CN1308671C - 测定有机金属化合物的传感器和测定方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于有机金属化合物测定的传感器和测定方法。该传感器包含：在要分析的样品中不溶的无机、有机或聚合载体；指示剂，与有机金属化合物可逆反应，其反应产物在150-15000nm范围内有特征吸收、反射或发射光谱带，并且被物理包埋、吸附、吸收、溶解或者以静电或共价方式化学结合于载体；和光学传感器，在特征波长处测量功能载体的吸收、反射或发射并将其换算为溶液中存在的有机金属化合物的浓度。该测定方法是在线使用上述传感器测定有机金属化合物浓度的方法。

Description

测定有机金属化合物的传感器和测定方法
技术领域
本发明涉及用于有机金属化合物的测定和此种活性反应组分的在线光谱监测的传感器，特别是用于由有机锂化合物启动的阴离子催化聚合过程或任何其它涉及对其化学计量关键的有机金属化合物的反应。
背景技术
如现有技术中所描述的，已有用于有机金属化合物测定的几种方法。
Kofron和Baclawski(Kofron，W.G.；Baclawski，L.M.；J.Org.Chem.1976，41，1879)描述了使用二苯基乙酸传感器作为比色指示剂。
已提出一些类似的指示剂作为二苯基乙酸替代品。4-联二苯基甲醇、4-联二苯基乙酸(Juaristi，E.；Martínez-Richa，A.；García Rivera，A.；Cruz-Sánchez，J.S.；J.Org.Chem.1983，48，2603)和1-芘乙酸(Kiljumen，H.；Hase，T.A.；J.Org.Chem.1991，56，6950)已被用作有机锂化合物滴定的指示剂分子，由于最终有色二阶阴离子中电荷更大范围的转移，可提供更清楚的等当点的光学检测。
以相同的方法，Winkle等(Winkle，M.R.；Lansinger，J.M.；Donald，R.C.；J.Chem.Soc.Chem.Commun.1980，87)已使用2，5-二甲基氧苯甲基醇作为有机锂试剂滴定的指示剂，导致可光学检测的有色二阶阴离子成分的形成。
新近，已有报道基于不同比色指示剂的双去质子作用的烷基-和芳基-锂测定的新滴定方法。这是Suffert(Suffert，J.；J.Org.Chem.1989，54，509)描述的方法，提出N-三甲基乙酰-o-甲苯胺或N-三甲基乙酰-o-苯甲基苯胺作为指示剂。
另一组在与锂有机金属化合物反应时发生双去质子作用的指示剂包括苯磺酰-和甲苯磺酰-腙衍生物(Miranda，R.；Hernández，A.；Angeles，E.；Cabrera，A.；Salmón，M.；Joseph-Nathan，P.；Analyst，1990，115，1483)。
另一通过比色滴定测定有机锂化合物的可能性是基于三苯甲烷(Eppley，R.L.；Dixon，J.A.；J.Organomet.Chem.，1967，8，176)、N-苯亚甲基-苯甲基胺(Duhamel，L.；Plaqevant，J.C.；J.Org.Chem.，1981，44，24304)或N-苯基-1-萘胺(Bergbreiter，D.E.；Pendergrass，E.；J.Org.Chem.，1981，46，219)的单去质子作用，以在与有机锂化合物反应之后产生相应的有色阴离子，它可以用sec-丁基醇或苯甲酸溶液回滴。
而且，烷基有机锂和有机镁化合物与不同刘易斯碱形成有色复合物、所有这些复合物都具有延伸的π或芳香结构的这一事实，提供给我们更多的已使用的这些有机金属化合物滴定的光学方法之中的一种。以这种方法得到的电荷转移复合物在电磁波谱的可见光区表现强吸收。用于另一端最常见的多环芳香碱是1，10-二氮杂菲和2，2-二喹啉(Watson，S.C.；Eastham，J.F.；J.Organomet.Chem.，1967，9，165)。
