一种力致响应动态聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及智能材料领域,具体涉及一种由力敏团、含硼动态共价键以及可选的超分子作用构成的力 致响应动态聚合物。
背景技术
高分子力化学是建立在高分子化学与力学基础上的交叉学科,主要研究高分子在机械力作用下物理、 化学性质的变化。机械力响应性高分子便是将力敏感基团以共价键的形式,嵌入高分子骨架中。与目前广 泛利用的光、热、电等激励方式不同的是,机械力具有方向性:在机械力作用下,高分子链可以作为应力 传导介质,使机械能从高分子链的两端向中心传导。与通常的化学反应过程相比,机械力诱导的化学反应 具有高反应活性、高方向性、高选择性和分子量的依赖性等特点。
传统的化学反应往往通过加热、光照、辐射等方式进行引发,而机械力作为一种广泛存在于自然界和 生物体的能量传递方式,相比较光、电、热等引发条件,其更为清洁更易得。近年来随着聚合物材料科学 的飞速发展,越来越多的科研工作者开始对力化学展开研究。力化学所研究的是在力作用诱导下的化学键 的形成和断裂、分子间相互作用的变化过程,通过向分子中引入对力作用敏感的基团(力敏团),在外界力 的刺激下实现选择性的化学键变化,进而改变分子结构,影响其原有的物理/化学性质;由于力化学具有简 便、清洁、高效、经济等特点,尤其可用于制备一系列具有不同响应形式的智能结构,在无机材料、有机 合成、药物学、纳米材料、金属络合物、超分子、聚合物合成、智能材料等领域获得日益广泛的应用。其 中,聚合物由于其特殊的物理和化学性质而具有广泛的力学响应范围,设计并实现具有力致响应功能的聚 合物材料变得十分重要。
在传统的聚合物合成理念中,主要通过共价键设计合成新分子,由于共价键本身键能较高,链结构稳 定而难以改变,使得这类材料通常不是可重构、可回收、可再处理的,限制了其在诸多领域的应用。通过 在聚合物中引入动态共价键,是一种合成新型智能聚合物的可行方法,可以有效地扩展材料的应用领域。 这类动态共价键可以对温度变化、光照、辐射或其他外界条件进行感应,并通过可逆加成/缩合或可逆键交 换机制,使得聚合物的链结构得以产生变化,并获得重构。相比于普通共价键,动态共价键能够体现出超 分子化学中的动态可逆性,像超分子相互作用一样具有“校对”和“纠错”功能,还可以通过改变外界条 件,达到明显地影响动态共价化学平衡,进而使聚合物体现出自修复性、刺激响应性和仿生力学性能。
在现有的力化学研究中,力敏团往往处于普通共价键体系,其对于作用力难以体现出良好的调控能力, 同时整个体系的动态性与自修复能力弱,响应效果单一,难以使力敏团的力致响应效果得到充分发挥,通 过将力敏团以及动态共价键一同引入到聚合物链结构中,可以制备得到具有力致响应性以及动态可逆性的 力致响应动态聚合物,得以形成一种新型的智能聚合物。
发明内容
本发明针对上述背景,提供了一种力致响应动态聚合物,其在聚合物链骨架上含有至少一种力敏团和 至少一种含硼动态共价键;其中还可选地含有至少一种超分子作用;在机械力作用下,所述动态聚合物中 的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。所述的力致响应动态聚合物不仅具有力致响应功能,还 能够凭借含硼动态共价键与超分子作用具有的动态可逆效果,可在不同条件下体现出力致响应性、自修复 性、仿生力学性能和吸能特性。
本发明通过如下技术方案予以实现:
本发明提供一种力致响应动态聚合物,其特征在于,其在聚合物链骨架上含有至少一种力敏团和至少 一种含硼动态共价键;其中还可选地含有至少一种超分子作用;所述动态聚合物中动态组分的存在,是形 成或维持动态聚合物结构的必要条件;在机械力作用下,所述动态聚合物中的力敏团发生化学和/或物理变 化,实现力致响应。
本发明还提供一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应动态聚合物,其在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中还可选地含有至少一种超分子作用;所述动 态聚合物中动态组分的存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件;在机械力作用下,所述动态聚合 物中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
本发明还提供一种吸能的方法,其特征在于,提供一种力致响应动态聚合物,并以其作为吸能材料进 行吸能;所述的动态聚合物,其在聚合物链骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中 还可选地含有至少一种超分子作用;所述动态聚合物中动态组分的存在,是形成或维持动态聚合物结构的 必要条件;在机械力作用下,所述动态聚合物中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
在本发明中,所述的力致响应动态聚合物的拓扑结构可以选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组 合形式。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应动态聚合物,其可以具有一个或多个玻璃化转变温度,也可 以没有玻璃化转变温度。对于所述力致响应动态聚合物,优选其至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之 间、或者处于25-100℃之间、或者高于100℃的玻璃化转变温度。
在本发明中,所述的力敏团,指的是含有对机械力敏感基元的实体,其中所述的力敏基元包括但不仅 限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体,其在机械力作用下发生结构的化学 和/或物理变化,包括但不仅限于化学的断键、成键、异构化、分解以及物理的解离、解组装、分离,从而 直接和/或间接地发生化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质,包括但不仅限于颜色、发光、荧光、 光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红外、拉曼、pH、自由基、催化、氧化还原性、加成、缩合、取 代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、氢键结合、主客体结合、离子键结合、pi-pi堆叠信号/性能 的变化以及离子键结合、降解、粘度信号/性能的变化和释放新分子、生成新的可反应性基团,达到对机械 力的特异性响应并获得力致响应性能/效果。
在本发明中,所述力敏基元包括共价型和非共价型。其中,所述共价型力敏基元,其在机械力作用下 主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化、电环化 开环、弯曲活化、消除、加成、异构化;所述非共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合 体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。
在本发明中,所述力敏团包括单力敏团和复合力敏团。其中,所述的单力敏团仅包含一个力敏基元或 在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化,且其不被栓系结构所栓系,所述栓系结构不是产生力致响应 信号的必要成分,其包括共价单力敏团和非共价单力敏团。其中,所述的复合力敏团由上述共价和/或非共 价力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或结合而成,其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、 平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与力敏基元/单力敏团进行多元/ 多级结合而成的多元复合结构。
在本发明中,以力活化反应机理进行划分,共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于均裂机理的共 价单力敏团、基于异裂机理的共价单力敏团、基于逆环化机理的共价单力敏团、基于电环化机理的共价单 力敏团、基于弯曲活化机理的共价单力敏团以及基于其他机理的共价单力敏团。
在本发明中,以复合方式进行划分,非共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于超分子复合体的非 共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于组合物的非共价单力敏团、基于聚集体的非共 价单力敏团。
在本发明中,所述的含硼动态共价键,其在动态结构组成中含有硼原子,其包括但不限于有机硼酐键、 无机硼酐键、有机-无机硼酐键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机 硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六 元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、无机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键、 无机硼酸硅酯键这十五类键。
在本发明中,所述的可选的超分子作用,其包括但不仅限于以下至少一种:氢键作用、金属-配体作用、 离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、 阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用,也包 括相分离作用和结晶作用。
根据本发明的一个优选实施方式(第一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构,其 含有至少一种共价单力敏团以及至少一种含硼动态共价键。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种非共价单力敏团以及至少一种含硼动态共价键。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种复合力敏团以及至少一种含硼动态共价键。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种复合力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团以及至少一种含硼动态共价键。
根据本发明的另一个优选实施方式(第八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子 作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构,其 中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,含硼动态共价键 交联的交联度在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构,其 中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种含硼动态共价键;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下, 含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,但二者的交联度之和在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种含硼动态共价键;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度、含硼动态共价键 交联的交联度,二者至少有一个在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作 用;其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,超分子作用交联在其凝胶点以上或以下。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作 用;其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以 下,但含硼动态共价键交联的交联度和超分子作用交联的交联度之和在凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的 交联度在其凝胶点以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝 胶点以下,但三者的交联度之和在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的 交联度、含硼动态共价键交联的交联度、超分子作用交联的交联度,三者至少有一个在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种共价单力敏团、至少一个交联网络中 含有至少一种含硼动态共价键;其中,各个网络中的动态共价组分交联的交联度均在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种共价单力敏团、至少一个交联网络中 含有至少一种含硼动态共价键;其中,在至少一个网络中还含有超分子作用;其中,各个网络的交联度均 在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团, 至少一个交联网络中含有至少一种含硼动态共价键;其中,在交联网络中还可选地含有至少一种超分子作 用;其中,各个网络的交联度均在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,非共价单力 敏团交联的交联度在其凝胶点以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,但二者的交联度之和 在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中非共价单力敏 团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,非共价单力 敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子 作用;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交 联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下,且三者的交联度之和在其凝胶点 以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子 作用;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交 联度在其凝胶点以上,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少一个交联网络 中含有至少一种含硼动态共价键;其中,各个网络中非共价单力敏团中动态组分交联的交联度、含硼动态 共价键交联的交联度均在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少一个交联网络 中含有至少一种含硼动态共价键,至少一个网络中含有超分子作用;其中,各个网络中非共价单力敏团中 动态组分交联的交联度、含硼动态共价键交联的交联度、超分子作用的交联度之和均在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,含硼动态共价键 交联的交联度在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团且其中至少一种是动态断链型复合力敏团、至少一种 含硼动态共价键;其中,动态断链型复合力敏团交联的交联度在其凝胶点以下,含硼动态共价键交联的交 联度在其凝胶点以下,但二者的交联度之和在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团且其中至少一种是动态断链型复合力敏团、至少一种 含硼动态共价键;其中,动态断链型复合力敏团交联的交联度、含硼动态共价键交联的交联度,二者至少 有一个在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用; 其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,超分子作用交联在其凝胶点以上或以下。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用; 其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下, 但含硼动态共价键交联的交联度和超分子作用交联的交联度之和在凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团且其中至少一种是动态断链型复合力敏团、至少一种 含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,动态断链型复合力敏团交联的交联度在其凝胶点以下, 含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以下,但三者的交联 度之和在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团且其中至少一种是动态断链型复合力敏团、至少一种 含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,动态断链型复合力敏团交联的交联度、含硼动态共价键 交联的交联度、超分子作用交联的交联度,三者至少有一个在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种复合力敏团、至少一个交联网络中含 有至少一种含硼动态共价键;其中,各个网络中的动态组分交联的交联度均在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种复合力敏团、至少一个交联网络中含 有至少一种含硼动态共价键;其中,在至少一个网络中还含有超分子作用;其中,各个网络的交联度均在 其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种动态断链型复合力敏团,至少一个交 联网络中含有至少一种含硼动态共价键;其中,在交联网络中还可选地含有至少一种超分子作用;其中, 各个网络的交联度均在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共 价键;其中,共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下,非共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下, 含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,但三者的交联度之和在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共 价键;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键交联的交联度在 其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共 价键;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交 联度在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共 价键以及至少一种超分子作用;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下, 含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下,但三者 的交联度之和在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共 价键以及至少一种超分子作用;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下, 含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团共价 单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下,非共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下,含硼动态共价键 交联的交联度在其凝胶点以下,但三者的交联度之和在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联 度在其凝胶点以上,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联 度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,非共价单力敏 团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分 子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下,但三者的交联度之和在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,非共价单力敏 团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,超分 子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团, 至少一个交联网络中含有至少一种非共价单力敏团中的动态组分,至少一个交联网络中含有至少一种含硼 动态共价键;其中,各个网络的交联度均在其凝胶点以上,且其中具有动态共价特征的共价单力敏团、非 共价单力敏团中的动态组分和含硼动态共价键一旦解离,交联网络即降解。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团, 至少一个交联网络中含有至少一种非共价单力敏团中的动态组分,至少一个交联网络中含有至少一种含硼 动态共价键,至少一个交联网络中含有超分子作用;其中,各个网络的交联度均在其凝胶点以上,且其中 具有动态共价特征的共价单力敏团、非共价单力敏团中的动态组分、含硼动态共价键和超分子作用一旦解离,交联网络即降解。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结 构,其含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的至少一种超分子作用;其中不含有交联 的无限网络;其中共混有含有至少一种力敏团和/或至少一种含硼动态共价键和/或至少一种超分子作用的 非交联聚合物和/或含有至少一种力敏团和/或至少一种含硼动态共价键和/或至少一种超分子作用的交联聚 合物颗粒。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中至少含有一个交联的无限网络;其中含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的至少 一种超分子作用;其中至少一个交联的无限网络含有含硼动态共价交联和/或超分子作用交联,且一旦含硼 动态共价交联和/或超分子作用交联解离则交联结构降解;其中共混有含有至少一种力敏团和/或至少一种 含硼动态共价键和/或至少一种超分子作用的非交联聚合物和/或含有至少一种力敏团和/或至少一种含硼动 态共价键和/或至少一种超分子作用的交联聚合物颗粒。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少两种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的至少一种超分子作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少两种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的至少一种超分子作 用;其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其含有至少两种力敏团,在至少一个交联网络中含有至少一种含硼动态共价 键;其中,在至少一个网络中还可选的含有超分子作用;其中,各个网络中的动态组分交联的交联度均在 其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中,所述的含硼动态共价键,其选自饱和五元 环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中,所述的含硼动态共价键,其选自饱和五元 环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中,所述的含硼动态共价键,其选自有机硼酸 单酯键、有机硼酸硅酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种氢键作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种金属-配体作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种离子作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种离子-偶极作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第六十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链骨 架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种主体-客体作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第六十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种路易斯酸碱对作用。
根据本发明的另一个优选实施方式(第六十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种π-π堆叠作用。
本发明中力致响应动态聚合物的结构包括但不限于以上所举,本领域的技术人员可以根据本发明中的 逻辑和脉络给予合理地实现。
本发明的优选实施方式中,力致响应动态聚合物中含有的力敏团和含硼动态共价键优选如下组合中的 一种:
组合1:过氧化物系列均裂机理的共价单力敏团、双硫/多硫系列均裂机理的共价单力敏团、双硒/多硒 系列均裂机理的共价单力敏团、偶氮腈系列均裂机理的共价单力敏团、双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价 单力敏团、双芳基环酮系列均裂机理的共价单力敏团、双芳基环戊烯二酮型系列均裂机理的共价单力敏团、 双芳基色烯系列均裂机理的共价单力敏团、芳基联咪唑系列均裂机理的共价单力敏团、芳基乙烷系列均裂 机理的共价单力敏团、二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、芳基频哪醇系列均裂机理的共价单力敏团、链转移系列均裂机理的共价单力敏团、环己二烯酮系列均裂机理的共价单力敏团、四氰基乙烷 系列均裂机理的共价单力敏团、氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、金刚烷取代乙烷系列均裂机 理的共价单力敏团、联芴系列均裂机理的共价单力敏团、烯丙基硫醚系列均裂机理的共价单力敏团、硫代 /硒代酯系列均裂机理的共价单力敏团、硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价单力敏团组合中的至少一类; 饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼 酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键组合中的至少一类。
组合2:环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、单杂环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、二氧 环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、环丁烯系列逆环化 机理的共价单力敏团、三唑环系列逆环化机理的共价单力敏团、DA系列逆环化机理的共价单力敏团、杂 DA系列逆环化机理的共价单力敏团、光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团、[4+4]环加成系列逆环化 机理的共价单力敏团组合中的至少一类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六 元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键组合中的至少一类。
组合3:六元环系列电环化机理的共价单力敏团、五元环系列电环化机理的共价单力敏团、三元环系 列电环化机理的共价单力敏团组合中的至少一类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、 饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键组合中的至少 一类。
组合4:基于超分子复合体的非共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于组合物的 非共价单力敏团、基于聚集体的非共价单力敏团组合中的至少一类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五 元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸 硅酯键组合中的至少一类。
组合5:栓系复合力敏团、门控复合力敏团、平行复合力敏团、串联复合力敏团、多元复合力敏团组 合中的至少一类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不 饱和六元环有机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键组合中的至少一类。
组合6:过氧化物系列均裂机理的共价单力敏团、双硫/多硫系列均裂机理的共价单力敏团、双硒/多硒 系列均裂机理的共价单力敏团、偶氮腈系列均裂机理的共价单力敏团、双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价 单力敏团、双芳基环酮系列均裂机理的共价单力敏团、双芳基环戊烯二酮型系列均裂机理的共价单力敏团、 双芳基色烯系列均裂机理的共价单力敏团、芳基联咪唑系列均裂机理的共价单力敏团、芳基乙烷系列均裂 机理的共价单力敏团、二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、芳基频哪醇系列均裂机理的共价单力敏团、链转移系列均裂机理的共价单力敏团、环己二烯酮系列均裂机理的共价单力敏团、四氰基乙烷 系列均裂机理的共价单力敏团、氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、金刚烷取代乙烷系列均裂机 理的共价单力敏团、联芴系列均裂机理的共价单力敏团、烯丙基硫醚系列均裂机理的共价单力敏团、硫代 /硒代酯系列均裂机理的共价单力敏团、硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价单力敏团组合中的至少一类; 无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和 六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键组合中的至少一类。
组合7:环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、单杂环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、二氧 环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、环丁烯系列逆环化 机理的共价单力敏团、三唑环系列逆环化机理的共价单力敏团、DA系列逆环化机理的共价单力敏团、杂 DA系列逆环化机理的共价单力敏团、光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团、[4+4]环加成系列逆环化 机理的共价单力敏团组合中的至少一类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸 酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键组合中的至少一类。
组合8:六元环系列电环化机理的共价单力敏团、五元环系列电环化机理的共价单力敏团、三元环系 列电环化机理的共价单力敏团组合中的至少一类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环 无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯 键组合中的至少一类。
组合9:基于超分子复合体的非共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于组合物的 非共价单力敏团、基于聚集体的非共价单力敏团组合中的至少一类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯 键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯 键、无机硼酸硅酯键组合中的至少一类。
组合10:栓系复合力敏团、门控复合力敏团、平行复合力敏团、串联复合力敏团、多元复合力敏团组 合中的至少一类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机 硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键组合中的至少一类。
本发明中可提供的力致响应动态聚合物中所包含的力敏团和含硼动态共价键的组合包括但不仅限于 以上所举的优选,本领域的技术人员可以根据具体实际需要进行合理组合和选取。
在本发明的实施方式中,用于连接力敏团、含硼动态共价键和/或超分子基元的连接单元可以选自杂原 子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、二价或多 价无机大分子链残基、颗粒状成分中的任一种或任几种。
在本发明的实施方式中,所述力致响应动态聚合物的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹 性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料 等。
力致响应动态聚合物在制备过程中,还可以加入或使用某些可添加/使用的溶剂、助剂/添加剂、填料 来共同组成力致响应动态聚合物材料。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应动态聚合物其可应用于以下材料或制品:应力感应材料、功 能涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、密封材料、韧性材料、储能器件材料、光电器件材料、夹层胶、 玩具、形状记忆材料、抗冲击防护材料、减震材料、缓冲材料、消音材料、力致催化材料、力学探针材料、 力传感器材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明中的力致响应动态聚合物,其含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的超 分子作用,充分利用了力敏团、含硼动态共价键以及超分子作用之间动态性和响应性的差异,使得动态聚 合物具有力致响应特性的同时,也具有良好的动态可逆特性。动态聚合物中含有的力敏团,其可以在机械 力作用下发生化学和/或物理变化,实现诸如力致变色、力致发光、力致荧光、力致交联、力致导电、力致 释放小分子、力致催化等力致响应特性,从而可以依据实际需要在聚合物中体现出单一或者多重的力致响 应效果,实现分子水平的无源探伤,体现出丰富的应力监控以及应力响应能力,并可以利用聚合物对力的 响应模拟生物体的力响应过程,对生命科学的发展起到推动作用。动态聚合物中含有的含硼动态共价键, 其具有较强的动态性以及温和的动态反应条件,可在无需催化剂、无需高温、非光照条件下进行动态聚合 物的合成并体现动态平衡过程。而动态聚合物中含有的可选的超分子作用则能对聚合物的动态性进行进一 步的补充,起到协同效果,使得制得的动态聚合物材料能够进行良好的自修复、回收利用以及塑性形变。 通过在聚合物中引入力敏团、含硼动态共价键、超分子作用,可以制备出具有良好力致响应性、调控性、 丰富动态性以及多重吸能效果的动态聚合物,使得动态聚合物能够体现力致响应特性的同时,又能够体现 出完全的自修复性、重复使用性以及吸能特性,从而实现了力致基元与自修复基元的一体化,将自报告与 自修复过程相结合,实现了分子水平上损伤检测与自修复原位实时地进行,发展出更多高品质的高分子材 料。同时,由于聚合物中没有凝胶点以上的普通共价交联,可以在较大程度内实现聚合物的自修复、塑形、 回收和再加工,更有利于作为抗冲击吸能材料,扩展了聚合物材料的应用领域。
(2)本发明中的力致响应动态聚合物能够体现出良好的可设计性和可调控性。本发明能够通过合理的分 子设计,将机械力这种宏观的作用力可控并精确地传递至分子水平,使共价键活化的选择性进一步提高, 从而更好地调控化学转变。此外,通过控制作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数,可 制备出具有不同拓扑结构和表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。同时也能够通过材料基团结构 设计和使用条件的控制,对材料的性能进行多样化的调控,例如,力敏团可以与不同的聚合物主链结合, 获得具有不同化学组成、拓扑结构、玻璃化转变温度与机械性能的高分子材料,这在现有的聚合物体系里 面是很难做到的。此外,还可以通过对含硼动态共价键、超分子作用、嵌段结构、结晶作用、交联网络结 构、交联密度等的选择,制备具有渐变性结构的动态聚合物,从而得到具有渐变性的力学性能和力致响应 性。通过共混具有动态性能的非交联和/或交联聚合物,特别是含有具有强动态性的含硼动态共价键的聚合 物,获得良好的吸能能力,同时兼具力致响应性,特别是应力感应、破坏警示、力致增强等性能,这些是 传统的聚合物所无法实现的。
(3)力致响应动态聚合物中含有的含硼动态共价键和可选的超分子作用在特定条件下解离之后,能够在 另外的特定条件下重新键合,进行自修复和回收利用,体现出了良好的耐用性和重复使用性,这是其他聚 合物材料难以达到的效果。另一方面,也可将聚合物中的力敏团以及合适的含硼动态共价键与可选的超分 子作用作为“可牺牲键”,通过其可逆断裂来达到对能量的多重吸收。不同种类的力敏团、含硼动态共价 键以及可选的超分子作用的存在,使得本发明中的力致响应动态聚合物能够体现出多重动态性、响应性以 及吸能特性。
(4)在本发明中的含硼动态共价键以及可选的超分子基元/超分子作用,其由于可以进行动态交换,原 先位于链端的力敏团,可以通过交换变成在链中间或交联网络骨架中,从而提高了活化概率,克服了传统 聚合物位于链端的力敏团不易活化的缺点。
(5)通过设计或选定合适的含硼动态共价键和/或超分子作用,并可以选择性地加入合适的动态调节剂, 可以获得不同的动态性。这种不同的动态性可以具有不同的用途,除可以调控自修复性和形状记忆等功能 外,还具有调控所述力致响应动态聚合物速率响应性的功能。对于含有强动态性的含硼动态共价键以及可 选的超分子作用的产品而言,其具有优异的胀流效应,可以在不同的应变速率作用下具有不同的表观分子 量/交联度以及力致响应特性,如变色、荧光等性能,特别适用于作为吸能材料和速率响应的魔幻玩具。这种新型的功能性材料是前所未有的。
(6)在合适的聚合物结构中,通过合适的力致响应,可以产生力致交联或引发交联反应,从而可以在力 致响应后产生普通共价交联,甚至获得具有普通共价交联和动态交联的杂化交联,从而获得力学性能的提 升,增加材料的使用安全性和寿命。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易 见。
具体实施方式
本发明提供一种力致响应动态聚合物,其特征在于,其在聚合物链骨架上含有至少一种力敏团和至少 一种含硼动态共价键;其中还可选地含有至少一种超分子作用;所述动态聚合物中动态组分的存在,是形 成或维持动态聚合物结构的必要条件;在机械力作用下,所述动态聚合物中的力敏团发生化学和/或物理变 化,实现力致响应。
本发明还提供一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应动态聚合物,其在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中还可选地含有至少一种超分子作用;所述动 态聚合物中动态组分的存在,是形成或维持动态聚合物结构的必要条件;在机械力作用下,所述动态聚合 物中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
本发明还提供一种吸能的方法,其特征在于,提供一种力致响应动态聚合物,并以其作为吸能材料进 行吸能;所述的动态聚合物,其在聚合物链骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中 还可选地含有至少一种超分子作用;所述动态聚合物中动态组分的存在,是形成或维持动态聚合物结构的 必要条件;在机械力作用下,所述动态聚合物中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。其中, 所用术语“吸能”指的是针对撞击、振动、震动、爆炸、声音等形式所造成的物理冲击产生的能量的吸收、 耗散和分散等,从而达到如抗冲击(防护)、阻尼、减震、缓冲、隔音、消声等效果。
在本发明中,所述机械力来源包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、 溶胀(针对交联聚合物)、弯折、扭转,也即通过包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、 剪切、切割、溶胀(针对交联聚合物)、弯折、扭转提供机械力获得所述的力致响应。
在本发明中,机械力的施加方式包括除上述不同机械力来源外,还包括机械力的作用速率、周期变化、 方向性等。不同的所述力致响应动态聚合物具有可以适用不同的机械力施加方式,并可能获得不同的力致 响应。本发明中,通过合适的选择和调控,可以获得优异的力致响应性。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接 词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或” 之前和之后所述的选项这三种情况。例如,说明书中“在机械力作用下发生化学和/或物理变化”中的“和 /或”,其含义即是在在机械力作用下发生化学变化,或者在机械力作用下发生物理变化,或者在机械力作 用下发生化学和物理变化。在本发明说明书中其他地方出现的连接词“和/或”,均代表此类含义。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具 有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对 于低聚物,高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子 量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化 合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。
本发明中所用术语“聚合(反应/作用)”,指的是链的增长过程/作用,即指的是具有较低分子量的反应 物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程。其中,反应物可以为具有聚 合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等 化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称 为共聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包含反应物分子链的线性增长过程,包含反应 物分子链的支化过程,包含反应物分子链的成环过程,但并不包含反应物分子链的交联过程;在本发明的 实施方式中,“聚合”包含由力敏团、含硼动态共价键和普通共价键的键合以及可选的超分子作用所引起 的链增长过程。
本发明中所用术语“交联(反应/作用)”,指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过形成力敏团和/ 或含硼动态共价键和/或普通共价键和/或超分子化学连接生成三维无限网状型产物的过程。在交联过程中, 聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。 反应物在交联过程中,粘度突增,开始出现凝胶化现象,初次达到一个三维无限网络时的反应点,称为凝 胶点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(包含凝胶点,在本发明中其他地方出现的交联度在其凝胶点以上的描述中均包含凝胶点)的交联反应产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚 合物结构;处于凝胶点以下的交联反应产物,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构 的能够构成一个整体的交联网络。如非特别说明,本发明中的交联(拓扑结构)仅包括交联度达到凝胶点以 上(含凝胶点)的三维无限网络(结构),非交联(结构)则特指交联度在其凝胶点以下的线型、环状、支化等结 构以及二维、三维团簇及其组合等结构。
在本发明中,所述的“线型”结构,指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状,一般由 许多重复单元在一个连续长度上连接而成,聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在;对于“线型结构”, 其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。
在本发明中,所述的“环状”结构,指的是聚合物分子链以环状链的形式存在,其包括单环、多环、 桥环、嵌套环、索环、轮环等形式的环状结构;对于“环状结构”,其可以通过线型或支化聚合物的分子 内和/或分子产成环形成,也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
在本发明中,所述的“支化”结构,指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构,包括 但不限于星型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构,以及其与线型、环状结构的进一步组合, 例如线型链末端连接环状结构,环状结构与梳型结构结合,树枝型链末端连接环形链,等等;对于“聚合 物的侧链、支链和分叉链等结构”,其可具有多级结构,例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级 或多级支链。对于“支化结构”,其制备方法诸多,一般为本领域的技术人员所熟知,例如可通过含有长 链侧基的单体进行缩聚反应形成,或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成,或者通过辐射和化学 反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生 团簇和交联结构。
在本发明中,所述的“团簇”结构,指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下 的二维/三维结构。
在本发明中,所述的“交联”结构,特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。
在本发明中,所述的拓扑结构也可以包含上述拓扑结构的组合形式。其中,所述的“组合形式”结构, 特指一个聚合物结构中含有上述拓扑结构中的两种或两种以上,例如,以环型链作为梳型链的侧链,环型 链带有侧链形成环型梳型链,环型链与直链形成蝌蚪型链和哑铃型链,还包括不同环型、不同支化、不同 团簇及其与其他拓扑结构的组合结构,等等。
在本发明中,所述的“骨架”指的是聚合物链的链长方向。所述的“交联网络链骨架”,指的是构成 交联网络骨架的任意链段。所述的“主链”,如非特别说明,指的是在聚合物结构中具有最多链节数的链。 所述的“侧链”,指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架或交联网络链骨架相连接而分布在链骨架旁侧 的分子量超过1000Da的链结构;其中,所述的支链、分叉链,指的是从聚合物主链骨架或交联网络链骨 架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000Da的链结构;在本发明中,为简单起见,如非特别说明,将 侧链、支链、分叉链统一称为侧链。其中,所述的“侧基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连 接而分布在链骨架旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于侧链 和侧基,其可具有多级结构,也即侧链可以继续带有侧基和侧链,侧链的侧链可以继续有侧基和侧链,其 中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。所述的“端基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接 而位于链骨架末端的化学基团;本发明中,特定情况下侧基也可以有端基。对于超支化和树枝状链及其相 关的链结构,其中的聚合物链均可以视为主链,但在本发明中,除非特别说明,最外围的链视为侧链,其 余的链视为主链。在本发明中,所述“侧链”、“侧基”、“端基”也适用于通过超分子作用进行超分子 聚合的小分子单体和大分子单体。对于非交联结构,所述的聚合物链骨架包括聚合物主链骨架和聚合物侧链、支链、分叉链等链骨架;对于交联结构,所述的聚合物链骨架包括存在于交联网络中的任意链段的骨 架(即交联网络链骨架)及其侧链、支链、分叉链等链骨架。
本发明中,所述的“普通共价键”,如非特别说明,指的即是传统意义上的共价键,其为原子间通过 共用电子对所形成的一种相互作用,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发 生断裂且对机械力作用无特异性响应,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳 -硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。
在本发明中,所述的“动态共价键”,指的是普通动态共价键,其在除机械力作用以外的适宜条件下 能够进行可逆断裂和形成。
在本发明中,所述的“动态组分”,其包括含硼动态共价键、具有动态共价特征的共价单力敏团、非 共价单力敏团中具有动态共价特征的共价成分、非共价单力敏团中的超分子成分、动态断链型复合力敏团 以及超分子作用。所述的动态组分一般为断链型结构,其一旦解离,其所在的链段即产生断链。但若所述 的动态组分被普通共价键或链所栓系,则其解离不会导致断链。如非特别说明,则所述的动态组分仅指断 链型。在本发明中,如非特别说明,具有动态共价特征的共价单力敏团以及非共价单力敏团中具有动态共 价特征的共价成分二者均不视为动态共价键,非共价单力敏团中的超分子成分也不视为超分子作用。在本 发明中,所述的动态组分,其优选含硼动态共价键、具有动态共价特征的共价单力敏团、非共价单力敏团 中的超分子成分、动态断链型复合力敏团以及超分子作用,更优选含硼动态共价键。在本发明中,动态聚 合物中的动态组分一旦解离,动态聚合物即发生降解,其可分解成以下任一种或任几种次级单元:单体、 聚合物链片段、聚合物团簇等非交联单元,甚至交联的聚合物碎片等单元;同时,动态聚合物和上述次级 单元之间可通过所述的含硼动态共价键、具有动态共价特征的共价单力敏团、非共价单力敏团中具有动态 共价特征的共价成分、非共价单力敏团中的超分子成分、动态断链型复合力敏团以及超分子作用中的一种 或多种动态组分的键合和解离实现相互转化和动态可逆。优选所述动态聚合物中的含硼动态共价键一旦解 离,所述动态聚合物即发生降解。需要说明的是,当力致响应动态聚合物选自交联结构时,其由含硼动态 共价键、具有动态共价特征的共价单力敏团、非共价单力敏团中具有动态共价特征的共价成分、非共价单 力敏团中的超分子成分、动态断链型复合力敏团、超分子作用中的一种或多种动态组分形成动态共价交联 和/或超分子交联;其中,对于形成的动态共价交联,优选含硼动态共价键交联的交联度、具有动态共价特 征的共价单力敏团交联的交联度二者至少有一个,或二者交联度之和在其凝胶点以上,更优选含硼动态共 价键交联的交联度在其凝胶点以上;其中,对于形成的超分子交联,优选非共价单力敏团中的超分子成分 交联的交联度、超分子作用交联的交联度二者至少有一个,或二者交联度之和在其凝胶点以上,更优选超 分子作用交联的交联度在凝胶点以上。所述的动态组分作为交联网络存在的必要条件,其一旦产生解离, 交联网络即产生解体;同时,由于动态组分具有动态可逆性,因此,解体的动态交联网络可在特定条件下 重新进行交联,形成动态交联网络。
在本发明中,所述的“普通共价交联”,指的即是由普通共价键参与形成的交联结构。
