CN103509213B

CN103509213B - 耐候性荧光橡胶及其制备方法

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Publication number: CN103509213B
Application number: CN201210211383.8A
Authority: CN
Inventors: 胡育林; 梁滔; 赵志超; 李波; 郑聚成; 王永峰; 马朋高; 翟云芳; 邵卫; 桂强; 赵洪国
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN103509213A

Abstract

本发明涉及一种耐候性荧光橡胶的制备方法。耐候性荧光橡胶本主要包括（1）稳定的荧光体系，包括有机荧光物质、酸性单体预聚物、引发剂、纳米二氧化钛、助溶剂；（2）橡胶；（3）橡胶助剂，主要包括硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、增强剂等。所得荧光橡胶具有480～550nm的荧光发射。

Description

耐候性荧光橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐候性荧光橡胶及其制备方法。具体涉及一种利用有机荧光小分子原位键合制备荧光橡胶材料的制备方法。

背景技术

光致发光材料是向外发光即当荧光材料吸收一定波长的光，立刻向外发出不同波长的光。发光材料在特殊显示、标识、夜间涂料、夜间应急照明、橡胶工业等领域有着非常广阔的应用前景。发光材料可利用太阳光或日光灯照射几分钟进行蓄能，在夜间其发射光在人眼视觉可见亮度水平之上可持续几十甚至几千分钟以上，因而被看作一种绝好的绿色光源，另外还具有优良的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中不含或不辐射有害物质等优点。尤其是一些相当亮的颜色光，如绿色、橘黄色、黄色，人眼比较敏感，是警示、警戒色优选颜色。

目前公布荧光橡胶技术均为无机荧光粉剂掺杂到橡胶基质中制备荧光材料。如专利CN101173099A公布了利用荧光粉、架桥剂和硅橡胶混合后高压成型成为荧光材料半成品；在半成品表面喷涂一层涂料成为成品用于汽车脚垫的生产；CN1724609A公布了一种以稀土有机配合物为荧光物质掺杂到丁腈橡胶中形成稀土荧光材料的方法。CN101914232公布了用碱式碳酸锌复合羧基丁腈橡胶，利用氧化锌在紫外区的光致发光制备紫色的荧光材料。

因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，荧光效率较高，分子设计相对比较灵活。因此将有机荧光分子用于荧光材料的报道较多。CN101786985公布了一种可作为Fe³⁺检测的萘酰亚胺荧光探针分子的制备方法。DE102009050798报道了用于pH荧光探针的双取代萘酰亚胺衍生物的制备方法。CN102079742及US2011257400公开了二萘嵌苯、二萘-噻吩杂环等有机荧光分子制作液晶荧光材料的技术。由于直接将有机小分子掺杂在高分子基质中时有机分子容易聚集发生荧光猝灭现象，材料使用过程中也会发生有机分子流失现象，因此利用有机分子制备高分子荧光材料时，多用键合方式使荧光分子悬挂在高分子侧链上，如专利CN102174131A将罗丹明衍生物键合到氯磺化聚乙烯橡胶侧链上得到对pH值有响应的荧光橡胶；X Guan等人将荧光素键合到聚乙烯醇及壳聚糖侧链上得到温度/pH响应的荧光高分子[X.Guan,X.Liu,Z.Su,P.Liu.The preparation and photophysical behaviors of temperature/pH-sensitive polymer materials bearing fluorescein.React Funct Polym 2006,66（11）:1227-1239.]。

发明内容

本发明提供了一种用萘酰亚胺荧光有机分子原位键合制备荧光橡胶的制备方法。

本发明荧光橡胶组合物主要包括：（1）稳定的荧光体系，包括有机荧光物质、酸性单体预聚物、引发剂、纳米二氧化钛、助溶剂；（2）橡胶；（3）橡胶助剂，主要包括硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、增强剂等。其制备方法如下：

