TWI249028B - Sensors for the determination of organometallic compounds - Google Patents

Description

1249028 _索號 91107839___年月曰 修座____ 五、發明說明（1) 發明領域： 本發明是關於一種用於偵測有機金屬化合物之感應器 ，而且可用光譜方式，線上同步偵測這類易起反應的物質 ，特別是由有機鋰化合物啟動的陰離子聚合反應或其他涉及 有機金屬化合物之化學反應。 發明背景： 如以下各習知技術所述，有數種方法可以測定有機鋰化 合物。

Kofron 和Bac1awski (Kofron, W·G. ; Bac1 awski， L.M.; J. Org，Chen， 1 976，41，1 879 )描述 了使用二苯乙 酸作為比色分析指示劑的方法。 至於二苯乙酸替代物，有許多類似的指示劑曾被提及 。如4 -聯苯甲醇，4 -聯苯乙酸（J u a r i s t i，E.;

Martinez-Richa，A· ; Garcia Rivera, A. ; Cruz-Sanchez J.S·; J· Org· Chem· 1 983，48，2 603 )，及卜祐乙酸 (Kiljumen, H.; Hase, T.A.; J. 〇rg. Chem. 1991, 56, 6 9 5 0 ) ’都曾作為用以滴定有機鐘化合物的指示劑分子，提 供到達當量點時’清楚的目視檢測效果，因為最終產生的有 色雙陰離子’具備更加廣泛的電子非定域作用。 同樣地 ’Winkle 等人（Winkle，M.R.; Unsinger， :上；D_ld，R.C. ; J. Chem. Soc. Chem. c〇m_. 刪，⑺曾使用過2,5-雙苯甲趟醇作為指示劑，測定有機 鋰試劑，結果形成目測可見的有色雙陰離子有機物。 1249028 _案號91107839_年月日_修正 —___ 五、發明說明（2) 近來，曾有報告提出新的滴定方法，用於測定烷基及芳 香鋰化合物，基於不同的比色分析指示劑之雙重去質子化作 用。此案例程序，如Suffert(Suffert，J·; J· 〇rg.Chem. 1989， 54，509)所述，使用N-第三戊-對-鄰甲苯胺及/或 N-第三戊-鄰-苯基本胺作為呈色指不劑。 另一類，在和鋰的有機金屬化合物反應時，會發生雙重 去質子化的指示劑，包括了苯磺醯基及甲苯磺醯化 (tosylhydrazone)(Miranda, R. ； Hernandez, A.; v

Angeles, E. ; Cabrera, A. ; Salmon, M. ; Joseph-Nathan,、 P· ; Analyst, 1 99 0，1 1 5, 1 483 )。 % 另一可能藉比色滴定測定有機經化合物的方法，是藉 由三苯代曱烷（tri pheny 1 me thane)(Eppley，R. L. ;Dixon, J.A·; J.Organomet. Chem 1967， 8，176) ， N-苯亞甲基-笨· 曱胺（Duhamel， L·; Plaqevant， J.C·; J.Org.Chem. 1981’ 、 44，24304)或 N-苯基-1-荼胺（Bergbreiter，D. E.; Pendergrass， E·; J.Org.Chem· 198， 46， 219)之單去質子 化反應所產生，在和有機鐘化合物反應後，會產生相對應之 有色之陰離子，可用第二丁醇或苯甲酸反滴定之。 此外，烷基有機鋰化合物及有機鎂化合物會和不同的路 易士鹼基形成有色複合物，他們全都有較廣的1或芳香基結 構’此一事實提供我們一種更常用的，測定這類有機金屬化 合物的目測滴定法。經由此方法所產生的電子轉移

第6頁 1249028 __案號91107839_年月日 修正 五、發明說明（3) 複合物，在電磁波譜的可見區域，會有強烈的吸收性。最常 見的多環芳香鹼基有1，1 〇~菲囉琳及2, 2 -雙奎林，（Watson， S.C· ; Eastham，J.F. ; J.Organomet· Chem· 1 967，9， 165)。 另一方面，工業上藉有機鐘化合物觸發的陰離子聚合反 應，是用於合成巨分子的眾多方法之一，可設計出非常不同 的化學構造，並作各種應用，但必須嚴格控制其程序。 1，3 -共軛雙烯及/或單鏈烯芳香碳氫化合物，活躍的陰 離子聚合反應，使我們得以合 控制其組成份及結構參數，如 體化學，機能上有關的分支和 巨分子特性最重要的變項之一 應，分子量是由反應光譜及變 定。此種液態聚合過程對反應 因為雜質會影響反應的有效觸 就是為何在這類程序中，有一 閾值/ 。即是指在觸發步驟發 耗的觸媒量。 成所需巨分子化合物，可高度, 分子量的分布，微觀結構，立鲁 主鍊。聚合物的分子量是影迦 。在一活躍的陰離子聚合反 換率（conversion rate)所块^ . 介質中的雜質是非常敏感的， 媒濃度及發展中鍊的數目，這、 主要控制參數是所謂的、反^ 生作用刖’雜質或抑制物所j肖 因此，據此背景資料，至今尚未有人提出一種方法，。 藉反應物的光譜監測，用於滴定有機金屬化合物之感應器: 特別是應用於由有機鋰化合物觸發之陰離子聚合反應或= 涉及有機金屬化合物之化學反應。 〃他 本發明之詳細說明：