在本发明中,所述交联网络中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其含义是,当交联网络中仅存 在普通共价键(动态共价组分和超分子组分不存在或均解离)时,交联网络仍存在。
在本发明中,所述的“动态共价交联”,指的即是由动态共价组分(包括含硼动态共价键、具有动态共 价特征的共价单力敏团、非共价单力敏团中具有动态共价特征的共价成分中的至少一种)和普通共价键参与 形成的交联结构且交联网络中普通共价交联的交联度在凝胶点以下;由于动态共价组分的存在,其能够在 适宜的条件下进行交联网络的解离-键合平衡,具有动态可逆性。
在本发明中,所述的“超分子交联”,指的即是由超分子组分(包括非共价单力敏团中的超分子成分、 超分子作用中的至少一种)和普通共价键参与形成的交联结构且交联网络中普通共价交联的交联度在凝胶 点以下;由于超分子组分的存在,其能够在适宜的条件下进行交联网络解离-键合平衡,具有动态可逆性。
在本发明中,所述交联网络中某种动态共价组分或超分子组分交联的交联度在其凝胶点以上,其含义 是,当交联网络中仅存在普通共价键与此种组分时,交联网络仍存在,且当此种组分解离时,交联网络产 生降解。
在本发明中,所述的力致响应动态聚合物的拓扑结构可以选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组 合形式。所述的力致响应动态聚合物的组成成分和原料组分中的聚合物链拓扑结构也可选自线型、环状、 支化、团簇、交联及其组合形式。所述的力致响应动态聚合物及其组成和原料组分中均可以仅有一种拓扑 形态的聚合物,也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。在本发明中,所述的力致响应动态聚合物中 不存在普通共价交联的交联度在其凝胶点以上的三维无限网络,但可以含有以颗粒形式(可以是任意形态的 颗粒,包括但不仅限于球状、片状、纤维状、不规则形状)分散/填充/共混的普通共价交联的聚合物成分。
在本发明的实施方式中,非交联结构的所述力致响应动态聚合物(组成)可以含有一个或多个非交联聚 合物。其中,当含有多个非交联聚合物时,非交联聚合物之间可以相互共混,形成不连续、部分连续或双 连续的分散相,也可以相互纠缠形成相容的均相结构;非交联聚合物之间可以具有非共价相互作用;其中 非交联聚合物可以全部由力敏团、含硼动态共价键、超分子作用中的至少一种形成,也可以部分仅由力敏 团形成,部分仅由含硼动态共价键形成,部分仅由超分子作用形成,但本发明不仅限于此。所述非交联力 致响应动态聚合物中还可以共混有其他一种或多种以颗粒形式存在的交联聚合物,这些交联聚合物可以含 有力敏团和/或含硼动态共价键和/或超分子作用,也可以仅由普通共价键构成。
在本发明的实施方式中,交联结构的所述力致响应动态聚合物(组成)可以含有一个或多个交联网络, 并且优选至少一个交联网络中至少一种含硼动态共价键交联的交联度和/或具有动态共价特征的共价单力 敏团交联的交联度达到凝胶点以上。当所述动态聚合物仅含有一个交联网络时,优选在所述的交联网络结 构中同时含有力敏团和含硼动态共价键且基于含硼动态共价键的动态共价交联的交联度达到凝胶点以上。 当所述动态聚合物含有两个或多个交联网络时,两个或多个交联网络可以相互共混,也可以相互穿插,也可以部分相互穿插,也可以是以上三种情况的组合,但本发明不仅限于此;其中,两个或多个交联网络可 以相同,也可以不同;其中交联网络可以全部由力敏团、含硼动态共价键、超分子作用中的至少一种形成 交联;其中部分交联网络可以仅由含硼动态共价键形成交联,部分仅由力敏团形成交联,部分仅由超分子 作用形成交联,但本发明不仅限于此;任何一个交联网络也可以同时由力敏团、含硼动态共价键、超分子 作用中的至少两种形成交联。在本发明的实施方式中,所述力致响应动态聚合物的交联网络结构中也可以 共混和/或穿插有其他一种或多种非交联聚合物,这些非交联聚合物可以含有力敏团和/或含硼动态共价键 和/或超分子作用,也可以仅由普通共价键构成。在本发明的实施方式中,所述力致响应动态聚合物的交联 网络结构中也可以共混有其他一种或多种以颗粒形式存在的交联聚合物,这些交联聚合物可以含有力敏团 和/或含硼动态共价键和/或超分子作用,也可以仅由普通共价键构成。
在本发明的实施方式中,优选在所述力致响应动态聚合物(组成)中共混有含有含硼动态共价键和/或超 分子作用的非交联聚合物和/或交联聚合物(颗粒);其中,所述的含硼动态共价键优选具有强动态性的有机 硼酸硅酯键、无机硼酸硅酯键,所述的超分子作用优选具有强动态性的单齿氢键作用、金属-配体作用、离 子作用、主体-客体作用、离子偶极作用。在所述力致响应动态聚合物(组成)中共混的具有强动态性作用的 非交联聚合物和/或交联聚合物(颗粒)可以使得聚合物具有良好的动态响应特性和吸能特性,可以在聚合物损伤时体现出良好的自修复能力,并可以在高剪切/拉伸/压缩速率的外力作用下体现出胀流性,起到分散、 吸收和耗散能量而进行吸能。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应动态聚合物,其可以具有一个或多个玻璃化转变温度,也可 以没有玻璃化转变温度。对于所述力致响应动态聚合物,优选其至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之 间、或者处于25-100℃之间、或者高于100℃的玻璃化转变温度;其中,玻璃化转变温度低于0℃的动态 聚合物具有较好的低温使用性能,方便作为密封胶、弹性体、凝胶等进行使用;玻璃化转变温度处于0-25℃ 之间的动态聚合物能够有利于在常温下进行使用,也能够方便将其作为弹性体、密封胶、凝胶、泡沫以及 普通固体使用;玻璃化转变温度处于25-100℃之间的动态聚合物具有较强的力学性能,便于在室温以上获 得普通固体、泡沫以及凝胶;玻璃化转变温度高于100℃的动态聚合物,其尺寸稳定性、力学强度、耐热 性好。玻璃化转变温度低于25℃,动态聚合物能够体现出优良的动态性、自修复性、形状记忆能力、力致 响应性;玻璃化转变温度高于25℃,动态聚合物能够体现出更好的应力承载能力、抗蠕变性、结构稳定性。 此外,可选的超分子作用的存在,能够对动态聚合物的玻璃化转变温度进行进一步的调控,对动态聚合物 的动态性、交联度、机械强度进行补充。对于动态聚合物的玻璃化转变温度,其可通过DSC、DMA等本 领域中所通用的玻璃化转变温度的测定方法进行测定。
在本发明的实施方式中,所述力致响应动态聚合物的各原料组分也可以具有一个或多个玻璃化转变温 度,也可以没有玻璃化转变温度,优选至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之间、或者处于25-100℃之 间、或者高于100℃的玻璃化转变温度。其中,玻璃化转变温度低于0℃的化合物原料在制备动态聚合物 时便于进行低温制备和加工;玻璃化转变温度处于0-25℃之间的化合物原料在常温下即可进行制备加工成 型;玻璃化转变温度处于25-100℃之间的化合物原料利用常规加热设备即可成型,制造成本较低;玻璃化 转变温度高于100℃的化合物原料可用于制备尺寸稳定性好、力学性能优良的耐高温材料,加工成型时易 定型,方便脱模等操作。利用多种具有不同玻璃化转变温度的化合物原料制备动态聚合物,可以获得在不 同范围内具有不同玻璃化转变温度的动态聚合物,其能够体现出多重的综合性能,兼具动态性、响应性和 稳定性。
在本发明的实施方式中,可以通过化学方法改变聚合物链结构及其玻璃化转变温度。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应动态聚合物,其可以在聚合物任意合适的位置上含有所述的 力敏团、含硼动态共价键以及可选的超分子基元/超分子作用;动态聚合物中的各种作用既可以独立又可以 协同地发挥效果。对于非交联的动态聚合物,既可以在聚合物主链骨架上含有力敏团、含硼动态共价键以 及可选的超分子基元/超分子作用,也可以在聚合物侧链/支链/分叉链骨架上含有力敏团、含硼动态共价键 以及可选的超分子基元/超分子作用;对于交联的动态聚合物,既可以在交联网络链(主链)骨架上含有力敏 团、含硼动态共价键以及可选的超分子基元/超分子作用,也可以在交联网络链骨架的侧链/支链/分叉链骨 架上含有力敏团、含硼动态共价键以及可选的超分子基元/超分子作用;本发明也不排除在聚合物链的侧基 和/或端基上、聚合物的其他组成成分如小分子、填料等上含有力敏团、含硼动态共价键以及可选的超分子 基元/超分子作用,但对于共价单力敏团而言,由于在侧基和/或端基中无法受力,因此其无法实现力致响 应。在本发明的实施方式中,力敏团、含硼动态共价键优选位于聚合物主链骨架上(对于非交联结构)和聚 合物交联网络链骨架上(对于交联结构)。
另需说明的是,本发明中用于描述不同结构的量词“组”、“系列”、“亚系列”、“类”、“亚类”、 “种”中组的范围大于系列,系列的范围大于亚系列,亚系列的范围大于类,类的范围大于亚类,亚类的 范围大于种,即一组可以有很多系列,一系列可以有很多亚系列,一亚系列可以有很多类,一类可以有很 多亚类,一亚类可以有很多种。即使所述的力敏团、含硼动态共价键、超分子基元具有相同的基元结构, 但因为连接基、取代基、异构体、复合结构等不同,也可能导致其性能的差异。在本发明中,如非特别说 明,则通常将具有相同基元结构但因连接基、取代基、异构体、复合结构等结构不同的力敏团、含硼动态 共价键、超分子基元视为不同种结构。本发明可以根据需要对力敏团、含硼动态共价键、超分子基元进行合理的设计、选择和调控,获得最佳的性能,这也是本发明的优势。在本发明中,当需要使用多个力敏团、 含硼动态共价键或超分子基元结构时,优选使用不同类的结构,更优选使用不同系列的结构,以便更好地 进行正交性和/或协同性调控。
在本发明中,所述的力敏团,指的是含有对机械力敏感基元(即力敏基元)的实体,其中所述的力敏基 元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体,其在机械力作用下发 生结构的化学和/或物理变化,包括但不仅限于化学的断键、成键、异构化、分解以及物理的解离、解组装、 分离,从而直接和/或间接地发生化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质,包括但不仅限于颜色、发 光、荧光、光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红外、拉曼、pH、自由基、催化、氧化还原性、加成、 缩合、取代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、氢键结合、主客体结合、离子键结合、pi-pi堆叠信 号/性能的变化以及离子键结合、降解、粘度信号/性能的变化和释放新分子、生成新的可反应性基团,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果。
在本发明中,所述力敏基元包括共价型和非共价型。其中,所述共价型力敏基元,其在机械力作用下 主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化、电环化 开环、弯曲活化、消除、加成、异构化;所述非共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合 体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。
在本发明中,所述力敏团包括单力敏团和复合力敏团。其中,所述的单力敏团仅包含一个力敏基元或 在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化,且其不被栓系结构所栓系,所述栓系结构不是产生力致响应 信号的必要成分,其包括共价单力敏团和非共价单力敏团。其中,所述的复合力敏团由上述共价和/或非共 价力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或组合而成,其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、 平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与力敏基元/单力敏团进行多元/ 多级结合而成的多元复合结构。所述复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、共价- 非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力致响 应性。
在本发明中,以力活化反应机理进行划分,共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于均裂机理的共 价单力敏团、基于异裂机理的共价单力敏团、基于逆环化机理的共价单力敏团、基于电环化机理的共价单 力敏团、基于弯曲活化机理的共价单力敏团以及基于其他机理的共价单力敏团。
在本发明中,基于均裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:过氧化物系列、双硫/多硫系列、 双硒/多硒系列、偶氮腈系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯 系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二 烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫 代/硒代酯系列。
在本发明中,所述过氧化物系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有过氧化物力敏基元的力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式1-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述双硫/多硫系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双硫/多硫力敏基元的力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,m为通过单键相连的硫原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选自2~20, 更优选自2~10;其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;
其中,
表示连有n个
的芳香族环;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;*标注的为与式中 其他结构相连接的位点,如无特别注明,下文中出现的*为同样的含义,不再重复说明;所述芳香族环的 环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族 环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取 代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、 烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的
的结构相同或不同;为了增加共轭效 应与空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,获得可逆的力致活化特性,
优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
所述的
进一步优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,L
1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于:
不同位置的L
1的结构 相同或不同;其中,L
2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于:直接键、
不同位置的L
2的结构相同或不同;
其中,R
1、R
2、R
3、R
4各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基;所述的取代基含有杂原 子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特 别限制,包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚 环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,R
1、R
2、R
3、R
4各自独立优选自氢原子、卤素 原子、杂原子基团、C
1-20烃基、C
1-20杂烃基、取代的C
1-20烃基或取代的C
1-20杂烃基以及以上基团中的两 种或多种的组合所形成的取代基。为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的 均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进所述自由基的偶合或力敏团的可逆交换,获得良好的可逆性能, R
1、R
2、R
3、R
4各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C
1-20烷基、C
1-20杂烷基、环状结构的C
1-20烷基、环状结构的C
1-20杂烷基、C
1-20芳烃基、C
1-20杂芳烃基;概括地,通式1-B-5、1-B-7中的结构
优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
所述的
更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,
为含氮脂肪族杂环,所述环的成环原子数没有特别限制,优选自3~10,更优选自5~8;所 述脂肪族环的成环原子中,除了至少一个成环原子为氮原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原 子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述 取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或 多种;
其中,
表示连有n个
的含氮脂肪族杂环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;为了增加 力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进 所述自由基的偶合,所述的
优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
所述的
更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。需要特别说明的是,当一个结构中的“
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参 与或不参与力活化的取代聚合物链相连”时,该结构或含有该结构的力敏团中可活化键的左右两侧至少各 有一个
与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链连接,力通过这些与聚合物链或者超分子聚合物 链连接的
作用于力敏团,左右两侧所受到的作用力形成的夹角不高于180°,优选小于180°;如无特 别注明,下文中出现的“
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的 取代聚合物链相连”具有同样的含义,不再重复说明。
通式1-B-1至1-B-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
具体地,通式1-B-1至1-B-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述双硒/多硒系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双硒/多硒力敏基元的力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,m为通过单键相连的硒原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选2~20,更 优选自2~10;其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,
的定义、选择范围、优 选范围同通式1-B-3;其中,R
1、R
2、R
3、R
4的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-5;其中,
的 定义、选择范围、优选范围同通式1-B-6;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或 不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-C-1至1-C-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
具体地,通式1-C-1至1-C-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述偶氮腈系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有偶氮腈力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R
5、R
6、R
7、R
8各自独立选自但不仅限于氢原子、卤素原子、杂原子基团、C
1-20烃基/杂烃基、 取代C
1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的基团,优选自氢原子、卤素原子、C
1-20烷 基、C
1-20杂烷基,更优选自氢原子、C
1-5烷基、C
1-5杂烷基,更进一步优选自氰基、甲基、乙基、丙基、 丁基;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式1-D-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基呋喃酮力敏基元的 力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;W
1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于
优选自
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的 取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个
成环或不成环。
其中,通式1-E-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,G各自独立选自
所述的
的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,W、 W
1、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1;
其中,
为连有n个
的芳香族环;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺 环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、 氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中, 所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任 一种或多种;同一通式中不同位置的
的结构相同或不同;作为例子,所述的
可选自如下结构中 的至少一种,但本发明不仅限于此:
所述的
更优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,L1、L2的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。
通式1-E-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W、W
1、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本 系列前面部分中所述。
具体地,通式1-E-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W、W
1的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列 前面部分中所述;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述双芳基环酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基环酮力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;W
2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于
优选自
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参 与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个
成环或不成环。
其中,通式1-F-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W、W
2、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-F-1;G的定义、选择范围、优选范围同通 式1-E-1-1;
的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1-4。
通式1-F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W、W
2、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-F-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本 系列前面部分中所述。
具体地,通式1-F-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W、W
2、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-F-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本 系列前面部分中所述;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述双芳基环戊烯二酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基环戊烯二酮力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取 代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个
成环或不成环。
其中,通式1-G-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-G-1;G的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1-1;
通式1-G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-G-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列 前面部分中所述。
具体地,通式1-G-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W的定义、选择范围、优选范围同通式1-G-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面 部分中所述;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述双芳基色烯系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基色烯力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W
3为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于
优选自
V、V’各自独立选自碳 原子、氮原子;当V、V’为氮原子时,与V、V’相连的
不存在;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原 子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个
成环或不成环。
其中,通式1-H-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W
3、V、V’、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-H-1;
的定义、选择范围、优选范 围同通式1-E-1-4。
其中,通式1-H-1所示的结构进一步优选具有下式所示的结构:
其中,W
3、V、V’、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-H-1;G的定义、选择范围、优选范围 同通式1-E-1-1;
的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1-4。
通式1-H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W
3、
的定义、选择范围、优选范围同1-H-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面 部分中所述。
具体地,通式1-H-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W
3的定义、选择范围、优选范围同通式1-H-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面 部分中所述;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述芳基联咪唑系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基联咪唑力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
表示所述环具有共轭结构;其中,
为具有共轭结构的五元氮杂环结构;其中,
为 所述的两个五元氮杂环之间通过各自的一个成环原子之间形成碳碳单键、碳氮单键或氮氮单键所构成的多 环结构;根据不同的
连接方式,通式1-I-1包含但不仅限于如下异构体中的一种或多种:
需要特别说明的是,在合适条件下,各种 异构体之间可以发生相互转化,因此,在本发明中将上述六种异构体基元视为同一种结构基元;
各自独 立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中 的任两个
成环或不成环。
其中,通式1-I-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式1-I-1;G的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1-1;
的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1-4。
通式1-I-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式1-I-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部 分中所述。
具体地,通式1-I-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;
各自独立与参与力活化的取代聚 合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基乙烷力敏基元的力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R
2各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物 链,其中所述的取代基选自羟基、苯基、苯氧基、C
1-10烷基、C
1-10烷氧基、C
1-10烷氧基酰基、C
1-10烷基酰 氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基;其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-J-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
2的定义、选择范围、优选范围同通式1-J-1;L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面 部分中所述;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有二氰基四芳基乙烷力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢 原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-K-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;
各自独立与参与力活化的取代聚 合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述芳基频哪醇系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基频哪醇力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W
4为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于直接键、
优选自直接键、
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与 力活化的取代聚合物链相连。
通式1-L-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W
4的定义、选择范围、优选范围同通式1-L-1;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超 分子聚合物链相连。
在本发明中,所述链转移系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有链转移力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R
2和
的定义、选择范围、优选范围同通式1-J-1;W
4的定义、选择范围、优选范围同通式 1-L-1;R
1、R
2、R
3、R
4的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-5;
的定义、选择范围、优选范围 同通式1-B-6;
其中,R1各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基,不同位置的R1的结构相同或不相同;其中所述的 取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10, 其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂 肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,R1各自独立优选自氢原 子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的 组合所形成的取代基。为了促进所述力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自 修复性能以及自增强性能,R1各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基取代的C1-20烃基/杂烃基;R1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、 丙基氧酰基、丁基氧酰基、甲基胺基酰基、乙基胺基酰基、丙基胺基酰基、丁基胺基酰基;
其中,V
3选自碲原子、锑原子、铋原子;其中,k为与V
3相连的
的个数;当V
3为碲原子时,k为1, 表示只有一个
与V
3相连;当V
3为锑原子或铋原子时,k为2,表示有两个
与V
3相连,两个
的结构 相同或不相同;
其中,L’为二价连接基,不同位置的L’的结构相同或不相同;其中所述二价连接基含有杂原子或不含 有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制, 包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚 环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,所述的L’各自独立选自杂原子连接基、杂原子 基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成 的二价连接基。其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。为了促进力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化 性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特 性、自修复性能以及自增强性能,L’各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、 亚苯基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基;其中所述的取代的二价C1-20烃基/杂烃基 中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基,更优 选所述的取代的二价C1-20烃基/杂烃基通过所述取代基团与连接R1的碳原子相连;
概括地,所述的通式1-M-1至1-M-8中的
优选自如下结构中的一种,但本发明不仅限于此:
其中,R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中, r表示与苯环相连的R的个数,其取值选自0到5整数;其中,m为重复单元的数量,其可以是固定值, 也可以是平均值;
所述的
进一步优选自如下结构中的至少一种,但本发明不限于此:
其中,R、r、m的定义、选择范围、优选范围如其上一级结构中所述;
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式1-M-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
2、m的定义、选择范围、优选范围同通式1-M-1;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链 或超分子聚合物链相连。
通式1-M-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-M-2;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超 分子聚合物链相连。
通式1-M-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,W
4、m的定义、选择范围、优选范围同通式1-M-3;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链 或超分子聚合物链相连。
通式1-M-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-M-4;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超 分子聚合物链相连。
通式1-M-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-M-5;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超 分子聚合物链相连。
通式1-M-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-M-6;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超 分子聚合物链相连。
通式1-M-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-M-7;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超 分子聚合物链相连。
通式1-M-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,m的定义、选择范围、优选范围同通式1-M-8;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超 分子聚合物链相连。
在本发明中,所述环己二烯酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有环己二烯酮力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式1-E-1-4;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、 取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-N-1至1-N-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述四氰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有四氰基乙烷力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式1-O-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、 取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-O-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,L
1的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述;
各自独立与参与力活化的取代聚 合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有氰基酰基乙烷力敏基元的 力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,W
5为二价连接基,其各自独立选自但不 仅限于直接键、
优选自
各自独立与任意合适的原子(包括氢原 子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个
成环或不成环。
其中,通式1-P-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W、W
5、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-P-1。
通式1-P-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述金刚烷取代乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有金刚烷取代乙烷力敏基 元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ad选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团;作为例子,所述的Ad选自但不 仅限于:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式1-Q-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述联芴系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有联芴力敏基元的力敏团,其结构通 式包括但不仅限于以下类:
其中,R
3各自独立选自氰基、C
1-10烷氧基酰基、C
1-10烷基酰基、C
1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、 芳烃基、取代的芳烃基,其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基 取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基 以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-R-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述烯丙基硫醚系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有烯丙基硫醚力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,C1、C2、C3表示碳原子,其右上角的数字用于区分不同位置的碳原子,以便于描述的准确与简 介;
其中,R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立优 选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基,所述的取代原子或取代基没有特别 限制;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立更优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂烃基、 C1-20烃基氧基酰基、C1-20烃基硫基酰基、C1-20烃基氨基酰基以及以上基团中的两种或多种的组合形成的取 代基;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立更进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基;
其中,Z2为二价连接原子或二价连接基;当Z2选自二价连接原子时,其选自S原子;当Z2选自二价 连接基时,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~ 20,更优选为1~10;其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支链结构或环状结构;所述的环 状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,Z2选自但 不仅限于二价C1120烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二 价连接基,其中所述的取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原 子的取代基中任一种或多种;Z2更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类、二价丙烯酰胺或甲基丙烯 酰胺类、二价苯乙烯或甲基苯乙烯的N聚体(N≥2)如三聚体、四聚体;
当Z2选自二价连接原子时,Z1为与C2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子 或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别 限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族 环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于二价C1-20烃基/ 杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z1更优选自 二价C1-20烷基、二价C1-20芳烃基、二价C1-20烷氧基、二价C1-20芳基氧基、二价C1-20烷基硫基、二价C1-20芳基硫基,最优选自二价C1-20烷基硫基;具体地,Z1优选自亚甲基、亚甲基硫醚基、亚乙基、亚丙基、亚 丁基、亚戊基、亚己基、二价苯基、二价苯基醚基、二价苄基、二价乙氧基、二价丁氧基、二价己氧基, 最优选自亚甲基硫醚基;当Z2选自所述的二价连接基团时,Z1为与C2原子直接相连的二价连接基团;所 述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选 为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状 结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自 但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团 的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z1更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基 取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子 效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取 代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃 基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C1-20烃基/杂烃基;作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取 代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、 氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基;
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式1-S-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n为重复单元的数量,其可以是固定值也可以是平均值,且n为大于等于1的整数;
各自独 立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述硫代/硒代酯系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有硫代/硒代酯力敏基元的力 敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W6各自独立选自硫原子或硒原子;
其中,Z3为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制, 优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或 环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环; 作为举例,Z3选自但不仅限于二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代 的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;其中,所述取代原子或取 代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
其中,Z4为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制, 优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或 环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;所述的二 价连接基选自但不仅限于二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种 的组合形成的二价连接基;Z4更优选自氰基、烷基、芳基、酯基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基取代的 C1-20烃基/杂烃基;
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式1-T-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W
6、Z
4、
的定义、选择范围、优选范围同通式1-T-1;
其中,Z5选自氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、碳原子、氮原子;当Z5为氧原子、硫原子、硒原 子时,R1 5、R1 6、R1 7不存在;当Z5为氮原子时,R1 5存在,R1 6、R1 7不存在;当Z5为硅原子、碳原子时, R1 5、R1 6存在,R1 7不存在;