另一方面，由有机锂化合物启动的工业阴离子催化聚合过程，因其可以设计用于多种用途的非常不同的化学结构，成为更多合成高分子的多用途方法之中的一种，但是需要对程序的严格控制。现有的1，3-共轭二烯和/或单烯基芳香烃的阴离子催化聚合过程允许我们合成大分子化合物，并能高度控制它们的组成和结构参数，比如分子量分布、微观结构、立体化学、分支和链功能分配。聚合物的分子量是影响大分子特性最重要的变量之一。在现有的阴离子催化聚合过程中，分子量由反应的化学计量和转化率决定。这种溶液聚合方法对反应介质中的杂质非常敏感，它们会改变有效起始浓度或增长链的速度。这就是为什么在这些方法中要控制的主要参数之一是所谓的反应阈值的原因，也就是说，在起始步骤开始之前，能与之反应的杂质或“毒质”消耗的起始物的量。
因此，根据发明背景，以通过活性反应组分的光谱监控、用于有机锂化合物滴定的传感器为基础的方法至今尚未有记述，特别是用于由有机锂化合物启动的阴离子催化聚合方法或任何其它涉及对其化学计量关键的有机金属化合物的方法。
发明内容
光纤传感器是能通过光纤、利用试剂相光学特性的变化，原位、连续和实时测量物理参数或测定化学组分的浓度和/或活性的装置。将此检测相置于敏感端(这可以是带有光学指示剂的光纤)，其光学特性在接触刺激物时变化。
这些光学传感器允许在1，3-共轭二烯和/或单烯基芳香烃的阴离子催化聚合过程或者任何其它涉及对其化学计量关键的有机金属化合物的过程中滴定有机金属化合物并监测破坏所用起始物的所有杂质的中和点。与传统方法基于取出和分析样品、有一些固有局限性(缓慢、不连续、需要操作)不同，此方法意味着反应阈值连续、原位和实时的测量。
已发现不同的指示剂和载体的组合可用于设计有机金属化合物测定的传感器。
敏感端是构建所谓的化学传感器时的最重要的因素，因为它含有反应相或敏感层。此反应可位于光纤的末端或者插入纤芯的包层或消失波区域中，取代部分光纤包层。通过用膜封闭反应相使之与分析物相或作为指示剂载体的渗透性聚合物分离，或者通过使指示剂染料与提高分析物可及性的长链聚合物共价结合，可以实现传感器敏感性和/或选择性的提高。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于有机金属化合物，尤其是其中金属是元素周期表1，2和13族金属的有机金属化合物的定性和/或定量测定，优选地用于有机锂化合物的测定的光学传感器。
本发明的另一目的是提供一种用于在1，3-共轭二烯和/或单烯基芳香烃共聚物的阴离子催化聚合过程或者任何其它涉及对其化学计量关键的有机金属化合物的反应中测定反应阈值，也就是说在起始步骤开始之前，能与之反应的杂质或“毒质”消耗的起始物的量的光学传感器。
根据本发明所述的用于有机金属化合物的定性和/或定量测定的传感器包含以下部件：
a)在要分析的样品中不溶的无机、有机或聚合载体；
b)指示剂，与有机金属化合物可逆反应，其反应产物在150-15000nm、优选地200-800nm范围内有特征吸收、反射或发射光谱带，并且被物理包埋、吸附、吸收、溶解或者以静电或共价方式化学结合于上述载体；
c)光学传感器，在特征波长处测量功能化的载体的吸收、反射或发射光并将其换算为溶液中存在的有机金属化合物的浓度。
其吸光率、反射率或发射光在存在有机金属化合物的情况下会改变的光学指示剂染料优选地属于，杂环芳香化合物[例如，1，10-二氮杂菲(phenathroline，又译菲咯啉)、5-氨基-1，10-二氮杂菲、5-硝基-1，10-二氮杂菲、4，7-二甲基-1，10-二氮杂菲、4，7-二苯基-1，10-二氮杂菲、5-羟基-1，10-二氮杂菲、1，10-二氮杂菲-4，7-二(苯磺酸)钠、5-全氟八酰胺-1，10-二氮杂菲、4-乙烯基-7-甲基-1，10-二氮杂菲、N-(2-甲基)-2，2-二甲基丙酰胺、N-[2-(4-羟基苯甲基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺、N-(2-苯甲基苯基)全氟八酰胺、N-[4-(2-(2，2-二甲基丙胺)苯甲基)苯基]-全氟八酰胺]或三芳基甲烷衍生物[例如，4，4′-(二氟苯基)苯甲烷和三苯基甲烷]。
指示剂载体可以有非常不同的化学组成，但可以优选地根据其无机[例如，硅胶、粉状多孔玻璃、多孔玻璃层、聚(二甲基硅氧烷)、硅干凝胶]或有机[聚(四氟乙烯)、聚(氯乙烯)、Nafion膜、苯乙烯二乙烯基苯共聚物]特性分类。
