウムの全てがアニオン重合又はこの種の化合物
を使用する他の反応の活性な開始剤として作用するであ
ろう。
int)であることができ、この時点から、添加されたn-ブ
チルリチウムの全てがアニオン重合又はこの種の化合物
を使用する他の反応の活性な開始剤として作用するであ
ろう。
【００４４】図２は、更に、既知の量のn-プロパノール
(……5.3e-2Ｍ n-PrOH、図２)を添加した後には、錯体
が分解され、当初のベースラインの反射が回復されそし
て感受性端子を再び使用し得ることも示している。
(……5.3e-2Ｍ n-PrOH、図２)を添加した後には、錯体
が分解され、当初のベースラインの反射が回復されそし
て感受性端子を再び使用し得ることも示している。
【００４５】上記した方法に従って、既知の量(“Ａ”
モル)のアルコール(例えば、n-プロピルアルコール)を
光学的センサーが設置されている不活性化溶剤中にプロ
トンドナーとして導入することにより、未知のn-ブチル
リチウム溶液の濃度の測定を達成し得る。この場合、未
知のn-ブチルリチウム溶液を、450nmでの反射の確立さ
れた基準値が達成されるまで添加する。n-ブチルリチウ
ムの添加量(“Ｃ”mlの n-ブチルリチウム溶液)は、モ
ルで表された既知のn-プロピルアルコールの量と等価で
ある。従って、n-ブチルリチウムの濃度(モル/l)は下記
のごとく算定される： n-ブチルリチウム溶液の濃度(モル/l)＝(A x 64000)/C
モル)のアルコール(例えば、n-プロピルアルコール)を
光学的センサーが設置されている不活性化溶剤中にプロ
トンドナーとして導入することにより、未知のn-ブチル
リチウム溶液の濃度の測定を達成し得る。この場合、未
知のn-ブチルリチウム溶液を、450nmでの反射の確立さ
れた基準値が達成されるまで添加する。n-ブチルリチウ
ムの添加量(“Ｃ”mlの n-ブチルリチウム溶液)は、モ
ルで表された既知のn-プロピルアルコールの量と等価で
ある。従って、n-ブチルリチウムの濃度(モル/l)は下記
のごとく算定される： n-ブチルリチウム溶液の濃度(モル/l)＝(A x 64000)/C
【００４６】実施例３
この実施例では、単量体と開始剤を反応容器に添加する
前に、本発明のファイバー−オプテイックセンサーを使
用して、反応限界値を予め測定したスチレンの単独重合
を例示する。
前に、本発明のファイバー−オプテイックセンサーを使
用して、反応限界値を予め測定したスチレンの単独重合
を例示する。
【００４７】ファイバー−オプテイックセンサーは下記
の要素からなる： ・指示薬：1,10-フェナントロリン-4,7-ジ(フェニルス
ルホネート)(S2D) ・支持体：表面にγ-アミノプロピル基を含有する、異
なる孔径を有する市販の多孔質ガラス(PG) ・固定方法：共有結合[Xavier,M.P.；Gracia-Fresnadil
lo,D.；Moreno-Bondi,M.C.；Orellana,G.；Anal.Chem.1
998,70,5184；Basile,L.A.；Barton,J.K,；J.Am.Chem.S
oc.1987,109,7458；Howells,R.D.；McCown,D.J.；Chem.
Rev.1977,77,69；Efferberger,K.；Huthnacher,K.；Ang
ew.Chem.Int.Ed.Engl.1974,13,409]。指示薬の結合に
は、(i) スルホニルブロマイドの形成及び(ii) 無水物
とトリフルオロメタンスルホン酸銀の混合物の形成が要
求される。第２工程では、多孔質ガラス中に存在するア
ミノ基と無水物との反応によりスルホンアミドを生成さ
せる。
の要素からなる： ・指示薬：1,10-フェナントロリン-4,7-ジ(フェニルス
ルホネート)(S2D) ・支持体：表面にγ-アミノプロピル基を含有する、異
なる孔径を有する市販の多孔質ガラス(PG) ・固定方法：共有結合[Xavier,M.P.；Gracia-Fresnadil
lo,D.；Moreno-Bondi,M.C.；Orellana,G.；Anal.Chem.1
998,70,5184；Basile,L.A.；Barton,J.K,；J.Am.Chem.S
oc.1987,109,7458；Howells,R.D.；McCown,D.J.；Chem.