其中,R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基;R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立 优选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基;R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立更优 选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基酰基、C1-20烷氧基硫代酰基、C1-20芳基氧基酰基、C1-20芳基氧基硫代酰基、C1-20烷基硫基酰基、C1-20芳基硫基酰基;
其中,Z6为二价连接基;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制, 优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支 链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环。 所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃 基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z6优选自具有吸电子效应的二价连接基 团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基;所 述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、 硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C1-20烃基/杂烃基。作为举例,所述的具有 吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、 磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基。
通式1-T-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,基于异裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:三芳基硫盐系列、邻苯二甲醛 系列、磺酸基系列、硒氧/硒硫/硒氮系列。
在本发明中,所述三芳基硫盐系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有三芳基硫盐力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连,其中同一环结构中的任两个
成环或不成环。
通式2-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述邻苯二甲醛系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有邻苯二甲醛力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,M所在的环为脂肪族环、醚环或其与芳香族环的组合,环状结构的成环原子各自独立地为碳原 子、氮原子或其他杂原子且至少有一个成环原子为氧原子;成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代 原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃 基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式2-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述磺酸基系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有磺酸基力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式2-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有硒氧/硒硫/硒氮力敏基元 的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自氧原子、硫原子;其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基 以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的两个
成环或不成环。
其中,通式2-D-1、2-D-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W的定义同通式2-D-1;其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,
表示连有n个
的含氮芳香族环;所述环的成环原子数没有特别限制,优选自5~8;除了至少一个成环原 子为氮原子,且所述环与硒原子通过所述氮原子相连,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧 原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取 代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多 种;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;不同位置的
的结构相同或不同;所述的
的结构 优选自吡啶环及其被取代形式;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力 活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的任两个
成环或不成环,同一环结构中的任两个
成环或不 成环。
通式2-D-1、2-D-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,X选自但不仅限于氟原子、氯原子、溴原子、氰基、异硫氰基,优选自氯原子、溴原子;W的定义、 选择范围、优选范围同通式2-D-1;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,基于逆环化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:环丁烷系列、单杂环丁烷系 列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列、三唑环系列、DA系列、杂DA系列、光控DA系 列、[4+4]环加成系列。
在本发明中,所述环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有环丁烷力敏基元的力敏团,其 结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Q各自独立地选自氧原子、碳原子;b分别表示与Q相连的连接个数;当Q各自独立地选自氧原子 时,b=0;当Q各自独立地选自碳原子时,b=2;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及 参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-A-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式;Ar各自独立地选自芳香基,优选自苯基; n分别表示与Ar相连的连接个数;X
0各自独立地选自卤素原子,优选自氟原子、氯原子、溴原子;
的 定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
其中,通式3-A-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J’各自独立地选自氧原子、硫原子;J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;
的定义、选 择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-5所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参 与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-6所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2、R
3各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚 合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-7所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2、R
3、R
4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取 代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-8所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-9所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式3-A-1-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式3-A-1-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-12所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
通式3-A-1-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
此外,环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;J’的定 义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相 连。
通式3-A-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式3-A-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;J’ 的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物 链相连。
通式3-A-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;J’ 的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物 链相连。
在本发明中,所述单杂环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有单杂环丁烷力敏基元的力 敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Q选自氧原子、碳原子;b表示与Q相连的连接个数;当Q选自氧原子时,b=0;当Q选自碳原子 时,b=2;D选自氧原子、硫原子、氮原子;a表示与D相连的连接个数;当D选自氧原子、硫原子时, a=0;当D选自氮原子时,a=1;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力 活化的取代聚合物链相连。
通式3-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-B-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-B-2。
通式3-B-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述二氧环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有二氧环丁烷力敏基元的力 敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,J选自直接键、氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式;其中,Ar选自芳香 族环;所述环的成环原子数没有特别限制,优选五元环或六元环;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限 于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合 适取代原子、取代基取代或者不被取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其优选自卤素原子、 氰基、硝基、三氟甲基、C1-20烷基、C1-20烷基硅氧基、C1-20酰氧基、C1-20烷氧基酰基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基;作为例子,合适的Ar可选自如下结构,但本发明不仅限于此:
其中,L
1为二价连接基,其选自但不仅限于氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式; L
2为二价连接基,其选自但不仅限于直接键、氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形 式、羰基、硫代羰基;其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活 化的取代聚合物链相连。
通式3-C-1至3-C-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有二氮环丁烷力敏基元的力 敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-D-1、3-D-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述环丁烯系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有环丁烯力敏基元的力敏团,其 结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮 原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被 取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为 苯环、萘环、蒽环及以上环状结构的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;R各自 独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意 合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-E-1至3-E-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列逆环化 机理的共价单力敏团也能够通过机械力以外的其他作用所活化,例如,环丁烷系列共价单力敏团可以在一 定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离;二氧环丁烷系列共价单力敏团可以在化学、 生物、热等其中的一种或多种活化作用下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,所述三唑环系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有三唑环力敏基元的力敏团,其 结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。 其中,通式3-F-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-F-1。
通式3-F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有DA力敏基元的力敏团,其结构 通式包括但不仅限于以下类:
其中,I各自独立选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选 自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;
表 示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其 他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者 不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、 蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
在本发明中,所述DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有DA力敏基元的力敏团,其结构 通式包括但不仅限于以下类:
其中,I各自独立选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选 自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;
表 示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其 他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者 不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、 蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-G-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
的 定义、选择范围、优选范围同通式3-G-1。
通式3-G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式3-G-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-3。
通式3-G-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-4。
通式3-G-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-5。
其中,通式3-G-5-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-5。
通式3-G-5-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-5-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-5。
通式3-G-5-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-5-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,R
1、R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-5。
通式3-G-5-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-6。
通式3-G-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-7。
其中,通式3-G-7-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-7。
通式3-G-7-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-7-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-7。
通式3-G-7-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物 链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-G-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-G-8。
通式3-G-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
DA系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述杂DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有杂DA力敏基元的力敏团,其 结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,P
1选自氧原子、硫原子、氮原子;P
2选自碳原子、氮原子;c
1、c
2分别表示与P
1、P
2相连的连接个 数;当P
1选自氧原子、硫原子时,c
1=0;当P
1、P
2选自氮原子时,c
1、c
2=1;当P
2选自碳原子时,c
2=2; I选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲 基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;
表示的环状结构为 芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状 结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中, 当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团 的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、 取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-H-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-H-1。
通式3-H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-H-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-H-2。
通式3-H-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-H-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-H-3。
通式3-H-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-H-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-H-4。
通式3-H-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-H-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-H-5。
通式3-H-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-H-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-H-6。
通式3-H-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
杂DA系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有光控锁定基元以及对机械力 敏感的DA基元的力敏团,其中,DA基元可作为光控锁定基元的一部分;其中,光控锁定基元的存在, 使得力敏团能够在不同的光照条件下具有不同的结构,并且对机械力体现出不同的响应效果,从而达到锁 定/解锁定力敏基元的目的;在光控解锁定状态下,其中的DA力敏基元能够在机械力下作用下进行逆DA 化学反应,从而使得聚合物直接和/或间接地发生化学信号改变,达到对机械力的特异性响应并获得力致响 应性能/效果;当力敏基元被锁定时,其无法在机械力作用下进行活化来体现力敏特性,或更难在机械力作 用下进行活化来体现力敏特性。利用此特性,可以通过选择特定的光照条件对材料的力化学性能进行调控, 达到锁定/解锁定的调节效果,增加了力敏团的适用性和功能响应性。其中,通常选用紫外光(一般选用 310~380nm波长范围的紫外光)对力敏团进行锁定,而选用可见光(一般选用大于420nm的波长范围的可 见光)对力敏团进行解锁定。在本发明中作为光源的紫外光和可见光,其来源形式多样并不受限制,其可以 利用高压水银灯、金属卤素灯、水银灯、氙气灯、LED灯等直接产生所需波长的紫外光或可见光,也可以 利用荧光团通过能量转移(包括上转换荧光或下转换荧光)的形式得到的紫外光或可见光;所述的荧光团, 其可以选自有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团、有机-无机杂化荧 光团等。
在本发明中,所述的光控锁定基元,其含有如下结构单元:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连, 其中的任两个
成环或不成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明中,所述的Diels-Alder力敏基元,其含有如下结构单元中的至少一种:
其中,K
0选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,a
0表示与K
0相连的连接个数;当K
0选自氧原子、硫原 子时,a
0=0;当K
0选自氮原子时,a
0=1;当K
0选自碳原子时,a
0=2;
各自独立与任意合适的原子(包括 氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
在本发明中,所述光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,K
1、K
2、K
3、K
4、K
5、K
6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,且在K
1、K
2,或K
3、 K
4,或K
5、K
6中至少有一个选自碳原子;a
1、a
2、a
3、a
4、a
5、a
6分别表示与K
1、K
2、K
3、K4、K
5、K
6相 连的连接个数;当K
1、K
2、K
3、K4、K
5、K
6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a
1、a
2、a
3、a
4、a
5、a
6=0; 当K
1、K
2、K
3、K
4、K
5、K
6各自独立地选自氮原子时,a
1、a
2、a
3、a
4、a
5、a
6=1;当K
1、K
2、K
3、K
4、 K
5、K
6各自独立地选自碳原子时,a
1、a
2、a
3、a
4、a
5、a
6=2;I
1、I
2、I
3各自独立地不存在,或各自独立地 选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式;当I
1、 I
2、I
3各自独立地不存在时,b=2;当I
1、I
2、I
3各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、 1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时,b=1;M选自氧原子、氮原子、二价烷氧基链 (
n=2、3、4),优选氧原子、氮原子;c表示与M相连的连接个数;当M选自氧原子、二价 烷氧基链时,c=0;当M选自氮原子时,c=1;C
1、C
2、C
3、C
4、C
5、C
6表示不同位置的碳原子;
各自 独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,且优选在K
1与K
2之间,K
3与K4之间,K
5与K
6之间,C
1与C
2之间,C
3与C
4之间,C
5与C
6之间成环;所成的环可 以为任意元数的环,优选五元环和六元环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环 原子各自独立地选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、硒原子或其他杂原子,成环原子上的氢 原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其中,K
1与K
2之间,K
3与K4之间,K
5与K
6之间所成的 环优选以下结构:
C1与C2之间,C3与C4之间所成的环优选以下结构:
C5与C6之间所成的环优选以下结构:
其中,通式3-I-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合 物链,且R
1、R
2之间不成环;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活 化的取代聚合物链相连;E
1、E
2各自独立地选自以下任一种结构:
通式3-I-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,E
1、E
2的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-1-1;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、 取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的 取代聚合物链,且其两两之间不成环;E选自以下任一种结构:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,E的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-3-1;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代 基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与 力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及 参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合 物链,且R
1、R
2之间不成环;E的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-3-1;F选自以下任一种结构:
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与 或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,E的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-3-1;F的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-7-1;
各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合 物链,且R
1、R
2之间不成环;G选自以下任一种结构:
各自独立与任意合适的原子 (包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,G的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-9-1;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代 基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R
1、R
2、R
3、R
4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的 取代聚合物链,且其两两之间不成环;F的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-7-1;
各自独立与任意 合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-12所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,F的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-7-1;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代 基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,3-I系列典型结构举例中的R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活 化的取代聚合物链,优选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、 乙基、丙基、乙烯基、三氟甲基、苯基、吡啶基,更优选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R
1、R
2各自独立地选自任意合适的氢原子、取代烷基以及不参与力活化的取代聚合物链;R
0各自独立地选自以下 基团:-H、-CH
3、-F、-Cl、-Br、-COOH、-CN、
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述DA系列、杂DA系列、光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团也能够通过热活 化作用进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有[4+4]环加成力敏基元的 力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、 氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以 被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选 为苯环、萘环、蒽环、氮杂苯、氮杂萘、氮杂蒽及以上基团的被取代形式;I
6~I
14各自独立地选自氧原子、 硫原子、酰胺基、酯基、亚胺基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯 基、酰胺基、酯基、亚胺基;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-J-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R
1、R
2、R
3、R
4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的 取代聚合物链,且其两两之间不成环;
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-1。
通式3-J-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-2。
通式3-J-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-3。
通式3-J-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-4。
通式3-J-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-5。
通式3-J-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-6。
通式3-J-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-7。
通式3-J-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-8。
通式3-J-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-9。
通式3-J-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-10。
通式3-J-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-11。
通式3-J-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-12的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-12。
通式3-J-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-13所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-13。
通式3-J-13的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-14所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-14。
通式3-J-14的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-15所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-15。
通式3-J-15的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1、R
2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-16所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-16。
通式3-J-16的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R
1各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式3-J-17所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式3-J-17。
通式3-J-17的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团也可以在一定频率的紫外光照射下进行 逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,基于电环化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:六元环系列、五元环系列、 三元环系列。
在本发明中,所述六元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有六元环力敏基元的单力敏团, 其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y选自C-R、氮原子;R各 自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、Hg、 Pb、Pt、Fe、Cr、Ni,优选Be、Zn、Cu、Co;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、 参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也 可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不 相同。
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X
1各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y
1各自独立地 选自C-R、氮原子;Z
1选自C-(R)
2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)
2、氮原子;Z
2选自硫 原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)
2、氮原子,优选C-(R)
2、氮原子;当Z
1或Z
2选自硫原子、氧原子、 硒原子、碲原子、C-(R)
2时,与之相连接的
个数为0;
表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原 子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数X、Y、R、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、X
1、Y、Y
1、R、Z
1、Z
2、
n、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X
2各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、N-R;X
3各自独立地选自氧原子、硫原子、N-R;X、 X
1、Y、Y
1、R、Z
1、Z
2、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
其中,X、X
1、X
2、X
3、Y、Y
1、R的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;
各自独立与参 与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:
其中,X、R、Z
1、Z
2、
n、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、Z
1、Z
2、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;
表示任意元数的芳香 族环。
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、R、Z
1、Z
2、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、M、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,再此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、M、n、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;
表示任意元数的芳香族环。
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,M、R、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:
其中,X、Y、Z
1、Z
2、
n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、Y、Z
1、Z
2、
n、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、Y、R、Z
1、Z
2、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
其中,X、Y的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;
各自独立与参与力活化的聚合物链 或超分子聚合物链相连。
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,
n、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,R、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、R、
n、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、R、
n、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,R、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
其中,X的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;
各自独立与参与力活化的聚合物链或超 分子聚合物链相连。
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、Z
2、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X、Z
2、
n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,R、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述五元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有五元环力敏基元的力敏团,其 结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,A
0选自
A
1选自
A
2选自
各自独立与任意合适 的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式4-B-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,T1各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且两个T1之间可以相连成环;作为举例,所述 的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、酰氨基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中, T1各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,T1的典型结构包括但不仅限于以下 所举:
其中,
为含有双键的共轭环结构或杂环结构;*为连接位置,其中位置1与可被力活化的键相 连,位置2与五元环的另一个连接原子相连;n为
的个数总数,其为0、1或大于1的整数,m为其中R 的个数,其为0、1或大于1的整数;其中,位置1一侧的成环原子与
相连,位置2一侧的成环原子和 虚线所示的对称轴上的成环原子与R相连;所述的环结构优选为
因其同时对光敏感,可以实现 力、光的双重响应。
通式4-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
具体地,通式4-B-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式4-B-2的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,A
0、
的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-2;
其中,
为带正电荷的共轭环结构或杂环结构;n为
的个数总数,其为0、1或大于1的整数; 所述的环结构优选为
其中,
为芳香族环结构;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立 地为碳原子或杂原子;其中,
与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代 聚合物链相连;n为
的个数总数,其为0、1或大于1的整数;作为举例,
的典型结构包括但不仅 限于以下所举:
其中,通式4-B-2的力敏团,其进一步优选自以下通式结构:
其中,A
0、
的定义、选择范围同通式4-B-2;
的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-2-1;
的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-2-2;
其中,
为带有强吸电子基和/或杂原子的共轭环结构或杂环结构,n为
的个数总数,其为0、1 或大于1的整数;所述的强吸电子基优选为硝基;所述的杂原子优选为氮原子;作为举例,
的典型结 构包括但不仅限于以下所举:
其中,
的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-2-2;其中,
为共轭环结构或共轭杂环结构,n为
的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的环结构优选为
通式4-B-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连;
具体地,通式4-B-2的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式4-B-3至4-B-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,A
1的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-3;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、 取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与 或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,T2各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且通式4-B-4-1、4-B-6-1中两个T2之间可以相连 成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、酰氨基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、 卤代烷基等;其中,T2各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,不相连成环的 T2的典型结构包括但不仅限于以下所举::
具体地,作为举例,通式4-B-4-1、4-B-6-1中相连成环的两个T2选自但不仅限于:
其中,
为含有至少一个氮原子的杂环,A
x为碳原子或氮原子,n为杂环上与成环原子相连的
的 个数总数,其为1或大于1的整数;所述的含有至少一个氮原子的杂环优选为含有至少一个氮原子的芳杂 环;
当Ax为碳原子时,作为举例,合适的含至少一个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:
当Ax为氮原子时,作为举例,合适的含至少两个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:
其中,
为芳香族环结构,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化 的取代聚合物链;n为R个数的总数,其为0、1或大于1的整数;作为举例,所述的
的典型结构包 括但不仅限于以下所举:
其中,通式4-B-3至4-B-6所示的结构进一步优选为:
其中,E
1各自独立选自以下所示的两种结构中的一种:
其中,
各自独立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、 取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;
作为举例,E
1中,
的典型结构包括但不仅限于以下所举:
其中,E2为任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,优选为 E1;同一结构中,当E2的选择范围为E1时,E1和E2各自独立;
其中,其余各参数的定义、选择范围、优选范围如通式4-B-3-1至4-B-6-1。
其中,通式4-B-3至4-B-6进一步优选为具有下式所示的螺环结构:
其中,连接基E
x各自独立选自直接键、
式中由连接基E
x所连接的环结 构为被取代的E
1中所包含的环结构,其可以相同也可以不同;其余各参数的定义、选择范围、优选范围如 通式4-B-3-1至4-B-6-1。
在本发明的一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为所述的力敏基元与一些特定结构相连从而实现对 特定金属离子响应的结构,使力敏团除力响应外兼具离子检测功能。作为举例,可以实现对特定金属离子 响应的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:Cu
2+:
Hg
2+:
Fe
3+:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
在本发明的另一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的结构, 作为举例,可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链,
各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