优选的固定方法是吸附于聚(四氟乙烯)[Blair，T.L.；Cynkowski，T，；Bachas，L.G.；Anal.Chem.，1993，65，945]和Nafion[García-Fresnadillo，D.；Marazuela，M.D.；Moreno-Bondi，M.C.；Orellana，G.；Langmuir，1999，15，6451；García-Fresnadillo，D.；Thesis Doctoral，Universidad Complutense de Madrid，1996]载体，包埋于聚(氯乙烯)膜[Bakker，E.；Bühlmann，P.；Pretsch，E.；Chem.Rev.，1997，97，3083；Seiler，K.；Simon，W.；Anal.Chem.Acta，1992，266，73；Seiler，K.；in“Ion-Selective Optode Membranes”；FlukaChemie A.G.，Buchs，Suiza，1993(Fluka N058166)；Morf，W.E.；Seiler，K.；Lehman，B.；Behringer，Ch.；hartman，K.；Simon，W.；Pure Appl.Chem.，1989，61，1613；Ёugster，K.；Rodatzin，T.；Rusterholz，B.；Aebersold，B.；Pedrazza，V.；Rüegg，D.；Schmid，A.；Spichiger，U.；Simon，W.；Anal.Chem.Acta，1994，298，1；Okada，T.；Augihara，H.，Hiratani，K.；Analyst，1995，120，2381]和硅溶胶凝胶材料[Lev，O.；Tsionsky，M.；Rabinovich，L.；Glezer，V.；Sampath，S.；Pankratov，L.；Gun，J.；Anal.Chem.，1995，67，22A；Avnir，D.；Levy，D.；Reisfeld，R.；J.Phys.Chem.，1984，88，5965；Aylott，J.W.；Richardson，D.J.；Russell，D.A.；Chem.Mater.，1997，2，2261；Habilo，Jiwan，J.-L.；Soumillion，J.-Ph.；J.Non-Cryst.Solids，1997，220，316；Wallington，S.A.；Pilon，C.；Wright，J.D.；J.Sol-Gel Sci.Tech.，1997，8，1127；Isoefzon-Kuyasuskava，B.；Gigozin，I.；Ottolenghi，M.；Avnir，D.；Lev，O.；J.Non-Cryst.Solids，1992，147，808；Klein，L.C.；in Sol-Gel Optics：Processing and Applicatiohs，Kluwer Academic Publisher，Norwell，MA，1994]，以及共价结合于硅胶[Locke，D.C.；J.ChromatographicSci.，1973，11，120；Brust，O.E.；Sebestian，I.；Halasz，I.；J，Chromatography，1973，83，15；Locke，D.C.；Schmermu，J.T.；Banner，B.；Anal.Chem.，1971，60，329；Yam，C.M.；Kakker，A.K.；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，907]、多孔玻璃[Locke，D.C.；J.Chromatographic Sci.，1973，11，120；Brust，O.E.；Sebestian，I.；Halasz，I.；J，Chromatography，1973，83，15；Loeke，D.C.；Schmermu，J.T.；Banner，B.；Anal.Chem.，1971，60，329；Xavier，M.P.，García-Fresnadillo，D.；Moreno-Bondi，M.C.；Orellana，G，；Anal.Chem.，1998，70，5184；Basile，L.A.；Barton，J.K.；J.Am.Chem.Soc.，1987，109，7458；Howells，R.D.；McCown，D.J.；Chem.Rev.，1977，77，69；Efferberger，K.；Huthnacher，K.