Rev.1977,77,69；Efferberger,K.；Huthnacher,K.；Ang
ew.Chem.Int.Ed.Engl.1974,13,409]。指示薬の結合に
は、(i) スルホニルブロマイドの形成及び(ii) 無水物
とトリフルオロメタンスルホン酸銀の混合物の形成が要
求される。第２工程では、多孔質ガラス中に存在するア
ミノ基と無水物との反応によりスルホンアミドを生成さ
せる。
【００４８】・測定原理：反射
ファイバー−オプテイックの端部に設置することにより
感受性端子を作成した後、それを反応媒体中に導入し
た。第１工程においては、800mlのシクロヘキサンを反
応容器(容量１リットル)に添加し、ついで、撹拌下、40
℃に温度調節した。目的温度に到達した後、シクロヘキ
サンの反射率スペクトルを参照として作成した。つい
で、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(３重量％)
の種々のアリコートを添加し、同時に、指示薬(光学的
センサー)とn-ブチルリチウムによって形成された種々
の着色種の反射率スペクトルを収集して、反応限界値を
測定した。
感受性端子を作成した後、それを反応媒体中に導入し
た。第１工程においては、800mlのシクロヘキサンを反
応容器(容量１リットル)に添加し、ついで、撹拌下、40
℃に温度調節した。目的温度に到達した後、シクロヘキ
サンの反射率スペクトルを参照として作成した。つい
で、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(３重量％)
の種々のアリコートを添加し、同時に、指示薬(光学的
センサー)とn-ブチルリチウムによって形成された種々
の着色種の反射率スペクトルを収集して、反応限界値を
測定した。
【００４９】反応限界値を測定した後、スチレンのシク
ロヘキサン溶液を添加しついでスチレンの重合を開始さ
せるのに必要な化学量論量のn-ブチルリチウムを添加し
て、目的分子量を得た。反応を断熱的に進行させ、温度
が僅かに上昇した。スチレンが存在しないことを確認し
たしたとき、リビング重合体鎖をアルコールのごときプ
ロトンドナーで停止させた。
ロヘキサン溶液を添加しついでスチレンの重合を開始さ
せるのに必要な化学量論量のn-ブチルリチウムを添加し
て、目的分子量を得た。反応を断熱的に進行させ、温度
が僅かに上昇した。スチレンが存在しないことを確認し
たしたとき、リビング重合体鎖をアルコールのごときプ
ロトンドナーで停止させた。
【００５０】図３には、限界値の測定中及びn-ブチルリ
チウムによって開始された、シクロヘキサン中でのスチ
レンの重合（[スチレン]０＝0.65M）の第１段階中の、S
2D/PGに基づく感受性端子の反射率の変化が示されてい
る。R600nmでの最初の減少(％)(他の波長、即ち、R
700nm及びR450nmも使用し得る)は、反応容器中に存在す
る全ての不純物の中和に伴なうものである(この場合、
図３、実験記録の約７分)。感受性端子の基本的反射率
(basal reflectance)における第２段階(この場合、図
３、実験記録の約15分)は、単量体と、目的の分子量に
到達するのに必要な量の、重合を開始させるn-ブチルリ
チウムの添加に伴なうものである。
チウムによって開始された、シクロヘキサン中でのスチ
レンの重合（[スチレン]０＝0.65M）の第１段階中の、S
2D/PGに基づく感受性端子の反射率の変化が示されてい
る。R600nmでの最初の減少(％)(他の波長、即ち、R
700nm及びR450nmも使用し得る)は、反応容器中に存在す
る全ての不純物の中和に伴なうものである(この場合、
図３、実験記録の約７分)。感受性端子の基本的反射率
(basal reflectance)における第２段階(この場合、図
３、実験記録の約15分)は、単量体と、目的の分子量に
到達するのに必要な量の、重合を開始させるn-ブチルリ
チウムの添加に伴なうものである。
【００５１】ピーク分子量と分子量分布をポリスチレン
標準の検量線に基づくゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定して、1.07の多分散度Mw/Mn、48000のピーク分子
量(目標は50000）が得られ、この光学的センサーを使用
して反応限界値を測定した場合、分子量は良好に適合す
ることが示された。
