CN1085836C - 锂系聚合反应破杂终点在线测定法及其测定仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了测定锂系聚合反应破杂终点的方法和仪器，本方法包括1)向锂系聚合原料体系中滴加有机锂引发剂，2)测定原料体系对样品光和参比光的吸光值之差，3)与测定的破杂终点的吸光值范围比较，判断破杂的终点。本仪器包括主机和探测器，探测器包括光的入射端和接收端，入射端包括光纤和透光材料，接收端包括光电换能器和前置放大器，探测器内光的入射端与接收端是通过聚合原料体系正对放置的，该原料体系可直接进入工业生产设备内，以实现在线测量。

Description

锂系聚合反应破杂终点在线测定法及其测定仪

本发明涉及锂系聚合物破杂终点的在线测定法，及实现上述测定方法的仪器。

在锂系聚合试验及生产中，为了使反应顺利进行，产物综合性能达到工艺要求，需对原料进行精制处理。通常采用蒸馏、r-Al₂O₃、分子筛活化浸泡、鼓氮气等物理方法去除单体及溶剂中的杂质(尤以水、氧气等对聚合的影响最大，要求水值含量在20ppm以下)。通过以上方法处理过的单体原料还不能完全除去杂质，而这些微量杂质仍然影响反应的进行，需要进一步采用“化学净化”法将体系中的残余杂质消除。所谓“化学净化”法，就是聚合反应前的终点破杂，即将有机锂引发剂加入体系中，由于引发剂易于同杂质反应，因此，反应的开始是引发剂同杂质的反应，这一过程体系无色；当杂质反应完全后，引发剂才与原料体系中的聚合单体反应，此时体系呈现颜色。当体系从无色逐渐变为有色时，即为破杂终点。

锂系聚合反应多年来一直采用以上方法用人眼观测破杂终点，尽管比较直观，但却存在着因人而异，受环境光线变化的影响，造成破杂终点常有不足或过头，从而直接影响聚合产物的性能(最终影响产物的分子量)。

中国专利CN2044069U报道了一种半导体发光管双波长光度吸收计，虽然采用了二个选定波长的半导体发光二极管或一个双色发光管作光源，代替了功率大、热辐射强的白炽灯，但其用双波长方法测试或分析材料的过程是不连续的，在实验室进行滴定实验尚可使用，在工业装置上难以实现在线测量。中国专利CN87101666A报道了沥青质含量的测定法及其测定仪，该仪器中入射光和透射光分别用光纤引导，在浸渍探测器下端还放置一个反射器，光穿过引导入射光的纤维到达浸渍探测器，并从开口射过试液，一部分光被试液吸收而另一部分光被反射到反射器上，该反射光再次被试液吸收并通过光纤引导，这种反射过程中光的能量损失很大，导致吸光度的测量有偏差，另外，在使用该仪器时，通过在转台上放置多个烧杯进行测量，未实现工业上的在线检测。

为了克服上述测定方法和仪器的缺点，本发明的目的是提供一种在线判断锂系聚合反应破杂终点的方法，此法能定性定量地判断锂系聚合反应的破杂终点，使破杂终点的判断更科学、更准确。

本发明的另一目的是提供一种进行上述判断破杂终点的在线测定仪。

锂系聚合物原料体系的杂质主要是水分子，本发明使用的滴加剂是有机锂引发剂，当逐渐加入有机锂引发剂时，首先与水分子反应，此时体系呈现无色透明状态，将水分子全部反应完以后，过量的有机锂引发剂与体系中的聚合单体反应，在可见光下体系呈现颜色，因此只要检测出体系呈现出颜色时，就可判断破杂到终点。如果体系变成人眼能观察到的颜色时，实际上已经破杂过量了。本发明方法就是在线地检测出体系中有浓度很低的聚合反应生成物时，就能停止破杂。