在本发明的另一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移 的结构;作为举例,与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的典型结构如以下所举,但本发明不仅 限于此:
其中,L为任意合适的共价连接基,其长度小于10nm;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、 取代基、不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或 不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式4-B-3所示的其他典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,A
1的定义、选择范围同通式4-B-3,优选为
其中,R各自独立选自任意合适的原子 (包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代 基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式4-B-3所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,A
1的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-3;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超 分子聚合物链相连。
通式4-B-4所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式4-B-4所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式4-B-5所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式4-B-5所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式4-B-6所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式4-B-6所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式4-B-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其中, E
1、E
2的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-3-1-1;
其中,
为芳香族环结构,*为连接位置,其中位置1与碳原子相连,位置2与氧原子相连;其 中,位置1一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与R相连,位置2一侧的成环原子与
相连; n为与构成芳香族环的原子相连的R的个数总数,m为
个数总数;作为举例,这一类环结构包括但不仅 限于以下所举:
其中,T
3各自独立选自以下所示的两种结构中的一种:
当同一式中的两个T
3选自同一结构时,T
3的具体结构可以相同,也可以不相同;其中,
各自独 立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数 总数,其为0、1或大于1的整数;
作为举例,T
3中,
的典型结构包括但不仅限于以下所举:
作为举例,T
3中,
的典型结构包括但不仅限于以下所举:
通式4-B-7的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式4-B-7的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述三元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有三元环(包括三元环和四元环/ 五元环等环并环的结构)力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连;A选自-O-、-S-、
其中,E各自独立选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基。
其中,通式4-C-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,E
X各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;E
y各自独立选自氢原子、烷基、烷 氧基;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;
各自独 立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式4-C-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,E
X各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;R各自独立选自任意合适的原子(包 括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基 以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,通式4-C-1-1-1中的Ex为溴原子时,其力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致交联增强的 特殊效果,通式4-C-1-1-2所示的结构力活化后可释放卤化氢,实现力致酸碱度的变化,因此更为优选。
通式4-C-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式4-C-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式4-C-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式4-C-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,E
X各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;
各自独立与任意合适的原子(包 括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,通式4-C-1-3-1力活化后中心的五元环可形成呋喃基,可与体系中的其他合适的基团反应,实 现力致交联增强的特殊效果。
通式4-C-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,通式4-C-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,通式4-C-1-4-2所示的力敏团力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致增强的特殊效果,通 式4-C-1-4-3所示的力敏团力活化后变色,可实现力致变色的特殊效果,因此更为优选。
通式4-C-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式4-C-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,基于弯曲活化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:炔-呋喃加合物系列、蒽- 三唑啉二酮加合物系列、炔基系列。
在本发明中,所述炔-呋喃加合物系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有炔-呋喃加合物力敏 基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式5-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述蒽-三唑啉二酮加合物系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有蒽-三唑啉二 酮加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;
各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;该力敏团 力活化后生成的蒽基具有荧光效应,可以实现包括但不仅限于力致荧光等特殊效果,优选蒽基与其他具有 荧光增强效应的功能基团相连,使力致荧光效果更为显著;该力敏团力活化后生成的三唑啉二酮基可与双 烯基等基团进行加合反应,当R为不参与力活化的取代聚合物链或与另一个力敏团中的三唑啉二酮基相连, 且体系中同时含有双烯基等基团时,可以实现包括但不仅限于力致化学反应、力致交联增强等特殊效果, 因此也较为优选。
通式5-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述炔基系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有炔基力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下所举:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连;该系列力敏团弯曲活化后可 与叠氮基发生无需催化剂的叠氮-炔点击反应,实现包括但不仅限于力致交联等特殊效果。
通式5-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,基于其他机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:双亚硝酸盐系列、1,1,-联稠环 系列、双硫代马来酰亚胺系列。
在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有双亚硝酸盐力敏基元的单力 敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,X选自氧原子、硫原子,优选自氧原子;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、参 与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同
可以连接成环,不同原子上的
也 可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不 相同。
在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
其中,
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有1,1’-联稠环力敏基元的单 力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;
表示任意元数的芳香族环。
的选取 范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
其中,
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述双硫代马来酰亚胺系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有双硫代马来酰亚胺力 敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,
表示任意元数的芳香族环;
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述双硫代来酰亚胺系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
其中,
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,以复合方式进行划分,非共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于超分子复合体的非 共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于组合物的非共价单力敏团、基于聚集体的非共 价单力敏团。非共价单力敏团能够对机械力特异性响应且产生显著的特定力致响应性能/效果,如催化性、 光学、谱学等的超分子作用。
在本发明中,基于超分子复合体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:配位键系列、主客体作 用系列、氢键作用系列、π-π堆叠作用系列。
在本发明中,基于配位键的非共价单力敏团包括但不仅限于以下亚系列:不饱和碳-碳键与过渡金属 的络合作用、卡宾-金属配位键、硼氮配位键、铂磷配位键、茂金属配位键、配体-镧系金属离子络合作用。
在本发明中,所述不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用的非共价单力敏团是指其中含有不饱和碳-碳 键与过渡金属的络合作用力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;R各自独立为任意合适的原 子、取代基、取代聚合物链;在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以 相同也可以不相同。
本发明所述的不饱和碳-碳键与过渡金属络合作用,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,
表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物 链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(A-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-11)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的单力 敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X
4各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-(R)
2,优选自氧原子;
R的选取范围 如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的单力 敏团,其中,卡宾的结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X
4、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)的卡宾-金属配位键,其可选自但不仅限 于如下结构:
其中,X
4、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;M是金属中心,其可以是任意一种过 渡金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合;。
在本发明中,所述的含有结构通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)的卡宾-金属配位键,其结构可举例如下:
其中,X
4、M、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述硼氮配位键的非共价单力敏团是指其中含有硼氮配位键力敏基元的单力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
R的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的硼氮配位键,通式(C-1)可进一步优选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,
R、n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述;
表示任意元数的氮杂环,包括 但不仅限于脂肪族氮杂环、芳香族氮杂环及其组合。
在本发明中,所述的含有结构通式(C-1)的硼氮配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(C-1)的硼氮配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述铂磷配位键的非共价单力敏团是指其中含有铂磷配位键力敏基元的单力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,X
5各自独立地选自氯原子、溴原子、碘原子,优选自氯原子;
的选取范围如本系列力敏团前面所 述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下亚类:
其中,X
5、
n的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X
5、
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述茂金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有茂金属配位键力敏基元的单力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,M是金属中心,
是环戊二烯配体,
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。所 属的金属中心优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中 的金属还包括镧系金属(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和锕 系金属(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。所述的金属中心更优 选为第一副族(Cu、Ag、Au)金属、第二副族(Zn、Cd)金属、第八族(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、 Pt)金属、镧系(La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu)金属、锕系(Th)金属。进一步优选为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、 Ag、Pt、Au、La、Ce、Eu、Tb、Th,更进一步优选为Fe、Co、Ni。
在本发明中,所述的含有结构通式(E-1)的茂金属配位键,其结构可举例如下:
其中,
的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述配体-镧系金属离子络合作用的非共价单力敏团是指其中含有配体-镧系金属离子络 合作用力敏基元的单力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明显的应力响应 性质,包括荧光、颜色等的变化。
在本发明的实施方式中,合适的配体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的镧系金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu;优选为镧系Ce、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu;更优选为Ce、Eu、Tb,以获得更显著的应力响应性。
在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合 适的金属-配体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述主客体作用的非共价单力敏团是指其中含有主客体作用力敏基元的单力敏团,所述 的主体-客体作用中的主体(用H表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无机有机离子 骨架);客体(用G表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体 分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别 作用。所述的主体分子包括但不仅限于醚(包括冠醚、穴醚、球醚、半球醚、荚状醚、套索醚、苯并冠醚、 杂冠醚、杂穴醚、混合穴醚)、环糊精、环蕃、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃以及合适的无机有机离子骨架,优 选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于长链烷烃、环烷烃、 杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环结构化合物、杂环结构化合物、单环结构化合物、多环结构化合物、螺环 结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团,优选长链烷烃、杂环结构化合物、多环结构化合物、桥环 结构化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主体-客体作用强 度适中,可以在较温和的条件下相互作用或解离,使力致响应聚合物在平常的条件下就得以实现力致效果。
合适的主体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Ni(PDC)(H2O)2骨架、Zn3(PTC)2(H2O)8·4H2O骨架;
合适的客体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,主体基团与客体基团的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的 主体-客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述氢键作用的非共价单力敏团,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一 般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介, 生成Z-H...Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种 元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子, 更优选为O、N原子。其中,所述的氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也 即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键 仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。本发明也不排除氢键起到接枝的作用。
在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H, 也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H..Y组合为一齿。 在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:
氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限 定。如果氢键的齿数多,则强度大,可以起到促进力致响应聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强 度)的作用,在力活化后能够起到增韧的效果。如果氢键的齿数少,则强度低,力致响应的效果就较弱。在 本发明的实施方式中,优选两齿及两齿以上的氢键作用,便于实现明显的力致响应效果。
本发明的实施方式中,所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产 生。其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选 同时含有氢键供体和受体。其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
进一步优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,
表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。在本发明的实施 方式中,氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基、吡唑基、咪唑基、 咪唑啉基、三唑基、嘌呤基、卟啉基以及以上基团的衍生物等。
在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架上(包括侧链/支链/分叉链),称为骨架氢键 基团;也可以仅存在于聚合物链侧基(也包括侧基的多级结构),称为侧基氢键基团;也可以仅存在于聚合 物链/小分子端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小 分子端基中的至少两处上。当同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两 处上时,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团 之间形成氢键。
其中,合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
其中,合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,更多的举例如(但本 发明不仅限于此):
其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。
在本发明中,所述π-π堆叠作用的非共价单力敏团是指能够提供π键电子云的结构通过π键电子云相互 交叠形成π-π堆叠作用力敏基元的单力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明 显的应力响应性质,包括荧光、颜色等的变化。
能够提供π键电子云的化合物结构,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合 物,合适的基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
优选
π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在 于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。
在本发明的实施方式中,提供π键电子云的化合物的组合并无特别限制,只要化合物之间形成合适的 π-π堆叠作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于超分子组装体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:给体-受体系列、二酮吡 咯并吡咯系列、共轭系列、铂配位系列、金配位系列、铍配位系列、铜配位系列、铱配位系列、硼配位系 列、吩噻嗪系列、二氧杂环硼烷系列、染料分子系列非共价单力敏团。
在本发明中,所述的给体-受体系列非共价单力敏团是指含有由给体-受体自组装基元形成的自组装聚 集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W4为具有吸电子效应的原子或基团;其中,所述的具有吸电子效应的原子选自但不仅限于氧 原子或硫原子,优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:
其中,Ar7、Ar8各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为多环结构或稠 环结构;作为举例,合适的Ar7、Ar8选自但不仅限于:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式F-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式F-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的二酮吡咯并吡咯系列非共价单力敏团是指含有由二酮吡咯并吡咯自组装基元形成 的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的共轭系列非共价单力敏团是指含有由共轭自组装基元形成的自组装聚集体力敏基 元的力敏团;其中,所述的共轭自组装基元包括但不仅限于以下亚系列:聚二乙炔亚系列、聚二苯基乙炔 亚系列、聚噻吩亚系列、聚吡咯亚系列、聚蒽醌亚系列、聚芴亚系列、低聚对亚苯基亚乙烯亚系列、双(苯 并恶唑)二苯乙烯亚系列、氮杂稠环亚系列自组装基元。
其中,所述的聚二乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,n为重复单元的数量,其取值范围为大于2的整数,优选为大于等于5的整数,更优选为大于 等于10的整数;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合 物链相连。
通式H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n、p为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于2的整数,优选为大于等于5的整数,更 优选为大于等于10的整数;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,所述的聚二苯基乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,n、
的定义、选择范围、优选范围同通式H-1。
通式H-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n、n
1、n
2为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于2的整数,优选为大于等于5的整数, 更优选为大于等于10的整数;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,所述的聚噻吩亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,n为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、 取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式H-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数。
其中,所述的聚吡咯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n、n
1、n
2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数;
各自独立与参与力活化的取代聚 合物链或超分子聚合物链相连。
其中,所述的聚蒽醌亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中n的定义、选择范围、优选范围同通式H-5;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子 聚合物链相连。
其中,所述的聚芴亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n、n
1、n
2为重复单元的数量,其取值范围各自独立为大于5的整数;
各自独立与参与力活化 的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,所述的低聚对亚苯基亚乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中n的定义、选择范围、优选范围同通式H-7;
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子 聚合物链相连。
其中,所述的双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
各自独立与 任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式H-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
其中,所述的氮杂稠环亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式H-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的铂配位系列非共价单力敏团是指含有由铂配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,V各自独立选自碳原子或氮原子;
其中,Lg
1为与铂原子配位的单齿配体;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:卤素原子、
其中,Lg
2为与铂原子配位的单齿配体;各个Lg
2的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不 仅限于:
其中,
为以V和氮原子为配位原子的二齿配体;作为举例,所述的二齿配体选自但不仅限于:
其中,
为以V和氮原子为配位原子的三齿配体;作为举例,所述的三齿配体选自但不仅限于:
其中,
为以V与氮原子为配位原子的四齿配体;作为举例,所述的四齿配体选自但不仅限于:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式I-1至I-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的金配位系列非共价单力敏团是指含有由金配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Lg3为与金原子配位的单齿配体;各个Lg3的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不 仅限于:
其中,
表示连有n个
的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;所述芳香族环的 环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制,其选自但不仅限于碳原子、 氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;成环原子上的氢原子可以被任意合适取代原子或取 代基取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原 子的取代基中任一种或多种。作为例子,合适的
可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于 此:
其中,
为以硫原子与氮原子作为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的
可选自如下结构中的 至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,
为以磷原子作为配位原子的二齿配体,其中与膦配位的金属原子可以为同一个金原子,也 可以为不同的金原子;作为例子,合适的
可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式J-1至J-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的铍配位系列非共价单力敏团是指含有由铍配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式K-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的铜配位系列非共价单力敏团是指含有由铜配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式L-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的铱配位系列非共价单力敏团是指含有由铱配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,
为以碳原子和氮原子为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的
可选自如下结构中的至 少一种,但本发明不仅限于此:
其中,
为以氮原子为配位原子的二齿配体;作为例子,合适的
可选自如下结构中的至少一种, 但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式M-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的硼配位系列非共价单力敏团是指含有由硼配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自卤素原子、氰基、C
1-10烃基/杂烃基、取代的C
1-10烃基/杂烃基;所述的R优选 自卤素原子、苯基、五氟苯基;V、V’各自独立选自氧原子或氮原子;
各自独立与任意合适的原子(包括 氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一通式中的任两个
成环或不成环。
其中,通式N-1至N-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,
为芳香族环;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原 子数没有特别限制;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、 含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,
为连接有n个
的芳香族环,所述环的成环原子选自但不 仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,
和
为连接有n个
的含氮芳香族杂环,所述环 的成环原子中至少有一个为氮原子,且所述含氮芳香族杂环通过氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原 子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,
为连接有n个,的芳香族环,其成环原 子中至少有两个为碳原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,
为连接有n个
的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有两个为氮原子,且其中一个氮原子与硼原 子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;
其中,R、V、V’、
的定义、选择范围、优选范围同通式N-1至N-5。
通式N-1至N-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的吩噻嗪系列非共价单力敏团是指含有由吩噻嗪自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团;其中,所述的吩噻嗪自组装基元包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中所 述的取代原子选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子;所述的取代基优选自具有吸电子效应 的取代基,以增强分子产的堆叠作用,获得更显著的力致响应性;其中所述的具有吸电子效应的取代基包 括但不仅限于:三氟甲基、三氯甲基、硝基、氰基、磺酸基、醛基、烷基酰基、烷氧酰基、羧基、酰胺基;
其中,n为与构成所述环结构的原子相连的取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1 或大于1的整数;当n大于1时,各个R的结构可以相同,也可以不同;
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式O-1、O-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的二氧杂环硼烷系列非共价单力敏团是指含有由二氧杂环硼烷自组装基元形成的自 组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar9为具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环为多环结构,其选自但不仅限于:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式P-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的染料分子系列非共价单力敏团是指含有由染料分子自组装基元形成的自组装聚集 体力敏基元的力敏团;其中,所述的染料分子自组装基元选自如下结构通式中的一类:
其中,所述染料分子上的氢原子可以被任意合适的原子、取代基、聚合物链取代或不取代;且所述染 料分子通过合适的方式链接到聚合物或超分子聚合物链上。
作为例子,典型的染料分子自组装基元的结构如下所示,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,基于聚集体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:二乙烯基蒽系列、四芳基乙烯 系列、氰基乙烯系列、黄连素系列、马来酰亚胺系列、4-氢吡喃系列非共价单力敏团。
在本发明中,所述的二乙烯基蒽系列非共价单力敏团是指含有由二乙烯基蒽聚集诱导发光基元形成的 聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar
1、Ar
2各自独立选自芳香族环,其环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成 环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成 环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特 别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
各自独立与任意 合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式Q-1至Q-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的四芳基乙烯系列非共价单力敏团是指含有由四芳基乙烯聚集诱导发光基元形成的 聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar3各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环 的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子, 成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原 子、取代基、取代聚合物链没有特别限制;为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松 散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过 合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变 化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的使用需求;为了增加分子内电荷转移性质,获得更显著的力 致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,更优选所述 芳香族环结构上的取代基为含有强的给电子效应或吸电子效应的取代基;
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式R-1至R-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的氰基乙烯系列非共价单力敏团是指含有由氰基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集 诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar4各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环 的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子, 成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原 子、取代基、取代聚合物链没有特别限制。为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松 散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过 合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变 化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的应用需求;为了获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧 光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,优选所述的芳香族环上的部分氢原子被 杂原子、烃基取代基、杂原子取代基取代,作为例子,合适的杂原子、烃基取代基、杂原子取代基选自但 不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、五氟硫基、硝基、氰基、C1-20烷基、C1-20芳烃 基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基、C1-20芳基氧基、C1-20芳基硫基、C1-20芳基胺基。所述的Ar4优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
作为例子,典型的Ar4包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:
其中,Ar5为二价的芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成 环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成 环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子 优选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,所述取代基优选自C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基、C1-20芳基氧基、C1-20芳基硫基、C1-20芳基胺基。所述的Ar5优选自如下结构中的至 少一种,但本发明不仅限于此:
作为例子,典型的Ar5包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
其中,通式S-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,Ar
4、
的定义、选择范围、优选范围同通式S-1。
通式S-1至S-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的黄连素系列非共价单力敏团是指含有由黄连素聚集诱导发光基元形成的聚集诱导 发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,a选自1~5的整数,优选自1或2;
其中,
表示连有n个
的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为 与式中其他结构相连接的位点;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述 环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原 子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基 没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种,优选自具有 给电子效应的取代基;
其中,1R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当1R选自原子或取代基时, 其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式T-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的马来酰亚胺系列非共价单力敏团是指含有由马来酰亚胺聚集诱导发光基元形成的 聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,2R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当2R选自原子或取代基时, 其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;作为举例,所述的具有吸电子效应的原子或取代基选自但不仅 限于:卤素原子、硝基、五氟硫基、三氟甲基、4-三氟甲基-苯基;
其中,
表示连有n个
的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为 与式中其他结构相连接的位点;
其中,
表示连有n个
的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为 与式中其他结构相连接的位点;
其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式U-1、U-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的4-氢吡喃系列非共价单力敏团是指含有由4-H吡喃聚集诱导发光基元形成的聚集 诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W3各自独立为具有吸电子效应的原子或基团,优选自氧原子或硫原子,更优选自氧原子;所 述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:
其中,Ar6各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为单环结构、多环结 构或稠环结构;作为举例,合适的Ar6选自但不仅限于:
其中,
各自独立与任意合适的氢原子、取代原子、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。
通式V-1至V-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,
各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团,指的是由相互之间可进行能量转移的非 机械力响应的能量供体与非机械力响应的能量受体组合形成的非共价力响应基元,其特征在于,所述的能 量供体和能量受体各自均无机械力响应,而在机械力作用时,引起能量供体和能量受体之间的间距、排列 形式等变化,造成两者之间能量转移过程被减弱/抑制或增强/促进,并由此产生的荧光波长偏移、荧光强 度增强或减弱、荧光寿命延长或缩短等变化,表现出特异性的力致响应。