標準の検量線に基づくゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定して、1.07の多分散度Mw/Mn、48000のピーク分子
量(目標は50000）が得られ、この光学的センサーを使用
して反応限界値を測定した場合、分子量は良好に適合す
ることが示された。
【００５２】実施例４
この実施例は、本発明に従って単量体の存在下でファイ
バー−オプテイックセンサーを使用した場合の、予め反
応限界値の測定を行った、中間(medium)分子量のスチレ
ンの単独重合及び反復研究を例示する。
バー−オプテイックセンサーを使用した場合の、予め反
応限界値の測定を行った、中間(medium)分子量のスチレ
ンの単独重合及び反復研究を例示する。
【００５３】活性ファイバー−オプテイックセンサーは
下記の要素からなる： ・指示薬：1,10-フェナントロリン(PHEN) ・支持体：可塑化ポリ(塩化ビニル)膜(PVC) ・固定方法：埋封(物理的に捕捉)。可塑化ポリ(塩化ビ
ニル)膜[Seilek,K.；”Ion-Selective Optode Member
s”；Fluka Chemie A.G., Buchus Suiza,(Fluka Pub.N
o.58166)]は、リガンド及びn-ブチルリチウム滴定剤と
して1,10-フェナントロリン、可塑剤[Eugster,K.；Rosa
tzin,T.；Rusterholz,B.；Aebersold,B.；Pedrazza,
V.；Ruegg,D.；Schmid,A.；Spichiger,U.；Simion,W.；
Anal.Chem.Acta.1994,289,１；Okada,T.；Sugiura,H.；
Hiratani,K；Analyst,1995,120,2381] としてセバシン
酸 ビス(2-エチルヘキシル) (DOS)及びアニオン添加剤
(anionic additive)[(テトラキス(4-クロロフェニル)ホ
ウ酸カリウム(KTCPB))を含有している。全ての薬剤をテ
トラヒドロフランに十分に溶解させ、ペトリプレート中
に載せた。溶剤を室温で除去した後、100μmの厚さの膜
が得られる。
下記の要素からなる： ・指示薬：1,10-フェナントロリン(PHEN) ・支持体：可塑化ポリ(塩化ビニル)膜(PVC) ・固定方法：埋封(物理的に捕捉)。可塑化ポリ(塩化ビ
ニル)膜[Seilek,K.；”Ion-Selective Optode Member
s”；Fluka Chemie A.G., Buchus Suiza,(Fluka Pub.N
o.58166)]は、リガンド及びn-ブチルリチウム滴定剤と
して1,10-フェナントロリン、可塑剤[Eugster,K.；Rosa
tzin,T.；Rusterholz,B.；Aebersold,B.；Pedrazza,
V.；Ruegg,D.；Schmid,A.；Spichiger,U.；Simion,W.；
Anal.Chem.Acta.1994,289,１；Okada,T.；Sugiura,H.；
Hiratani,K；Analyst,1995,120,2381] としてセバシン
酸 ビス(2-エチルヘキシル) (DOS)及びアニオン添加剤
(anionic additive)[(テトラキス(4-クロロフェニル)ホ
ウ酸カリウム(KTCPB))を含有している。全ての薬剤をテ
トラヒドロフランに十分に溶解させ、ペトリプレート中
に載せた。溶剤を室温で除去した後、100μmの厚さの膜
が得られる。
【００５４】・測定原理：吸収
【００５５】感受性端子は、上記方法で得られた膜セン
サーをファイバー-オプテイックの端部に設置すること
により作成した。
サーをファイバー-オプテイックの端部に設置すること
により作成した。
【００５６】実験は熱交換機を有する外部循環ループ
(回路)を備えた20リットル反応容器内で行った。感受性
端子を外部ループ内に設置して、限界値の測定を最適測
定温度で行った。これによって、反応容器を60℃(重合
温度)に保持し、外部ループ内のセンサーを30℃に保持
した。
(回路)を備えた20リットル反応容器内で行った。感受性
端子を外部ループ内に設置して、限界値の測定を最適測
定温度で行った。これによって、反応容器を60℃(重合
温度)に保持し、外部ループ内のセンサーを30℃に保持
した。
【００５７】最初の工程において、9.5リットルのシク
ロヘキサンと5.1リットルのスチレンのシクロヘキサン