第7頁 1249028 年 Λ 修正 曰 案號 91107S39 五、發明說明（4) a…光纖感測器是一種可測量物理參數的裝置，或用於測定 试管内化學物質的濃度及/或活性。透過光纖，藉著各種相 態試劑不同的光學特性，可連續地，即時地測定。此一感測 物，可以是光纖加上-種光指示劑，被置於感測端，在受到 化學物刺激時，會產生光學特性的變化。 “=光纖感測器有助於於我們去滴定測定有機金屬化合 物=度，同時監測各種會分解指示劑的雜質的中和點。指 不刎疋用於1，3-共軛雙烯的陰離子聚合及/或單烯屬烴 芳香严氫化物或其他涉及對光敏感之有機金屬化 二實驗程序包括連續地，在試管中地，即 r 相較於傳統量測法，將樣本取出後再分 二Vi 制，過於緩慢，不連續，需要熟練 田於：二：員發現’有數種不同的指示劑和支持物組合，可 用於e又叶有機金屬的合成物測定感應器。 素，應:匕重要的-” 一光纖:線包被，或 ί υ 將反應相和分析相分層隔開，限制盆範 園，或使用-可渗透之聚合物作為指示 “限 示染料共價結合到長鍊聚合物上，以改善分析物的親， 因此’本發明之目標在提供_種光纖感應器，、可用ς 案號 91107839 1249028 修正

五、發明說明（5) 有機金屬化合物之定性或定量，特別是那些有 物’其金屬是屬於元素週期表上第1>2，及13類 =: 定有機鋰化合物。 最適於測 本發明之另-目標在提供一種光纖感應$ 3-共輛雙稀及/或單烯屬烴（alkenyl)芳香碳氫化 聚合物的陰離子聚合反應，或其他和有機金屬化合物里二= 化學相關的化學反應之反應閎值，反應閾值也就 == 步驟發生作用前，雜質或抑制物所消耗的觸媒量。a在觸發 本發明中用於定量及/或定性測量有機金屬 應器包括下列要素： =物之感 a) —種無機，有機或聚合性支持物，不溶於待分析樣 本。 ， b) —種指示劑，可和有機金屬化合物及其生成物反應， 因而產生顯著特殊的吸收，反射或放射帶，範圍介於 〜 150-15 0 0 011111，最好是20 0-8 00011111。生成物會固定，吸附， 併入，溶解於支持物中，或和支持物，以靜電或共價方式， 產生化學鍵結。 c) 一種光纖感應器，測量活化支持物在特定波長之吸 收，反射或放射值，同時將其轉換成溶液中有機金屬化合物 的濃度。 旋光指示劑，其吸收性，反射性或放射性，會因有機金 屬化合物的出現而受影響，這類指示劑最好是雜環芳香族化 合物（例如1，10-菲囉琳（二氮雜菲），5-氨基-1，1〇一菲

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案號 9110783Q 曰 修正 五、發明說明（6) 囉琳，5-氮基-1，1〇 -菲囉琳，4,7 一二曱基一 ；ι，10 -菲囉琳，4, 7 -二苯基-1，10-菲囉琳，5—氫氧基-丨，10 —菲囉琳，丨，1 〇一菲 囉琳-4, 7_雙磺酸苯，5 -過氟辛烷胺-l，l〇 -菲囉琳，4-乙烯 基一 7-曱基-1，10 -菲囉琳，N-（2-曱基）-2, 2-雙甲基丙烷胺， N - [2 -（4-羥苯甲）苯基]-2, 2 -雙甲基丙烷胺，N-(2-苯曱基 苯）過氟辛烷胺，N-（4-(2-(2, 2-雙甲基丙酮胺）苯甲）苯基）-過氟^化辛烧胺’或三芳香基甲烷之衍生物，例如4,4-(二氟 苯基）曱苯及三笨基曱烷。 指示劑支持物可以是各種化學合成物，可分類成無機類 (例如矽凝膠’粉狀'多孔破璃，多孔玻璃層，二曱基矽氧烷 聚合物’矽酸乾溶膠）或有機類（例如聚四氟乙烯，氣化烯聚 合物，NafionR陽離子交換膜，及苯乙烯-雙乙烯苯聚合 物）。 較常用的固定程序為多四氟乙烯之吸附作用[Blair， Τ· L.;Cynkowski, T. ； Bachas, L.G.; Anal. Chem. 1993, 65，945]及^{]_〇11支持物[〇81：(：18-卩『68113(1111〇，0.; Marazuela，M.D.; Moreno-Bondi, M.C·; Orellana, G·; Langmuir, 1999, 15, 6451； Garcia-Fresnadi1lo, D.;