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1974，13，409]和苯乙烯共聚物[Arnold，M.A.；Anal.Chem.，1992，64，1015A；Frechet，J.M.J.；Farrall，M.J；in The Chemistry andProperties of Crosslinked Polymers，(S.S.Labana，ed.)，AcademicPress，New York，1977；p.59；Neckers，D.C.；Kooistra，D.A.；Green，G.W.；J.Am.Chem.Soc.，1972，94，9284]。
本发明中公开的传感器的指示剂化学可根据分析物与反应相之间的相互作用类型分类为形成复合物[例如，采用5-羟基-1，10-二氮杂菲/硅胶、1，10-二氮杂菲-4，7-二(苯磺酸)钠/多孔玻璃、1，10-二氮杂菲/硅溶胶凝胶材料、1，10-二氮杂菲/Nafion配对]或酸碱反应[例如，N-[2-(4-羟基苯甲基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺/硅胶、N-(2-苯甲基苯基)全氟八酰胺/聚(四氟乙烯)、5-全氟八酰胺-1，10-二氮杂菲/Nafion和/三苯基甲烷/Amberlite]。
根据本发明所述的传感器在一定温度范围内稳定，这是载体/指示剂系统的特征。如果传感器在反应温度下不稳定，可以将传感器置于恒温回路中，恒温回路用反应器或介质在稳定循环中保持，聚合过程或有机反应在反应器或介质中进行。
要分析的样品包括在适当溶剂中要测定的有机金属化合物的溶液。
根据本发明所述的传感器可以在例如工业和实验室化学合成中用于有机金属化合物，尤其是其中金属是元素周期表1，2或13组金属的有机金属化合物的定性和/或定量测定。在具体实施方案中，根据本发明所述的传感器用于在阴离子催化聚合过程或者涉及有机介质中有机锂化合物的任何其它化学反应中测定破坏有机锂起始物的所有杂质的中和点。
本发明的另一目的是基于光学传感器的使用的方法，用于在由有机锂化合物启动的1，3-共轭二烯和/或单烯基芳香烃共聚物的阴离子催化聚合过程或者任何其它涉及对其化学计量关键的有机金属化合物的反应中测定有机锂化合物，特别是用于测定反应阈值。
该方法包括，使根据本发明所述的传感器与要分析的样品在一定条件下接触，其中指示剂与有机金属化合物可逆反应产生在150-15000nm之间的范围内有特征吸收、反射率或发射光的反应产物，并且在特征波长处测量功能化的载体的吸收、反射或发射并将其换算为溶液中存在的有机金属化合物的浓度。
在具体实施方案中，测定有机金属化合物浓度的方法的特征在于在线使用根据本发明所述的传感器，传感器被置于恒温回路中，恒温回路用反应器在稳定循环中保持，测量直接在反应介质中进行。
此方法可以用于由有机锂化合物启动的1，3-共轭二烯和/或单烯基芳香烃共聚物的阴离子催化聚合过程中测定可能破坏有机金属起始物的所有存在的杂质的中和点。此方法也可以用于在工业和实验室化学合成中测定有机金属化合物。
附图说明
图1表示作为所加n-丁基锂的终浓度的函数，固定在硅胶上的HBPD的Kubelka-Munk反射率函数的变化。
图2表示试样加入程序之后，于25℃加入n-丁基锂之后，与AmberliteXAD-2共价结合的三苯基甲烷的响应曲线。
图3表示在阈值测定以及环己胺中苯乙烯的聚合过程([苯乙烯]0＝0.65M)的过程中，由n-丁基锂启动的基于S2D/PG的敏感端的反射率的变化。
图4和5表示350nm处的吸光率随时间的变化。
具体实施方式
实验方法
所有在本发明中描述的实验都在1或20升容量的聚合反应器中进行，提供氮气、通风和恒温的条件系统。尽管可以在连续或半连续模式中工作，在此实施例使用分批操作，即不连续模式。原材料使用现有技术中描述的方法(例如，蒸馏、干燥等)纯化。
实施例1
本实施例对应于使用根据本发明目的所述的光纤传感器测定n-丁基锂。
该光纤传感器由下列部件组成：
·指示剂：N-[2-(4-羟基苯甲基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺(HBPD)。