溶液(25重量％)を反応容器に添加し、ついで混合物を攪
拌下、60℃に温度調節し、その間、外部ループ温度を30
℃に保持した。この温度に到達した後、シクロヘキサン
とスチレンの吸収スペクトルを参照として記録した。そ
の後、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(３重量
％)の種々のアリコートを添加し、同時に、350nmでの吸
収データーを連続的に収集して、反応限界値を測定した
(他の波長、例えば400nm、470nm及び520nmにおいても同
様の結果が得られた)(図４参照)。
ロヘキサンと5.1リットルのスチレンのシクロヘキサン
溶液(25重量％)を反応容器に添加し、ついで混合物を攪
拌下、60℃に温度調節し、その間、外部ループ温度を30
℃に保持した。この温度に到達した後、シクロヘキサン
とスチレンの吸収スペクトルを参照として記録した。そ
の後、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(３重量
％)の種々のアリコートを添加し、同時に、350nmでの吸
収データーを連続的に収集して、反応限界値を測定した
(他の波長、例えば400nm、470nm及び520nmにおいても同
様の結果が得られた)(図４参照)。
【００５８】上記で示した任意の波長での吸収のデータ
ーにおける明確なスロープの変化によって示される反応
限界値を測定した後（この場合、実験記録の約７分；図
４参照）、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(３
重量％)を添加することにより化学量論量のスチレンの
重合を開始させて5、0000g/モルの目標分子量を得た。
ついで、反応を断熱的に継続させ、その際、温度が僅か
に上昇した。スチレンが存在しないことを確認した後、
リビング重合体鎖をアルコールのごときプロトンドナー
で停止させたが、その結果、吸収値は、反応種の消失及
び感受性端子中で形成された電荷移動錯体によって著し
く減少した(図４参照、この場合、実験記録の約55分)。
ーにおける明確なスロープの変化によって示される反応
限界値を測定した後（この場合、実験記録の約７分；図
４参照）、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(３
重量％)を添加することにより化学量論量のスチレンの
重合を開始させて5、0000g/モルの目標分子量を得た。
ついで、反応を断熱的に継続させ、その際、温度が僅か
に上昇した。スチレンが存在しないことを確認した後、
リビング重合体鎖をアルコールのごときプロトンドナー
で停止させたが、その結果、吸収値は、反応種の消失及
び感受性端子中で形成された電荷移動錯体によって著し
く減少した(図４参照、この場合、実験記録の約55分)。
【００５９】ついで、ピーク分子量と分子量分布をポリ
スチレン標準の検量線に基づくガス透過クロマトグラフ
ィーにより測定した。
スチレン標準の検量線に基づくガス透過クロマトグラフ
ィーにより測定した。
【００６０】同一のセンサーを使用して、これらの実験
を10回反復し、この場合、n-ブチルリチウムの毒物とし
てのアルコールの種々のアリコートを各反応において添
加すると、目標分子量についての35％の相対的標準偏差
値を生じた。それにも拘わらず、上記した限界値測定法
を適用したが、得られる分子量は良好な反復性を示し
た。分子量分布は、全ての場合、単一モード的（ユニモ
ーダル；unimodal）であり、得られた重合体の分子量の
変動率(variability)(相対的標準偏差)は、反応限界値
の制御を行わない場合のスチレン重合についての35％と
いう高い値と対照的に、７％以下であった。
を10回反復し、この場合、n-ブチルリチウムの毒物とし
てのアルコールの種々のアリコートを各反応において添
加すると、目標分子量についての35％の相対的標準偏差
値を生じた。それにも拘わらず、上記した限界値測定法
を適用したが、得られる分子量は良好な反復性を示し
た。分子量分布は、全ての場合、単一モード的（ユニモ
ーダル；unimodal）であり、得られた重合体の分子量の
変動率(variability)(相対的標準偏差)は、反応限界値
の制御を行わない場合のスチレン重合についての35％と
いう高い値と対照的に、７％以下であった。
【００６１】実施例５
この実施例は、本発明に従って単量体の存在下でファイ