Tesis Doctoral，Universidad Complutense de Madrid, 1 99 6 ]， 聚氯乙稀膜的灌封（Bakker， E. ; Buhlmann，P. ; Pretsch， E. ; Chem. Rev. 1 9 97，97，3083 ; Seiler, K. ; Simon, W. Anal. Chim， Acta， 1992， 266， 73; Seiler， K·; in ,f Ion - Selective Op t ode Membranes 丨丨；

第10頁 1249028 案號 91107839 曰 修正 五、發明說明（7)

Fluka Chemie A.G., Buchs, Suiza, 1993(Fluka N58166) Morf, W.E. ; Seiler, K.; Lehman, B.; B )Behringer,

Ch. ; Hartman, K. ; Simon, W. ; Pure App. Chem. 1 9 89, 61，1613; Eugs ter, K. ; Rosatzin，T. ; Rust erho1z, B· Aebersold，B· ; Pedrazza，V· ; Ruegg，D· ; Schmid，A.;

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Tsionsky， M.; Rainovich， L.; Glezer， V.; Sampath， S· ; Pankratov，I· ; Gun, J· ; Anal· Chem· 1 995，67， 22A; Avnir, D. ; Levy, D. ; Reisfeld, R. ; J.Phys. Chen 1 984，88，5 956; Aylott，J.W·; Richardson, D.J·; Russell, D. A. ; Chem.Mater. 1 997, 2, 2261; Habilo J i wan, J. -L. ; Soumillion，. J - P h. ; J.

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Non-Cryst.Solidsl992, 147, 808; Klein, L.C.in

Sol-Gel Optics; Processing and Applications, Kluwer Academic Publisher，Norwell, MA，1 994 ]還有石夕膠的共損 鍵結[Locke，D.C. ; J.Chromatographic Sci. 1 97 3，11， 12 0; Brust, 0. E. ; Sebest i an, I. ; Halasz， I.; J #

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第11頁 1249028 案號 91107839 曰 修正 五、發明說明（8) 83, 15; Locke, D.C. ;Schmerrau, J.T. ; Banner, B.;

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Orellana, G.; Anal.Chem. 1 998, 7 0, 5 1 84; Basile, L. A. ; Barton, J. K. ; J.Am. Chem. Soc. 1 987, 1 0 9, 7458;

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Ana 1.Chem. 1 992, 64,1 0 1 5A; Frechet. J. M. J.;Farrall, M. J; in the Chemistry and Properties of Crossli nked Polymer， (S.S. Labana, ed.)Academic Press, New York, 1997; p59; Neckers, D.C. ; Kooistra, D.A. ; Green, G.W·; J· Am. Chem· Soc· 1 972，94，9284] 本發明中所揭露的感應器，其中指示劑化學特性，可依 指示劑和分析物及反應介面（支持物）相間交互作用的類型加 以分類，他們會形成複合體（例如5 _氫氧基-1，1 0 -菲囉琳/ 矽凝膠，1，1 0 -菲囉琳-4, 7_雙苯基磺酸鹽/多孔玻璃，1，10-菲囉琳/矽溶膠-凝膠材料，1，10 -菲囉琳/· Naf ionR，及乙烯 基靖囉琳/本乙稀雙乙婦基本）’或酸驗反應（例如N-[2-(4-羥苯曱）苯基]-2, 2 -雙甲基丙烷胺/矽膠，N -（2-苯曱基苯）遇 氟辛烷胺/聚四氟乙烯，5 -過氟辛烷胺-1，10 -菲囉琳 /NafionR及三苯甲烧/ Amber liteR) 本發明之感應器，在支持物/指示劑系統維持一定溫