在本发明中,所述“能量转移”,特指光子能量从能量供体向能量受体的转移;一种情况是当能量供 体吸收一定频率的光子后,被激发到更高的电子能态,在该电子回到基态前,通过能量供体和能量受体之 间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移;另一种情况是当能量供体发生发光后,通 过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移。为了实现能量供 体与能量受体之间的能量转移,以获得预期的力致响应效果,必须满足以下条件:1)能量供体的发射光谱 和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠;2)能量供体和能量受体需要足够靠近,间距优选在不大于10nm; 3)能量供体与能量受体还必以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体可以选自非机械力响应的荧 光团和/或发光团,其中所述的能量受体可以选自非机械力响应的荧光团和/或淬灭团。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中含有的能量供体和能量受体,其均可选 自包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活 化生成的、磁活化生成的基元,但不包括力致活化生成的基元。在本发明中,同一个聚合物中含有多种能 量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和能量受体均可以有多于一个的来源。在本发明中的一种优选 实施方式中,所有的能量供体和能量受体都是预先存在的,如此有利于仅通过控制机械力作用实现力致活 化,获得快速、稳定的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的部分能量供体或能量供 体是预先存在的,另一部分能量供体和能量受体是选自通过光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、 化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的,如此有利于通过光控、热控、电控、化学刺激、生物 刺激与机械力获得双重或多重协同控制的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的能量 供体和能量受体均选自由光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成 的、磁活化生成中的一种或多种,如此有利于获得丰富的非机械力响应,并与机械力对组合物的控制共同 达到多重协同调控的力致响应效果,满足各种特殊应用场景的需要。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体和能量受体可以在同一聚合 物链上、在不同的聚合物链上、可以是其中之一在聚合物链上;其中能量供体和能量受体可以通过共价和 /或超分子作用连接于聚合物链上。在本发明的实施方式中,优选能量供体和能量受体之间间距不超过10 nm,更优选能量供体和受体之间通过超分子作用保持相互靠近状态且二者间距不超过10nm。其中所述的 超分子作用,其可以是任意合适的超分子作用,其包括但不仅限于:氢键作用、金属-配体作用、离子作 用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、相分 离、结晶作用;在机械力作用下,所述的超分子作用被破坏,引起能量转移过程改变,获得力致响应性; 此外,由于所述超分子作用的可逆特性,还可赋予所述力敏团可逆的、可循环的力致响应效果。
在本发明中,通过设计、选择和调节能量供体/能量给体的种类、数量、组合,可以有机地调控能量 转移,获得优异的多样性的、协同控制的能量转移性能和广泛的用途。
在本发明中,基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优 选不相同。当能量供体和受体相同时,供体和受体必须至少有一个具有多种激发波长和/或发射波长。
在本发明中,基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。 当聚合物中含有多个荧光团/发光团(或其前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移, 即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激 发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长 作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移 可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。
在本发明中,所述的荧光指的是当荧光团经某种波长的入射光照射,吸收光能后进入激发态,并且立 即退激发并发出比入射光的波长长或短的出射光,是一种光致发光的冷发光现象;入射光的波长称为激发 波长,出射光的波长称为发射波长。当发射波长比激发波长长时,称为下转换荧光;当发射波长比激发波 长长时,称为上转换荧光。除光致荧光外,可以作为能量受体的荧光激发波长或可被能量受体淬灭的冷发 光可以是其他任意合适的非由物质产热而发出的光,包括但不仅限于发光团的化学发光、发光团的生物发 光。所述的荧光淬灭指的是由于淬灭团的存在或荧光环境的变化使荧光/发光物质的荧光强度和荧光寿命 降低的现象,其包括静态淬灭、动态淬灭和聚集荧光淬灭。所述的静态淬灭指的是当基态荧光团/发光团 与淬灭团之间通过弱的结合生成复合物,且该复合物使荧光/发光淬灭的现象;所述的动态淬灭指的是激 发态荧光团/发光团与淬灭团碰撞而使其荧光/发光淬灭;所述的聚集荧光淬灭指的是一些荧光团/发光团 具有聚集而产生荧光淬灭的性质,当荧光团/发光团浓度过大时产生的自淬灭现象。
在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、 生物荧光团、无机荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚 集体及其组合形式。所述荧光团可以选自包括但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、 光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。
在本发明中,所述预先存在的荧光团,其指的是未经任何活化或干预就能够在某种波长的入射光照射 下,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长短或长的出射光的物质,其包括但不 仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、 无机上转换荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价结构和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及 其组合形式。
其中,共价有机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机荧光团中聚集诱导发光有机荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,其他非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物及各种组合形式的有机荧光团可以选自任意合 适的结构。其中组合物有机荧光团本身可以是具有能量转移性能的供体和受体组合物。
其中,有机金属荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机元素荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,生物荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
GFP、EGFP、GFP-S65T、BFP、CFP、YFP、EBFP、Azurite、EBFP2、mTagBFP、TagRFP、EYFP、ECFP、Cerulean、mTFP、mTurquoise、mCitrine、mVenus、CyPet、YPet、phiYFP、DsRed、mBanana、 mOrange、dTomato、mTangerine、mStrawberry、mCherry、mKO、GFP-Phe66、Sirius、mPlum、mKate、 mKate2、Katushka、mNeptune、TagRFP657、IFP1.4、T-Sapphire、mAmetrine、mKeima、mLSS-Katel、 mLSS-Kate2;
其中,无机荧光团,其包括但不仅限于硫化物系荧光团、铝酸盐系荧光团、硅酸盐荧光团、氮化物荧 光团、氧化物系荧光团、氮氧化物荧光团及稀土荧光团、无机非金属量子点,其中部分无机荧光团主要由 基质:激活剂组成,无机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
CaS:Eu、SrS:Ce、SrGa2S4:Eu、SrAl2O4:Ce、CaAl2O4:Eu、BaAl2O4:Ce、Lu3Al5O12:Eu、Y3Al5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、Gd3Al5O12:Eu、Ba2SiO4:Eu、Sr2SiO4:Eu、BaSi2O3:Eu、BaSiO3:Eu、Ba3SiO5:Eu、Ba2Si3O8:Eu、 Ba3Si5O13:Eu、Ba9Sc2Si6O24:Eu、Ca3Mg2Si3O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca2Si2O7:Eu、SrLi2SiO4:Eu、CaLi2SiO4:Eu、 Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、ZnO:Eu、ZnO:Li、SrSi2N2O2:Eu、CaSi2N2O2:Eu、CdS/ZnS量子 点、ZnSe/ZnS量子点、InP/ZnS量子点、CdSe/ZnS量子点、碳量子点、近红外区域发射波长PbS量子点、 ZnS:Cu系列长余辉材料、CaS:Bi系列长余辉材料、SrAl2O4:Eu,Dy系列长余辉材料、CaAl2O4:Eu,Nd系列 长余辉材料、Sr4Al14O25:Eu,Dy系列长余辉材料、Zn2SiO4:Mn,As系列长余辉材料、Sr2MgSi2O7:Eu,Dy系列长余辉材料、Ca2MgSi2O7:Eu,Dy系列长余辉材料、MgSiO3:Mn,Eu,Dy系列长余辉材料、CaTiO3:Pr,Al系列 长余辉材料、Ca8Zn(SiO4)4Cl2:Eu系列长余辉材料、Ca2Si5N8:Eu系列长余辉材料;
无机上转换荧光物质通常由基质、激活剂和敏化剂组成,通常是通过稀土离子掺杂到纳米颗粒或者玻 璃中,达到吸收长波的辐射发射出短波荧光的物质。其中,稀土离子可以举例如下,但本发明不仅限于此: 钪离子、钇离子、镧离子、铈离子、钕离子、镨离子、钷离子、铕离子、钐离子、铽离子、钆离子、镝离 子、钬离子、铒离子、铥离子、镥离子、镱离子;
其中,无机上转换荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:
NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、 Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln 的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho、NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm的核壳纳米结构、 NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb的核壳纳米结构。
有机上转换荧光团优选通过基于三线态-三线态湮灭达到上转换效果的有机组合物,所述的有机组合物 主要由敏化剂和有机上转换能量受体组成。
其中,敏化剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机上转换能量受体可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无 机荧光团、无机上转换荧光团等荧光团之间也可以形成同类或不同类的各种非共价复合体、自组装体、聚 集体、组合物等荧光团。
本发明中,所述化学活化生成的荧光团,其指的是由其前体在化学反应的作用下结构发生改变而生成 的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构 改性和衍生,可以获得合适的可化学活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有 力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生化学活化而生成荧光团。
本发明中,所述生物活化生成的荧光团,其指的是由其前体在生物反应的作用下结构发生改变而生成 的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构 改性和衍生,可以获得合适的可生物活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有 力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但生物活化而生成荧光团。
本发明中,所述光活化生成的荧光团,其指的是由其前体在光反应的作用下结构发生改变而生成的荧 光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性 和衍生,可以获得合适的可光活化生成荧光团的结构。可以举例如下,但本发明不仅限于此:
PA-GFP(商标名)、PA-mCherry1(商标名)、Kaede(商标名)、PS-CFP2(商标名)、mEosFP(商标名)、 Dendra2(商标名)、Dronpa(商标名)、rsFasLime(商标名)、Padron(商标名)、bsDronpa(商标名)、Kindling(商 标名)。
本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生光活化 而生成荧光团。
本发明中,所述热活化生成的荧光团,其指的是由其前体能在热反应的作用下结构发生改变而生成的 荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改 性和衍生,可以获得合适的可热活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏 特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生热活化而生成荧光团。
本发明中,所述电活化生成的荧光团,其指的是由其前体在电应的作用下结构发生改变而生成的荧光 的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适荧光团进行合适的结构改性和衍 生,可以获得合适的可电活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的 力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生电活化而生成荧光团。
本发明中,所述磁活化生成的荧光团,其指的是由其前体在磁反应的作用下结构发生改变而生成的荧 光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性 和衍生,可以获得合适的可磁活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特 性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生磁活化而生成荧光团。
在本发明中,所述可生成荧光团的前体,其也可以是合适的荧光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共 价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、 热、电、磁等作用下实现活化,由荧光基元产生荧光,所述的荧光基元可以是上述任意合适的可以在合适 波长的光激发下产生荧光的实体。
在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受 体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。
在本发明中,所述发光团可以选自但不仅限于化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的/可光 致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。
在本发明中,所述化学活化生成的发光团其前体称为化学发光团,其指的是能够通过化学反应后结构 发生改变,从而产生发光现象的化学基团,其包括但不仅限于合适的二氧杂环丁烷化学发光体系、鲁米诺 化学发光体系、过氧化草酸酯化学发光体系、酸性高锰酸钾化学发光体系、四价铈化学发光体系、吖啶酯 化学发光体系、荧光素化学发光体系。
其中,所述的合适的二氧杂环丁烷化学发光体系由合适的二氧杂环丁烷类化合物和荧光剂组成,其中, 合适的二氧杂环丁烷类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10- 二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10- 二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明B、6-氯-二(苯乙 炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;
其中,所述的鲁米诺化学发光体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的过氧化草酸酯化学发光体系由草酸酯类化合物、荧光剂和过氧化氢组成,其中,草酸酯 类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10- 二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10- 二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明B、6-氯-二(苯乙 炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;
其中,所述的酸性高锰酸钾化学发光体系由酸性高锰酸钾和待测物组成,还可以加入一些适配的化合 物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成酸性KMnO4-待测物或酸性KMnO4-(发光增强剂)-待 测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
酸性KMnO4-草酸盐、酸性KMnO4-鲁米诺、酸性KMnO4-(二价铅离子)-鲁米诺、酸性KMnO4-SO2、 酸性KMnO4-亚硫酸盐、酸性KMnO4-谷氨酸、酸性KMnO4-天冬氨酸、酸性KMnO4-(甲醛)-L-色氨酸、酸 性KMnO4-(甲醛)-甲氨嘌呤、酸性KMnO4-(甲醛)-双氯灭痛、酸性KMnO4-(甲醛)-氨基比林、酸性KMnO4-(甲 醛)-碘、酸性KMnO4-(甲醛)-酪氨酸、酸性KMnO4-(乙二醛)-丙米嗪、酸性KMnO4-(乙二醛)-双嘧达莫、酸 性KMnO4-(乙二醛)-利血平、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-核黄素、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-延胡索乙 素、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-维生素B6、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-吡哌酸、酸性KMnO4-吗啡、 酸性KMnO4-叔丁啡、酸性KMnO4-对氨基苯甲酸酯、酸性KMnO4-可待因、酸性KMnO4-色氨酸、酸性 KMnO4-多巴胺、酸性KMnO4-左旋多巴、酸性KMnO4-肾上腺素、酸性KMnO4-甲氧苄氨吡啶、酸性 KMnO4-DL-苹果酸;
其中,所述的四价铈化学发光体系由四价铈和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化 学发光强度,在本发明中,将其表达成四价铈-待测物或四价铈-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下, 但本发明不仅限于此:
四价铈-扑热息痛、四价铈-萘普生、四价铈-非那西丁、四价铈-联苯三酚、四价铈-亚硫酸盐、四价铈 -(奎宁)-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-青霉胺、四价铈-(奎宁)-2-巯基乙烷磺酸盐、四价铈-(奎宁)-半胱氨酸、四 价铈-(奎宁)-噻唑类席夫碱、四价铈-(奎宁丁)-亚硫酸盐、四价铈-(辛可宁)-亚硫酸盐、四价铈-(盐酸环丙沙 星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶弗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(诺氟沙星)-亚硫酸盐、 四价铈-(斯帕沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(罗氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++依诺沙星)-亚硫酸盐、四价铈 -(Tb3++氟罗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++加替沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(N-四氢苯并噻唑亚胺席夫碱)-亚 硫酸盐、四价铈-罗丹明5G、四价铈-(罗丹明B)-叶酸、四价铈-(罗丹明B)-抗坏血酸;
其中,所述的吖啶酯化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
4-(2-琥珀酰亚氨基羰基)苯基-10-甲基吖啶-9- 羧酸酯氟磺酸盐;
其中,所述的荧光素化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述生物活化生成的发光团其前体称为可生物活化发光团,其指的是能够通过生物反应 (如生物酶催化)后结构发生改变,从而产生发光现象的化学或生物基团。所述生物活化发光,其可以举例 如下,但本发明不仅限于此:海洋动物发光、细菌发光、萤火虫发光;其中,所述的海洋动物发光,其包 括但不仅限于夜光藻、甲藻、放射虫类、水母、海羽、栉水母、多管水母、多鳞虫、磷虾、樱虾、头足类、 棘皮动物、被囊类、鱼类、磷沙蚕、海笋、海萤、桡足类、齿裂虫、波叶海牛、柱头虫等海洋动物发光; 所述的细菌发光,其包括但不仅限于发光异短杆菌、明亮发光杆菌、鳆发光杆菌、羽田希瓦氏菌、海氏交 替单胞菌、哈维氏弧菌、美丽弧菌生物型I、费氏弧菌、火神弧菌、东方弧菌、地中海弧菌、易北河弧菌、 霍乱弧菌、青海弧菌等细菌发光;所述的萤火虫发光,其包括但不仅限于荧光素生物发光、二氧环丁烷类 生物发光。
在本发明中,所述光活化生成的/可光致发光的发光团其前体称为可光活化发光团,其指的是能够通过 光反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述热活化生成的/可热致发光的发光团其前体称为可热活化发光团,其指的是能够通过 热反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述电活化生成的/可电致发光的发光团其前体称为可电活化发光团,其指的是能够通过 电化学反应后结构发生改变或电荷/空穴结合或电激发等,从而产生发光现象的化学基团。其可以举例如下, 但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述可电活化发光团还包括有机发光二极管和无机发光二极管。其中,所述的有机发光 二极管,其包括但不仅限于有机小分子发光二极管和有机高分子发光二极管;其中有机小分子发光二极管 中的电子传输层材料可选自包括但不仅限于萤光染料化合物,如Alq、Znq、Gaq、Bebq、Balq、DPVBi、 ZnSPB、PBD、OXD、BBOT等;而空穴传输层的材料选自包括但不仅限于芳香胺萤光化合物,如TPD、 TDATA等有机材料。有机高分子发光二极管包括但不仅限于:聚对苯撑乙烯类、聚对苯撑乙炔类、聚对 苯撑类、聚乙炔类、聚咔唑类、聚芴类、聚噻吩类等有机电致发光材料。其中,所述的无机发光二极管材 料,其包括但不仅限于:砷化镓发光二极管、磷化镓发光二极管、碳化硅发光二极管、氮化镓发光二极管、硒化锌发光二极管、磷砷化镓发光二极管、砷化铝发光二极管。
在本发明中,所述磁活化生成的/可磁致发光的发光团及其前体称为磁活化发光团,其指的是能够通过 磁反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述可生成发光团的前体,其也可以是合适的发光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共 价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、 热、电、磁等作用下实现活化,由发光基元产生发光,所述的发光基元可以是上述任意合适的可以在合适 波长的光激发下产生发光的实体。
需要说明的是同一种发光团,其可以同时存在一种或多种活化发光过程,如二氧杂环丁烷发光体系、 过氧化草酸酯发光体系、荧光素发光体系,其同时存在化学活化发光过程和生物活化发光过程。
在本发明中,所述淬灭团指的是非荧光性能量受体,其也可以选自预先存在的或活化生成的。可以作 为预先存在的淬灭团能量受体的基团包括但不仅限于:NPI、NBD、DABCYL、BHQ、ATTO、Eclipse、 MGB、QXL、QSY、Cy、Lowa Black、IRDYE等为基本骨架的淬灭染料及其淬灭染料的衍生物,具体而 言,可以列举如下:
ATT0540Q(商标名)、ATT0580Q(商标名)、ATT0612Q(商标名)、Eclipse(商标名)、MGB(商标名)、QXL490 (商标名)、QXL520(商标名)、QXL570(商标名)、QXL610(商标名)、QXL670(商标名)、QXL680(商标名)、 Cy5Q(商标名)、Cy7Q(商标名)、Lowa Black FQ(商标名)、LowaBlackRQ(商标名)、IRDYE QC-1(商标名)。
在本发明中,所述具有聚集荧光淬灭性质的荧光团,其包括但不仅限于三苯胺类荧光团、稠环类荧光 团、并苯酰亚胺类荧光团、红荧烯类荧光团、卟啉类荧光团、酞菁类荧光团等,具体而言,可以列举如下:
在本发明中,淬灭团也可以选自部分具有力敏特性的力敏基元/力敏团在机械力作用外的其他作用下活 化生成的具有荧光淬灭性能的结构。
在本发明中,合适的可活化生成的荧光团、发光团、淬灭团,其可以具有两种或两种以上的活化方法, 不同的活化方法可以独立使用、同时使用或者次序性地使用,不同的活化方法甚至可以产生不同的活化效 果。
在本发明中,能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种 的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环 结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、DA 结构、杂DA结构、光控DA结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。能够通过机械力以外的其他作用 如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成发光团的具有力敏特性的力敏基 元/力敏团主要选自二氧杂环丁烷类结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法 受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调 控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合 理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。
在本发明中,为了获得预期的力致响应性能,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团在满足能 量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠以及能量供体和能量受体需要足够靠近之外,所 述的能量供体与能量受体还必须以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。
在本发明中,所述的栓系复合力敏团,其通过任意合适的一个共价或非共价力敏基元/单力敏团模块 与任意合适的一个或多个连接基结合而成,其中,通过所述连接基将所述力敏基元/单力敏团模块栓系起 来,在所述力敏基元/单力敏团活化后,栓系的连接基可以阻止(至少暂时)聚合物链发生因为断链型力 敏基元/单力敏团活化所产生的断链或活化的非断链型力敏基元/单力敏团继续受力而发生断链。栓系结构 的复合力敏团特别有利于阻止,至少是暂时阻止或减缓高分子链因为力敏团活化而产生断链,这对既获得 力致响应性又保护高分子不产生断链性破坏极其重要。一个典型的栓系力敏团结构通式如下式所示,但本 发明不仅限于此。
其中,
为力敏基元/单力敏团力敏模块;
为连接基,其可以选自分子量小于1000Da的小分子连接基 和分子量大于等于1000Da的大分子连接基;
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,栓系连接基可以由普通共价键、含硼动态共价键、超分子作用中的至少一种形成。力敏 模块可以由具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团、 断链型非共价力敏基元/单力敏团。当力敏模块为断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团,而栓系连接基 由普通共价键形成时,所述栓系结构为非动态非断链型栓系复合力敏团。当仅有力敏模块具有动态共价特 征或非共价特征时,而栓系连接基由普通共价键形成时,所述栓系结构为动态非断链型栓系复合力敏团。当力敏模块具有动态共价特征或非共价特征,而栓系连接基由含硼动态共价键和/或超分子作用形成时,所 述栓系结构为动态断链型栓系复合力敏团。当力敏模块为断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团,而栓系 连接基由含硼动态共价键和/或超分子作用形成时,所述栓系结构为部分动态断链型栓系复合力敏团。当栓 系连接基仅由普通共价键形成时,栓系连接基结构最稳定,最能够抵挡被栓系的力敏基元/单力敏团活化后 聚合物链的完全断链。不管力敏模块是否为动态型,一旦栓系连接基含有含硼动态共价键和/或超分子作用,则最终活化后可以利用含硼动态共价键和/或超分子作用实现含硼动态共价键和/或超分子作用的性能,具 有动态性。
在本发明中,所述的门控复合力敏团,其通过任意合适的两个或者多个共价或非共价力敏基元/单力 敏团模块结合而成,其可以发生次序性受力活化,且只有其中作为门控的模块活化后作为底物的模块才可 以活化。在只有两个模块组合而成的门控复合力敏团中,一个模块为门控,另一个门控为底物。在含有三 个模块组合而成的门控复合力敏团中,其中有一个模块既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门 控。当门控复合力敏团中含有四个及其以上模块时,以n代表总的模块数量,则既是前序活化模块的底物 又是后序活化模块的门控的模块数量为n-2。当门控模块的活化力高于底物模块时,一旦门控模块力活化, 底物模块将随之立即活化,一方面门控模块保护了底物模块,另一方面门控模块间接提高了底物模块的活 化力,有利于底物模块在聚合物受到更高的外力作用下发挥作用,对应力示警等功能意义特别突出。当门 控模块的活化力低于底物模块时,门控活化后底物并不随之立即活化,底物必须在外力升高达到其活化力 阈值后才发生活化;一方面可以通过阶梯式的活化获得次序性的力致响应,不同的响应可以给出不同的效 果,例如应力示警等;另一方面,当一条聚合物链含有多个所述门控复合力敏团时,只有当可以活化的门 控全部活化后才会开始活化底物,从而产生阶梯式的多次活化,除次序性的力致响应外,还有利于多层次 保护聚合物并提高其韧性。当门控模块的活化力等于底物模块时,门控活化后底物也将随之快速活化,虽 然门控无法有效保护底物,也无法产生阶梯式活化,但多个模块的次序性活化也可以产生多重相同或不相 同的力致响应,对提高聚合物的韧性也具有积极的作用。一个典型的门控复合力敏团的结构通式如下式所 示,但本发明不仅限于此。
其中,
为力敏基元/单力敏团力敏模块,p为既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的 模块数量;
各自独立为连接基,其可以选自分子量小于1000Da的小分子连接基和分子量大于等于1000 Da的大分子连接基;
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,门控模块可以选自断链型和非断链型。底物模块也可以是断链型或非断链型。不管门控 模块和底物模块是否为断链型,必须保证门控模块先于底物模块受力活化。所述断链型门控模块,其包括 具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团、断链型非 共价力敏基元/单力敏团。当门控模块和底物模块均选自具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏 团、断链型非共价力敏基元/单力敏团中任一种时,所述门控复合力敏团具有完全动态性;但若只有一种模 块选自具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团中任一种时, 所述门控复合力敏团仅具有部分动态性。
在本发明中,所述门控复合力敏团中的连接基,其可选自由普通共价键、含硼动态共价键、超分子作 用的一种或多种形成的小分子或大分子连接基。其中,由普通共价键形成的连接基,方便对底物模块进行 力活化;由含硼动态共价键和/或超分子作用形成的连接基,其具有动态性。
在本发明中,平行复合力敏团,其通过任意合适的两个或多个合适的力敏基元/单力敏团模块以平行 连接的方式结合而成,其中所有的力敏基元/力敏团模块能够同时受力。其中,平行的力敏基元/单力敏团 模块可以相同也可以不同;当相同时,一个平行复合力敏团所需的活化力相当于两个或多个单力敏团所需 的活化力,而且各个力敏基元/单力敏团模块会一般会被同时活化;当不相同时,若各个力敏团的活化力 不同,则不同力敏基元/单力敏团模块可能会不同时活化。一个典型的平行复合力敏团的结构通式如下式 所示,但本发明不仅限于此。
其中,
为力敏基元/单力敏团力敏模块,m为并联的力敏基元/单力敏团的数量,不同位置的力敏基元/单 力敏团可以相同或不同;R、
各自独立为连接基,其可以选自分子量小于1000Da的小分子连接基和分 子量大于等于1000Da的大分子连接基;
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述的平行复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当任何一个力敏模块 为动态断链型结构时,方便提供动态性。当所有平行力敏模块均选自具有动态共价特征的共价力敏团基元 /单力敏团和非共价力敏团基元/单力敏团时,所述平行复合力敏团为动态断链型复合力敏团。当任意一个 力敏模块为非动态的共价力敏基元/单力敏团且其连接基为普通共价键结构时,所述平行复合力敏团为非断 链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。
在本发明中,所述的平行复合力敏团中的连接基可以选自由普通共价键、含硼动态共价键、超分子作 用的一种或多种形成的小分子或大分子连接基。其中,由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行 力活化;由含硼动态共价键和/或超分子作用形成的连接基,其具有动态性。
在本发明中,串联复合力敏团,其通过任意合适的两个或多个合适的力敏基元/单力敏团模块以串联 连接的方式结合而成,任意相邻的两个力敏基元/单力敏团模块之间的串联连接基同时也是所述相邻的两 个串联的力敏基元/单力敏团模块中任何一个的一部分,是任何一个所串联的力敏基元/力敏团模块实现力 响应性/效果所不可或缺的一部分,而且在合适的机械力作用下各个所串联的力敏基元/单力敏团模块均能 够活化。一个典型的串联复合力敏团的结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。
其中,
为力敏基元/单力敏团力敏模块,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;R、L为连接基, 其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n、m为串联的力敏基元/单力敏 团的数量;
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,所述串联复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当其中任何一个力敏模 块为具有动态共价特征的共价力敏基元/单力敏团或非共价力敏基元/单力敏团时,所述的串联复合力敏团 为动态断链型复合力敏团。当其中所有的力敏模块均为非动态的共价力敏基元/单力敏团时,所述的串联复 合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。
在本发明中,所述串联复合力敏团中的连接基可选自由普通共价键、含硼动态共价键、超分子作用的 一种或多种形成的小分子或大分子连接基。优选由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。
本发明中,栓系、门控、平行、串联中的任何一个或多个还可以与任意合适的一个或多个力敏基元和 /或单力敏团和/或连接基模块进行再结合,或者栓系、门控、平行、串联中的任意合适的两个或多个模块 进行再结合,从而获得多元复合力敏团。例如,对门控复合力敏团进行栓系而获得栓系的门控多元力敏团、 栓系复合力敏团与单力敏团模块结合成平行多元复合力敏团、门控复合力敏团与单力敏团模块结合成多级 门控多元复合力敏团、两个或多个串联复合力敏团结合成平行多元复合力敏团、串联复合力敏团与栓系复 合力敏团结合成栓系的平行多元复合力敏团、门控复合力敏团与串联复合力敏团结合成门控多元复合力敏 团、并联复合力敏团与串联复合力敏团结合成串联多元力敏团、对串联多元力敏团继续栓系而获得多元力 敏团,等等。本领域技术人员可以根据本发明的指导,进行合理的组合,制备出多种多样结构和性能优异 的多元复合力敏团。一些示例的多元复合力敏团结构通式举例如下,但本发明不仅限于此。
其中,
为力敏基元/单力敏团力敏模块,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;
各 自独立为连接基,其可以选自分子量小于1000Da的小分子连接基和分子量大于等于1000Da的大分子连 接基;n、m、q为串联/并联的力敏基元/单力敏团/复合力敏团/多元复合力敏团的数量,p为既是前序活化 模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量;
各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、 参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连。
在本发明中,所述多元复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当其中所有的力敏模块 均为非动态的共价力敏基元/单力敏团时,所述的多元复合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复 合力敏团。当其中任何一个力敏模块为具有动态共价特征的共价力敏基元/单力敏团或非共价力敏基元/单 力敏团时,所述的多元复合力敏团为动态断链型复合力敏团,其具有一定的动态性,也方便提供动态性。
在本发明中,所述多元复合力敏团中的连接基可选自由普通共价键、含硼动态共价键、超分子作用的 一种或多种形成的小分子或大分子连接基。优选由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。
在本发明中,动态断链型复合力敏团中可以是每个力敏基元都同时具有动态性和断链型,也可以是部 分力敏基元同时具有动态性和断链型但部分力敏基元仅是断链型而不具有动态性。
在本发明的实施方式中,栓系复合力敏团优选对断链型的均裂、异裂、逆环化以及非共价力敏基元/ 单力敏团进行栓系。
在本发明的实施方式中,用于栓系的均裂机理力敏基元/单力敏团优选双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、 双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基 乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、 氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列中的可逆自由基 结构。
在本发明的实施方式中,用于栓系的异裂机理力敏基元/单力敏团优选三芳基硫盐系列中的结构。
在本发明的实施方式中,用于栓系的逆环化机理力敏基元/单力敏团优选环丁烷系列、二氧环丁烷系 列、DA系列、杂DA系列、[4+4]环加成系列中的结构。
在本发明的实施方式中,用于栓系的非共价力敏基元/单力敏团优选铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/ 金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位基、二茂铁、二茂钴。
在本发明的实施方式中,用于栓系的连接基优选烃基、含有杂原子的烃基、聚酯基、聚乙二醇基。
在本发明的实施方式中,一些优选的栓系复合力敏团结构通式如下,但本发明不仅限于此。
其中,
为连有n个
的芳香族环;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自 但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、膦原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子被任 意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤 素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的
的结构相同或不同;如无特 别注明,下文中出现的
为同样的含义,不再重复说明;其中,
各自独立与任意合适的原子(包括氢 原子)、取代基、参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连;
为连接基,其可以选自小分子和大分 子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n为
的数量。
在本发明的实施方式中,一些优选的栓系复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人 员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺 键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;R选自包括但不仅限于氢原子、烃基。
在本发明的实施方式中,所述的门控复合力敏团中的优选门控力敏基元/单力敏团为断链型,包括但 不仅限于均裂、异裂、逆环化以及非共价力敏基元/单力敏团;底物力敏基元/单力敏团可以是任意合适的 力敏基元/单力敏团,优选均裂、异裂、逆环化、电环化、弯曲活化以及非共价力敏基元/单力敏团。
在本发明的实施方式中,优选的门控基元/基团包括但不仅限于双硫键、双硒键、双芳基呋喃酮基、 双芳基环酮基、双芳基环戊烯二酮基、双芳基色烯基、芳基联咪唑基、芳基乙烷基、二氰基四芳基乙烷基、 芳基频哪醇基、烷氧基胺基、烷硫基胺基、环己二烯酮基、四氰基乙烷基、氰基酰基乙烷基、金刚烷取代 乙烷基、联芴基、烯丙基硫醚基、硫代酯基、硒代酯基、环丁烷基、二氧环丁烷基、DA环化基、杂DA 环化基、[4+4]环化基、铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位 基、二茂铁、二茂钴。
在本发明的实施方式中,优选的底物基元/基团包括但不仅限于双硫键、双硒键、双芳基呋喃酮基、 双芳基环酮基、双芳基环戊烯二酮基、双芳基色烯基、芳基联咪唑基、芳基乙烷基、二氰基四芳基乙烷基、 芳基频哪醇基、烷氧基胺基、烷硫基胺基、环己二烯酮基、四氰基乙烷基、氰基酰基乙烷基、金刚烷取代 乙烷基、联芴基、烯丙基硫醚基、硫代酯基、硒代酯基、环丁烷基、二氧环丁烷基、DA环化基、杂DA 环化基、[4+4]环化基、铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位 基、二茂铁、二茂钴、六元环、五元环、环丙烷基、环氧乙烷基。
在本发明的实施方式中,一些优选的门控复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人 员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺 键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;R
1为氢、羟基、保护性基团,R
2为氢、卤素, R
3为氢、荧光团。
在本发明的实施方式中,一些优选的平行复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人 员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺 键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接。在本发明中,平行力敏团所需的活化力是各 个平行单元的加和,但是当各个单元不是同时发生活化时则不是加和效应。平行力敏团为材料的力致响应 提供了更加丰富的性能和选择,特别是力敏团的综合力学强度可以得到提升。
在本发明的实施方式中,所述的串联复合力敏团中力敏基元/单力敏团为非断链型模块,优选六元环 单元、五元环单元参与结合而成。在本发明的实施方式中,一些优选的串联复合力敏团举例如下,但本发 明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺 键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;R
1、R
2为任意合适的基团/原子,优选烃基 和氢原子。上述基于六元环和五元环的串联复合力敏团特别适合于获得多级力致变色/荧光响应,通过多级 变色和混合色/荧光可以感应不同应力作用并获得协同效应,对于获得多功能的力致响应和吸能具有重要意 义。
在本发明的实施方式中,多元复合力敏团中,优选所述的栓系复合力敏团力敏基元/单力敏团为断链 型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化力敏基元/单力敏团;优选所述的门控复合力敏团中的门控力敏 基元/单力敏团为断链型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化力敏基元/单力敏团;优选所述的串联复合 力敏团中力敏基元/单力敏团为非断链型模块。在本发明的实施方式中,一些优选的多元复合力敏团举例 如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,
各自独立与参与力活化的聚合物链或超分子聚合物链相连,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺 键、氨基甲酸酯键、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;R为任意合适的基团/原子,优选烃基、甲氧 基和酯基;R
1为氢、羟基、保护性基团,R
2为氢、卤素,R
3为氢、荧光团。多元复合力敏团通过融合多 元/多级复合/单力敏团/力敏基元,有利于通过一个力敏团获得多级/多重响应,最大限度地利用力致响应并 支持吸能作用。
在本发明中,所述的具有动态共价特征的共价单力敏团,其典型的结构类型可以举例如:双硫/多硫 系列均裂机理的的共价单力敏团、双硒/多硒系列均裂机理的的共价单力敏团、双芳基呋喃酮系列均裂机 理的的共价单力敏团、双芳基环酮系列均裂机理的的共价单力敏团、双芳基环戊烯二酮型系列均裂机理的 的共价单力敏团、双芳基色烯系列均裂机理的的共价单力敏团、芳基联咪唑系列均裂机理的的共价单力敏 团、芳基乙烷系列均裂机理的的共价单力敏团、二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的的共价单力敏团、芳基 频哪醇系列均裂机理的的共价单力敏团、链转移系列均裂机理的的共价单力敏团、环己二烯酮系列均裂机 理的的共价单力敏团、四氰基乙烷系列均裂机理的的共价单力敏团、氰基酰基乙烷系列均裂机理的的共价 单力敏团、联芴系列均裂机理的的共价单力敏团、烯丙基硫醚系列均裂机理的的共价单力敏团、硫代/硒代 酯系列均裂机理的的共价单力敏团、环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、单杂环丁烷系列逆环化机理 的共价单力敏团、二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、DA系列逆环化机理的共价单力敏团、杂 DA系列逆环化机理的共价单力敏团、光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团、[4+4]环加成系列逆环化 机理的共价单力敏团,但本发明不仅限于此。
在本发明中,所述的非共价单力敏团中的动态组分,其包括非共价单力敏团中具有动态共价特征的共 价成分、非共价单力敏团中的超分子成分中的至少一种。
在本发明的实施方式中,在同一个动态聚合物分子中可以存在一个或多个相同或不同的所述的力敏 团;同一种动态聚合物(组成)中不同的聚合物分子可以含有相同或不同的力敏团。本发明中,当使用至 少两种力敏团时,可以根据需要进行合理的设计、选择和调控,获得多样性和/或协同性和/或正交性和/或 次序性的力响应性/效果,这也是本发明的优势;优选使用不同基元结构的不同种力敏团,以便更好地进行 性能调控,可以最大限度地满足各种力致响应和吸能等性能和使用的要求。
在本发明中,除上述的基于能量转移组合物的非共价力敏团外,特定的力敏团以及聚合物结构和力活 化作用还可以导致发生力致能量转移作用。这里所述“能量转移”,也是特指光子能量从能量供体向能量 受体的转移。但这里的能量供体和能量受体中的至少一种必须是通过力致活化直接和/或间接产生的。所以 可以视为一种力致“间接”能量转移作用,先有力致活化直接和/或间接产生能量供体和/或受体,后有能 量转移作用。
在本发明中,产生力致能量转移的能量供体和能量受体的组合,可以包括但不仅限于以下的情况:力 致直接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受体的组合、力致直接生成的能量供体与力致直接生成的 能量受体的组合、力致直接生成的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体 与其他非力致来源的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、力致 间接生成的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合。此外,本发明也不排除一 个合适的力敏团在合适条件下的活化可以同时直接和间接生成能量供体或能量受体或者同时生成能量供 体和能量受体。而且,其中,当同一个聚合物中含有多种能量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和 能量受体均可以有多于一个的来源。其中,所述的其他非力致来源指的是所述能量供体/能量受体除所述力 致活化直接和/或间接生成外,还可以包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化 生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的。
此外,在本发明的实施方式中,所述的聚合物中除具有力致能量转移外,还可以发生其他形式的能量 转移,也即其他非力致来源的能量供体和其他来源的能量受体之间的能量转移。在本发明的实施方式中, 除力敏团力致活化直接生成的能量供体和能量受体必须在聚合物链上外,力敏团力致活化间接生成的以及 其他非力致来源的能量供体和能量受体均可以在聚合物链上,也可以不在聚合物链上,优选在聚合物链上; 优选能量供体和能量受体之间的距离不大于10nm,进一步优选在同一聚合物链上,更进一步优选在同一 聚合物链上且距离不大于10nm。其中能量供体和能量受体可以通过共价和/或非共价作用连接于聚合物链 上。其中所述的非共价作用,其可以是任意合适的非共价相互作用,其包括但不仅限于:氢键作用、金属 -配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易 斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子 二聚作用、相分离、结晶作用;在机械力作用下,所述的非共价作用被破坏,引起能量转移过程改变,获 得力致响应性;此外,由于所述非共价作用的可逆特性,还可赋予所述力敏团可逆的、可循环的力致响应 效果。在本发明中,通过设计、选择和调节力致和其他非力致来源的能量供体/能量给体的种类、数量、组 合等,可以有机地调控包括力致能量转移在内的能量转移,获得优异的多样性的能量转移性能和广泛的用 途。
在本发明中,力致能量转移中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优选不相同。当能量供体和 受体相同时,供体和受体必须至少有一个具有多种激发波长和/或发射波长。
在本发明中,所述力致能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。当所述力致能量转移聚合物中含有 多个荧光团/发光团(前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移,即第一级能量供体 所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波 长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体 的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多 级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。