バー−オプテイックセンサーを使用した場合の、予め反
応限界値の測定を行った、高分子量のスチレンの単独重
合及び反復研究を例示する。
バー−オプテイックセンサーを使用した場合の、予め反
応限界値の測定を行った、高分子量のスチレンの単独重
合及び反復研究を例示する。
【００６２】ファイバー−オプテイックセンサーは下記
の要素からなる： ・指示薬：1,10-フェナントロリン(PHEN) ・支持体：ポリ塩化ビニル膜(PVC) ・固定方法：埋封(物理的に捕捉) 感受性端子は膜センサーを、実施例４で述べた方法に従
って得られたファイバー−オプテイックの端部に設置す
ることにより作成した。実験は熱交換機を有する外部循
環ループを備えた20リットル反応容器内で行った。感受
性端子を外部ループ内に設置して、限界値の測定を最適
測定温度で行った。これによって、反応容器を60℃(重
合温度)に保持し、外部ループ内のセンサーを30℃に保
持した。
の要素からなる： ・指示薬：1,10-フェナントロリン(PHEN) ・支持体：ポリ塩化ビニル膜(PVC) ・固定方法：埋封(物理的に捕捉) 感受性端子は膜センサーを、実施例４で述べた方法に従
って得られたファイバー−オプテイックの端部に設置す
ることにより作成した。実験は熱交換機を有する外部循
環ループを備えた20リットル反応容器内で行った。感受
性端子を外部ループ内に設置して、限界値の測定を最適
測定温度で行った。これによって、反応容器を60℃(重
合温度)に保持し、外部ループ内のセンサーを30℃に保
持した。
【００６３】最初の工程において、9.6リットルのシク
ロヘキサンと5.1リットルのスチレンのシクロヘキサン
溶液(25重量％)を反応容器に添加し、ついで混合物を攪
拌下、60℃に温度調節し、その間、外部ループ温度を30
℃に保持した。この温度に到達した後、シクロヘキサン
とスチレンの吸収スペクトルを参照として記録した。そ
の後、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(３重量
％)の種々のアリコートを添加し、同時に、350nmでの吸
収データーを連続的に収集して、反応限界値を測定した
（他の波長、例えば、400nm、470nm及び520nmにおいても
同様の結果が得られた）(図５参照)。
ロヘキサンと5.1リットルのスチレンのシクロヘキサン
溶液(25重量％)を反応容器に添加し、ついで混合物を攪
拌下、60℃に温度調節し、その間、外部ループ温度を30
℃に保持した。この温度に到達した後、シクロヘキサン
とスチレンの吸収スペクトルを参照として記録した。そ
の後、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(３重量
％)の種々のアリコートを添加し、同時に、350nmでの吸
収データーを連続的に収集して、反応限界値を測定した
（他の波長、例えば、400nm、470nm及び520nmにおいても
同様の結果が得られた）(図５参照)。
【００６４】上記で示した波長のいずれかでの吸収のデ
ーターにおける明確なスロープの変化によって示される
反応限界値を測定した後（この場合、実験記録の約８
分；図５参照）、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶
液(３重量％)を添加することにより化学量論量のスチレ
ンの重合を開始させて、140000g/モルの目標分子量を得
た。ついで、反応を断熱的に継続させ、その際、温度が
僅かに上昇した。スチレンが存在しないことを確認した
後、リビング重合体鎖をアルコールのごときプロトンド
ナーで停止させたが、その結果、吸収値は、反応種の消
失及び感受性端子中で形成された電荷移動錯体によっ
て、著しく減少した(図５参照、この場合、実験記録の
約40分)。
ーターにおける明確なスロープの変化によって示される
反応限界値を測定した後（この場合、実験記録の約８
分；図５参照）、n-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶
液(３重量％)を添加することにより化学量論量のスチレ
ンの重合を開始させて、140000g/モルの目標分子量を得
た。ついで、反応を断熱的に継続させ、その際、温度が
僅かに上昇した。スチレンが存在しないことを確認した
後、リビング重合体鎖をアルコールのごときプロトンド
ナーで停止させたが、その結果、吸収値は、反応種の消