第12頁 1249028 案號 Q1107839 (9) 修正 曰 年 月 五、發明說明 度fe圍時，性質穩定；如果反應溫度超過此範圍，可能會使 感應器不穩定時，可將其置入一恒溫環（t h e r m 〇 s t a t e d loop) ’在進行聚合或有機反應的反應器或溶液内持續自由 和動’待分析檢體包括有機金屬溶液，可在適當的溶劑中測 定。 與本發明之感應器可用於有機金屬化合物在工業及實驗室 ΐ ΐ合成反應中，定性及/或定量測定，特別是其金屬元素 太4 ^素週期表上第丨，2，及丨3類者。在一特別的實施例中7 _ ^1^感應器可用於測定所有雜質的中和點。雜質是指在 ^的化！合反應中’或其他在有機溶液内，和有機經金屬相 予反應中，會破壞有機鋰啟動物質的東西。 化合：發:!之另一目的是方法，使用光纖感應器測定有機經 單鏈是測定由有機心合物起動的共輛雙稀或 平啤砰方香碳氫化合物之陰離子聚人 々* Μ』士德人 屬化人从μ曰 κ 〇反應，或其他和有機金 獨化口物，計量化學相關的化學 值。 久應’廷些反應的反應閾 本方法步驟包括將感應器和待測 和有機金屬化合物產生可逆的化風^本接觸，而心示劑會 ^J15〇nnnm η, „ 匕予反應，所得產物在150nm 巧丄Μ ϋ ϋ nm區間，有特殊吸收，及 # ^ ^ i ^ ^ ^ 夂射性，或放射光譜帶，測 里/古化支持物在特定波長之吸收， 鏟施A :六、六士 士 u 庙 人 反射或放射值，同時將其 轉換成/合液中有機金屬化合物的濃度。 在另-實施例中，測定有機金^化合物濃度的方法，其 特徵在使用感應器’將其置入—值溫環，在反應器内持 1249028 _案號Q1107839 __年月曰 修i _ 五、發明說明（10) 續自由移動，直接在反應溶液内進行即時線上測量。 本方法可應用於測定所有雜質的中和點，這些雜質會破 壞有機金屬起始物，這類有機鋰複合物能啟動1，3 —共辆雙稀 或單鏈烯芳香碳氫化合物之陰離子聚合反應。本法同時也可 應用於在工業及實驗室化學合成反應中，有機金屬化合物的 測定。 發明實施範例： 本發明内所述所有測試，都是在一容積為1或2 〇升之聚 · 合反應器内所進行，處於氮氣，排氣都受調節系統内，悝溫产 狀態下。雖然本反應可以應用於量產上，但在本範例中，是_ 以少量試作。實驗原物料是以一般技術，如蒸餾或乾燥法， 加以純化。 範例1 : · 本範例是使用本發明中的光纖感應器測定η- 丁基鋰 . (n-butyl1ithium) 0 光纖感應器是由下列元素組成： 指示劑：N-[2 -（4-羥苯曱）苯基]-2, 2-雙曱基丙烷胺 (HBPD)指示劑染料的製備：首先依據Fuhrer Gschwend (Fuhrer, W. ;Gschwend,H.W. ;J.0rg.Chem. 1979,44, 1133;Gsc hwend，H· W. ; Rodriguez, H.R. ;Org.React· 1979, Vo 1.26)所刼_ 一般程序，將芳香胺對位活化（〇 - f u n c t i ο n a 1 i z a t i ο n)接著， 依 Nasielski-Hinkens 等人所述方法（Nasielski- *

Hinkens,R. ;Benedeck-Vamos,M. ;Maetens,D. ;J. He terocyc： • Chem. 1980，17,873)，用聯氨單水合物（hydrazine

第14頁 1249028 案號9110783Q_ 年 月 日 yh _ 五、發明說明（11) ’ monohydrate)將硝酸複合物（nitrocompound)還原，最後， 用硝酸鈉和硫磺酸製備重氮鹽類，接著以硫磺酸水溶液中 和，產生phenol · 支持物：矽膠 固定程序：共價。將矽膠支持物活化的方法，原理是將 基質表面作矽胺基或錫胺基的化學性修飾。這些化學基可讓 我們在進行陰離子聚合反應時，將各種發色基 (chromophore)以穩定的ether醚鍵和支持物鍵結。 、 測量原則：反射 一旦感應端製備完成，將其置入光纖末端，放入樣本溶· 液或反應介質内。方法包括加入各分裝之η- 丁基鐘（例如1. 6Μ的環己烷溶液）到一密閉，對氮氣惰性之反應容器，容器 内含待滴定樣本，用一聯接到光纖上的分光光度計監測各種’ 發色團產物。 · 圖一顯示Kubelka-Munk 反射率（reflectance function， F (R))的變化，Η B P D固定在石夕膠41 ’作用在測加入的η - 丁基 鋰濃度。 如圖一所示，當未加入任何η - 丁基敛時，測不到任何反 射值（看OMn-BuLi，反射值基準線）。接著，因為溶液内有一 些既存物質會破壞η- 丁基鋰，所以持續加入η- 丁基鋰，在光春 譜上仍未出現任何反射。直到加入濃度為 1.58x10-2Mn-BuLi(參見 1.58e_2 Mn-BuLi 該線），在波長 · 370nm會出現最大反射值F(R)。 此最大值的產生，是因被固定的指示劑（HBPD)和具活