将有机荧光物质溶于少量的酸性单体预聚物中，再与助溶剂混合均匀，加入引发剂和纳米二氧化钛搅拌均匀；此步也可以直接将酸性单体预聚物、有机荧光物质和纳米二氧化钛掺入助溶剂中经超声处理溶解或分散，再加入引发剂搅拌均匀，得到荧光分子的稳定体系。然后按照硫化配方在混炼设备中将此荧光体系和橡胶混炼均匀，加入橡胶助剂，主要包括硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、增强剂等，混炼均匀出片。混炼胶经高温硫化成型得到荧光橡胶成品。

本发明所述的有机荧光物质主要为4位氮取代的1,8-萘酰亚胺的衍生物,结构满足下化学式要求。其制备可以以4-溴-1,8-萘酸酐或4-硝基-1,8-萘酸酐为原料，先与仲胺或伯胺发生酰亚胺取代发应，然后与仲胺或伯胺发生碳4位氮取代反应。酰亚胺取代发应可以选择在乙醇溶剂中，回流情况下滴加醇或仲胺或伯胺或它们的乙醇溶液，回流10~30分钟至固体全部溶解，继续回流1~2小时逐渐有大量固体析出，体系冷却后过滤，以乙醇洗涤数次，自然晾干。4位氮取代反应可以选择乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂，加入三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾等作为附酸剂，与被取代生成的溴化氢发生中和反应促进取代反应速率，70~130℃下回流反应3~5小时，冷却后在水中沉淀得到粗产物，经过硅胶层析分离得到荧光物质。

本发明所用有机荧光物质分子上带有一个到多个胺基。1,8-萘酰亚胺的4位碳上经氮取代后具有较好的绿色到黄色荧光，发射波长480～550nm，属于人眼较敏感的光带。4位氮取代的1,8-萘酰亚胺具有较高的荧光量子效率，较少的用量就能达到所需要的荧光效果，相对无机荧光粉不会对橡胶基质产生力学性能的破坏。另外，由于有机小分子被固定在高分子侧链上，不会引起小分子的脱落或聚集。

X，O或N；

R₁，-(CH₂)_n-H或-(CH₂)_n-NH₂或-(CH₂)_n1-NH-(CH₂)_n2-H，n₁、n₂=1-6；

R₂，-(CH₂)_n-H，n=0-3；

Y，或或

本发明所述的酸性单体预聚物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯亚胺、丙烯酸羟酯、丙烯酸酯等的一种或几种在聚合条件下形成的重均分子量为10～10000的均聚或共聚聚合物或其混合物。其制备方法主要是在溶液环境中聚合，将一种单体或几种单体混合物溶于四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入0.01～0.1份（以单体总质量分数为 100份计，下同）引发物质，0.01～0.5份分子量调节物质，在惰性气氛中60～90℃温度下聚合0.5～5小时，减压除去溶剂得到酸性单体预聚物。引发物质可以是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈等油溶性引发剂。分子量调节物质可以是具有10～20个碳原子的长链烷基硫醇，可分多次加入。

本发明所述的酸性单体预聚物具有较低分子量，可以以流态形式存在，更有利于有机荧光物质的分散。酸性单体预聚物侧链上有较多的羟基和羧基，可以与有机荧光物质形成离子键，当酸性单体预聚物复合到橡胶中，有机荧光物质成为酸性物质侧链上的悬挂分子，这样可以固定有机荧光物质，防止有机荧光物质在材料使用过程中发生流失或者大量有机荧光物质聚集发生荧光猝灭。

本发明所述的引发剂为油溶性自由基类引发剂，分解温度在35～135℃之间，主要包括过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈等，但不限于所举例；优选分解温度在40～80℃的引发剂，可以是过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈等。该类引发剂在混炼时能分离成游离的自由基，引发酸性单体分子发生聚合。