目前已发现，锂系聚合物原料体系在破杂过程中，对200-600nm的光具有明显的吸收，通过测量吸光值的大小就可知道破杂的进程，该波长的光称为样品光。但是，在测量过程中，由于体系中有气泡和温度变化等因素的干扰，也会对该波长的光产生吸收，从而影响测量吸光值的准确性，因而需要扣除这种背景影响。锂系聚合物原料体系在破杂过程中，对600-1000nm范围内的另一波长的光的吸收仅受体系中气泡的大小及多少、温度的高低等的背景影响，而不受引发剂的加入量的影响。因此让600-1000nm波长的光透过体系的吸收主要是由气泡、温度等背景产生的，称为参比光。

样品光的波长范围为200-600nm，更好为200-400nm，最好为360nm，参比光的波长范围为600-1000nm，更好为750-1000nm，最好为800nm。

本发明所采用的双波长背景校正方法，使两束不同波长的光轮流透射过锂系聚合反应的原料体系，通过将光信号差转换为电信号差，由电子系统显示出数值，即可判断出破杂终点。

当样品光通过原料体系时，总吸收＝样品吸收+背景吸收，即

A_总＝A_样+A_背

当参比光通过原料体系时，总吸收＝背景吸收，即

A’_总＝A’_背

而A_背与A’_背近似相等，两式相减，得

A_总-A’_总＝A_样

(专利CN2044069U和CN87101666A已对双波长测试方法有过应用)。

通过测量样品吸收A_样值就可以检测出锂系聚合物原料体系的破杂程度。随着破杂完全后有机锂引发剂的加入，吸收值越来越大。通过进行多次实验，根据原料体系的设计分子量是否合格的判断，就能确定破杂结束时样品吸收A值的范围，以后只要吸收值落在此范围内，就是破杂到了终点。

本发明方法所适用的锂系聚合原料体系为苯乙烯与丁二烯共聚体系，苯乙烯与异戊二烯共聚体系，丁二烯-苯乙烯溶液聚合体系等，有机锂引发剂为丁基锂等。

根据本发明的方法，提供了一种测定锂系聚合反应破杂终点的在线测定仪。该仪器包括主机和探测器，主机又包括光学系统和电路系统，光学系统为探测器提供两种不同波长的单色光，电路系统将检测到的转换后的电信号加以处理并送出显示，能够输出对应于吸光度的线性标准信号(4-20mA或1-5VDC)，以便于和计算机或DCS(数据采集系统)连接进行破杂终点的自动控制。主机中电路系统的显示部分由开关切换，可以显示样品光的能量、参比光的能量及经过处理的两波长光差的吸光度，为仪器的零点调整带来方便。探测器有两种安装方式，一种是安装在工艺管道上的管道式安装，另一种是直接插入工艺设备内的插入式安装。探测器包括光的入射端和接收端，入射端包括光纤和透光材料，接收端包括透光材料、光电换能器和前置放大器，其特征在于探测器内光的入射端与接收端是通过锂系聚合原料体系正对放置的，该原料体系可直接进入工业生产设备内，实现工业上的在线连续测量。

下面结合附图和具体实施例对本发明作一详细说明。

图一是本发明仪器的结构示意图；

图二是本发明探测器的管道式安装示意图；

图三是图二中探测器安装的放大示意图；

图四是本发明探测器的插入式安装示意图；

图五是图四中探测器安装的放大示意图；

图六是本发明破杂过程吸光度曲线。

图一所示中，光学系统的光源使用钨灯或氘灯，光线分为两束，一束光通过聚光镜L₃后进入单色器D，通过单色器内的光栅衍射产生单色光，调节光栅转角可以得到需要的单色光，使用时可调节仪器外壳上的光栅旋钮，这一束单色光称为样品光；另一束单色光通过光学系统内的传导光纤、聚光镜L₂和滤色片G产生，称为参比光。样品光直接通过外传导光纤进入探测器照射原料体系，参比光打在反射器M上经过反射后通过斩光板Z和外传导光纤进入探测器A照射原料体系，斩光板Z转动起来后两束光将轮流进入探测器，经探测器将光信号转换为电信号后再输入电路系统B。

图二和图三所示为探测器的管道式安装，探测器1可直接对接在工艺管道上，管道的一侧为入射端，与之正对的另一侧为接收端，管道内盛装聚合原料体系，并与工业生产装置相连通。探测器1的入射端包括连接于光学系统的外传导光纤4和用于密封光纤的透光材料2，二者连接为一体；与之正对的另一端为光信号接收端，包括透光材料2、光电换能器和前置放大器3，该部分将光信号转换为电信号，通过电信号传输线5传送给电路系统进行信号处理并显示。