失及び感受性端子中で形成された電荷移動錯体によっ
て、著しく減少した(図５参照、この場合、実験記録の
約40分)。
【００６５】ついで、ピーク分子量と分子量分布をポリ
スチレン標準の検量線に基づくガス透過クロマトグラフ
ィーにより測定した。
スチレン標準の検量線に基づくガス透過クロマトグラフ
ィーにより測定した。
【００６６】同一のセンサーを使用して、これらの実験
を10回反復し、この場合、n-ブチルリチウムの毒物とし
てのアルコールの種々のアリコートを各反応において添
加すると、目標分子量についての120％の相対的標準偏
差値を生じた。それにも拘わらず、上記した限界値測定
法を適用したが、得られる分子量は良好な反復性を示し
た。分子量分布は、全ての場合、単一モード（ユニモー
ダル）であり、得られた重合体の分子量の変動率(相対
的標準偏差)は、反応限界値の対照を使用しない場合の
スチレン重合についての120％という高い値と対照的
に、７％以下であった。
を10回反復し、この場合、n-ブチルリチウムの毒物とし
てのアルコールの種々のアリコートを各反応において添
加すると、目標分子量についての120％の相対的標準偏
差値を生じた。それにも拘わらず、上記した限界値測定
法を適用したが、得られる分子量は良好な反復性を示し
た。分子量分布は、全ての場合、単一モード（ユニモー
ダル）であり、得られた重合体の分子量の変動率(相対
的標準偏差)は、反応限界値の対照を使用しない場合の
スチレン重合についての120％という高い値と対照的
に、７％以下であった。
【図１】図１は、シリカゲル上に固定されたHBPDのクベ
ルカ-ムンク反射官能F(R)の変化と、添加されたn-ブチ
ルリチウムの最終濃度の関係を示す。
ルカ-ムンク反射官能F(R)の変化と、添加されたn-ブチ
ルリチウムの最終濃度の関係を示す。
【図２】図２は、n-ブチルリチウムの添加を行った後
の、アンバーライト(登録商標)XAD-2に共有結合された
トリフェエニルメタンの25℃での応答を示す。
の、アンバーライト(登録商標)XAD-2に共有結合された
トリフェエニルメタンの25℃での応答を示す。
【図３】図３は、シクロヘキサン中でのスチレンの重合
（[スチレン]０＝0.65M）の第１段階中の、S2D/PGに基
づく感受性端子の反射率の変化を示す。
（[スチレン]０＝0.65M）の第１段階中の、S2D/PGに基
づく感受性端子の反射率の変化を示す。
【図４】図４は、スチレンの単独重合の際の、n-ブチル
リチウムの添加後の、350nmでの吸収データーを示す。
リチウムの添加後の、350nmでの吸収データーを示す。
【図５】図５は、スチレンの単独重合の際の、n-ブチル
リチウムの添加後の、350nmでの吸収データーを示す。
リチウムの添加後の、350nmでの吸収データーを示す。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 21/78 Ｇ０１Ｎ 21/78 Ｃ
Ｚ
31/00 31/00 Ｖ
(72)発明者 バレンチン ルイス サンタ クイテリア
スペイン国 28039 マドリード，アヴダ
パブロ イグレシアス 90−３ア
(72)発明者 グイレルモ オレラナ モラレダ
スペイン国 28039 マドリード，ヴアル
デサンジル，36−ベ
(72)発明者 アナ マリア カストロ フランコ
スペイン国 28050 マドリード，３ ２
ア，16 プタル １，イサベル コルブラ
ンド
Ｆターム(参考） 2G042 AA10 BE10 DA08 FA11 FB05
2G054 AA10 CE01 EA04 EA05 FA16
GB01
2G059 AA01 BB04 CC03 CC12 EE01
EE02 EE06 EE11 FF12 HH01
HH02 HH03 HH06 JJ17
Claims (13)
- 【請求項１】 下記の要素、即ち、 a）分析すべきサンプルに不溶性の無機、有機又は重合
体状支持体； b）有機金属化合物と可逆的に反応する指示薬であっ
て、その反応生成物が150-15000nmの特徴的な吸収、反
射又は発光バンドを与える、かつ、上記支持体に物理的
に捕捉、吸着、吸収又は溶解されるか又は上記支持体に
静電的に結合されるか又は共有結合により化学的に結合
される指示薬； c）官能化された支持体の吸着、反射又は発光を特徴的
波長において測定しかつこれを溶液中に存在する有機金
属化合物の濃度に変換する光学的センサー；からなる有