本发明所述的助溶剂为浅色或无色橡胶增塑剂，其有机溶剂性质可以帮助溶解或悬浮分散有机荧光分子，使荧光分子在橡胶中均匀分散。可以是邻苯二甲酸酯类，具体可以是邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯；也可以是环烷油，处理芳烃油、浅抽油，具体可以是德国汉盛的TDAE油，克拉玛依NAP环烷油，辽河AP环烷油。但不限于所举例。助溶剂也是增塑剂，可以提高橡胶的柔软性，使其易加工，弹性好。

本发明所述的纳米二氧化钛，可以抑制橡胶中荧光分子吸收光能量可能引起的橡胶老化现象。纳米二氧化钛属于宽禁带的n型半导体化合物，光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定；因此纳米二氧化钛能增加荧光橡胶作为警戒或室外装饰用品的耐候性能。

本发明所述橡胶为丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯、三元集成橡胶、硅橡胶等浅色或白色橡胶；由于本发明所述荧光小分子的发光性质稳定，不存在橡胶基质对小分子的影响，因此本发明对橡胶基质的要求仅为浅色，防止深色吸光阻止荧光的发射。

本发明所述的橡胶助剂为本领域公知技术。

本发明所述的硫化剂在加热条件下能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网络结构，改善橡胶的性能。硫化剂优选硫黄粉。

本发明所述的促进剂可以促进橡胶与硫化剂之间的反应，可以是二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆类、噻唑类等。

本发明所述的活化剂是指促进助剂，能增加促进剂活性，可以是氧化锌、氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙等，优选氧化锌。

本发明所述的防老剂主要作用是抑制橡胶使用过程中的老化现象，可以是防老剂124、防老剂RD、防老剂RD102，防老剂264、防老剂SP，优选酚类防老剂。

考虑到本发明为浅色或彩色制品，因此本发明所述橡胶增强剂为浅色或白色增强剂，可以是白炭黑类、粘土类、碳酸钙，氢氧化镁或其改性产物，优选白炭黑或其改性产物。

本发明所述混炼和硫化技术为本领域技术人员所公知技术。

本发明所述的“份”均指重量份，按橡胶质量为100份计。

有机荧光物质在组合物中的加入量为0.001～3份，优选0.01～1份；

纳米二氧化钛的粒径为10～1000纳米，优选20～100纳米；纳米二氧化钛在组合物中的加入量为0.1～10份，优选1～5份；

酸性单体预聚物的重均分子量为10～10000；在组合物中的加入量为0.1～5份，优选0.5～3份；

助溶剂在组合物中的加入量为1～30份，优选2～14份；

硫化剂在组合物中的加入量为0～5份，优选1～3份；

促进剂在组合物中的加入量为0～5份，优选1～3份；

活化剂在组合物中的加入量为1～8份，优选2～4份；

防老剂在组合物中的加入量为0～5份，优选1～3份；

增强剂在组合物中的加入量为1～60份，优选20～50份；

本发明所述硫化技术为本领技术人员所公知技术。

附图说明

图1荧光橡胶荧光发射光谱图。图中谱线1-5分别为实施例1-5的胶片荧光发射光谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的效果。

（1）原料来源：

丁苯橡胶SBR1502，结合苯乙烯含量23.5％，兰州石化公司生产；

丁苯橡胶SBR1778，结合苯乙烯含量22.5％，兰州石化公司生产；

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元橡胶（SIBR），中石油兰州化工研究中心，结合苯乙烯含量22.5％；