制备此指示剂染料：首先根据Fuhrer和Gschwend(Fuhrer，W.；Gschwend，H.W.；J.Org.Chem.，1979，44，1133；Gschwend，H.W.；Rodríguez，H.R.；Org.React.，1979，Vol.26)描述的芳香族胺o-功能分配的通用方法，其次，使用Nasielski-Hinkens等(Nasielski-Hinkens，R.；Benedeck-Vamos，M.；Maetens，D.；J.Heterocycl.Chem.，1980，17，873)描述的方法，用酰肼一水合物还原硝基化合物；最后，用亚硝酸钠和硫酸制备重盐，然后含有苯酚的水中硫酸中和。
·载体：硅胶
·固定方法：共价。紧接在使硅胶载体功能化之后的方法是基于用胺-Si或胺-Sn基团点阵式表面化学修饰(Yam，C.M.；Kakker，A.K.；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，907)(Fessenden，R.；Fessenden，J.S.；Chem.Rev.，1961，61，361)(Jones，K.；Lappert，M.F.；in：“organotin compounds”，Vol.2，Ed.A.K.Sawyer，MarcellDekker，Inc.，New York，1977；p.150)。这些基团允许我们结合不同的生色团以用稳定的醚键支持，例如在阴离子催化聚合条件下。
·测量方法：反射率
一旦敏感端制备好，通过将其置于光纤的末端，将其导入样品溶液或反应介质。此方法包括将n-丁基锂的不同试样(例如环己胺溶液中1.6M)加入封闭的氮气致惰性的含有要滴定的样品的反应容器中，接着检测生色团组分，通过与光纤相连的分光光度计监测。
图1表示作为所加n-丁基锂的终浓度的函数，固定在硅胶上的HBPD的Kubelka-Munk反射率函数F(R)的变化。
正如图1中所示的，如果没有加n-丁基锂，就没有能观察到的反射率(-0M n-BuLi，参考基准线)。因此，反应介质中存在的能破坏n-丁基锂的组分的存在不允许光谱中任何反射率的出现，直到所加n-丁基锂的浓度1.58×10-2时(-1.58e-2M n-BuLi)于370nm有最大F(R)出现。此最大值与固定的指示剂(HPBD)和活性n-丁基锂的充分反应相关，并在所有毒质的化学计量中和之后保持。
这应该是检测起始点，从此开始所有加入的n-丁基锂将用作阴离子催化聚合过程或其它涉及此类化合物的反应的起始物。
图1也表示在加入已知量的n-丁醇之后(-5，3e-2M n-BuOH，图1中)，复合物遭到破坏，初始基准线的反射率得到恢复，敏感端又可以使用了。
根据上述方法，n-丁基锂的未知溶液的浓度的测定，可以通过将已知量(“A”mol)的作为质子供体的醇类(例如n-丁基醇)导入放置光学传感器的惰性溶剂中来进行。此时，加入未知的n-丁基锂溶液，直到达到已建立的370nm处的反射率标准值。所加n-丁基锂的量(“C”丁基锂溶液的毫升数)在mol数上与n-丁基醇的已知量相同。因此，n-丁基锂以mol/l的浓度计算为：
丁基锂溶液的浓度(mol/l)＝(A×64000)/C
实施例2
本实施例对应于使用根据本发明目的所述的光纤传感器测定n-丁基锂。
光纤传感器由下列部件组成：
·指示剂：三苯基甲烷(TPD)。
·载体：高度交联的苯乙烯二乙烯基苯共聚物(AmberliteXAD-2)
·固定方法：共价。苯乙烯二乙烯基苯共聚物的功能是基于用二苯基甲基氯、通过硝基苯中的AlCl3复合物的聚合物的Friedel-Craft烷基化作用(Neckers，D.C.；Kooistra，D.A.；Green，G.W.；J.Am.Chem.Soc.，1972，94，9284；Obrecht，D.；Villalgordo，J.M.；“Solid-supported Combinatorial and Parallel Synthesis ofSmall Molecular Weight Compounds Libraries”in“TetrahedronOrganic Chemistry Series”，Vol.17，Pergamon Press，Oxford，1998；Cap.1，pp.28-45；Cohen，B.J.；Kraus，M.A.；Patchornik，A.；J.Am.Chem.Soc.1977，99，4165)。