图二是本发明探测器的管道式安装示意图。该方式是将测定仪的探测器1安装在管道上，测定仪的主机6置于操作台上，连接好光纤4和电信号传输线5，调整好仪器的零点，启动计算机12的自动滴定程序，通过电磁阀10将一定量的有机锂引发剂直接滴加入聚合釜13中，然后关闭电磁阀10，并自动发出指令启动聚合釜13的搅拌器电机11，开始搅拌，原料体系混合均匀后，通过磁力耦合驱动泵8将均匀的原料体系提升到装有探测器1的管道内，使原料经过探测器1循环流动，探测器将检测到的信号通过主机6显示吸光值，同时主机把对应于吸光值的线性电流信号输入到计算机12进行判断，若仪器显示值小于破杂终点的吸光值范围，则计算机自动打开滴加有机锂引发剂的电磁阀10，加入一定量的引发剂，搅拌后送入管道内，最后由主机6显示吸光值，并送入计算机进行判断，直到显示的稳定吸光值在符合分子量设计要求的破杂终点的吸光值范围内，则计算机12自动发出指令关闭磁力耦合驱动泵8，停止滴加有机锂引发剂，破杂到了终点。

图四和图五所示为探测器的插入式安装方式，可直接插入到工艺设备内，本发明中探测器直接插入装有聚合原料体系的破杂罐中。探测器整个成为一体，其中入射端和接收端是正对的，两者之间有一缺口。探测器入射端包括连接于光学系统的外传导光纤4和用于密封光纤的透光材料2，二者连接为一体；与之正对的另一端为光信号接收端，包括透光材料2、光电换能器和前置放大器3。

图四是本发明探测器的插入式安装示意图。将本发明仪器安装于锂系聚合工业生产装置上，探测器以机械连接的方式直接插入到破杂罐14中，通过光纤4和电信号传输线5与主机6相连，主机6将检测到的吸光值信号以标准线性信号输入到计算机12，计算机执行指定的破杂滴定程序进行原料的自动破杂过程。原料破杂开始时，进行测定仪的零点调整，然后运行计算机12的破杂滴定程序，自动打开滴定电磁阀10，加入定量的有机锂引发剂，然后关闭电磁阀10，此时启动搅拌器9的电机11进行搅拌，均匀后探测器1检测到原料体系的吸光值，由主机6显示并送入到计算机12内进行比较判断，如果显示的稳定吸光值小于破杂终点的吸光值范围，则再次打开电磁阀10，滴加入定量的有机锂引发剂后关闭电磁阀。直到探测器检测到的稳定数值在破杂终点的吸光值范围内，此时计算机12判断破杂已到终点，自动关闭电磁阀10，停止搅拌电机11，打开电磁阀15，将破杂好的原料送入聚合釜内进行聚合反应过程的生产。

图六显示了本发明破杂过程吸光度曲线。测定仪零点调整好后，逐渐滴加有机锂引发剂的过程中，测定仪显示的吸光值也逐渐增加，该曲线是平滑上升的，a₁和a₂表示破杂终点吸光值的范围，a₁为吸光值的下限，a₂为吸光值的上限。

本发明在线判断锂系聚合反应破杂终点的实施方式如下：首先将探测器按插入式或管道式安装好，连接主机和探测器之间的光纤4和电信号传输线5，开机调整仪器的增益旋钮，置于适当位置，使仪器的显示值的放大倍数适当，易于观察，然后固定不变。再对仪器进行零点校正，让未加有机锂引发剂的锂系聚合反应的原料体系充满探测器，调节参比光能量旋钮和样品光能量旋钮，使二者的显示值相等，然后再调节调零按钮，使此时的吸光值为零。此后各旋钮的位置固定不变。