第15頁 1249028 案號 911078^ 曰 修正 五、發明說明（12) ^ ^ 性的η- 丁基鋰完全反應所致。n-丁基鋰會先中和掉溶液中 所有雜質，接下來才能和指示劑作用。 自此可作為對照起始點，從此所有加入的n —丁基經都可 作為陰離子聚合反應或其他和有機金屬化合物相關反應的活 化起始物。 圖一也顯示了在加入一定量的η -丁醇後（參見 5,3e-2Mn-BuOH該線），複合物被破壞，反射值回復到最初基 準線，而此時感應端可再次使用。 依上述程序，測定未知溶液内η- 丁基鋰的濃度，先在放 有光纖感應器的惰性溶劑中放入已知量（Α莫爾）的醇類（如η 丁醇），作為質子供應者，接著持續加入未知量的η—丁基 叙，直到在波長3 7 0 nm時，所測反射值能達到基準值時。此 時所加入η-丁醇的量（C莫爾）和η -丁醇的莫爾數相同。因 此，η - 丁基鋰的濃度，單位為莫爾/升（mo 1 / 1 )，計算方法如 下： η-丁基鋰溶液的濃度（m〇i/i) = (A X 640 0 0 )/C 範例2 : 本範例是使用本發明中的光纖感應器測定η - 丁基鋰 (n-buty11i thium) 〇 光纖感應器是由下列元素組成： 指示劑：三苯代曱烧（TPM，triphenylmethane) 支持物：高度交叉鍵結的苯乙烯-雙乙烯基苯共聚物 (Amberl iteRXAD-2) 固定程序：共價。活化苯乙烯_雙乙烯基苯異量分子

ΪΗ 第16頁 1249028 案號 91107839 年 月 曰 修正 五、發明說明（13) 聚合物，是將氣化鋁複合物置入硝基苯内，製備聯苯曱機氯 (diphenylmethyl chloride)，並用Friedel-Crafts 院化聚 合物。 測量原則：反射 一旦感應端製備完成，將其置入光纖末端，放入樣本溶 液或反應介質内。方法包括加入各種aliquots η- 丁基鐘（例 如1 · 6M的環己烷溶液）到一密閉，氮氣惰性反應容器，容器 内含待滴定樣本，用一聯接到光纖上的分光光度計監測各種 發色基。 圖二顯示三苯代甲烧會和AmberliteRXAD-2共價結合， 在攝氏25度下，接著加入η- 丁基裡。 如圖二所示，當未加入任何η-丁基鋰時，測不到任何反 射值（看OMn-BuLi，反射值基準線）。接著，因為溶液内有一 些既存物質會破壞η- 丁基鋰，所以持續加入^ 丁基鋰，在光 譜上仍未出現任何反射。直到加入濃度為 2.75Xj〇-2Mn-BULi(參見2.75e-2 Μη-BuLi 該線），會出現特 ^光譜，這是因活化n 一 丁基鐘和感應端作用，三苯代曱烧去 夤子化开》成的發色基所造成的。在4 5 0 nm所測得的反射值 可作為對照基準，代表指示劑和n— 丁基鋰 雜質都被中和時，此值即成一常數。 反應曰所有 作為h寺可作為對照起始點，從此所有加入的n - 丁基鍾都可 化聚合反應或其他和有機金屬化合物相關反應的活

圖二也顯示了在加入一定量的正丙醇後（參見5,3e_2M

η

第17頁 1249028 __tjfe 911Q783Q_年 月 五、發明說明（14) 曰 修正

η - P r 0 Η該線），複合物被破壞，反射值回復到最初基準線， 而此時感應端可再次使用。 依上述程序，測定未知溶液内η- 丁基鋰的濃度，先在放 有光纖感應器的惰性溶劑中放入已知量（Α莫爾）的醇類（如丙 醇），作為質子供應者，接著持續加入未知量的η —丁基鋰， 直到在波長4 5 0 n m時，所測反射值能達到基準值時。此時所 -加入η- 丁醇的量（c毫升）和丙醇的莫爾數相同。因此，丙醇 的濃度，單位為莫爾/升（mo 1 / 1 )，計算方法如下· n一丁基鐘溶液的濃度（mol/l) = (A X 64000)/c | 範例3 : · 本範例是使用本發明中的光纖感應器測定笨乙烯的單一 聚合反應（homopolymerization)，在加入單體和起始物前的 反應閾值。 光纖感應器是由下列元素組成·· 指示劑：1，10-菲囉琳—4,7_雙苯磺酸鹽（S2D) 支持物：市面上可購得的多孔玻璃珠（PG)，孔徑大小不 同，表面都有7 -丙基胺基。