·测量方法：反射率
一旦敏感端制备好，通过将其置于光纤的末端，将其导入样品溶液或反应介质。此方法包括将n-丁基锂的不同试样(例如环己胺溶液中1.6M)加入封闭的用氮气惰性化了的含有要滴定的样品的反应容器中，接着检测生色团组分，通过与光纤相连的分光光度计监测。
图2表示试样加入步骤之后，于25℃加入n-丁基锂之后，与AmberliteXAD-2共价结合的三苯基甲烷的响应曲线。
正如图2中所示的，如果没有加n-丁基锂，就没有能观察到的反射率(-0M n-BuLi，参考基准线)。因此，反应介质中存在的能破坏n-丁基锂的组分的存在不允许光谱中任何反射率的出现，直到所加n-丁基锂的浓度2.75×10-2时(-2.75e-2M n-BuLi)，表现因活性n-丁基锂和敏感端的反应而形成的生色团的特征光谱，与三苯基甲烷去质子化作用相关。采用450nm处观察到的反射率值作为检测标准，它代表着指示剂和活性n-丁基锂的完全反应，并且一旦杂质或“毒质”的完全中和实现，就是恒定的。
这应该是检测起始点，从此开始所有加入的n-丁基锂将作用为阴离子催化聚合过程或其它涉及此类化合物的反应的起始物。
图2也表示在加入已知量的n-丙醇之后(…5.3e-2M n-PrOH，图2中)，复合物遭到破坏，初始基准线的反射率得到恢复，敏感端又可以使用了。
根据上述方法，n-丁基锂的未知溶液的浓度的测定，可以通过将已知量(“A”mol)的作为质子供体的醇类(例如n-丙基醇)导入放置光学传感器的惰性溶剂中来进行。此时，加入未知的n-丁基锂溶液，直到达到已建立的450nm处的反射率标准值。所加n-丁基锂的量(“C”丁基锂溶液的毫升数)在mol数上与n-丙基醇的已知量相同。因此，n-丁基锂以mol/l的浓度计算为：
丁基锂溶液的浓度(mol/l)＝(A×64000)/C
实施例3
本实施例对应于在将单体和起始物加入反应器之前，使用根据本发明目的所述的光纤传感器，进行事先反应阈值测定的苯乙烯的均聚过程。
光纤传感器由下列部件组成：
·指示剂：1，10-二氮杂菲-4，7-二(苯磺酸)钠(S2D)。
·载体：可商业购买的具有不同孔径大小的多孔玻璃(PG)，在其表面上含有γ-氨基丙基基团。
·固定方法：共价(Xavier，M.P.，García-Fresnadillo，D.；Moreno-Bondi，M.C.；Orellana，G，；Anal.Chem.，1998，70，5184；Basile，L.A.；Barton，J.K.；J.Am.Chem.Soc.，1987，109，7458；Howells，R.D.；McCown，D.J.；Chem.Rev.，1977，77，69；Efferberger，K.；Huthnacher，K.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1974，13，409)。指示剂结合需要(i)磺酰溴制备以及(ii)混合的酐和三氟甲烷磺酸银的形成。在第二步中，多孔玻璃中存在的氨基基团与酐之间的反应产生磺酰胺。
·测量方法：反射率
一旦敏感端制备好，通过将其置于光纤的末端，将其导入反应介质。在第一步中，将800ml环己胺加入反应器中(1升容量)，然后在搅拌下保持40℃恒温。一旦达到指定温度，采集环己胺的反射谱作为参照。然后，加入n-丁基锂的环己胺溶液(3％重量百分比)的不同试样，并同时采集由指示剂(光学传感器)和n-丁基锂形成的不同有色组分的反射谱，以便测定反应阈值。
一旦反应阈值得到测定，加入苯乙烯的环己胺溶液，然后以启动苯乙烯的聚合过程和得到目标分子量所需的化学计量学的量加入n-丁基锂。允许反应在绝热状态下、温度轻微上升的情况下继续下去。确认没有苯乙烯的情况下，用质子供体如醇类终止活性聚合物链。
在图3中，我们可以看到，在阈值测定以及环己胺中苯乙烯的聚合过程([苯乙烯]0＝0.65M)的过程中，由n-丁基锂启动的基于S2D/PG的敏感端的反射率的变化。R600nm(％)处(也可能用其它波长，即R700nm和R450nm)的第一次降低与反应器中存在的所有杂质的中和相关(在此例中，图3，大约在实验记录的7分钟处)。敏感端的基本反射率中的第二步(在此例中，图3，在实验记录的15分钟以上)与单体和n-丁基锂的加入相关，n-丁基锂将以所需的量启动聚合过程以达到分子量目标。