在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、 生物荧光团、无机荧光团,其可以选自但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体 及其组合形式。所述荧光团除可以是力致活化生成的以外,还可以选自但不仅限于预先存在的、化学活化 生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。在本发明的实 施方式中,所述的预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活 化生成的、磁活化生成的荧光团与前述的基于能量转移的组合物型非共价单力敏团中的荧光团一致,这里 就不在赘述。
在本发明中,所述力致活化生成的荧光团,其指的是由其前体在机械力的作用下结构发生改变而生成 的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的实体,其前体可称为荧光力敏团。所述荧光力敏 团在力致活化前可以发荧光或不发荧光,但活化后可以发荧光。其中,所述荧光力敏团中含有力敏基元, 所述力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体。
在本发明中,所述荧光力敏团包括荧光单力敏团和荧光复合力敏团。其中,所述的荧光单力敏团仅包 含一个力敏基元或在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化,且其不被栓系结构所栓系,所述栓系结构 不是产生力致响应信号的必要成分,其包括共价荧光单力敏团和非共价荧光单力敏团。其中,所述的荧光 复合力敏团由上述共价和/或非共价荧光力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或结合而成(包括 与非荧光力敏基元/单力敏团结合),其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、串联结构、以及 栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与荧光和/或非荧光力敏基元/单力敏团进行多元/多级结合而 成的多元复合结构。所述荧光复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、共价-非共价复 合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力致响应性。
在本发明中,所述共价荧光力敏基元,其在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构 化等化学变化,包括但不仅限于均裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、异构化;所述非共价荧光力敏基 元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等 物理变化。在本发明的实施方式中,所述荧光力敏基元或力敏团如前述内容所述,这里就不在赘述。需要 说明的是,其中的基于组合物的非共价荧光力敏团包括基于能量转移的组合物型非共价荧光力敏团。
在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受 体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。
在本发明中,所述力致能量转移中的发光团可以是力致活化生成的以外,还可以选自但不仅限于化学 活化生成的、光活化生成的/可光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、 磁活化生成的/可磁致发光的。在本发明的实施方式中,所述的预先存在的、化学活化生成的、生物活化生 成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的发光团与前述的基于能量转移的组合 物型非共价单力敏团中的发光团一致,这里就不在赘述。
在本发明中,所述可以力致活化生成发光团的实体结构称为发光力敏团,其指的是能够在应力的作用 下结构发生改变,从而产生发光现象的力敏团,其包括但不仅限于基于二氧环丁烷发光单力敏团和复合力 敏团。在本发明的实施方式中,所述发光力敏基元或力敏团如前述内容所述,这里就不在赘述。
在本发明中,所述的力致能量转移中的淬灭团也如基于能量转移的组合物型非共价单力敏团中的所述 的淬灭团,这里也不在赘述。
在本发明中,部分能够作为力敏基元/力敏团的结构也能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、 光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或发光团和/或淬灭团。能够通过机械 力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或 淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环结构、六元环结构、环丁烷结 构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、DA结构、杂DA结构、光控DA 结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无 法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过 调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路 合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。
在本发明中,通过力敏团的力致活化而间接生成的能量供体和能量受体时,其可以是力敏团活化而导 致其他结构生成能量供体和/或能量受体,或者可以是力敏团活化后被其他作用导致活化产物再生成能量供 体和/或受体。例如,在聚合物交联网络中含有卡宾-金属配体非共价单力敏团,利用机械力使其活化后, 产生的卡宾能够与二氧环丁烷反应,使其发光,成为一种能量供体;又如,在聚合物交联网络中含有卡宾 -铜配体非共价单力敏团,机械力使其活化后,产生的铜可以催化叠氮基香豆素和苯炔进行反应,生成的强荧光物质可以作为一种能量受体;再例如,连接着肉桂酸二聚体的二氧环丁烷化合物,先用机械力将肉桂 酸二聚体中的环丁烷开环活化后,生成连接着肉桂酸的二氧环丁烷,其发光强度和发光波长均会发生改变, 再用碱性物质活化二氧环丁烷使其开环发光,可以将其作为一种能量供体。
在本发明中,合适的可活化生成的荧光团、发光团、淬灭团,其可以具有两种或两种以上的活化方法, 不同的活化方法可以独立使用、同时使用或者次序性地使用,不同的活化方法甚至可以产生不同的活化效 果。
在本发明中,还优选在一个复合力敏团中融入至少一个可力致活化直接生成功能供体和/或受体的力 敏基元/单力敏团,同时对应的能量受体和供体也在复合力敏团结构中;更优选能量受体和供体均通过复 合力敏团中的力敏团力致活化生成。这样通过复合力敏团的力致活化,就可以在活化的复合力敏团内部产 生能量转移,效率高而且重复利用复合力敏团中的不同力敏基元/单力敏团。
在本发明中,所述的含硼动态共价键,其在动态结构组成中含有硼原子,其包括但不限于有机硼酐键、 无机硼酐键、有机-无机硼酐键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机 硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六 元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、无机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键、 无机硼酸硅酯键这十五类键;其中,每一类的含硼动态共价键中,可以包含有多种的含硼动态共价键结构。 本发明中所述的含硼动态共价键,当其选自两种或两种以上时,其可以选自同一类含硼动态共价键中的不 同种结构,也可以选自不同类含硼动态共价键中的不同种结构,其中,为了达到正交和/或协同的动态性能, 优选自不同类含硼动态共价键中的不同种结构。
本发明中,所述的有机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,有机硼酐键中的各个硼原子均至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述 硼碳键连接到硼原子上;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的 基团/原子的连接;同一个硼原子上的不同
可以连接成环,不同硼原子上的
也可以连接成环,所述的环 包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的有机硼酐键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的有机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的有机 硼酸基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团 之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的无机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,Y
1、Y
2、Y
3、Y
4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮 原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且Y
1、Y
2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、 硅原子,Y
3、Y
4至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;
表示与聚合物链、交联网络 链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b、c、d分别表示与Y
1、Y
2、Y
3、Y
4相连的连接个数; 当Y
1、Y
2、Y
3、Y
4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b、c、d=0;当Y
1、 Y
2、Y
3、Y
4各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b、c、d=1;当Y
1、Y
2、Y
3、Y
4各自独立地选自氮原 子、硼原子时,a、b、c、d=2;当Y
1、Y
2、Y
3、Y
4各自独立地选自硅原子时,a、b、c、d=3;同一个原 子上的不同
可以连接成环,不同原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香 族环、醚环、缩合环及其组合。典型的无机硼酐键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的无机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的无机 硼酸基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团 之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的有机-无机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,Y
1、Y
2各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼 原子、硅原子,优选自氧原子,并且Y
1、Y
2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子; 其中,结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到 硼原子上;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b分别表示与 Y
1、Y
2相连的连接个数;当Y
1、Y
2各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b=0; 当Y
1、Y
2各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b=1;当Y
1、Y
2各自独立地选自氮原子、硼原子时,a、 b=2;当Y
1、Y
2各自独立地选自硅原子时,a、b=3;同一个原子上的不同
可以连接成环,不同原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。典型的有机 -无机硼酐键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的有机-无机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的 有机硼酸基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机-无机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反 应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的饱和五元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子上的不同
可以连接 成环,不同碳原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。 典型的饱和五元环有机硼酸酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的饱和五元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料 中含有的1,2-二醇基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和五元环有机硼酸酯键的化合物原料 通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的不饱和五元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;
表示任意元数的芳香族环,优 选自六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和五元环有机硼酸酯键中;芳香族环成环 原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代。典型的不饱和五元环有机硼酸酯键结构可举例 如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的不饱和五元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原 料中含有的邻二酚基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和五元环有机硼酸酯键的化合物原 料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的饱和六元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子上的不同
可以连接 成环,不同碳原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。 典型的饱和六元环有机硼酸酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的饱和六元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料 中含有的1,3-二醇基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和六元环有机硼酸酯键的化合物原料 通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的不饱和六元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;
表示任意元数的芳香族环,优 选自六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和六元环有机硼酸酯键中;芳香族环成环 原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同一个碳原子上的不同
可以连接成环,不同 碳原子上的
也可以连接成环。典型的不饱和六元环有机硼酸酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的不饱和六元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原 料中含有的2-羟甲基酚基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和六元环有机硼酸酯键的化合 物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
在本发明中,所述的饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯
键、不饱和六元环有机硼酸酯键,其结构中的硼原子优选与氨甲基苯基团(
*表示与硼原子相连 的位置)相连;形成所述饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、 不饱和六元环有机硼酸酯键的有机硼酸基元优选氨甲基苯硼酸(酯)基元。
由于氨甲基苯硼酸(酯)基元在与1,2-二醇基元和/或邻二酚基元和/或1,3-二醇基元和/或2-羟甲基酚基 元进行反应时具有较高的反应活性,形成的含硼动态共价键具有较强的动态可逆性,可在较为温和的中性 条件下进行动态可逆反应,能够表现出灵敏的力致响应性和显著的吸能效果,作为吸能材料将体现出更大 的优势。
此类连有氨甲基苯基团的含硼动态共价键的典型结构可举例如:
本发明中,所述的饱和五元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y
1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意 合适的基团/原子的连接,其中a表示与Y
1相连的连接个数;当Y
1选自氧原子、硫原子时,a=1;当Y
1选 自氮原子、硼原子时,a=2;当Y
1选自硅原子时,a=3;同一个碳原子上的不同
可以连接成环,不同碳 原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。典型的饱和五 元环无机硼酸酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的饱和五元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料 中含有的1,2-二醇基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和五元环无机硼酸酯键的化合物原料 通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的不饱和五元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y
1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意 合适的基团/原子的连接,其中a表示与Y
1相连的连接个数;当Y
1选自氧原子、硫原子时,a=1;当Y
1选 自氮原子、硼原子时,a=2;当Y
1选自硅原子时,a=3;
表示任意元数的芳香族环,优选自六元环,且 芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和五元环无机硼酸酯键中;芳香族环成环原子上的氢原子 可以被任一取代基取代,也可以不被取代。典型的不饱和五元环无机硼酸酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的不饱和五元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原 料中含有的邻二酚基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和五元环无机硼酸酯键的化合物原 料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的饱和六元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y
1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子;
表示与聚合物链、交联网络 链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a表示与Y
1相连的连接个数;当Y
1选自氧原子、硫原子时, a=1;当Y
1选自氮原子、硼原子时,a=2;当Y
1选自硅原子时,a=3;同一个碳原子上的不同
可以连接成 环,不同碳原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。典 型的饱和六元环无机硼酸酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的饱和六元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料 中含有的1,3-二醇基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和六元环无机硼酸酯键的化合物原料 通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的不饱和六元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y
1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意 合适的基团/原子的连接,其中a表示与Y
1相连的连接个数;当Y
1选自氧原子、硫原子时,a=1;当Y
1选 自氮原子、硼原子时,a=2;当Y
1选自硅原子时,a=3;
表示任意元数的芳香族环,优选自六元环,且 芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和六元环无机硼酸酯键中;芳香族环成环原子上的氢原子 可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同一个碳原子上的不同
可以连接成环,不同碳原子上的
也 可以连接成环。典型的不饱和六元环无机硼酸酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的不饱和六元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原 料中含有的2-羟甲基酚基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和六元环无机硼酸酯键的化合 物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的有机硼酸单酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上; I
1选自二价连接基;I
2选自与两个碳原子直接相连的双键、与两个碳原子直接相连的三价碳烯基团
二价非碳原子、含有至少两个骨架原子的连接基;
表示任意元数的芳香族环,优选自六元环;芳香族 环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;
表示与聚合物链、交联网络链或者其 他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子、硼原子上的不同
可以连接成环,不同碳原子、硼原子上 的
也可以连接成环,也可以与I
1、I
2中的取代原子(取代基)一同成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、 醚环、缩合环及其组合,其中,6、7结构成环后形成的有机硼酸单酯键不为之前所述的饱和五元环有机硼 酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键和不饱和六元环有机硼酸酯键。典型的有 机硼酸单酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的有机硼酸单酯键,其可以通过化合物原料中含有的 单醇基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酸单酯键的化合物原料通过其所含有的反应性 基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的无机硼酸单酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y
1~Y
13各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼 原子、硅原子,优选自氧原子,并且Y
1、Y
2;Y
3、Y
4;Y
5、Y
6、Y
7、Y
8;Y
9、Y
10、Y
11、Y
12至少一个选 自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;Y
14选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;I
1选自二价连接基团;I
2选自与两个碳原子直接相连的双键、与两个碳原子直接相连的三价碳烯基团
二价非碳原子、含有至少两个骨架原子的连接基;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基 团/原子的连接,其中a~n分别表示与Y
1~Y
14相连的连接个数;当Y
1~Y
13各自独立地选自氢原子、氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子时,a~m=0;当Y
1~Y
14各自独立地选自氧原子、硫原子时,a~n=1;当Y
1~Y
14各 自独立地选自氮原子、硼原子时,a~n=2;当Y
1~Y
14各自独立地选自硅原子时,a~n=3;
表示任意元数 的芳香族环,优选自六元环;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同 一个碳原子上的不同
可以连接成环,不同碳原子上的
也可以连接成环,也可以与I
1、I
2中的取代原子(取 代基)一同成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合,其中,5、6、7、8结构成 环后形成的无机硼酸单酯键不为之前所述的饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和 六元环无机硼酸酯键和不饱和六元环无机硼酸酯键。典型的无机硼酸单酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的无机硼酸单酯键,其可以通过化合物原料中含有的 单醇基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酸单酯键的化合物原料通过其所含有的反应性 基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的有机硼酸硅酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同
可以连接成 环,不同原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其 组合。典型的有机硼酸硅酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的有机硼酸硅酯键,其可以通过化合物原料中含有的 硅醇基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酸硅酯键的化合物原料通过其所含有的反应性 基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明中,所述的无机硼酸硅酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y
1、Y
2、Y
3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、 硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且Y
1、Y
2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b、c分别表示与Y
1、Y
2、 Y
3相连的连接个数;当Y
1、Y
2、Y
3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b、 c=0;当Y
1、Y
2、Y
3各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b、c=1;当Y
1、Y
2、Y
3各自独立地选自氮原 子、硼原子时,a、b、c=2;当Y
1、Y
2、Y
3各自独立地选自硅原子时,a、b、c=3;同一个原子上的不同
可以连接成环,不同原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、 缩合环及其组合。典型的无机硼酸硅酯键结构可举例如:
在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中含有的无机硼酸硅酯键,其可以通过化合物原料中含有的 硅醇基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酸硅酯键的化合物原料通过其所含有的反应性 基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。
本发明实施方式中所述的有机硼酸基元,其选自但不仅限于以下任一种结构:
其中,K
1、K
2、K
3为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原 子直接相连,其选自以下任一种结构:小分子烃基、小分子硅烷基、聚合物链残基;K4为与两个氧原子直 接相连的二价有机基团或二价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种 结构:二价小分子烃基、二价小分子硅烷基、二价聚合物链残基;M
1 +、M
2 +、M
3 +为一价阳离子,优选自 Na
+、K
+、NH
4 +;M
4 2+为二价阳离子,优选自Mg
2+、Ca
2+、Zn
2+、Ba
2+;X
1、X
2、X
3为卤素原子,优选自 氯原子和溴原子;D
1、D
2为与硼原子相连的基团,D
1、D
2不相同且各自独立地选自羟基(OH)、酯基(-OK,)、 盐基(-O
-M
1 +)、卤素原子(-x,),其中,K
1、M
1 +、X
1的定义与之前所述相一致,这里不再赘述;其中,所述 结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子 上;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个硼原子上的不同
可以 连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
本发明实施方式中所述的无机硼酸基元,其选自但不仅限于以下结构:
其中,W
1、W
2、W
3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原 子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且W
1、W
2、W
3至少一个选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子;
表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中x、y、z分别表示与 W
1、W
2、W
3相连的连接个数;当W
1、W
2、W
3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子时,x、y、z=0;当W
1、W
2、W
3各自独立地选自氧原子、硫原子时,x、y、z=1;当W
1、W
2、W
3各 自独立地选自氮原子、硼原子时,x、y、z=2;当W
1、W
2、W
3各自独立地选自硅原子时,x、y、z=3;同 一个原子上的不同
可以连接成环,不同原子上的
也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、 芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
本发明实施方式中所述的无机硼酸基元,其优选通过以无机硼烷、无机硼酸、无机硼酸酐、无机硼酸 盐、无机硼酸酯、无机卤化硼作为原料进行引入。
本发明实施方式中所述的1,2-二醇基元,其为乙二醇
及其被取代形式失去至少一个非羟氢原子后 形成的残基;
本发明实施方式中所述的1,3-二醇基元,其为1,3-丙二醇
及其被取代形式失去至少一个非羟氢原 子后形成的残基;
对于1,2-二醇基元和1,3-二醇基元,其可以为线型结构,也可以为环状基团结构。
对于线型的1,2-二醇基元结构,其可选自类B结构中的任一种或任几种及其异构形式:
类B:
对于线型的1,3-二醇基元结构,其可选自类C结构中的任一种或任几种及其异构形式:
类C:
其中,R
1~R
3为与1,2-二醇基元相连的一价基团;R
4~R
8为与1,3-二醇基元相连的一价基团;
表示与聚合 物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;其中,R
1~R
8各自独立地选自以下任一种结构: 氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基。
其中,B1~B4、C1~C6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。
对于环状的1,2-二醇基元结构,其可由乙二醇分子中的两个碳原子产通过同一个基团相连而成;其中, 环状基团结构为3~200元环,优选3~10元环,更优选3~6元环,环状基团结构的数量为1个、2个或更多 个,环状基团结构选自但不仅限于以下任一种:脂肪族环、醚环、缩合环及其组合;合适的环状基团结构 举例如:
对于环状的1,3-二醇基元结构,其可由1,3-丙二醇分子中的两个碳原子间通过同一个基团相连构成; 其中,环状基团结构为3~200元环,优选3~10元环,更优选3~6元环,环状基团结构的数量为1个、2 个或更多个,环状基团结构选自但不仅限于以下任一种:脂肪族环、醚环、缩合环及其组合;合适的环状 基团结构举例如:
在本发明中所述的邻二酚基元,其为邻二酚
及其被取代形式及其被杂化形式及其组合失去至少 一个非羟氢原子后形成的残基,合适的邻二酚基元结构举例如:
在本发明中所述的2-羟甲基酚基元,其为2-羟甲基酚
及其被取代形式及其被杂化形式及其组 合失去至少一个非羟氢原子后形成的残基,合适的2-羟甲基酚基元结构举例如:
本发明实施方式中所述的单醇基元,其指的是由一个羟基以及与该羟基直接相连的碳原子所组成的结 构基元(
其中,碳原子可以为非芳香烃碳原子,也可以为芳香烃碳原子),且在1,2-二醇基元、邻二 酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元形成不饱和/饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和/饱和六元环有机硼 酸酯键、不饱和/饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和/饱和六元环无机硼酸酯键的情况下,所述的单醇基元 不为1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元中的羟基,除此情况外,单醇基元也可以 选自任意合适二元(多元)醇化合物和/或基团中的任一个羟基。合适的含有单醇基元的结构可以举例如:
本发明实施方式中所述的硅醇基元,其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基或可水解得到 羟基的基团所组成的结构基元(
其中Z可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、 硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等,优选卤素、烷氧基)。
本发明中所选用的含硼动态共价键的动态性强、动态反应条件温和,可在无需催化剂、无需高温、光 照或特定pH的条件下实现动态聚合物的合成和动态可逆效果,可以进一步提高制备效率,降低使用环境 局限性,扩展聚合物的应用范围。
在本发明的实施方式中,对于利用含有力敏团和/或含硼动态共价键的化合物原料通过其所含有的反 应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物的过程中,对于导入力敏团和/或含硼动态共价键的反应类 型和方式等无特别限定,优选如下反应:异氰酸酯与氨基、羟基、巯基、羧基、环氧基团的反应,羧酸、 酰卤、酸酐、活性酯与氨基、羟基、巯基的反应,环氧基团与氨基、羟基、巯基的反应,thiol-ene点击反 应,丙烯酸酯自由基反应,丙烯酰胺自由基反应,双键自由基反应,烯-胺的Michael加成反应,叠氮-炔 点击反应,四唑-烯烃环加成反应,硅羟基缩合反应;更优选能够在不高于100℃条件下快速反应的方式, 包括但不限于异氰酸酯基与氨基、羟基、巯基、羧基的反应,酰卤、酸酐与氨基、羟基、巯基的反应,丙 烯酸酯自由基反应,丙烯酰胺自由基反应,thiol-ene点击反应。
在本发明的实施方式中所述的反应性基团,指的是能够自发地或者能够在引发剂或光、加热、辐照、 催化等条件下进行化学反应和/或物理作用生成力敏团和/或普通共价键和/或含硼动态共价键和/或超分子 作用的基团,合适的基团包括但不限于:羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸 基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环 氧基团、硅氢基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、 偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮、碳自由基、氧自由基、硫自由基、硒自由基、氢键基团等; 优选羟基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、氧自由基、硫 自由基、氢键基团。在本发明中所述的反应性基团,其在体系中起到的作用,一是进行衍生化反应制备超 分子基元,二是在所述的化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间直接通过所述的反应性基 团的反应形成力敏团和/或普通共价键和/或动态共价键和/或超分子基元,从而使得所述化合物和/或其反应 产物的分子量增大/官能度增加,在化合物和/或其反应产物之间形成聚合或交联。
在本发明中,所述的可选的超分子作用,其指的是除非共价力敏基元以外的超分子/非共价作用力, 如非特别说明,本发明中所述的超分子作用并不视为力敏团,其包括但不仅限于以下至少一种:氢键作用、 金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路 易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离 子二聚作用,也包括相分离作用和结晶作用。
所述的超分子作用可以是在力致响应动态聚合物的正常使用过程中不发生解离/断裂的弱动态超分子 作用,其通常在材料工作温度且不施加外场作用等情况下不可以发生动态解离和生成相互转换的动态行 为;也可以是在力致响应动态聚合物的正常使用过程中具有动态性的强动态超分子作用,其通常在材料工 作温度且不施加外场作用等情况下即可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为;所述材料工作温度通 常不高于60℃,优选不高于25℃。在特定情况下,如高温、强竞争性物质、强机械力等作用下弱动态超 分子作用也可发生解离/断裂。在本发明中,如非特别说明,超分子作用仅被视为超分子作用,而不被视 为力敏基元/力敏团;当力敏团中也含有可形成超分子作用的基团/单元且该基团是构成该力敏团的特征基 团之一时,如非特别说明,该基团/单元仅被视为力敏团的一部分而不被单独视为超分子基团/单元;如非 特别说明,视为力敏基元/力敏团的超分子作用仅作为所述的力敏基元/力敏团使用。
其中,在本发明中所述的氢键作用,其指的是任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通 过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介,生成 Z-H…Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素 也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、C1、P、Br、I等原子,更优选自F、N、O原子,更优 选自O、N原子。其中,所述的氢键可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可 以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链 间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。
在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H, 也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H…Y组合为一齿。 在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限 定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,可以起到促进动态聚合物保持平衡结构 和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强,可以与动 态共价键一起提供动态性能。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键作用。
本发明的实施方式中,所述的氢键可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其 中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和氢键受体,优选同 时含有氢键供体和氢键受体。
本发明中所述的氢键供体可以是任意合适的含有氢原子的供体基团,优选含有以下结构成分中的至少 一种:
更优选含有
本发明中所述的氢键受体可以是含有任意合适的电负性原子(如O、N、S、F等)的受体基团,优选含 有以下结构成分中的至少一种:
其中,A选自氧原子、硫原子;D选自氮原子、单取代烷基;X选自卤素原子。
本发明中所述的同时含有氢键供体和氢键受体的氢键基团,可以是任意合适的含有氢键供体和氢键受 体的氢键基团,优选含有以下结构成分中的至少一种:
在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)上,称 为骨架氢键基团,其中至少部分原子是链骨架的组成部分;也可以仅存在于聚合物链骨架(包括主链和侧链 /支链/分叉链骨架)的侧基上,称为侧基氢键基团,其中,侧基氢键基团也可存在于侧基的多级结构上;也 可以仅存在于聚合物链骨架/小分子的端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、侧基、 端基中的至少两处上;所述的氢键基团也可以存在于所述力致响应动态聚合物组成成分如小分子化合物或 者填料中。当氢键基团同时存在于聚合物链骨架、侧基、端基中的至少两处上时,在特定情况下,不同位 置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团之间形成氢键。
本发明的实施方式中,所述的骨架氢键基团优选含有以下任一种或任几种结构成分:
其中,W选自氧原子、硫原子;X选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子;其中,a为与X原子相连的D 的数目;当X选自氧原子或硫原子时,a=0,D不存在;当X选自氮原子时,a=1;当X选自碳原子时, a=2;D选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,优选自氢原子;
表示与聚合物主链骨 架、交联网络链骨架、侧链骨架(包括其多级结构)、侧基(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子 的连接;环状基团结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团,且至少有两个成环原子为 氮原子,环状基团结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选自3~50元环,更优选自3~10元环; 环状基团结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子,各个成环原子上的氢原子可以被取 代,也可以不被取代。在本发明的实施方式中,骨架氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代 氨基甲酸酯基、硫脲基、吡唑、咪唑、咪唑啉、三唑、嘌呤、卟啉以及以上基团的衍生物。
合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
本发明的实施方式中,所述的侧基氢键基团/端基氢键基团优选含有以下任一种或任几种结构成分:
其中,W选自氧原子、硫原子;X选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子;其中,a为与X原子相连的D 的数目;当X选自氧原子或硫原子时,a=0,D不存在;当X选自氮原子时,a=1;当X选自碳原子时, a=2;D选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基,优选自氢原子;I为二价连接基团,其选自单键、杂原子 连接基、二价小分子烃基;Q为端基,其选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基;
表示与聚合物主链骨 架、交联网络链骨架、侧链骨架(包括其多级结构)、侧基(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子 的连接;其中,I、D、Q任意两个或多个之间可以连接成环,所述的环包括但不限于脂肪族环、芳香族环、 醚环、缩合环及其组合;环状基团结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团,且至少有 两个成环原子为氮原子,环状基团结构优选自3~50元环,更优选自3~10元环;环状基团结构的成环原子 各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子,各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代。在 本发明的实施方式中,侧基氢键基团/端基氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯 基、硫脲基、吡唑、咪唑、咪唑啉、三唑、嘌呤、卟啉以及以上基团的衍生物。
合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,还可以具有如下举例结构 (但本发明不仅限于此):
其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。
其中,在本发明中所述的金属-配体作用,其指的是由配体基团(以L表示)与金属中心(以M表示)所 形成的配位键所建立的超分子作用。所述的配体基团,其选自环戊二烯,或者含有至少一个配位原子或离 子(以A表示)的结构单元。所述的金属中心,其可选自金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合 物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心。其中,一个配位原子或离子可以与一个或者多个金属中心 形成一个或多个配位键,一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子或离子形成一个或者多个配位键。 一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数。本发明的实施方式中,同一个体系中, 一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用,不同的配体间 还可能通过金属中心连接成环,本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的动态性金属-配体作 用,下述通式所示结构为一些给出示例,但本发明不仅限于此:
其中,A是配位原子或离子,M是金属中心,每个配体基团与同一个金属中心所形成的一个A-M键 为一齿,式中用单键把A连接起来表示该配位原子或离子属于同一个配体基团,当一个配体基团中含有两 个或两个以上配位原子或离子时,A可以是相同的原子也可以是不同的原子,选自包括但不仅限于硼、氮、 氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲;优选硼、氮、氧、硫、磷;更优选氮、氧;最优选氮。需要说明的是,有 时A以负离子形式存在;
是环戊二烯配体。在本发明中,优选一个配位原子或离子仅与一个金属中心 形成一个配位键,因此配体基团中含有的配位原子或离子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金 属中心形成的金属-配体作用(以M-L
x表示,x表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配 体基团上的配位原子或离子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和离子对等有关。
本发明的实施方式中,当形成凝胶点以上的超分子作用交联时,为了能够形成基于金属-配体作用的 交联,一个金属中心至少要能够与两个所述的配体基团形成金属-配体作用(即M-L2结构),也可以由多个 配体与同一个金属中心形成金属-配体作用,其中两个或多个配体基团可以相同或不同。一个金属中心的配 位数有限,配体基团的配位原子或离子越多,一个金属中心能够配位的配体数量越少,基于金属-配体作用 的超分子交联度就越低;但每个配体与金属中心所形成的齿数越多配位作用越强,动态性就越低,因此本发明中优选不超过三齿的配体基团。
在本发明的实施方式中,一条聚合物链或一个动态聚合物体系中可以仅有一种配体,也可以同时存在 多种配体的任意合适的组合。所述的一种配体,指的是一种核心配体结构,一个骨架配体、侧基配体、端 基配体可以具有同一种核心配体结构,它们的不同之处在于核心配体结构接入聚合物链或小分子的的连接 点和/或位置不同。合适的配体组合可以有效地制备具有特定性能的动态聚合物,例如起到协同和/或正交 的效果,提升材料的综合性能。合适的配体基团(核心配体结构)可以举例如下,但本发明不仅限于此:
一齿配体基团举例如下:
二齿配体基团举例如下:
三齿配体基团举例如下:
四齿配体基团举例如下:
多齿配体举例如下:
在本发明的实施方式中,所述的金属中心M可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中 心,其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。
所涉及的金属优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八 族中的金属还包括镧系金属(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu) 和锕系金属(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。
所涉及的金属更优选为第一副族(Cu、Ag、Au)金属、第二副族(Zn、Cd)金属、第八族(Fe、Ru、Os、 Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)金属、镧系(La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu)金属、锕系(Th)金属。进一步优选为Cu、 Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Ag、Pt、Au、La、Ce、Eu、Tb、Th,以获得更强的动态性。
在本发明的实施方式中,所涉及的金属有机化合物并无限制,合适的例子可以举例如下:
其他能够提供金属中心的合适金属有机化合物包括但不限于金属-有机笼、金属-有机框架。此类金属 有机化合物可以单独使用,或者通过合适的共价化学链接方式引入到聚合物链的合适位置。本领域的技术 人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,所涉及的金属无机化合物优选上述金属的氧化物、硫化物颗粒,特别是纳米 颗粒。
在本发明的实施方式中,可以提供合适金属中心的金属螯合物优选具有配位点空缺的螯合物,或者部 分配体可以被本发明的所述骨架配体所取代的螯合物。