丁腈橡胶N41，结合腈含量29％，兰州石化公司生产；

丁腈橡胶N32，结合腈含量33％，兰州石化公司生产；

丙烯酸，98.0%，天津市光复精细化工研究所提供；

丙烯亚胺，99.0%，上海西润化工科技有限公司提供；

甲基丙烯酸羟丙酯，98%，阿拉丁（上海）试剂有限公司提供；

硫化配方如表1。

表1硫化配方

（2）测试方法

开放式塑炼机：型号XK－160，上海东业机电设备有限公司。平板硫化机：型号GT-7014-H30，高铁检测仪器有限公司。

质谱测定在Trace DSQ气/质联用仪（Thermo Electron Corporation，美国）上进行。

分子量测试，将酸性单体预聚物溶解在甲苯溶剂中，在广角度静态激光散射仪（美国，UI-200S）上测试得到其重均分子量。

荧光测试，将橡胶切成厚1mm左右，1.0×1.2cm大小，LS 55型荧光光谱仪，美国Perkin Elmer公司。

（3）有机荧光物质及酸性单体预聚物制备方法

有机荧光物质A制备：将4-硝基-1,8-萘酸酐6.2g，乙二胺8.0ml，碳酸氢钠0.15g加入到30ml二甲基甲酰胺中回流5小时。通过硅胶层析分离得到荧光物质A。分子A为4-乙二胺-N-乙二胺-1，8-萘酰亚胺，分子式为C₁₆H₁₈N₄O₂,分子量计算为298。MS(m/z),（M+1）⁺:299.。

有机荧光物质B制备：将4-硝基-1,8-萘酰亚胺6.2g，正丁胺3.0ml，三乙胺1.0ml加入到30ml乙醇中回流1.5小时得到沉淀，过滤乙醇洗涤后自然干燥。将干燥后产物4.0g，氨甲基吡啶1.0g，碳酸钾0.1g加入到20ml二甲基甲酰胺中回流3h。通过硅胶层析分离得到荧光物质B。分子B为4-氨甲基吡啶-N-正丁胺-1，8-萘酰亚胺，分子式为C₂₂H₂₁N₃O₂,分子量计算为359。MS(m/z),（M+1）⁺:360.。

丙烯酸-丙烯亚胺预聚物：丙烯酸10g，丙烯亚胺2g，溶于150ml四氢呋喃，反应初始加入0.08g过氧化二苯甲酰和0.22g十六烷基硫醇，氮气环境下回流反应0.5小时后，加入0.12g十六烷基硫醇，回流反应1.5小时后，加入0.07g十六烷基硫醇，反应3小时后回流装置改为蒸馏装置除去溶剂。得到丙烯酸-丙烯亚胺预聚物，重均分子量为3580。

甲基丙烯酸羟丙酯预聚物：甲基丙烯酸羟丙酯15g，溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺，反应初始加入0.05g过氧化二苯甲酰和0.18g十八烷基硫醇，氮气环境下回流反应1.5小时后，将回流装置改为减压蒸馏装置除去溶剂。得到甲基丙烯酸羟丙酯预聚物，重均分子量为8720。

实施例1

将0.1份有机荧光物质A溶于1份邻苯二甲酸二辛酯中，加入0.5份丙烯酸-丙烯亚胺预聚物并搅拌均匀，分批将2份二氧化钛加入其中，搅拌成糊状物。100份丁苯橡胶1502，压炼后加入含有荧光物质的的糊状物，按照硫化配方加入橡胶助剂，混炼均匀后，停放4小时后在温度为145℃，保持压力100kg/cm²以上硫化30min，然后将胶片从模具中取出放置冷却。测试胶片拉伸强度25.0MPa，扯断伸长率410%，300％定伸应力17.6MPa。胶片荧光最强发射波长521nm，荧光强度201。胶片荧光发射光谱如图1中谱线1所示。胶片放置水中每间隔1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度200，荧光强度基本不变。

对比例1

其它条件与实施例1相同，不同之处在于荧光橡胶制备过程中未添加丙烯酸-丙烯亚胺预聚物，所制备的荧光橡胶，测试胶片拉伸强度25.5MPa，扯断伸长率398%，300％定伸应力17.9MPa。胶片荧光最强发射波长520nm，荧光强度199。胶片放置水中每间隔1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度175，荧光强度明显降低，这是由于荧光物质只是以普通掺杂的方式掺混在分布在橡胶基质中，长时间超声波震动导致荧光物质向外迁移。