機金属化合物の定量的及び/又は定性的測定を行うため
のセンサー。 - 【請求項２】 指示薬は、1,10-フェナントロリン、5-
アミノ-1,10-フェナントロリン、5-ニトロ-1,10-フェナ
ントロリン、4,7-ジメチル1,10-フェナントロリン、4,7
-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、5-ヒドロキシ-1,
10-フェナントロリン、ナトリウム 1,10-フェナントロ
リン-4,7-ジ(フェニルスルホネート)、5-パーフルオロ
オクタンアミド-1,10-フェナントロリン、4-ビニル-7-
メチル-1,10-フェナントロリン、N-(2-メチル)-2,2-ジ
メチルプロパンアミド、N-[2-(4-ヒドロキシベンジル)
フェニル]-2,2-ジメチルプロパンアミド、N-(2-ベンジ
ルフェニル)-パーフルオロオクタンアミド、N-[4-(2-
(2,2-ジメチルプロパノイルアミン)ベンジル)フェニル]
-パーフルオロオクタンアミド)、4.4’-(ジフルオロフ
ェニル)フェニルメタン及びトリフェニルメタンからな
る群から選ばれる、請求項１に記載のセンサー。 - 【請求項３】 支持体は、シリカゲル、多孔性ガラス粉
末、多孔性ガラス層、ポリ(ジメチルシロキサン)、珪質
キセロゲル)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ塩
化ビニル、ナフィヨン(登録商標)膜及びスチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体からなる群から選ばれる、請求項
１に記載のセンサー。 - 【請求項４】 有機金属化合物の金属は、元素の周期律
表の１、２又は13族の金属である、請求項１〜３のいず
れかに記載のセンサー。 - 【請求項５】 金属がリチウムである、請求項４に記載
のセンサー。 - 【請求項６】 指示薬の特性バンドは200〜800nmの範囲
にある、請求項１〜５のいずれかに記載のセンサー。 - 【請求項７】 指示薬は1,10-フェナントロリン又はそ
の誘導体であり、支持体はポリ塩化ビニル(PVC)であ
り、そして、指示薬は物理的捕捉により支持体上に固定
されている、請求項１に記載のセンサー。 - 【請求項８】 アニオン重合又は有機媒体中で有機リチ
ウム化合物を使用する他の化学反応において有機リチウ
ム開始剤を破壊する全ての不純物の中和点を測定するた
めの、請求項１に記載のセンサー。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のセンサ
ーをオン-ラインで使用することを特徴とする、有機金
属化合物の濃度の測定方法。 - 【請求項１０】 センサーを、反応容器との循環を常に
行うサーモスタット回路中に設置する、請求項９に記載
の方法。 - 【請求項１１】 測定を反応媒体中で、直接、行う、請
求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 有機金属化合物を破壊する全ての不純
物の中和点を測定するための、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１３】 工業的及び実験室的化学合成において
有機金属化合物を測定するための、請求項９に記載の方
法。
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|---|---|---|---|
| EP01500101A EP1251346B1 (en) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Sensors for the determination of organometallic compounds |
| EP01500101.9 | 2001-04-17 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002114180A Expired - Fee Related JP4199955B2 (ja) | 2001-04-17 | 2002-04-17 | 有機金属化合物の濃度を測定するためのセンサー及び有機金属化合物の濃度の測定方法 |
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