下一步是标定破杂的终点范围，图六显示了本发明破杂过程吸光度曲线，a₂和a₁分别表示破杂终点吸光值的上下限。先选定与一个牌号相对应的锂系聚合原料体系样品，调节好仪器后，滴加有机锂引发剂，记录下每次滴加后稳定的吸光值数据。当加入一定量的有机锂引发剂后，停止滴加，记录下此时稳定的吸光值数据，然后通过实验确定吸光值终点范围的上下限。取以上记录数据中的任一值，将其认为是破杂终点，进行该牌号原料体系的破杂。按相同的引发剂滴加量进行滴加，当主机6的显示数据为该值时，停止滴加有机锂引发剂，然后聚合，分析产物的性能，若性能合格，但不接近于设计的产品性能的上限或下限，则向上或向下选其邻近值按相同的方法进行实验，直到聚合产物的性能接近于设计的产品性能的上限或下限时，该吸光值就分别被确定为破杂终点范围的上限或下限。如果按以上方法取定的吸光值破杂时，聚合产物的性能不合格，则重新选其邻近值按同样方法进行实验，直到聚合产物的性能合格，再根据设计的产品性能的上下限确定破杂终点吸光值的上下限。

在同样的仪器条件下，a₁和a₂就确定为锂系聚合物原料体系的标准破杂终点范围值，它的值只与仪器的增益有关，而不随原料体系牌号的不同而改变。因此只要保持仪器的条件不变，该范围就不会改变。以后每一牌号的原料都可以按此范围进行破杂，滴加有机锂引发剂时，当仪器显示稳定的吸光值在该范围内时，就可确认体系已破杂到了终点。

本发明采用如上所述的测定仪和测定方法，免去了锂系聚合破杂方面用人眼观察的不科学性，实现了破杂终点的在线测量，另外，探测器内透射光的接收端不用光纤接收，光通过石英玻璃后直接进入光电换能器，减少了光的能量损失。本发明能广泛地用于锂系聚合反应的工业装置上，对原料体系进行破杂。当然，本发明探测器的安装方式不只局限于上述两种形式，包括按本发明方法的能使测定仪实现在线测量的其它形式。

Claims (7)

1、一种在线测定锂系聚合反应破杂终点的方法，包括：1)向锂系聚合原料体系中滴加有机锂引发剂，2)测定原料体系对样品光和参比光的吸光值之差，其特征在于该方法还包括与确定的破杂终点的吸光值范围比较，判断破杂的终点，实现在线连续地测量，其中所述的确定破杂终点的吸光值范围是根据有机锂引发剂与聚合单体的聚合产物的性能来确定的，聚合产物的性能达到了设计的产品性能的上限，此时仪器显示的吸光值为破杂终点的上限；聚合产物的性能达到了设计的产品性能的下限，此时仪器显示的吸光值为破杂终点的下限。

2、根据权利要求1的方法，锂系聚合原料体系包括苯乙烯-丁二烯嵌段聚合体系，苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合体系或苯乙烯-丁二烯溶液聚合体系。

3、根据权利要求1的方法，有机锂引发剂为丁基锂。

4、一种适用于权利要求1的方法的锂系聚合反应破杂终点在线测定仪器，包括主机和探测器，主机包括光学系统和电路系统，探测器包括光的入射端和接收端，入射端包括光纤和透光材料，接收端包括透光材料、光电换能器和前置放大器，其特征在于探测器内光的入射端与接收端是通过锂系聚合原料体系正对放置的，该原料体系可直接进入工业生产设备内，实现工业上的在线连续测量。

5、根据权利要求4所述的在线测定仪器，其特征在于所述的探测器为管道式安装，探测器以机械方式直接连接在管道上，管道的一侧为入射端，与之正对的另一侧为接收端，管道内盛装锂系聚合原料体系，并可直接进入工业生产设备内，实现工业上的在线连续测量。

6、根据权利要求4所述的在线测定仪器，其特征在于所述的探测器为插入式安装，探测器整个成为一体以机械连接的方式直接插入到工艺设备内，其中入射端和接收端是正对的，两者之间有一缺口，锂系聚合原料体系充满该缺口，原料体系可直接进入工业生产设备内，实现工业上的在线连续测量。

7、根据权利要求4所述的在线测定仪器，其中主机还与计算机连接，可实现破杂终点的在线自动控制。

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