在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合 适的金属-配体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的离子作用,其指的是在动态聚合物结构中含有至少一对带正负电荷的离子基 团,并由正离子基团和负离子基团间通过库仑力所形成的超分子作用。所述的正离子基团指的是一种带有 正电荷的基团,作为例子可以举例如:
优选
所述的负离子基团指的 是一种带有负电荷的基团,作为例子可以举例如:。、
优选
其中, 负离子基团还可以存在于粘土矿物中,所述的粘土矿物包括但不仅限于高岭石、叶蛇纹石、叶蜡石、滑石、 蒙脱石、皂石、姪石、水云母、云母、绿泥石、坡缕石、海泡石。在特殊情况下,正离子基团和负离子基团可以处于同一个化合物结构中,如胆碱甘油磷酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、左旋肉碱、甲基 丙烯酰乙基磺基甜菜碱等化合物。离子作用能够稳定地存在于聚合物中,而且可以通过改变离子基团的浓 度和种类,对离子作用的强弱进行很好的控制。
在本发明的实施方式中,正离子基团与负离子基团的组合并无特别限制,只要正离子基团能够与负离 子基团形成合适的离子作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的离子-偶极作用,其指的是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,该电偶极与带电荷的离子基团相互作用,所形成的超分子作用。其中,所述的离子基团可以是任意合适的带电荷基团,举例如下,但本发明并不仅限于此:
O、
优选
其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并 不仅限于此:C-N、C=N、C≡N、C=O、C-O、C-S、C=S、C-F、C-CI、C-Br、C-I、H-O、H-S、H-N,优选C≡N、C=O、C-F、H-O。 离子-偶极作用在电化学的环境中可以稳定存在,作用力大小易于调控,作用力产生和解离的条件比较温和。
在本发明的实施方式中,离子基团与电偶极的组合并无特别限制,只要离子基团能够与电偶极形成合 适的离子-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的主体-客体作用,其指的是任意合适的通过主体-客体作用所建立的超分子作 用主体。其中,所述的主体(用H表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无机有机离子 骨架);所述的客体(用G表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一 个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子 相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于醚(包括冠醚、穴醚、球醚、半球醚、荚状醚、套索醚、苯并 冠醚、杂冠醚、杂穴醚、混合穴醚)、环糊精、环蕃、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃以及合适的无机有机离子骨 架,优选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于长链烷烃、 环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环结构化合物、杂环结构化合物、单环结构化合物、多环结构化合 物、螺环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团,优选长链烷烃、杂环化合物、多环化合物、桥环 化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主客体作用强度适中, 可以在较为温和的条件下相互作用或解离,使动态聚合物的动态性在平常的条件下就得以实现。
合适的主体分子可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Ni(PDC)(H
2O)
2骨架、Zn
3(PTC)
2(H
2O)
8·4H
2O骨架;
合适的客体分子可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,主体分子与客体分子的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的 主体-客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的亲金属作用,其指的是当两个最外层电子结构为d10或d8的金属离子靠近至 小于其范德华半径之和时所产生的相互作用力;其中,亲金属作用的两个金属离子可以相同也可以不同。 所述的最外层电子结构为d10的金属离子包括但不仅限于Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Hg2+、Cd2+,优选Au+、 Cd2+;所述的最外层电子结构为d8的金属离子包括但不仅限于Co+、Ir+、Rh+、Ni2+、Pt2+、Pb2w,优选Pt2+、 Pb2w。亲金属作用可以在聚合物中稳定存在,作用强度适中,且具有一定的方向性,不具有明显的饱和性, 能聚集形成多核配合物,受外界环境的影响较小,可以使所制备聚合物的动态性更充足。
在本发明的实施方式中,形成亲金属作用的组合并无特别限制,只要金属离子之间形成合适的亲金属 作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Cu-Cu、Ag-Ag、Au-Au、Zn-Zn、Hg-Hg、Cd-Cd、Co-Co、Ir-Ir、Rh-Rh、Ni-Ni、Pt-Pt、Pb-Pb、Cu-Ag、Cu-Au、Ag-Au、Cu-Zn、Cu-Co、Cu-Pt、Zn-Co、Zn-Pt、Co-Pt、Co-Rh、 Ni-Pb。
其中,在本发明中所述的偶极-偶极作用,其指的是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大 原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,两个电偶极之间所产生的相 互作用。其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明 并不仅限于此:C-N、C=N、C≡N、C=O、C-O、C-S、C=S、C-F、C-Cl、CBr、C-I、H-O、H-S、H-N,优选C≡N、C=O、C-F、 H-O,更优选C≡N。偶极-偶极作用可以能够稳定的存在于聚合物中,易于调控,作用基团的配对可以产生微结构域,使相互作用更稳定;温度较高时,偶极-偶极作用会减弱甚至消失,因此含有偶极-偶极作用的聚 合物可以根据温度的差异而体现出动态性的差异。
在本发明的实施方式中,电偶极之间的组合并无特别限制,只要电偶极间能形成合适的偶极-偶极作用 即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的卤键作用,其指的是由卤素原子与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的 非共价相互作用,其本质是卤素原子的σ反键轨道与具有孤电子对的原子或π电子体系之间的相互作用。 卤键相互作用可以用-X…Y-表示,其中,X可选自Cl、Br、I,优选Br、I;Y可选自F、Cl、Br、I、N、 O、S、π键,优选Br、I、N、O。卤键具有方向性,倾向于线性的几何特征;随着卤素原子序数的增加, 其可结合的电子供体数目也会增多,形成的卤键强度也就越高。基于卤键作用,可以设计出有序性、自修 复性的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,卤键作用的形成原子组合并无限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的卤键 作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
-Cl…Cl-、-Cl…F-、-Cl…Br-、-Cl…I-、-Cl…N-、-Cl…O-、-Cl…S-、-Cl…π-、 -Br…Br-、-Br…F-、-Br…I-、-Br…N-、-Br…O-、-Br…S-、-Br…π-、-I…I-、-I…F-、 -I…N-、-I…O-、-I…S-、-I…π-。
其中,在本发明中所述的路易斯酸碱对作用,其指的是由路易斯酸和路易斯碱之间所形成的非共价相 互作用。其中,所述的路易斯酸,其指的是能够接受电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团),其可 选自正离子基团(如烷基正离子、硝基正离子、季铵正离子、咪唑正离子等)、金属离子(如钠离子、钾离子、 钙离子、镁离子等)、缺电子化合物(如三氟化硼、有机硼烷、氯化铝、氯化铁、三氧化硫、二氯卡宾、三 氟甲磺酸盐等),所述的路易斯酸优选烷基正离子、季铵正离子、咪唑正离子、有机硼烷,更优选为有机硼 烷;所述的路易斯碱,其指的是能够给出电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团),其可选自负离子基团(如卤离子、氧离子、硫离子、氢氧根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷 氧基离子、烯烃、芳香化合物等)、带有孤电子对的化合物(如氨、胺、亚胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、 氰、异氰酸酯、醇、醚、硫醇、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化硫、有机磷烷、卡 宾等),所述的路易斯碱优选烷氧基离子、烯烃、芳香化合物、胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、异氰酸酯、 二氧化碳、有机磷烷,更优选为胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、有机磷烷。其中,所述的路易斯酸碱对 作用优选“受阻路易斯酸碱对作用”,所述的“受阻路易斯酸碱对作用”,其指的是路易斯酸碱对作用中 的路易斯酸、路易斯碱中的至少一个需与“具有位阻效应的大基团”相连;所述的“具有位阻效应的大基 团”,可以削弱路易斯酸与路易斯碱之间配位键的强度,从而使得路易斯酸碱对体现出强动态性超分子的 性质,其选自C3-20烷基、环C3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被 杂化形式及其组合,更优选自异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、 三甲基苯基、氟代苯基、苄基、甲基苄基,最优选自叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环 戊基、环己基、苯基、三甲基苯基、氟代苯基、苄基、甲基苄基。其中,偶氮类化合物优选自偶氮甲烷、 偶氮叔丁烷、N-甲基偶氮甲胺、N-甲基偶氮乙胺、N-乙基偶氮乙胺、偶氮二乙酸、偶氮苯、偶氮二苯胺、 二氯偶氮苯、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙 酯、偶氮二甲酸二叔丁酯;亚硝基化合物优选自亚硝基甲烷、亚硝基叔丁烷、N-亚硝基乙醇胺、亚硝基苯、 亚硝基甲苯、亚硝基氯苯、亚硝基萘、N-亚硝基脲。所述的路易斯酸碱对作用,其具有良好的动态可逆性, 能够在略微加热或在有机溶剂存在条件下进行快速地解离,从而实现自修复或者重新塑形。
在本发明的实施方式中,路易斯酸碱对作用的形成组合并无限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的 路易斯酸碱对作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的阳离子-π作用,其指的是由阳离子基团与芳香π体系之间所形成的非共价相互 作用。阳离子-π作用主要有三大类,第一组是简单无机阳离子或离子团(如Na+、K+、Mg2+、NH4 +、Ca2+) 和芳香π体系之间的作用;第二组是有机阳离子(如季铵阳离子)和芳香π体系之间的作用;第三类是偶极键 中带正电荷的原子(如N-H键中的H原子)和芳香π体系之间的作用。阳离子-π作用的种类丰富,强度适中, 能够稳定地存在于各种环境中,基于阳离子-π作用能够制备出性能丰富的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,阳离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在动态聚合物中形成稳 定的阳离子-π作用即可。一些合适的阳离子基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Na
+、K
+、Li
+、Mg
2+、Ca
2+、Be
2+、H-O、 H-S、H-N。
其中,在本发明中所述的阴离子-π作用,其指的是由阴离子基团与缺电子芳香π体系之间形成的非共价 相互作用。所述的阴离子基团可以是简单的无机非金属离子或离子团(如Cl-、Br-、I-、OH-);也可以是有 机阴离子基团(如苯磺酸基);还可以是偶极键中带负电荷的原子(如C-Cl键中的氯原子)。所述缺电子芳香π 体系是指由于成环原子电负性的不同,环的π电子云密度分布并不均匀,π电子主要向电负性高原子方向偏 移,从而导致芳香环的π电子云分布密度下降,如吡啶、氟苯等。阴离子-π作用具有可逆性和可控识别性, 能够用其构建出具有特殊性能的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,阴离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在动态聚合物中形成稳 定的阴离子-π作用即可。一些合适的阴离子基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Cl
-、Br
-、I
-、OH
-、SCN
-;
一些合适的缺电子芳香π体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:吡啶、哒嗪、氟苯、硝基苯、四 氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪、苯三酰亚胺。
其中,在本发明中所述的苯-氟苯作用,其指的是由芳烃与多氟代芳烃之间通过色散力和四极矩作用共 同组成的非共价相互作用。由于氟原子的电离势很高且原子极化率和原子半径都较小,多氟代芳烃中四周 的氟原子因电负性大而带负电荷,中心碳环骨架电负性较小而带有正电荷。因为碳原子的电负性大于氢原 子,所以芳烃的电四极矩方向与多氟代芳烃的电四极矩方向相反,且由于氟原子的体积很小,多氟代芳烃 和芳烃的体积相近,所以芳烃与多氟代芳烃以交替的面对面方式堆积作用,形成柱状堆积结构,且这种堆积方式基本不受引入官能团的影响。利用苯-氟苯作用的可逆性和堆积作用,可以制备出具有特殊功能的动 态聚合物。
在本发明的实施方式中,苯-氟苯作用的种类并没有限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的苯-氟苯 作用即可。一些合适的苯-氟苯作用可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的π-π堆叠作用,其指的是动态聚合物中含有能够提供π键电子云的芳香π体系, 通过π键电子云的相互交叠所形成的π-π堆叠作用。π-π堆叠的作用方式有三种,包括面面堆积、偏移堆积和 边面堆积。其中,面面堆积指的是相互作用的环面彼此平行,且平行环面中心的距离与环面之间的距离几 乎相等,这种堆积方式的π-π作用是静电互斥的,比较不稳定,但是当环面上连接的取代基吸电子性较强时, 面面堆积的π-π作用变得比较明显;偏移堆积指的是作用环面相互平行,但环中心有一定偏移,即环中心的距离大于环面间距离,这种堆积方式缓解了两个环面之间的互斥作用,相应增加了σ-π的吸引力,是比较常 见的堆积方式;除了面面堆积和偏移堆积以外的堆积方式称为边面堆积,这种堆积方式能量最小,分子间 斥力最小,常见于范德华表面较小的环共轭分子之间或有柔性连接子的环共轭分子之间。
能够提供π键电子云的芳香π体系,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合 物,合适的芳香π体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:
优选
π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭 化合物和含量对其进行调控。
在本发明的实施方式中,提供π键电子云的芳香π体系的组合并无特别限制,只要芳香π体系之间形成 合适的π-π堆叠作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的离子氢键作用,其由可形成氢键作用的正离子基团和负离子基团构成,同时 形成氢键作用和正负离子间的库仑作用,或由可形成氢键作用的正/负离子基团与中性氢键基团构成,同时 形成氢键作用和正/负离子与中性基团间的离子-偶极作用。
在本发明的实施方式中,一些合适的离子氢键作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,在本发明中所述的自由基阳离子二聚作用,其指的是由同时含有自由基和阳离子的自由基阳离 子基团之间通过相互作用所建立起的超分子作用。作为举例,所述的可形成自由基阳离子二聚作用的自由 基阳离子基团包括但不限于以下所举:
在本发明的实施方式中,一些合适的自由基阳离子二聚作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于 此:
其中,在本发明中所述的相分离作用,其指的是在多相体系中,由于某一环境条件变化在相与相之间 出现分离的不稳定倾向,其包括在配位、复合、组装、组合、聚集等超分子作用过程中引起的相分离、不 相容的相引起的相分离、不相容的嵌段结构引起的相分离等。
在本发明的实施方式中,相分离所形成的相拓扑结构(相形态)没有限制,包括但不限于球状、圆柱形 状、螺旋状、层状及其组合形式。任何一相,包括不同的相之间,可以分散在另外一相中,也可以与其他 相形成互穿的双/多连续相,也可以是相互独立的连续相,也可以是上述的混合形式。在本发明的实施方 式中,优选其中一相以球状分散在另一相中作为分相物理交联,如此所述聚合物能够更方便地具有更好的 柔软性和弹性并更加适合发挥动态性。
其中,在本发明中所述的结晶作用,其指的是聚合物链排列折叠形成有序区域的过程,其包括在配位、 复合、组装、组合、聚集等超分子作用过程中引起的结晶、不相容的相引起的结晶、不相容的嵌段结构引 起的结晶、规整性易结晶链段引起的结晶、由液晶引起的结晶等。其中,通过引入液晶链段,利用由液晶 引起的结晶,可以有效地调控结晶作用,使得其能够在热、光、pH和化学变化等刺激条件下实现动态可 逆转变;其中,所述的液晶链段,其可以通过液晶聚合物(如聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯 并噻唑、聚苯并恶唑等)、液晶基团(如偶氮苯及其衍生物、联苯、对苯二甲酸二苯酯、胆甾衍生物等)、液晶基元(如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯、乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯酯、介晶二丙烯酸酯等)等方式引入。
在本发明中,所述的相分离作用和结晶作用,其可以独立存在,也可以由同一种基元结构同时具有。 所述的超分子作用所产生的相分离和/或结晶,不仅起到增大超分子表观分子量和调控超分子拓扑结构以 及聚合物微观结构的作用,还具有自增强的效果,可以提高聚合物的强度、模量等性能。
在本发明的实施方式中,具有所述相分离作用/结晶作用的动态聚合物可以是基于下列聚合物链段、 基团或其中任几种组合的链段,但不仅限于此:具有高玻璃化转变温度(即玻璃化转变温度高于材料工作温 度的上限,通常高于40℃,优选不低于100℃)的无定形聚合物链段,如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 乙烯吡啶、氢化聚冰片烯、聚醚、聚酯、聚醚醚酮、聚芳族碳酸酯、聚砜等;富含氢键基团的聚合物链段、 基团,如聚酰胺、聚肽、富含脲键的链段、富含氨基甲酸酯键的链段、基于脲基嘧啶酮的链段等;富含结 晶相的聚合物链段、基团,如结晶性聚乙烯、结晶性聚丙烯、结晶性聚酯、结晶性聚醚、液晶聚合物、液晶基团等;离子型聚合物链段,如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺盐、聚苯乙烯磺酸盐等;富 含共轭结构的聚合物链段,如聚乙炔、聚苯乙炔、聚苯、聚芴、聚噻吩等。其中,优选具有高玻璃化转变 温度的无定形聚合物链段、富含氢键基团的聚合物链段/基团、富含结晶相的聚合物链段/基团,以便设计 和调控所述的动态聚合物分子结构,获得最佳的性能。
本发明中所述的能够形成物理分相的嵌段结构,指的是在动态聚合物中包含同时具有硬段和软段的动 态聚合物分子,所述动态聚合物分子各硬段之间相互混合和/或各自独立地可形成结晶相和/或与软段不相 容的相,以形成基于硬段的分相物理交联或同时交联和聚合;所述动态聚合物分子的各软段为无定型态。
在本发明的实施方式中,所述的同时具有硬段和软段的动态聚合物分子,其含有硬段和软段的总数大 于等于2,即其中含有至少一个硬段和至少一个软段。各硬段之间相互混合和/或各自独立地可形成结晶相 和/或与软段不相容的相,以形成基于硬段的分相物理交联或同时交联和聚合。所述的物理聚合使聚合物 链增长(包括交联);所述的物理交联使聚合物具有类似共价交联后的交联物理性质,包括但不限于表观分 子量增大、弹性、尺寸稳定性、力学强度,硬段分相物理交联特别是适合用于提供本发明的动态聚合物的 平衡结构,也即尺寸稳定性。当硬段数量大于等于2且相互之间通过软段相连接时,硬段的结晶/相分离 将更加有效地形成链间分相物理交联,可以有效提供分相物理交联的强度、聚合物的平衡结构以及所述物 理分相聚合物的力学性能,因此优选含有至少两个硬段和至少一个软段形成硬段-软段交替结构。所述聚 合物分子的链拓扑结构没有特别的限定,可以是直链结构、支化结构(包括但不限于星状、H型、树枝状、 梳状、超支化)、环状基团结构(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、二维/三维团簇结构、凝胶点 以上交联的颗粒及其两种或任几种的组合,优选为直链和支化结构。当存在支化结构时,部分硬段/软段 可以在主链上,部分硬段/软段可以在侧链/支链/分叉链上。
在本发明的实施方式中,所述的同时具有硬段和软段的动态聚合物分子中,各个硬段可以相同或者不 同,各个软段可以相同或不同;其中,硬段和软段又可以各自独立地包含两个或者两个以上相同或者不同 的子链段;所述子链段可以是同在主链上的更小的链段,也可以是在侧链、支链、分叉链上的更小的链段; 所述不同包括但不仅限于化学组成不同、分子量不同、拓扑结构不同、空间构型不同。在本发明的实施方 式中,各硬段、软段及其子链段可以是均聚物链段也可以是共聚物链段,可以是均聚的团簇或共聚的团簇, 可以是均聚或共聚的凝胶点以上的交联颗粒,还可以是功能基团以及以上各种的任意组合形式。
在本发明的实施方式中,硬段中任意链段的拓扑结构没有特别的限定,可以是直链结构、支化结构(包 括但不限于星状、H型、树枝状、梳状、超支化)、环状基团结构(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套 环)、二维/三维团簇结构、凝胶点以上交联的颗粒及其两种或任几种的组合,优选为直链和支化结构。软 段中任意链段的拓扑结构没有特别的限定,可以是直链结构、支化结构(包括但不限于星状、H型、树枝状、 梳状、超支化)、环状基团结构(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、二维/三维团簇结构、凝胶点 以上交联的颗粒及其两种或任几种的组合,优选为直链、支化结构和团簇结构。
作为例子,可以举出如下式(1A)-(1H)所示的本发明的一些优选结构,但本发明不仅限于此,其中,A 为硬段,B为软段,同一动态聚合物分子中不同位置的硬段A可以相同也可以不同,同一分子中不同位置 的软段B可以相同也可以不同:
其中,式(1A)为直链结构,n为A类型嵌段-B类型嵌段交替单元的数量,其大于等于0;优选n大于 等于1;
式(1B)为直链结构,且两端段为A类型嵌段,n为A类型嵌段-B类型嵌段交替单元的数量,其大于 等于0;优选n为0;
式(1C)为直链结构,且两端段为B类型嵌段,n为A类型嵌段-B类型嵌段交替单元的数量,其大于 等于0;优选n大于等于1;
式(1D)为支化结构,x为连接在B类型嵌段B上的A类型嵌段分支链单元的数量;n为A类型嵌段-B 类型嵌段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在B类型嵌段B上A类型嵌段-B类型嵌段分支链单元 的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1E)为支化结构,x为连接在B类型嵌段B上的A类型嵌段分支链单元的数量;n为A类型嵌段-B 类型嵌段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在B类型嵌段B上A类型嵌段-B类型嵌段交替并且以 A类型嵌段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;优选n为0,且x、y 之和大于等于3;
式(1F)为支化结构,x为连接在A类型嵌段A上的B类型嵌段分支链单元的数量;n为B类型嵌段-A 类型嵌段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在A类型嵌段A上B类型嵌段-A类型嵌段分支链单 元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;优选y大于等于1,且x、y之和大于等于3;
式(1G)为支化结构,x为连接在A类型嵌段A上的B类型嵌段分支链单元的数量;n为B类型嵌段-A 类型嵌段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在A类型嵌段A上B类型嵌段-A类型嵌段交替并且 以B类型嵌段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;优选y大于等于1, 且x、y之和大于等于3;
式(1H)为环状基团结构,n为A类型嵌段-B类型嵌段交替单元的数量,其大于等于1;优选n大于等 于2。
其中,更优选式(1B)中n为0的情况,以及式(1E)中n为0且x、y之和大于等于3的情况。
此外,本发明的同时具有硬段和软段的动态聚合物分子的结构还可以是上述列举的优选结构的任意组 合形式和其他的任意合适的结构,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络给予合理地实现。
在本发明中,硬段一般比软段具有更高的玻璃化转变温度和/或形成的结晶相和/或与软段不相容的相 比软段形成的相具有更好的热稳定性和/或更高的力学强度和/或更低的溶解性。在本发明的实施方式中, 所述动态聚合物中通常存在软段构成的软相和硬段构成的硬相两相结构;但由不同硬段形成的不同硬相也 可以不相容,由不同软段形成的不同软相也可以不相容,也即,动态聚合物中可以存在两个甚至三个或三 个以上不相容的相。在本发明的实施方式中,软段构成的软相和硬段构成的硬相所形成的相拓扑结构(相形态)没有限制,包括但不限于球状、圆柱形状、螺旋状、层状及其组合形式。任何一相,包括不同的软相之 间和不同的硬相之间,可以分散在另外一相中,也可以与其他相形成互穿的双/多连续相,也可以是相互独 立的连续相。在本发明的实施方式中,优选软相为连续相,硬相为不连续相分散在软相中,更优选硬相以 球状分散在软相中,因此所述聚合物能够更方便地具有更好的柔软性和弹性并更加适合发挥动态共价键的 动态性。所述不连续的硬相的尺寸通常不大于100微米,更优选不大于10微米,更优选不大于1微米, 最优选不大于100纳米。动态聚合物的硬段的总含量没有特别限制,优选占总重的1%-50%之间,更优选为总重的5%-35%之间,以方便形成有效的分相物理交联。
在本发明的实施方式中,硬段形成的分相物理交联的交联度可以在其凝胶点上下;优选硬段形成的分 相物理交联的交联度在其凝胶点上(含凝胶点,下同),以获得完全基于硬段分相物理交联的三维无限网络, 在力敏团、含硼动态共价键形成的共价交联和超分子交联完全解离的情况下,动态聚合物也可以保持平衡 结构,也即尺寸稳定性。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物的软相可以没有玻璃化转变温度,或者有一个或多个玻璃 化转变温度,优选其中至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限;所述的硬相也可以没有玻 璃化转变温度,或者有一个或多个玻璃化转变温度,同时也可以有一个或多个解分相物理交联温度,优选 任意硬段的解分相物理交联温度高于工作温度范围的上限。当所述的动态聚合物含有增塑剂等助剂或填料 使其软段至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限时,同时硬段的解交联温度高于工作温度 范围的上限,该组合物也属于本发明所指的“动态聚合物”。其中,优选为整个软段的各个组分的玻璃化 转变温度全部低于工作温度范围的下限,有利于获得柔软度高的聚合物,特别是具有阻尼等广泛用途的弹 性体。由此获得的弹性体不但具有动态性,而且具有热塑性便于成型和再加工,这种热塑性动态弹性体在 吸能、密封和力传感等方面具有非常重要的用途。所述热塑性动态弹性体各个软段的玻璃化转变温度更优 选为均不高于25℃,在室温下即可作为弹性体使用。
在本发明的实施方式中,硬段的化学组成没有特别的限制,可以选自但不限于主链为碳链结构、碳杂 链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段。所述的碳链结构为 主链骨架仅含有碳原子的结构;所述的碳杂链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种杂原子的 结构,其中所述杂原子包括但不仅限于硫、氧、氮;所述的碳元素链结构为主链骨架同时含有碳原子和任 一种或任几种元素原子的结构,其中元素原子包括但不仅限于硅、硼、铝;所述的元素链结构为主链骨架 仅含有元素原子的结构;所述的元素杂链结构为主链骨架同时且仅含有至少一种杂原子和至少一种元素原 子的结构;所述的碳杂元素链结构为主链骨架同时包含碳原子、杂原子和元素原子的结构。其中,优选碳 链结构、碳杂链结构,因其原料易得、工业化制备技术成熟。作为举例,所述动态聚合物的硬段可以是基 于下列聚合物链段、基团或其中任几种组合的链段,但不仅限于此:具有高玻璃化转变温度的无定形聚合 物链段,如聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氢化聚冰片烯、聚醚醚酮、聚芳族碳酸酯、聚砜等;富含氢键基团的 聚合物链段、基团,如聚酰胺、聚肽、富含脲键的链段、富含氨基甲酸酯键的链段、基于脲基嘧啶酮的链 段等;富含结晶相的聚合物链段、基团,如结晶性聚乙烯、结晶性聚丙烯、结晶性聚酯、结晶性聚醚、液 晶聚合物、液晶基团等;离子型聚合物链段,如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺盐、聚苯乙烯 磺酸盐等。其中,优选具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物链段、富含氢键基团的聚合物链段/基团, 富含结晶相的聚合物链段/基团,因其原料易得、工业化制备技术成熟;更优选为具有高玻璃化转变温度 的无定形聚合物、富含结晶相的聚合物、可形成六齿以上氢键的聚合物链段/基团。需要特别指出的是, 当本发明的聚合物中含有富含氢键基团的聚合物链段,如聚酰胺、聚肽、富含脲键的链段、富含氨基甲酸 酯键的链段、基于脲基嘧啶酮的链段等时,当形成相分离时,视为物理分相交联;当不形成相分离时,视 为超分子作用中的氢键作用。
在本发明的实施方式中,软段聚合物骨架可以选自但不限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链 结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段,优选碳链结构、碳杂链结构、元素杂 链结构和碳杂元素链结构,因其原料易得、制备技术成熟。软段聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉 链)和/或侧基/端基可以选择性地含有超分子基元。所含的超分子基元不结晶且不与软段形成相分离,齿数 优选不高于四齿。软段可以由合成高分子和/或天然高分子前体继续反应(包括导入端基和/或侧基活性点、导入侧基和/或侧链、接枝、扩链等)得到,也可以由单体和/或预聚物/齐聚物聚合得到,或由以上两种方 法相结合得到。作为举例,软段聚合物链骨架可以是基于下列聚合物的链段,但本发明不仅限于此:丙烯 酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、 聚乙烯醇类聚合物、有机硅类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物等的均聚物或共 聚物。
在本发明的实施方式中,所述的力敏团、含硼动态共价键、超分子基元可以存在于所述动态聚合物分 子中的位置包括但不仅限于:软段主链骨架、软段侧链/支链/分叉链骨架、软段主链侧基、软段主链端基、 软段侧链/支链/分叉链侧基、软段侧链/支链/分叉链端基、硬段主链骨架、硬段侧链/支链/分叉链骨架、 硬段主链侧基、硬段主链端基、硬段侧链/支链/分叉链侧基、硬段侧链/支链/分叉链端基、软段和硬段的 连接基、主链与侧链/支链/分叉链的连接基。优选存在于软段主链骨架以及软段和硬段的连接基上,更优 选存在于软段主链骨架上,以充分发挥力敏团的力致响应性以及动态共价键和超分子作用的动态性。
物理分相的嵌段结构具有非共价键的性能,而动态聚合物中的含硼动态共价键具有动态共价性能,两 者的有机结合可以获得丰富的协同和正交的材料性能。物理分相通常对温度、溶剂更为敏感,而含硼动态 共价键通常动态性高,能够在成键和断键之间进行快速转换。物理分相方便作为更稳定的聚合/交联连接 点,而含硼动态共价键用于提供链的动态性。特别是当基于结晶/相分离的硬段形成分相物理交联并为为 材料提供平衡结构而同时含硼动态共价键在软段中时,即可获得动态的弹性体/凝胶等,特别是热塑性弹 性体,从而赋予聚合物胀流性能,起到抗冲击防护、缓冲减震等吸能防护作用。由于物理分相可以通过加 热和/或溶剂进行解离,即使形成基于物理分相的物理交联,材料也具有良好的加工性能,因此在较大程 度内实现自修复、塑形、回收、再次加工利用,使得聚合物材料具有更宽广的应用范围和更长久的使用寿 命。
本发明中,所述力致响应动态聚合物中可以含有一类或者多类所述的超分子作用。当含有多类所述的 超分子作用时,优选所述的多类超分子作用具有正交性和/或协同性。所述的正交性,指的是所述多种不 同超分子作用彼此之间的形成、解离和其他响应相互不影响;所述的协同性,指的是所述不同超分子作用 中的一种或多种的形成和/或解离和/或其他响应会触发其他超分子作用的形成和/或解离和/或其他响应, 或与其他超分子作用的形成和/或解离和/或其他响应同时发生,并产生比各种超分子作用线性叠加更大的效果。
在本发明的实施方式中,为了同时获得力致响应性/效果和超分子作用的动态性/可逆性,在所述动态 聚合物中,存在以下情况中的至少一种:在超分子作用解离状态下,超分子单体即具有力致响应性/效果; 含有力强度高于所述力敏团活化力的超分子作用,且在所述超分子作用存在下可以实现力敏团的力活化; 不含有力强度高于所述力敏团活化力的超分子作用,但在其作用下所述动态聚合物可以在受力过程中产生 取向、结晶、缠结、相分离等效应,从而导致促进所述动态聚合物实现力致响应。
超分子作用的非共价动态性指的是其解离和缔合/结合状态之间的转换速率,速率越快动态性越强。 动态性越强的超分子作用越有利于获得胀流效应,从而获得更加优异的吸能效果,也更容易获得自修复性, 因此优选力强度高且动态性强的超分子作用。含有强动态超分子作用的动态聚合物中,由于超分子作用的 交换速度快,不同位置的单体能够交换,从而使得可以更大限度地活化力敏团,也更容易获得比较均匀活 化的聚合物。在本发明中,当所述动态聚合物存在多种力敏团时,不一定需要每种力敏团均得到力活化, 这样的设计可以让某些特定的力敏团在材料破坏后也无法活化,例如某些力敏团的活化力高于超分子作用 时,反而可以产生许多有益效果,例如检验材料的强度、超分子作用的强度等。
在本发明的实施方式中,所述的“超分子基元”,指的即是用于形成各类超分子作用的基团或分子或 结构单元,其包括但不仅限于氢键基团、配体基团、金属中心、离子基团、电偶极、主体分子、客体分子、 金属离子、卤素原子、路易斯碱、路易斯酸、芳香π体系、芳烃、多氟代芳烃、自由基阳离子基团、相分 离性聚合物链段、结晶性聚合物链段等。所述的超分子基元,其可以位于所述动态聚合物任意合适的位置 上,例如非交联动态聚合物的主链骨架上、非交联动态聚合物的侧链/支链/分叉链骨架上、交联动态聚合 物的交联网络链骨架上、交联动态聚合物交联网络链骨架的侧链/支链/分叉链骨架上、动态聚合物的侧基和/或端基上、聚合物的其他组成成分如小分子、填料等。
在本发明的实施方式中,同一种力致响应动态聚合物中可以含有一种或一种以上的超分子基元,同一 个交联网络中也可以含有一种或一种以上的超分子基元,也即动态聚合物中可以含有一种超分子基元或多 种超分子基元的组合。所述的超分子基元,其可以通过任意合适的化学反应形成,例如:异氰酸酯与氨基、 羟基、巯基、羧基的反应,杂环的亲电取代反应,杂环的亲核取代反应,双键自由基反应,杂环的侧链反 应,叠氮-炔点击反应,巯基-双键/炔点击反应,尿素-胺的反应,酰胺化反应,四嗪-降冰片烯反应,活性 酯与氨基的反应;优选异氰酸酯与氨基、羟基、巯基的反应,叠氮-炔点击反应,尿素-胺的反应,酰胺化反应,活性酯与氨基的反应,巯基-双键/炔点击反应;更优选异氰酸酯与氨基、羟基、巯基的反应,巯基- 双键/炔点击反应,叠氮-炔点击反应。
在本发明的实施方式中,超分子基元可以在任意合适的成分中和在任意合适的时机下引入,包括但不 限于从单体中引入,在形成预聚物的同时引入,在形成预聚物之后引入,在形成交联的同时引入,在形成 交联之后引入。优选在形成预聚物和交联的同时引入。为避免超分子基元引入后形成超分子交联影响混合、 溶解等操作,也可以对超分子基元进行封闭保护,待合适时间(如形成交联的同时或之后)再进行解保护。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应动态聚合物既可以是均相的也可以是微相分离具有多相结构 的,还可以是具有渐变性结构的。其中,具有渐变性的结构可以得到具有渐变性的力致响应性、力学性能 和吸能性能,以适应不同的应用。在本发明中的聚合物所具有的渐变性结构,其可以利用氢键作用、金属 -配体作用等超分子作用交联密度的差异来实现力致响应性、力学性能和吸能性的渐变效果,也可以利用液 晶的取向和液态-固态转换来实现力致响应性、力学性能和吸能性的渐变效果,也可以通过选用合适的含硼动态共价键、超分子作用、结晶作用来实现力致响应性、力学性能和吸能性的渐变效果,也可以利用多相 或多交联网络中成分结构或分布的不同来实现力致响应性、力学性能和吸能性的渐变效果,本发明不仅限 于此;其中,所述的液晶优选为可光控液晶等基元。
本发明的实施方式中,所述的具有渐变性结构的力致响应动态聚合物的制备可以采用任意合适的方 法。作为举例,所述的具有渐变性结构的力致响应动态聚合物可根据如下所述的方法制备,但本发明不仅 限于此:一种可选的制备方法是先制备两块或多块具有不同动态/超分子交联密度或硬相密度的聚合物,再 将其通过溶剂蒸汽、适宜的温度、适宜的光照等条件通过界面处动态共价键/超分子作用的重排复合在一起, 形成一个整体,从而得到具有渐变性结构的力致响应动态聚合物;另一种可选的制备方法是先制备一块均相的力致响应动态聚合物,再引入具有渐变性的结构,如在不同部位引入浓度不同的小分子单体、超分子 基元如金属离子,或用溶剂蒸汽、适宜的温度、适宜的光照等条件改变部分部位的交联密度,从而实现渐 变结构;另一种可选的制备方法是在聚合物结构中引入偶氮苯,通过控制光的强度梯度实现不同位置偶氮 苯的液态-固体转变的程度不同,从而控制不同位置的力学性能,并进而调控不同位置的力致响应。
根据本发明的一个优选实施方式(第一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构,其 含有至少一种共价单力敏团以及至少一种含硼动态共价键。在该实施方式中,所述共价单力敏团和含硼动 态共价键处于同一非交联聚合物链中。在该实施方式中,可以通过含硼动态共价键含量、位置和动态性等 控制聚合物链的长度、拓扑结构和动态性等,再通过机械力大小和施加方式等参数的控制,可以有效地调 控所述动态聚合物的力致响应。由于力致响应动态聚合物为非交联结构,能够通过含硼动态共价键进行快 速高效的自修复、回收重复使用以及加工成型;动态聚合物中含有的共价单力敏团,其种类丰富,引入方 便,对力作用的表现形式多样,可选择性及可控性强。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种非共价单力敏团以及至少一种含硼动态共价键。在该实施方式中,所述非共价单力敏团和 含硼动态共价键处于同一非交联聚合物链中。在该实施方式中,含硼动态共价键含量、位置和动态性等对 聚合物链的长度尤其重要,机械力的大小和施加方式控制更为微妙。由于力致响应动态聚合物为非交联结 构,且力敏团为非共价型,通过含硼动态共价键可以进行更加快速高效的自修复、回收重复使用以及加工 成型;动态聚合物中含有的非共价单力敏团,其对力作用比共价型更加敏感,存在形式广泛,动态平衡性 强,可以与含硼动态共价键起到良好的搭配效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种复合力敏团以及至少一种含硼动态共价键。在该实施方式中,所述复合力敏团和含硼动态 共价键处于同一非交联聚合物链中。在该实施方式中,含硼动态共价键含量、位置和动态性等对聚合物链 的长度尤其重要,机械力的大小和施加方式控制更为微妙。由于力致响应动态聚合物为非交联结构,且力 敏团为复合型,通过含硼动态共价键可以进行更加快速高效的自修复、回收重复使用以及加工成型;此外,通过对动态聚合物中复合力敏团中力敏基元以及力敏团复合形式的选择,可以达到调控聚合物力致响应效 果的目的。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用。在该实施方式中,所 述共价单力敏团、含硼动态共价键、超分子作用处于同一非交联聚合物链中。在该实施方式中,由于超分 子作用的引入,增加了对聚合物链长度、拓扑结构和动态性的调控因子,增加了力致响应的可调性;而且 通过引入超分子作用,在提供非共价特性的同时,其可以与含硼动态共价键一同起到正交和/或协同效应, 有利于材料进行快速高效的动态响应,获得丰富的力致响应、自修复和吸能等效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用。在该实施方式中, 所述非共价单力敏团、含硼动态共价键、超分子作用处于同一非交联聚合物链中。在该实施方式中,由于 除非共价单力敏团以外的超分子作用的引入,增加了对聚合物链长度、拓扑结构和动态性的调控因子,增 加了力致响应的可调性;通过引入额外的超分子作用,增加了非共价动态性,也使得其与含硼动态共价键 和非共价单力敏团一同能够起到更强的正交和/或协同效应,有利于材料进行快速高效的动态响应,达到更 为高效、丰富的动态性以及响应性、自修复和吸能等效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种复合力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用。在该实施方式中,所述 复合力敏团、含硼动态共价键、超分子作用处于同一非交联聚合物链中。在该实施方式中,由于超分子作 用的引入,增加了对聚合物链长度、拓扑结构和动态性的调控因子,增加了力致响应的可调性;而且通过 引入超分子作用,在提供非共价特性的同时,其可以与含硼动态共价键一同起到正交和/或协同效应,有利 于材料进行快速高效的动态响应,获得丰富的力致响应、自修复和吸能等效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团以及至少一种含硼动态共价键。在该实施方式中, 所述共价单力敏团、非共价单力敏团、含硼动态共价键处于同一非交联聚合物链中。在该实施方式中,由 于同时采用共价单力敏团和非共价单力敏团,增加了力致响应的可调性和多样性;含硼动态共价键和非共 价单力敏团可以一同起到更强的正交和/或协同效应,非共价单力敏团还可以在一定程度上提供非共价特 性,有利于材料进行快速高效地动态响应,获得更为高效、丰富的动态性以及智能响应、自修复和吸能等 效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结构, 其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子 作用。在该实施方式中,所述共价单力敏团、非共价单力敏团、含硼动态共价键、超分子作用处于同一非 交联聚合物链中。在该实施方式中,共价单力敏团和非共价单力敏团共同使用,而且由于除非共价单力敏 团以外的超分子作用的引入,增加了对聚合物链长度、拓扑结构和动态性的调控因子,增加了力致响应的 可调性和多样性;通过引入额外的超分子作用,不仅提供额外的非共价特性,还使得其与含硼动态共价键 和非共价单力敏团一同起到更强的正交和/或协同效应,有利于材料发挥更好的动态响应,达到更为高效、 丰富的动态性以及智能响应、自修复和吸能等效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构,其 中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,含硼动态共价键 交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合 物网络结构中,含硼动态共价键的解离将导致交联结构的解体。在该实施方式中,通过外力大小和/或施加 方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性的力致响应;动态聚合物 中含有的共价单力敏团,其种类丰富,引入方便,对力作用的表现形式多样,可选择性及可控性强。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构,其 中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种含硼动态共价键;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下, 含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,但二者的交联度之和在其凝胶点以上。在该实施方式中, 所述具有动态共价特征的共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中,二者中的一种 或两种的解离将导致交联结构的解体。在该实施方式中,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能 够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性的力致响应;动态聚合物中含有的具有动态共价特 征的共价单力敏团,其具有动态可逆性,在机械力作用下断裂之后可在适宜条件下重新成键,使得动态聚 合物具有可重复使用的力致响应性,又可以赋予所述动态聚合物更好的自修复和可回收性、可再加工性等 性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种含硼动态共价键;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度、含硼动态共价键 交联的交联度,二者至少有一个在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述具有动态共价特征的共价单力敏 团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中,二者的解离将导致交联结构的解体;因为其中至少 一种在其凝胶点以上,所以交联结构的解体需要二者足够量的解离,通过控制凝胶点以上的动态共价交联 即可保持交联结构。在该实施方式中,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交 联结构变化和性能,从而获得可调性的力致响应;动态聚合物中含有的具有动态共价特征的共价单力敏团, 其具有动态可逆性,在机械力作用下断裂之后可在适宜条件下重新成键,使得动态聚合物具有可重复使用 的力致响应性,又可以赋予所述动态聚合物更好的自修复和可回收性、可再加工性等性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作 用;其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,超分子作用交联在其凝胶点以上或以下。在该 实施方式中,所述共价单力敏团、含硼动态共价键以及超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中,含硼 动态共价键和超分子作用可以进行正交和/或协同的交联作用;但含硼动态共价键在凝胶点以上,即使全部 超分子作用交联的解离也不会导致交联结构的解体。在该实施方式中,超分子作用的引入可以增加交联作 用的多样性,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而 获得可调性的力致响应;动态聚合物中含有的共价单力敏团、超分子作用,其种类丰富,引入方便,可选 择性及可控性强。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作 用;其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以 下,但含硼动态共价键交联的交联度和超分子作用交联的交联度之和在凝胶点以上。在该实施方式中,所 述共价单力敏团、含硼动态共价键以及超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中,当超分子作用交联全 部解离时,因含硼动态共价键的交联在凝胶点以上,将导致交联结构的解体;而在超分子作用交联在其凝 胶点以上时,即使含硼动态共价键全部解离将不会导致交联结构的解体。在该实施方式中,通过将含硼动 态共价键交联度控制在其凝胶点以下,利于通过对含硼动态共价键的小幅扰动,达到控制聚合物交联结构 和力学性能的目的,从而调控聚合物的力致响应和吸能等效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的 交联度在其凝胶点以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝 胶点以下,但三者的交联度之和在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述具有动态共价特征的共价单力敏团、含硼动态共价键和超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中,三者的解离将导致交联结构的解体。 在该实施方式中,除含硼动态共价键外,还同时含有具有动态共价特征的共价单力敏团和超分子作用,可 以增加交联作用的多样性,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化 和性能,从而获得更多可调性的力致响应;动态聚合物中含有的具有动态共价特征的共价单力敏团,其具 有动态可逆性,在机械力作用下断裂之后可在适宜条件下重新成键,使得动态聚合物具有可重复使用的力 致响应性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单力敏 团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的 交联度、含硼动态共价键交联的交联度、超分子作用交联的交联度,三者至少有一个在其凝胶点以上。在 该实施方式中,所述具有动态共价特征的共价单力敏团、含硼动态共价键和超分子作用处于同一交联聚合 物网络结构中,三者的解离将导致交联结构的解体。在该实施方式中,交联作用不仅具有多样性,而且至 少一个交联作用在其凝胶点以上,其他交联作用即使解离也可以保持所述动态聚合物的交联结构,通过外 力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性的力致响 应;动态聚合物中含有的具有动态共价特征的共价单力敏团,其具有动态可逆性,在机械力作用下断裂之 后可在适宜条件下重新成键,使得动态聚合物具有可重复使用的力致响应性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种共价单力敏团、至少一个交联网络中 含有至少一种含硼动态共价键;其中,各个网络中的动态共价组分交联的交联度均在其凝胶点以上。在该 实施方式中,任何一个网络中动态共价组分的解离将导致该网络中交联结构的解体。在该实施方式中,通 过采用多网络,设计不同网络的组成、交联度、拓扑结构等,可以灵活地调控动态聚合物的平衡结构、力 学强度以及力敏团的受力难易;另外,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交 联结构变化和性能,从而获得可调性和多样性的力致响应;动态聚合物中含有的共价单力敏团,其种类丰 富,引入方便,对力作用的表现形式多样,可选择性及可控性强。此外,通过将共价单力敏团交联网络和 含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连续、部分连续或双连续的分散相,从而分 别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲 击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种共价单力敏团、至少一个交联网络中 含有至少一种含硼动态共价键;其中,在至少一个网络中还含有超分子作用;其中,各个网络的交联度均 在其凝胶点以上。在该实施方式中,任何一个网络中动态组分的解离将导致该网络中交联结构的解体。