然后，以聚苯乙烯的计算曲线为基础，通过凝胶渗透色谱法测定峰分子量和分子量分布，得到多分散性比Mw/Mn 1.07，分子量峰48000(目标50000)，表明在使用这种光学传感器测定反应阈值之后，分子量的良好匹配。
实施例4
本实施例对应于进行事先反应阈值测定的中等分子量苯乙烯的均聚过程，以及在存在单体的情况下、使用根据本发明目的所述的光纤传感器的重复研究。
活性光纤传感器由下列部件组成：
·指示剂：1，10-二氮杂菲(PHEN)。
·载体：增塑聚(氯乙烯)膜(PVC)
·固定方法：包埋(物理包裹)。膜(Seiler，K.；in“Ion-SelectiveOptode Membranes”；Fluka Chemie A.G.，Buchs，Suiza，1993(FlukaPub.No.58166)含有1，10-二氮杂菲作为配体和n-丁基锂滴定试剂，
一种塑化剂(二-(2-乙基己基)癸二酸盐(DOS))(Ёugster，K.；Rosatzin，T.；Rusterholz，B.；Aebersold，B.；Pedrazza，V.；Rüegg，D.；Schmid，A.；Spichiger，U.；Simoa，W.；Anal.Chem.Acta，1994，298，1；Okada，T.；Sugihara，H.，Hiratani，K.；Analyst，1995，120，2381)和阴离子添加剂(四-(4-氯苯基)硼酸钾(KTCPB))。
·测量方法：吸光率
通过将根据上述方法得到的膜传感器置于光纤的末端制备敏感端。
实验在20升容量的反应器中进行，反应器有带热交换器的外设再循环回路。敏感端被置于外回路中，以便在最佳测量温度进行阈值测定。这是使反应器保持在60℃(聚合温度)而外回路中的传感器在30℃的方法。
在第一步中，将9.5升环己胺和5.1升苯乙烯的环己胺溶液(25％重量百分比)加入反应器中，然后在搅拌下保持60℃恒温，而使外回路温度保持在30℃。一旦达到指定温度，记录环己胺和苯乙烯的吸收谱作为参照。然后，加入n-丁基锂的环己胺溶液(3％重量百分比)的不同试样，并同时连续采集350nm处(在其它波长得到相似结果，例如400nm、470nm和520nm)的吸收数据以便测定反应阈值(参见图4)。
一旦由在上述任意波长处的吸光率数据的急剧变化所展示的反应阈值得到测定(在此例中，在实验记录的约7分钟处，参见图4)，加入n-丁基锂的环己胺溶液(3％重量百分比)，以化学计量学的量启动苯乙烯的聚合过程以得到目标分子量50000g/ml。然后允许反应在绝热状态下、温度轻微上升的情况下继续下去。确认没有苯乙烯的情况下，用质子供体如醇类终止活性聚合物链，由此吸光率值会由于活性反应组分的消失和敏感端中形成的电荷迁移复合物而急剧下降(参见图4，在此例中在实验记录的约55分钟处)。
然后，以聚苯乙烯的计算曲线为基础，通过凝胶渗透色谱法测定峰分子量和分子量分布。
这些实验用相同传感器重复了十次，其中对每个反应加入不同的醇类试作为n-丁基锂的毒质，导致产生目标分子量之上35％的相对标准偏差。然而，通过上述阈值测定方法的应用，得到的分子量表现了很好的可重复性。与没有采用反应阈值控制的情况下苯乙烯聚合过程35％的更高值相比，在所有实验中，分子量分布是单峰，并且得到的聚合物的分子量的可变性(相对标准偏差)低于7％。
实施例5
本实施例对应于进行事先反应阈值测定的高分子量苯乙烯的均聚作用，以及在存在单体的情况下、使用根据本发明目的所述的光纤传感器的重复研究。
光纤传感器由下列部件组成：
·指示剂：1，10-二氮杂菲(PHEN)。
·载体：聚氯乙烯膜(PVC)
·固定方法：包埋(物理包裹)。
·测量方法：吸光率
通过将膜传感器置于光纤的末端制备敏感端。实验在20升容量的反应器中进行，反应器有带热交换器的外设再循环回路。敏感端被置于外回路中，以便在最佳测量温度进行阈值测定。这是使反应器保持在60℃(聚合温度)而外回路中的传感器在30℃的方法。
在第一步中，将9.6升环己胺和5.1升苯乙烯的环己胺溶液(25％重量百分比)加入反应器中，然后在搅拌下保持60℃恒温，而使外回路温度保持在30℃。一旦达到指温度，记录环己胺和苯乙烯的吸收谱作为参照。然后，加入n-丁基锂的环己胺溶液(3％重量百分比)的不同试样，并同时连续采集350nm处(在其它波长得到相似结果，例如400nm、470nm和520nm)的吸收数据以便测定反应阈值(参见图5)。