固定程序：共價。指示劑的吸附需要（i )製備硫醯溴 (sulphonyl bromideXii)和三氟曱烷磺酸銀（siWer trifluoromethanesulphonate)形成脫水化合物。接著，玻 璃珠表面的氨基’和脫水物作用，產生項胺。 測量原則：反射 旦感應端製備完成，將其置入光纖末端，放入樣本

第18頁 1249028 ___索號91107839 年月 日 鉻不 _ 五、發明說明（15) 溶液或反應介質内。首先，加入8 0 〇 m 1環己烷到容量1公升的 反應器内，攪動，並調溫到攝氏4 0度。一旦達到標的溫度， 測定環己烷的反射光譜作為參考值。接著，加入各個分裝的 η -丁基裡壞己烧溶液（3 %重量百分比）’同時測定不同有色物 的反射光譜，以測定反應閾值。這些有色物是由光纖感應器 中的指示劑和η - 丁基裡所形成。 一旦測定反應閾值後，加入苯乙稀的環己燒溶液，接著 加入啟動苯乙稀聚合反應所需量的η - 丁基鐘，以獲得標的分 · 子量產物。反應進行是在絕熱狀況下，所以溫度只有些微上-升。確認苯乙烯都反應完後，加入質子供應者如醇類，以終· 止製造中的聚合物長鏈。 在圖三，可見在測定反應閾值，及環己烷溶液内，η-丁 基裡啟動苯乙稀聚合反應初期時，S 2 D / P G形成的感應端，其' 反射值的變化。反射值首次的下降在R6 00nm(%)(也可使用 · 其他波長，如R7 0 0 nm及R450 nm)，原因是和反應器中的所有 雜質都被中和有關（在本範例十，約在實驗開始7分鐘後）。 感應端的基本反射值的第二階段（在本範例中，約在實驗開 始15分鐘後），是和單體及η- 丁基鐘的加入有關。 接著’用凝膠渗透色層分析法，依據聚苯乙烯的標準曲 線’測疋顛峰分子量，及產物分子量的分布情形。得到1 · 〇 7鲁 的多分佈指數（polydispersity index)，這是指重量平均分 子®和數目平均分子量的比例（M w / Μ η)，來描述分子量 · 分佈的寬廣。分子量峰值為48000(標的為

第19頁 1249028 -赛’虎 91101839--— 年 月 日 修正 五、發明說明（16) " "'~— 5 0 0 0 0 )’顯示使用此光纖感應器測定反應閾值後，產物顛峰 分子量和標的分子量很相近。 範例4 : 此例和中分子量苯乙烯單一聚合反應時反應閾值的測定 有關，並使用光纖感應器，在單體出現時，重複測試。 光纖感應器是由下列元素組成： 指示劑：1，1 0 '菲囉琳（PHEN ) 支持物··塑化聚氯化烯（PVC)膜。 固定程序：灌封。膜含有1，ίο-菲囉琳作為ligand&n_ 丁基鋰的滴定劑，塑化劑二—（2_乙基己基）皮脂（D〇s)，及陰 離子添加劑，四-（4-氯苯基）硼酸鉀（KTCPB)。所有化學藥: 都完全溶解於四氫π夫喃（Tetrahydr〇furan )，並置於⑽ petri plate中。一旦溶劑在室溫揮發後，即可獲得 〇 m的膜。 測量原則：吸收 山藉上述程序製得膜狀感應器，放到光纖末端，製備感應 〇 "1:=芒20公升的反應器内進行’有-外部再循環 衣圈及一”、、父換為。感應端置於外部環圈以便在最佳、w 下，測定反應閾值。這樣也可維持反應器溫度在_皿又 (聚合溫度），及外部環圈内的感應器在攝氏30度。 又 第一步，將9. 5公升環己烷及5· 1公升的笨^、说 液（25%重♦百八、 丨旧本匕席％己烷溶i