实施例2

将1份有机荧光物质A溶于5份邻苯二甲酸二辛酯中，加入1份甲基丙烯酸羟丙酯预聚物并搅拌均匀，分批将5份二氧化钛加入其中，搅拌成糊状物。100份丁苯橡胶1778，压炼后加入含有荧光物质的的糊状物，按照硫化配方加入橡胶助剂，混炼均匀后，停放4小时后在温度为145℃，保持压力100kg/cm²以上硫化30min，然后将胶片从模具中取出放置冷却。测试胶片拉伸强度18.2MPa，扯断伸长率410%，300％定伸应力11.0MPa。胶胶片荧光最强发射波长519nm，荧光强度651，胶片荧光发射光谱如图1中谱线2所示。胶片放置水中每间隔1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度654，荧光强度在测试误差内可视为基本没有变化。

对比例2

其它条件与实施例2相同，不同之处在于荧光橡胶制备过程中未添加甲基丙烯酸羟丙酯预聚物，所制备的荧光橡胶，测试胶片拉伸强度19.4MPa，扯断伸长率415%，300％定伸应力11.1MPa。胶片荧光最强发射波长519nm，荧光强度642。胶片放置水中每1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度601，荧光强度明显降低，这是由于荧光物质只是以普通掺杂的方式掺混在分布在橡胶基质中，长时间超声波震动导致荧光物质向外迁移。

实施例3

将0.05份有机荧光物质B溶于3份邻苯二甲酸二辛酯中，加入0.5份丙烯酸-丙烯亚胺预聚物并搅拌均匀，分批将1份二氧化钛加入其中，搅拌成糊状物。100份苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元橡胶，压炼后加入含有荧光物质B的的糊状物，按照硫化配方加入橡胶助剂，混炼均匀后，停放4小时后在温度为145℃，保持压力100kg/cm²以上硫化30min，然后将胶片从模具中取出放置冷却。测试胶片拉伸强度26.5MPa，扯断伸长率400%，300％定伸应力14.3MPa。胶片荧光最强发射波长500nm，荧光强度200，胶片荧光发射光谱如图1中谱线3所示。胶片放置水中每1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度202，荧光强度基本不变。

对比例3

其它条件与实施例3相同，不同之处在于荧光橡胶制备过程中未添加丙烯酸-丙烯亚胺预聚物，所制备的荧光橡胶，测试胶片拉伸强度26.2MPa，扯断伸长率420%，300％定伸应力13.4MPa。胶片荧光最强发射波长500nm，荧光强度190。胶片放置水中每间隔1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度245，荧光强度明显增加，分析原因可能是荧光物质在橡胶基质中聚集发生部分猝灭，因此未使用前荧光强度弱。超声波振动导致荧光物质聚集体分散开，赋予橡胶具有更好的荧光性质。这也说明未加入酸性单体预聚物时，荧光分子不易均匀分散在橡胶基质中。

实施例4

将1.5份有机荧光物质B溶于7份邻苯二甲酸二辛酯中，加入2份甲基丙烯酸羟丙酯预聚物并搅拌均匀，分批将7份二氧化钛加入其中，搅拌成糊状物。100份丁腈橡胶N41，压炼后加入含有荧光物质B的的糊状物，按照硫化配方加入橡胶助剂，混炼均匀后，停放4小时后在温度为145℃，保持压力 100kg/cm²以上硫化30min，然后将胶片从模具中取出放置冷却。测试胶片拉伸强度25.5MPa，扯断伸长率405%，300％定伸应力12.1MPa。胶片荧光最强发射波长499nm，荧光强度877，胶片荧光发射光谱如图1中谱线4所示。胶片放置水中每间隔1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度876，荧光强度变化较少。

对比例4

其它条件与实施例4相同，不同之处在于荧光橡胶制备过程中未添加甲基丙烯酸羟丙酯预聚物，所制备的荧光橡胶，测试胶片拉伸强度25.4MPa，扯断伸长率430%，300％定伸应力10.2MPa。胶片荧光最强发射波长500nm，荧光强度875。胶片放置水中每间隔1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度835，荧光强度明显降低，这是由于荧光物质只是以普通掺杂的方式掺混在分布在橡胶基质中，长时间超声波震动导致荧光物质向外迁移。