一旦由在上述任意波长处的吸光率数据的急剧变化所展示的反应阈值得到测定(在此例中，在实验记录的约8分钟处，参见图5)，加入n-丁基锂的环己胺溶液(3％重量百分比)，以化学计量学的量启动苯乙烯的聚合过程以得到目标分子量140000g/ml。然后允许反应在绝热状态下、温度轻微上升的情况下继续下去。确认没有苯乙烯的情况下，用质子供体如醇类终止活性聚合物链，由此吸光率值会由于活性反应组分的消失和敏感端中形成的电荷迁移复合物而急剧下降(在此例中，参见图5，在实验记录的约40分钟处)。
然后，以聚苯乙烯的计算曲线为基础，通过凝胶渗透色谱法测定峰分子量和分子量分布。
这些实验用相同传感器重复了十次，其中对每个反应加入不同的醇类试样作为n-丁基锂的毒质，导致产生目标分子量之上120％的相对标准偏差。然而，通过上述阈值测定方法的应用，得到的分子量表现了很好的可重复性。与没有采用反应阈值控制的情况下苯乙烯聚合过程的120％的更高值相比，在所有实验中，分子量分布是单峰，并且得到的聚合物的分子量的可变性(相对标准偏差)低于7％。

Claims (9)

1.一种传感器，用于有机介质中的有机金属化合物的定量测定，上述有机金属化合物中的金属是锂，该传感器包含以下部件：
a)在要分析的样品中不溶的无机、有机或聚合载体，该载体选自硅胶、粉状多孔玻璃、多孔玻璃层、聚二甲基硅氧烷、硅干凝胶、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、Nafion膜和苯乙烯二乙烯基苯共聚物；
b)指示剂，与有机金属化合物可逆反应，其反应产物在150-15000nm范围内有特征吸收、反射或发射光谱带，并且被物理包埋、吸附、吸收、溶解或者以静电或共价方式化学结合于上述载体，该指示剂选自1，10-二氮杂菲、5-氨基-1，10-二氮杂菲、5-硝基-1，10-二氮杂菲、4，7-二甲基-1，10-二氮杂菲、4，7-二苯基-1，10-二氮杂菲、5-羟基-1，10-二氮杂菲、1，10-二氮杂菲-4，7-二(苯磺酸)钠、5-全氟八酰胺-1，10-二氮杂菲、4-乙烯基-7-甲基-1，10-二氮杂菲、N-(2-甲基)-2，2-二甲基丙酰胺、N-[2-(4-羟基苯甲基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺、N-(2-苯甲基苯基)全氟八酰胺、N-[4-(2-(2，2-二甲基丙胺)苯甲基)苯基]-全氟八酰胺、和4，4′-(二氟苯基)苯基甲基甲烷和三苯基甲烷；
c)光学传感器，在特征波长处测量功能化的载体的吸收、反射或发射，并将其换算为样品中存在的有机金属化合物的浓度。
2.根据权利要求1所述的传感器，其中上述指示剂的特征光谱带在200-800nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的传感器，其中：上述指示剂通过物理包埋固定在上述载体上。
4.根据权利要求1所述的传感器，用于在阴离子催化聚合过程或涉及有机介质中有机锂化合物的化学反应中测定破坏有机锂起始物的所有杂质的中和点。
5.一种测定有机介质中的有机金属化合物浓度的方法，其特征在于包括：
1)在以下条件下使得待测定的包含有机金属化合物的有机介质与权利要求1所述的用于有机介质中的有机金属化合物的定量测定的传感器接触，即，使指示剂与有机金属化合物可逆反应，以产生在150～15000nm的范围内有特征吸收、反射或发射光谱带的反应点；以及
2)在特征波长处测量功能化的载体的吸收、反射或发射，并将其换算为包含上述有机金属化合物的有机介质中存在的有机金属化合物的浓度，且
上述有机金属化合物中的金属是锂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中：上述传感器被置于恒温回路中，用反应器在稳定循环中保持该恒温回路。
7.根据权利要求5所述的方法，其中：上述测量直接在上述有机介质中进行。
8.根据权利要求5所述的方法，用于测定能破坏有机金属化合物的所有存在的杂质的中和点。
9.根据权利要求5所述的方法，用于在工业和实验室化学合成中测定有机金属化合物。
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