i，而入反應器，擾拌，維持溫度在攝氏 卜Ρ衣圈在攝氏30度。一旦溫度到達穩定後，

1249028 一曰 修正 案號 91107839 五、發明說明（17) 紀錄環己烷及苯乙烯的吸收光譜作為參考值。接著，加入各 個刀裝的η - 丁基裡環己炫》谷液（3 %重量百分比），同時持續收 集在波長350nm的吸收數據（在其他波長，如4〇〇nm，47 0nm及 52 0nm，也可得到類似结果），以測定反應閾值。（參見圖四 一旦測得反應閾值，即是在各上述波長，測得吸光數值 陡降時（在圖四中，為實驗開始後7分鐘），加入η- 丁基鋰環 己烷溶液（3%重量百分比）以啟動苯乙烯聚合反應，獲得分子 量5 0 0 0 〇g/m〇l的標的產物。接著，在絕熱狀況下持續進行反 應，溫度略為上升。確認沒有苯乙烯分子後（反應完），加 入質子供應者如醇類，以終止製造中的聚合物長鏈。結果， 吸光值會陡降，因為沒有反應物了，而在感應端形成電荷轉 移複合物（見圖四，為實驗開始後約5 5分鐘） 接著，用凝膠滲透色層分析法，依據聚苯乙烯的標準曲 線，測定顛峰分子量，及產物分子量的分布情形。 這些實驗步驟重複1 〇次，都使用同一感應器，每次加入 各個分裝醇類a s a p 〇 i s s ο η 〇 f η - 丁基鋰，結果得到產物標 的分子量之標準差為35%。然而，經由運用上述測定閾值的 方法，所獲得產物的分子量之再現性良好。分子量的分布曲 線，都是單峰曲線，聚合物分子量的變異數（var iabi 1 i ty ) 低於7%，相較之下，沒有控制反應閾值之苯乙烯聚合反應， 高達35%。 範例5 :

IEHI 第21頁 Ϊ249028 五 號 91107 嫌 發明說明（18) 曰 修正 此例和高分子量苯乙烯單一聚合反應時反應閾值的測定 關’並使用光纖感應器，在單體出現時，重複測試。 光纖感應器是由下列元素組成·· 指不劑：1，10 —菲囉琳（PHEN) 支持物：聚氯化烯（PVC)。 固定程序··灌封。 測里原則··吸收 制4 Ϊ範例4中所述程序製得膜狀感應器，放到光纖末端， 肴感應端。實驗是在容量20公升的反應器内進行， 在：：：3圈及-熱交換器。⑨應端置於外部環圈以便 攝氏60二(\人’㈣定反應閑值°這樣也可維持反應器溫度在 二（聚0溫度），及外部環圈内的感應器在攝氏3〇度 液(25%;ί百：烧及5.1公升的苯乙稀環己；溶 产，而I刀） 反應器，攪拌，維持溫度在攝氏6〇 Ξ烷及裳；％圈在攝氏3〇度。一旦溫度到達穩定後，紀錄環 的η- 丁美相烯的吸收光譜作為參考值。接著，加入各個分裝 52 0nm，^及收數據（在其他波長，如4〇〇nm，4 7 0nm及 一曰：可得到類似結果），以測定反應閾值（參見圖五）^ 陡降時rv則得反應閣I ’即是在各上述波長，；則得吸光數值 〇重里百刀比）以啟動苯乙烯聚合反應，獲

第22頁 1249028 ___案號 91107839 年 月日_修正 五、發明說明（19) 得分子量1 40 000 g/mol的標的產物。接著，在絕熱狀況下持 續進行反應’溫度略為上升。確認沒有苯乙締分子後（反應 完）’加入質子供應者如醇類，以終止製造中的聚合物長 鏈。結果’吸光值會陡降，因為沒有反應物了，而在感應端 形成電荷轉移複合物（見圖五，為實驗開始後約4 〇分鐘）。 接著’用凝膠滲透色層分析法，依據聚苯乙烯的標準曲線， 測定顛峰分子量，及產物分子量的分布情形。 這些實驗步驟重複丨0次，都使用同一感應器，每次加入 各個为裝醇類as a poisson of η- 丁基鐘，結果得到產物標 的分子量之標準差為丨2 〇 %。然而，經由運用上述測定閾值的 方法’所獲得產物的分子量之再現性良好。分子量的分布曲 線’都是單峰曲線，聚合物分子量的變異數低於7%，相較之 下’沒有控制反應閾值之苯乙烯聚合反應，高達1 2 0%。 1249028 _ 案號 91107839 年 月 修正 圖式簡單說明 圖一為 本發明利用Kubelka-Munk反射率（reflectance function，F(R))的變化，HBPD固定在矽膠上，測定加入的 η- 丁基鋰濃度曲線圖。 圖一為 本發明在三苯代甲烧會和AmberliteRXAD-2共價 結合’在攝氏2 5度下，測定加入n - 丁基裡濃度曲線圖。 圖二為本發明在環己烷溶液内，η- 丁基鋰啟動苯乙烯聚 合反應初期時，S2D/PG形成的感應端，其反射值的變化圖。 圖四為本發明將9· 5公升環己烷及5. 1公升的笨乙烯環 烧溶液（25%重量百分比）加入反應器，攪拌，維持溫度在攝 氏60度，而外部環圈在攝氏3〇度的穩定狀態下， 产 及苯乙烯的吸收光譜作為參考值的變化圖。 κ衣、元 圖五為本發明將9· 6公升環己烷及5· 1公升的 ⑽度，而外部環圈在攝氏3{)度之穩定狀態下，度在攝 及笨乙烯的吸收光譜作為參考值的變化圖。、、己錄裱己烷