实施例5

将0.3份有机荧光物质B溶于10份邻苯二甲酸二辛酯中，加入2份丙烯酸-丙烯亚胺预聚物并搅拌均匀，分批将3份二氧化钛加入其中，搅拌成糊状物。100份丁腈橡胶N32，压炼后加入含有荧光物质B的的糊状物，按照硫化配方加入橡胶助剂，混炼均匀后，停放4小时后在温度为145℃，保持压力100kg/cm²以上硫化30min，然后将胶片从模具中取出放置冷却。测试胶片拉伸强度25.7MPa，扯断伸长率550%，300％定伸应力9.3MPa。胶片荧光最强发射波长499nm，荧光强度515，胶片荧光发射光谱如图1中谱线5所示。胶片放置水中每间隔1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度505，荧光强度变化较少。

对比例5

其它条件与实施例3相同，不同之处在于荧光橡胶制备过程中未添加丙烯酸-丙烯亚胺预聚物，所制备的荧光橡胶，测试胶片拉伸强度26.2MPa，扯断伸长率565%，300％定伸应力9.5MPa。胶片荧光最强发射波长500nm，荧光强度510。胶片放置水中每间隔1小时超声波震动15分钟，浸泡24小时后测试荧光强度446荧光强度明显降低，这是由于荧光物质只是以普通掺杂的方式掺混在分布在橡胶基质中，长时间超声波震动导致荧光物质向外迁移。

Claims

1.一种荧光橡胶，其特征在于包括(1)荧光体系：包括有机荧光物质、酸性单体预聚物、引发剂、纳米二氧化钛、助溶剂；(2)橡胶；(3)橡胶助剂；所述荧光橡胶的制备方法包括：将有机荧光物质溶于酸性单体预聚物中，再与助溶剂混合均匀，加入引发剂和纳米二氧化钛搅拌均匀，形成荧光体系；然后在混炼设备中将此荧光体系和橡胶混炼均匀，加入橡胶助剂，混炼均匀出片，混炼胶经高温硫化成型得到荧光橡胶成品；所述的有机荧光物质为4位氮取代的1，8-萘酰亚胺的衍生物；所述的酸性单体预聚物是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酰胺、丙烯亚胺、丙烯酸羟酯、丙烯酸酯中的一种或几种的均聚物或共聚物或均聚物与共聚物的混合物，酸性单体预聚物的重均分子量为10～10000。

2.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于所述的橡胶助剂包括硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、增强剂。

3.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于所述的助溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环烷油、处理芳烃油、浅抽油。

4.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于所述的引发剂为过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。

5.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于所述的橡胶为丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯、三元集成橡胶或硅橡胶。

6.如权利要求2所述的荧光橡胶，其特征在于所述的橡胶增强剂为白炭黑类、粘土类、碳酸钙、氢氧化镁或其改性产物。

7.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于按橡胶质量为100份计，所述的有机荧光物质的加入量为0.001～3份。

8.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于按橡胶质量为100份计，所述的有机荧光物质的加入量为0.01～1份。

9.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在所述的纳米二氧化钛的粒径为10～1000纳米。

10.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于按橡胶质量为100份计，所述的纳米二氧化钛的加入量为0.1～10份。

11.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于按橡胶质量为100份计，所述的纳米二氧化钛的加入量为1～5份。

12.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于按橡胶质量为100份计，所述的酸性单体预聚物的加入量为0.1～5份。

13.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于按橡胶质量为100份计，所述的酸性单体预聚物的加入量为0.5～3份。

14.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于按橡胶质量为100份计，所述的助溶剂的加入量为1～30份。

15.如权利要求1所述的荧光橡胶，其特征在于所述荧光橡胶的制备方法为将酸性单体预聚物、有机荧光物质和纳米二氧化钛掺入助溶剂中经超声分散，再加入引发剂搅拌均匀，得到稳定的荧光体系。