Claims (1)

1249028 __案號 91107839 牟 日 α iMi_-___ 一 丁月日 六、申請專利範圍 1 · 一種有機金屬的合成物測定感應器，其中的有機金屬化合 物之金屬待測物，是屬於元素週上第1, 2,及13類元素； 而該感應器包含下列元件： (a ) —種無機，有機，或聚合物支持物，和待測物不相溶’ (b ) —種指示劑可和有機金屬化合物行 < 逆反應’而其反應 產物有特殊吸收，反射，或放射光帶，衣波長1 50- 1 50 OOnm 範圍内，此指示劑可物理性陷落於，吸收，或溶入支持物 中，或化學性以靜電或共價方式和指示劑鍵結； (c) 一光纖感測器，可在特殊波長量測已活化支持物的吸

收’反射或放射值，同時將其轉換成溶液中有機金屬化合物 的濃度。 2.如申請專利範圍第1項所述之感應器，其中指示劑可 以是下列族群中的其中之一，丨，10-菲囉琳，5—氨基—丨，1〇一 菲囉琳，5-氮基-1，ίο -菲囉琳，4, 7—二甲基一^ 1〇一菲囉琳 4, 7-二苯基-1，1 0-菲囉琳，5—氫氧基—ι 1〇_菲囉琳，丨，1〇_ 菲囉琳-4, 7-雙磺酸苯，5—過氟辛烷胺—丨，1〇_菲囉琳，4一乙 烯基-7 -曱基-1，10-菲囉琳，N — ( 2一曱基）一2, 2一雙曱基丙烷 胺，N-（2-（4-酚基）-苯基一）一2,2-雙曱基丙烷胺， 1(2咄611”41^1^1)過氟辛烷胺1一（4一（2一（2,2—雙曱基丙 酮胺）苯曱）苯基）-過氟化辛烷胺；或三芳香基甲烧 (triarylmethane)之衍生物，例如4, 4-（二氟苯基）甲苯及 苯基曱烷。 土 · 3·如申請專利範圍第1項所述之感應器，其中支持物可 以是矽凝膠，粉狀多孔玻璃，多孔玻璃層，二

第25頁 1249028 案號 91107MQ Λ 申請專利範圍 ___ 合物，矽酸乾溶膠，聚四氟乙 離子交換膜，及苯乙稀—雙乙祕 二化烯艰合物，Naf i on陽 I丄由攻* 那雙乙'场笨聚合物。 4·如申凊專利範圍第〗項 鋰。 月W述之感應器 5·如申請專利範圍第1 特疾、、古真^ F!人 。 $尸厅迷之感應器 殊波長靶圍；丨於2〇〇nm到8〇〇nm間。 6.如中請專利範圍第1項二二 以是1，10-菲囉琳或其衍生物，^ =二其中指示劑可 示劑是以物理性固定在支持物上。寺物為聚氣乙烯，而該指 7·如申請專利範圍第1 ° =的中和點，·雜質是指在陰離子^^反^ ’可測定所有雜 洛液内，和有機鋰金屬相關的化與^二，或其他在有機 動物質的東西。 予反應中’會破壞有機鋰啟 8. 如申請專利範圍第1項或篦2、篦？ ^ 6、第7項中之一所述之感應器：：第:第4、第5、第 機金屬化合物濃度的測定。係使用線上偵測方法進行有 9. 如申晴專利範圍第8 置入一恆溫環内，在及雍所达之感應益 1η 内在反應态内持續自由移動。 反席介暂肉申請專利範圍第8項所述之感應器，反應”質内直接進行。有現存备如/ 4專利圍第8項所述之感應器， 12 \ Λ有機金屬化合物的雜f的中和點。 • 口申睛專利範圍第8項所述之烕岸5§ 業或實驗室中仆戽人& 6 *貝所迷之^應态，可用於測定工 至甲化學合成反應中的有機金屬化合物 1 六 其中金屬是 其中指示劑之 其中指示劑可 其中該感應器 D’其t測量是在 可用於測定所

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