在 该实施方式中,通过采用多网络和多种动态作用,设计不同网络的组成、交联度、拓扑结构等,可以灵活 地调控动态聚合物的平衡结构、力学强度以及力敏团的受力难易;另外,通过外力大小和/或施加方式或其 他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性和多样性的力致响应;动态聚合物 中含有的共价单力敏团和超分子作用,其种类丰富,引入方便,对力作用的表现形式多样,可选择性及可 控性强。此外,通过将共价单力敏团交联网络和含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形 成不连续、部分连续或双连续的分散相,从而分别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应 力感应和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团, 至少一个交联网络中含有至少一种含硼动态共价键;其中,在交联网络中还可选地含有至少一种超分子作 用;其中,各个网络的交联度均在其凝胶点以上。在该实施方式中,任何一个网络中具有动态共价特征的 共价单力敏团、含硼动态共价键和超分子作用的解离将导致该网络中交联结构的解体。在该实施方式中, 通过采用多网络和多种动态作用,可以灵活地调控动态聚合物的平衡结构、力学强度以及力敏团的受力难 易;另外,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获 得可调性和多样性的力致响应;动态聚合物中含有的具有动态共价特征的共价单力敏团和超分子作用,其 动态可逆,种类丰富,引入方便,对力作用的表现形式多样,可选择性及可控性强。此外,通过将具有动 态共价特征的共价单力敏团交联网络和含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连 续、部分连续或双连续的分散相,从而分别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,非共价单力 敏团交联的交联度在其凝胶点以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,但二者的交联度之和 在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述非共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构 中。在该实施方式中,由于非共价单力敏团交联的交联度和含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,其之和在其凝胶点以上,非共价单力敏团和含硼动态共价键中的任何一类的解离将导致交联结构的解体, 通过外力或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能;动态聚合物中含有的非共价单力敏 团,其对力作用比共价型更加敏感,存在形式广泛,动态平衡性强,可以与含硼动态共价键起到良好的搭 配效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中非共价单力敏 团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方 式中,所述非共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于非 共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键的解离将不会导致交联结构的解 体,可以弱化含硼动态共价键对力致响应的影响,通过合适的外力或其他条件的调节可以达到合适的力致 响应性和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,非共价 单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以 上。在该实施方式中,所述非共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施 方式中,由于含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键能够很大程度上影响动态聚 合物的交联结构和力学性能等,通过合适的外力或其他条件的调节可以达到合适的力学性能、力致响应性 和吸能效果等。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超 分子作用;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联 的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下,且三者的交联度之和在其凝 胶点以上。在该实施方式中,所述非共价单力敏团、含硼动态共价键、超分子作用处于同一交联聚合物网 络结构中。在该实施方式中,由于含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,一旦非共价单力敏团和 超分子作用的交联度之和低于凝胶点,含硼动态共价键的解离将导致交联结构的解体;另外,由于含硼动 态共价键交联的交联度在凝胶点以下,可以较为方便地通过合适的方式将其全部解离,从而可以通过外力 或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能;通过引入超分子作用,使得其与含硼动态共价 键一同起到正交和/或协同效应,达到更为高效、丰富的动态以及响应和吸能等效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超 分子作用;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联 的交联度在其凝胶点以上,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下。在该实施方式中,所述非共 价单力敏团、含硼动态共价键、超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于含硼 动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,通过外力或其他条件的调节能够更大范围地控制聚合物的交联 结构变化和性能;通过引入超分子作用,使得其与含硼动态共价键和非共价单力敏团中动态组分一同起到 正交和/或协同效应,达到更为高效、丰富的动态以及响应和吸能等效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少一个交联 网络中含有至少一种含硼动态共价键;其中,各个网络中非共价单力敏团中动态组分交联的交联度、含硼 动态共价键交联的交联度均在其凝胶点以上。在该实施方式中,通过采用多网络,并且控制非共价单力敏 团中动态组分和含硼动态共价键的交联度,可以灵活地调控动态聚合物的平衡结构、力学强度以及力敏团 的受力难易;另外,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能, 从而获得可调性和多样性的力致响应;动态聚合物中含有的非共价单力敏团中的动态组分,其对力作用比 共价型更加敏感,存在形式广泛,动态平衡性强,可以与含硼动态共价键起到良好的搭配效果。此外,通 过将非共价单力敏团交联网络和含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连续、部分 连续或双连续的分散相,从而分别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应和破坏感 应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少一个交联 网络中含有至少一种含硼动态共价键,至少一个网络中含有超分子作用;其中,各个网络中非共价单力敏 团中动态组分交联的交联度、含硼动态共价键交联的交联度、超分子作用的交联度之和均在其凝胶点以上。 在该实施方式中,通过采用多网络和多种动态作用并结合非共价单力敏团的非共价性,可以灵活地调控动 态聚合物的平衡结构、力学强度以及力敏团的受力难易;另外,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的 调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性和多样性的力致响应;动态聚合物中含有的 非共价单力敏团和超分子作用,其种类丰富,引入方便,对力作用的表现形式多样,可选择性及可控性强。 此外,通过将非共价单力敏团交联网络和含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连 续、部分连续或双连续的分散相,从而分别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应 和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,含硼动态共 价键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述复合力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚 合物网络结构中,含硼动态共价键的解离将导致交联结构的解体。在该实施方式中,通过外力大小和/或施 加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性的力致响应;此外,通 过对动态聚合物中复合力敏团中力敏基元以及力敏团复合形式的选择,可以达到调控聚合物力致响应效果 的目的。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团且其中至少一种是动态断链型复合力敏团、至少 一种含硼动态共价键;其中,动态断链型复合力敏团交联的交联度在其凝胶点以下,含硼动态共价键交联 的交联度在其凝胶点以下,但二者的交联度之和在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述动态断链型复合 力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中,二者中的一种或两种的解离将导致交联结构的 解体。在该实施方式中,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和 性能,从而获得可调性的力致响应;动态聚合物中含有的动态断链型复合力敏团,其具有动态可逆性,在 机械力作用下断裂之后可在适宜条件下重新成键,使得动态聚合物具有可重复使用的力致响应性,又可以 赋予所述动态聚合物更好的自修复和可回收性、可再加工性等性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团且其中至少一种是动态断链型复合力敏团、至少 一种含硼动态共价键;其中,动态断链型复合力敏团交联的交联度、含硼动态共价键交联的交联度,二者 至少有一个在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述动态断链型复合力敏团和含硼动态共价键处于同一交 联聚合物网络结构中,二者的解离将导致交联结构的解体;因为其中至少一种在其凝胶点以上,所以交联 结构的解体需要二者足够量的解离,通过控制凝胶点以上的动态共价交联即可保持交联结构。在该实施方 式中,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可 调性的力致响应;动态聚合物中含有的动态断链型复合力敏团,其具有动态可逆性,在机械力作用下断裂 之后可在适宜条件下重新成键,使得动态聚合物具有可重复使用的力致响应性,又可以赋予所述动态聚合 物更好的自修复和可回收性、可再加工性等性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子 作用;其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,超分子作用交联在其凝胶点以上或以下。在 该实施方式中,所述复合力敏团、含硼动态共价键以及超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中,含硼 动态共价键和超分子作用可以进行正交和/或协同的交联作用;但含硼动态共价键在凝胶点以上,即使全部 超分子作用交联的解离也不会导致交联结构的解体。在该实施方式中,超分子作用的引入可以增加交联作 用的多样性,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而 获得可调性的力致响应;此外,通过对动态聚合物中复合力敏团中力敏基元以及力敏团复合形式的选择, 可以达到调控聚合物力致响应效果的目的。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用; 其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下, 但含硼动态共价键交联的交联度和超分子作用交联的交联度之和在凝胶点以上。在该实施方式中,所述复 合力敏团、含硼动态共价键以及超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中,当超分子作用交联全部解离时,因含硼动态共价键的交联在凝胶点以上,将导致交联结构的解体;而在超分子作用交联在其凝胶点以 上时,即使含硼动态共价键全部解离将不会导致交联结构的解体。在该实施方式中,通过将含硼动态共价 键交联度控制在其凝胶点以下,利于通过对含硼动态共价键的小幅扰动,达到控制聚合物交联结构和力学 性能的目的,从而调控聚合物的力致响应和吸能等效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团且其中至少一种是动态断链型复合力敏团、至少 一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,动态断链型复合力敏团交联的交联度在其凝胶点以 下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以下,但三者的 交联度之和在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述动态断链型复合力敏团、含硼动态共价键和超分子作 用处于同一交联聚合物网络结构中,三者的解离将导致交联结构的解体。在该实施方式中,除含硼动态共 价键外,还同时含有动态断链型复合力敏团和超分子作用,可以增加交联作用的多样性,通过外力大小和 /或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得更多可调性的力致响应; 动态聚合物中含有的动态断链型复合力敏团,其具有动态可逆性,在机械力作用下断裂之后可在适宜条件 下重新成键,使得动态聚合物具有可重复使用的力致响应性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种复合力敏团且其中至少一种是动态断链型复合力敏团、至少 一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,动态断链型复合力敏团交联的交联度、含硼动态共 价键交联的交联度、超分子作用交联的交联度,三者至少有一个在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述 动态断链型复合力敏团、含硼动态共价键和超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中,三者的解离将导 致交联结构的解体。在该实施方式中,交联作用不仅具有多样性,而且至少一个交联作用在其凝胶点以上, 其他交联作用即使解离也可以保持所述动态聚合物的交联结构,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的 调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性的力致响应;动态聚合物中含有的动态断链 型复合力敏团,其具有动态可逆性,在机械力作用下断裂之后可在适宜条件下重新成键,使得动态聚合物 具有可重复使用的力致响应性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种复合力敏团、至少一个交联网络 中含有至少一种含硼动态共价键;其中,各个网络中的动态组分交联的交联度均在其凝胶点以上。在该实 施方式中,任何一个网络中动态组分的解离将导致该网络中交联结构的解体。在该实施方式中,通过采用 多网络,设计不同网络的组成、交联度、拓扑结构等,可以灵活地调控动态聚合物的平衡结构、力学强度 以及力敏团的受力难易;另外,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构 变化和性能,从而获得可调性和多样性的力致响应;通过对动态聚合物中复合力敏团中力敏基元以及力敏 团复合形式的选择,可以达到调控聚合物力致响应效果的目的。此外,通过将复合力敏团交联网络和含硼 动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连续、部分连续或双连续的分散相,从而分别体 现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲击能 量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种复合力敏团、至少一个交联网络 中含有至少一种含硼动态共价键;其中,在至少一个网络中还含有超分子作用;其中,各个网络的交联度 均在其凝胶点以上。在该实施方式中,任何一个网络中动态组分的解离将导致该网络中交联结构的解体。 在该实施方式中,通过采用多网络和多种动态作用,设计不同网络的组成、交联度、拓扑结构等,可以灵 活地调控动态聚合物的平衡结构、力学强度以及力敏团的受力难易;另外,通过外力大小和/或施加方式或 其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性和多样性的力致响应;动态聚合 物中含有的复合力敏团和超分子作用,其种类丰富,引入方便,对力作用的表现形式多样,可选择性及可 控性强。此外,通过将复合力敏团交联网络和含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成 不连续、部分连续或双连续的分散相,从而分别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力 感应和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种动态断链型复合力敏团,至少一 个交联网络中含有至少一种含硼动态共价键;其中,在交联网络中还可选地含有至少一种超分子作用;其 中,各个网络的交联度均在其凝胶点以上。在该实施方式中,任何一个网络中动态断链型复合力敏团、含 硼动态共价键和超分子作用的解离将导致该网络中交联结构的解体。在该实施方式中,通过采用多网络和 多种动态作用,可以灵活地调控动态聚合物的平衡结构、力学强度以及力敏团的受力难易;另外,通过外 力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性和多样性 的力致响应;动态聚合物中含有的动态断链型复合力敏团和超分子作用,其动态可逆,种类丰富,引入方 便,对力作用的表现形式多样,可选择性及可控性强。此外,通过将动态断链型复合力敏团交联网络和含 硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连续、部分连续或双连续的分散相,从而分别 体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应和破坏感应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动 态共价键;其中,共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下,非共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点 以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,但三者的交联度之和在其凝胶点以上。在该实施方 式中,所述共价单力敏团、非共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施 方式中,由于共价单力敏团交联的交联度、非共价单力敏团交联的交联度和含硼动态共价键交联的交联度 在其凝胶点以下,其之和在其凝胶点以上,共价单力敏团、非共价单力敏团和含硼动态共价键中的任何一 类的解离将导致交联结构的解体,通过外力或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能;动 态聚合物中同时含有的共价和非共价单力敏团,其对力作用敏感,存在形式广泛,动态平衡性强,可以与 含硼动态共价键起到良好的搭配效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动 态共价键;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键交联的交联 度在其凝胶点以下。在该实施方式中,所述共价单力敏团、非共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交 联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上, 含硼动态共价键的解离将不会导致交联结构的解体,可以弱化含硼动态共价键对力致响应的影响,通过合 适的外力或其他条件的调节可以达到合适的力致响应性和吸能效果,特别是同时采用了共价和非共价单力 敏团,能够达到更好的正交和/或协同性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动 态共价键;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联 的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述共价单力敏团、非共价单力敏团和含硼动态共价键处于 同一交联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,含硼 动态共价键能够很大程度上影响动态聚合物的交联结构和力学性能等,通过合适的外力或其他条件的调节 可以达到合适的力学性能、力致响应性和吸能效果等;而且同时采用了共价和非共价单力敏团,能够达到 更好的正交和/或协同性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第三十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动 态共价键以及至少一种超分子作用;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以 下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下,但 三者的交联度之和在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述共价单力敏团、非共价单力敏团、含硼动态共 价键、超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于含硼动态共价键交联的交联度 在其凝胶点以下,可以较为方便地通过合适的方式将其全部解离,从而可以通过外力或其他条件的调节能 够控制聚合物的交联结构变化和性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结构, 其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共 价键以及至少一种超分子作用;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下, 含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下。在该实 施方式中,所述共价单力敏团、非共价单力敏团、含硼动态共价键、超分子作用处于同一交联聚合物网络 结构中。在该实施方式中,由于含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,通过外力或其他条件的调 节能够更大范围地控制聚合物的交联结构变化和性能;通过引入共价/非共价单力敏团和超分子作用,使得 其与含硼动态共价键一同起到正交和/或协同效应,达到更为高效、丰富的动态以及响应和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单 力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,具有动态共价特征的共价单力敏团 共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下,非共价单力敏团交联的交联度在其凝胶点以下,含硼动态共 价键交联的交联度在其凝胶点以下,但三者的交联度之和在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述共价单 力敏团、非共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于共价 单力敏团交联的交联度、非共价单力敏团交联的交联度和含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下, 其之和在其凝胶点以上,共价单力敏团、非共价单力敏团和含硼动态共价键中的任何一类的解离将导致交 联结构的解体,通过外力或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能;具有动态共价特征的 共价单力敏团的引入,增加了动态性能的调节因子;动态聚合物中同时含有的共价和非共价单力敏团,其 对力作用敏感,存在形式广泛,动态平衡性强,可以与含硼动态共价键起到良好的搭配效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单 力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的 交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,所述共价单力 敏团、非共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于非共价 单力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键的解离将不会导致交联结构的解离, 可以弱化含硼动态共价键对力致响应的影响,通过合适的外力或其他条件的调节可以达到合适的力致响应 性和吸能效果;具有动态共价特征的共价单力敏团的引入,增加了动态性能的调节因子;特别是同时采用 了共价和非共价单力敏团,能够达到更好的正交和/或协同性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单 力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键;其中,非共价单力敏团中动态组分交联的 交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述共 价单力敏团、非共价单力敏团和含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于 含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,含硼动态共价键能够很大程度上影响动态聚合物的交联结 构和力学性能等,通过合适的外力或其他条件的调节可以达到合适的力学性能、力致响应性和吸能效果等; 具有动态共价特征的共价单力敏团的引入,增加了动态性能的调节因子;而且同时采用了共价和非共价单 力敏团,能够达到更好的正交和/或协同性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单 力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,非共价单 力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下, 超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下,但三者的交联度之和在其凝胶点以上。在该实施方式中, 所述共价单力敏团、非共价单力敏团、含硼动态共价键、超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中。在 该实施方式中,由于含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以下,可以较为方便地通过合适的方式将其 全部解离,从而可以通过外力或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能;具有动态共价特 征的共价单力敏团的引入,增加了动态性能的调节因子。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少一种共价单力敏团且其中至少一种是具有动态共价特征的共价单 力敏团、至少一种非共价单力敏团、至少一种含硼动态共价键以及至少一种超分子作用;其中,非共价单 力敏团中动态组分交联的交联度在其凝胶点以上或以下,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上, 超分子作用交联的交联度在其凝胶点以上或以下。在该实施方式中,所述共价单力敏团、非共价单力敏团、 含硼动态共价键、超分子作用处于同一交联聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于含硼动态共价键交 联的交联度在其凝胶点以上,通过外力或其他条件的调节能够更大范围地控制聚合物的交联结构变化和性 能;具有动态共价特征的共价单力敏团的引入,增加了动态性能的调节因子;通过引入共价/非共价单力敏 团和超分子作用,使得其与含硼动态共价键一同起到正交和/或协同效应,达到更为高效、丰富的动态以及 响应和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏 团,至少一个交联网络中含有至少一种非共价单力敏团中的动态组分,至少一个交联网络中含有至少一种 含硼动态共价键;其中,各个网络的交联度均在其凝胶点以上,且其中具有动态共价特征的共价单力敏团、 非共价单力敏团中的动态组分和含硼动态共价键一旦解离,交联网络即降解。在该实施方式中,通过采用 多网络,并且控制含硼动态共价键的交联度,控制共价单力敏团和非共价单力敏团在各个网络中的分配和 交联度,可以更加灵活地调控动态聚合物的平衡结构、力学强度以及力敏团的受力难易;另外,通过外力 大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性和多样性的 力致响应;动态聚合物中含有的共价单力敏团和非共价单力敏团,其种类丰富,引入方便,对力作用的表 现形式多样,可选择性及可控性强。此外,通过将具有动态共价特征的共价单力敏团交联网络、非共价单 力敏团中的动态组分交联网络和含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连续、部分 连续或双连续的分散相,从而分别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应和破坏感 应,又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中含有至少两个交联网络,其中至少一个交联网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏 团,至少一个交联网络中含有至少一种非共价单力敏团中的动态组分,至少一个交联网络中含有至少一种 含硼动态共价键,至少一个交联网络中含有超分子作用;其中,各个网络的交联度均在其凝胶点以上,且 其中具有动态共价特征的共价单力敏团、非共价单力敏团中的动态组分、含硼动态共价键和超分子作用一 旦解离,交联网络即降解。在该实施方式中,通过采用多网络,结合共价和非共价单力敏团的使用,可以 灵活地调控动态聚合物的平衡结构、力学强度以及力敏团的受力难易;另外,通过外力大小和/或施加方式 或其他条件的调节能够控制聚合物的交联结构变化和性能,从而获得可调性和多样性的力致响应;动态聚 合物中含有的共价单力敏团、非共价单力敏团和超分子作用,其种类丰富,引入方便,对力作用的表现形 式多样,可选择性及可控性强。此外,通过将具有动态共价特征的共价单力敏团交联网络、非共价单力敏 团中的动态组分交联网络和含硼动态共价键交联网络分散共混,可以各自在体系中形成不连续、部分连续 或双连续的分散相,从而分别体现出各自所具有的功能响应特性,既能够分别进行应力感应和破坏感应, 又能够分散、吸收和耗散冲击能量,还能够体现出具有差异性的自修复性能。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结 构,其含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的至少一种超分子作用;其中不含有交联 的无限网络;其中共混有含有至少一种含硼动态共价键和/或至少一种超分子作用的非交联聚合物和/或含 有至少一种含硼动态共价键和/或至少一种超分子作用的交联聚合物颗粒。在该实施方式中,所述聚合物以 交联的颗粒和/或非交联的形式分散共混在非交联的聚合物结构中,可以通过聚合物基体来保持聚合物的力 学性能,通过分散着的非交联聚合物和/或交联聚合物颗粒来实现力致响应,方便通过调整基体与填充共混 的聚合物来调控力致响应。
根据本发明的另一个优选实施方式(第四十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中至少含有一个交联的无限网络;其中含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的 至少一种超分子作用;其中至少一个交联的无限网络含有含硼动态共价交联和/或超分子作用交联,且一旦 含硼动态共价交联和/或超分子作用交联解离则交联结构降解;其中共混有含有至少一种含硼动态共价键和 /或至少一种超分子作用的非交联聚合物和/或含有至少一种含硼动态共价键和/或至少一种超分子作用的交 联聚合物颗粒。在该实施方式中,所述聚合物以交联的颗粒和/或非交联的形式分散共混在非交联的聚合物 结构中,可以通过聚合物基体来保持聚合物的力学性能,通过分散着的非交联聚合物和/或交联聚合物颗粒 来实现力致响应,方便通过调整基体与填充共混的聚合物来调控力致响应。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为非交联结 构,其含有至少两种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的至少一种超分子作用。在该实施方式中, 所述至少两种力敏团优选处于同一非交联聚合物链中。在该实施方式中,使用至少两种力敏团,可以根据 需要进行合理的设计、选择和调控,获得多样性和/或协同性和/或正交性和/或次序性的力响应性/效果。由 于力致响应动态聚合物为非交联结构,能够通过含硼动态共价键进行快速高效的自修复、回收重复使用以及加工成型。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中仅含一个交联网络,其含有至少两种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的至少一种超分 子作用;其中,含硼动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述至少两种力敏团和 含硼动态共价键处于同一交联聚合物网络结构中,动态组分的解离将导致交联结构的解体。在该实施方式 中,使用至少两种力敏团,可以根据需要进行合理的设计、选择和调控,获得多样性和/或协同性和/或正 交性和/或次序性的力响应性/效果,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的交联 结构变化和性能,从而获得可调性的力致响应。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物为交联结 构,其中含有至少两个交联网络,其含有至少两种力敏团,在至少一个交联网络中含有至少一种含硼动态 共价键;其中,在至少一个网络中还可选的含有超分子作用;其中,各个网络中的动态组分交联的交联度 均在其凝胶点以上。在该实施方式中,所述至少两种力敏团优选处于同一交联聚合物网络结构中,任何一 个网络中动态组分的解离将导致该网络中交联结构的解体。在该实施方式中,使用至少两种力敏团,可以 根据需要进行合理的设计、选择和调控,获得多样性和/或协同性和/或正交性和/或次序性的力响应性/效果, 通过采用多网络,设计不同网络的组成、交联度、拓扑结构等,可以灵活地调控动态聚合物的平衡结构、 力学强度以及力敏团的受力难易;另外,通过外力大小和/或施加方式或其他条件的调节能够控制聚合物的 交联结构变化和性能,从而获得可调性和多样性的力致响应。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十三种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中,所述的含硼动态共价键,其选自饱和五元 环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键。 在该实施方式中,选用的含硼动态共价键具有良好的调控性和丰富的结构可选择性,通过控制含硼动态共 价键中有机硼酸基元的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同拓扑结构和不同吸能效果 的动态聚合物。在机械力作用下,所述动态聚合物中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十四种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中,所述的含硼动态共价键,其选自饱和五元 环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键。 在该实施方式中,选用的含硼动态共价键结构简单、稳定,且具有灵敏的动态响应性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十五种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团和至少一种含硼动态共价键;其中,所述的含硼动态共价键,其选自有机硼酸 单酯键、有机硼酸硅酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键。在该实施方式中,选用的含硼动态共价键 原料来源广泛、制备简单,可以表现出灵敏的动态响应性和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十六种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种氢键作用。在该实施方式中,所述的氢 键作用形式多样且简单易得,并可以通过对形成氢键作用的氢键基团的种类、数量、位置的选择控制,调 控聚合物的动态性,获得结构丰富、性能多样、吸能效果优异的聚合物材料。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十七种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种金属-配体作用。在该实施方式中,通过 控制金属-配体作用中的配体基团、金属中心等参数,可以在更大范围内对聚合物的动态性进行组合搭配 和调控,从而获得结构丰富、性能多样、吸能效果优异的聚合物材料。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十八种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种离子作用。在该实施方式中,选用的离 子作用能够稳定地存在于聚合物中,而且可以通过改变离子基团的浓度和种类,对离子作用的强弱进行很 好的控制。
根据本发明的另一个优选实施方式(第五十九种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种离子-偶极作用。在该实施方式中,选用 的离子-偶极作用能够在电化学的环境中稳定存在,且作用力产生和解离的条件比较温和,作用力大小易于 调控,具有pH、浓度敏感性和导电性。
根据本发明的另一个优选实施方式(第六十种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链骨 架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种主体-客体作用。在该实施方式中,选用的 主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主客体作用强度适中,可以在较为温和的条件 下相互作用或解离,使聚合物的响应性和吸能特性在较为温和的条件下就得以实现。
根据本发明的另一个优选实施方式(第六十一种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种路易斯酸碱对作用。在该实施方式中, 选用的路易斯酸碱对作用具有良好的动态可逆性,能够在略微加热或在有机溶剂存在条件下进行快速地解 离,从而实现自修复或者重新塑形以及良好的吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式(第六十二种聚合物结构),所述的力致响应动态聚合物在聚合物链 骨架上含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键和至少一种π-π堆叠作用。在该实施方式中,选用的 π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭 化合物和含量对其进行调控。
此外,本发明还可以有其他多种多样的动态聚合物结构实施方式,一个实施方式中可以包含多个相同 或不相同的非交联聚合物链和/或交联聚合物网络,同一个交联网络中可以包含有不同的含硼动态共价键交 联,其中超分子作用可以与力敏团或含硼动态共价键在同一个交联网络中或者在各自独立的交联网络中或 者部分与交联网络相互作用,也可以形成非交联聚合物和/或交联聚合物颗粒分散在交联网络中;所述的非 交联聚合物或聚合物颗粒,其可以含有力敏团、含硼动态共价键、超分子作用中的一种或任几种,也可以 仅由普通共价键形成。分散在其中的交联度在其凝胶点以下的非交联聚合物可以提供为交联网络提供动态 性或缠结性;而分散在其中的交联度在其凝胶点以上的聚合物颗粒可以提供填充性和动态性,在应变时可 以获得局部的粘度和强度增加,在本发明中,优选含有具有强动态性的动态共价和/或超分子交联聚合物进 行分散共混,更优选含有含硼动态共价键的动态聚合物进行分散共混,最优选含有无机硼酸硅酯键和/或有 机硼酸硅酯键的动态聚合物进行分散共混,且优选其中的普通共价交联在凝胶点以下,以便获得柔软性。具有强动态性的动态聚合物能够产生强烈的胀流效应,可以有效地对冲击能量进行分散、吸收和耗散,具 有良好的吸能能力。
在本发明中,力致响应动态聚合物中的任一个网络的任一种交联的交联度也可以进行合理地控制,以 达到调控平衡结构和动态性能的目的;其中,含硼动态共价键交联、超分子作用交联的交联度可以在各自 的凝胶点以上,也可以在各自的凝胶点以下,优选在各自的凝胶点以上;当含硼动态共价键交联的交联度 在其凝胶点以上时,动态聚合物在特定条件下能够凭借动态共价交联保持平衡结构而仅由超分子作用体现 动态特性,并在另外的特定条件下体现出完全的动态可逆性。在本发明中,当存在至少一种交联成分时, 不同成分(包括交联成分和非交联成分)之间可以相互共混、相互穿插或部分穿插,但本发明不仅限于此; 其中的相互共混可以是以连续相和/或非连续相共混。在本发明中,当含有至少两个网络时,交联度较高的 网络可以成为交联度较低网络的门控,而交联度较低的网络可以成为交联度较高网络的栓系;如果不同的 网络中含有不同的力敏团,则不同的网络之间可以互相协同、正交等,达到门控、栓系、相互感应、次序 性感应、能量转移、相互反应等等。这些性能是现有技术所无法实现的,具有意想不到的效果。本发明中 力致响应动态聚合物的结构包括但不限于以上所举,本领域的技术人员可以根据本发明中的逻辑和脉络给 予合理地实现。
本发明的优选实施方式中,力致响应动态聚合物中含有的力敏团和含硼动态共价键优选如下组合中的 一种:
组合1:过氧化物系列均裂机理的共价单力敏团、双硫/多硫系列均裂机理的共价单力敏团、双硒/多 硒系列均裂机理的共价单力敏团、偶氮腈系列均裂机理的共价单力敏团、双芳基呋喃酮系列均裂机理的共 价单力敏团、双芳基环酮系列均裂机理的共价单力敏团、双芳基环戊烯二酮型系列均裂机理的共价单力敏 团、双芳基色烯系列均裂机理的共价单力敏团、芳基联咪唑系列均裂机理的共价单力敏团、芳基乙烷系列 均裂机理的共价单力敏团、二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、芳基频哪醇系列均裂机理的 共价单力敏团、链转移系列均裂机理的共价单力敏团、环己二烯酮系列均裂机理的共价单力敏团、四氰基 乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、金刚烷取代乙烷系列均 裂机理的共价单力敏团、联芴系列均裂机理的共价单力敏团、烯丙基硫醚系列均裂机理的共价单力敏团、 硫代/硒代酯系列均裂机理的共价单力敏团、硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价单力敏团组合中的至少一 类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有 机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键组合中的至少一类。该组合中所选用的共价单力敏团力活 化后产生的自由基可以产生包括但不仅限于变色、荧光、引发自由基聚合、抗氧化、提高导电性等力致响 应效果,以此来对机械力进行感应监测,并可以通过温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发 剂、光照等方式实现力敏团的重新键合,赋予了聚合物良好的重复使用性,可用于制备具有力致响应变色、 力致响应聚合、力致响应交联、力致响应导电功能的动态聚合物;所选用的含硼动态共价键均具有良好的 调控性和丰富的结构可选择性,通过控制含硼动态共价键中有机硼酸基元的分子结构、官能团数、分子量 等参数,可制备出具有不同拓扑结构和不同动态性的动态聚合物。
组合2:环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、单杂环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、二氧 环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、环丁烯系列逆环化 机理的共价单力敏团、三唑环系列逆环化机理的共价单力敏团、DA系列逆环化机理的共价单力敏团、杂 DA系列逆环化机理的共价单力敏团、光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团、[4+4]环加成系列逆环化 机理的共价单力敏团组合中的至少一类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六 元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键组合中的至少一类。 该组合中所选用的共价单力敏团在机械力作用下可以产生键的解离、荧光变化或产生不饱和键,产生力致 增韧、力致增强、力致交联或力致荧光等力致响应效果,从而可以对机械力进行感应监测,同时,利用适 宜的温度以及合适的光照频率即可实现力敏团的重新键合,可用于制备具有力致响应增韧、力致响应聚合、 力致响应交联、力致响应荧光功能的动态聚合物;所选用的含硼动态共价键均具有良好的调控性和丰富的 结构可选择性,通过控制含硼动态共价键中有机硼酸基元的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备 出具有不同拓扑结构和不同动态性的动态聚合物。
组合3:六元环系列电环化机理的共价单力敏团、五元环系列电环化机理的共价单力敏团、三元环系 列电环化机理的共价单力敏团组合中的至少一类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、 饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键组合中的至少 一类。该组合中所选用的共价单力敏团在机械力作用下可以产生明显的颜色变化、荧光效应或产生负离子, 产生力致变色、力致荧光、力致交联等力致响应效果,从而可以对机械力进行感应监测,且电环化机理的 共价单力敏团力活化后不会断链,有利于保持聚合物的力学性能;所选用的含硼动态共价键均具有良好的 调控性和丰富的结构可选择性,通过控制含硼动态共价键中有机硼酸基元的分子结构、官能团数、分子量 等参数,可制备出具有不同拓扑结构和不同动态性的动态聚合物。
组合4:基于超分子复合体的非共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于组合物的 非共价单力敏团、基于聚集体的非共价单力敏团组合中的至少一类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五 元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸 硅酯键组合中的至少一类。该组合中所选用的非共价单力敏团能够对机械力特异性响应并产生特定的力致 光学、谱学等响应,从而可以在机械力作用下产生发光、荧光效应,或者产生催化效果,从而可以对机械 力进行感应监测以及力致催化;所选用的含硼动态共价键均具有良好的调控性和丰富的结构可选择性,通 过控制含硼动态共价键中有机硼酸基元的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同拓扑结 构和不同动态性的动态聚合物。
组合5:栓系复合力敏团、门控复合力敏团、平行复合力敏团、串联复合力敏团、多元复合力敏团组 合中的至少一类;饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不 饱和六元环有机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键组合中的至少一类。该组合中所选用的复合 力敏团具有多样的功能特性,其中,栓系复合力敏团有利于阻止或减缓高分子链因为力敏团活化而产生的 断链,门控复合力敏团可以通过人为控制力敏基元的力活化次序,达到层次性、递进式地力活化效果,平 行复合力敏团中所有的力敏基元/力敏团能够同时受力,并可通过对力敏基元/力敏团的选择达到所需的力 活化效果,串联复合力敏团可以在合适的机械力作用下使得各个串联的力敏基元/力敏团均能够产生活化; 所选用的含硼动态共价键均具有良好的调控性和丰富的结构可选择性,通过控制含硼动态共价键中有机硼 酸基元的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同拓扑结构和不同动态性的动态聚合物。
组合6:过氧化物系列均裂机理的共价单力敏团、双硫/多硫系列均裂机理的共价单力敏团、双硒/多 硒系列均裂机理的共价单力敏团、偶氮腈系列均裂机理的共价单力敏团、双芳基呋喃酮系列均裂机理的共 价单力敏团、双芳基环酮系列均裂机理的共价单力敏团、双芳基环戊烯二酮型系列均裂机理的共价单力敏 团、双芳基色烯系列均裂机理的共价单力敏团、芳基联咪唑系列均裂机理的共价单力敏团、芳基乙烷系列 均裂机理的共价单力敏团、二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、芳基频哪醇系列均裂机理的 共价单力敏团、链转移系列均裂机理的共价单力敏团、环己二烯酮系列均裂机理的共价单力敏团、四氰基 乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团、金刚烷取代乙烷系列均 裂机理的共价单力敏团、联芴系列均裂机理的共价单力敏团、烯丙基硫醚系列均裂机理的共价单力敏团、 硫代/硒代酯系列均裂机理的共价单力敏团、硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价单力敏团组合中的至少一 类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不 饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键组合中的至少一类。该组合中所选用的共价 单力敏团力活化后产生的自由基可以产生包括但不仅限于变色、荧光、引发自由基聚合、抗氧化、提高导 电性等力致响应效果,以此来对机械力进行感应监测,并可以通过温度调节、加入氧化还原剂、加入催化 剂、加入引发剂、光照等方式实现力敏团的重新键合,赋予了聚合物良好的重复使用性,可用于制备具有 力致响应变色、力致响应聚合、力致响应交联、力致响应导电功能的动态聚合物;所选用的含硼动态共价 键结构简单、稳定,能够在受到外力作用时体现出灵敏的动态响应性。
组合7:环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、单杂环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、二氧 环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团、环丁烯系列逆环化 机理的共价单力敏团、三唑环系列逆环化机理的共价单力敏团、DA系列逆环化机理的共价单力敏团、杂 DA系列逆环化机理的共价单力敏团、光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团、[4+4]环加成系列逆环化 机理的共价单力敏团组合中的至少一类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸 酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键组合中的至少一类。该组合中所选用的共价单力敏团在机械力作用下可以产生键的解离、荧光变化或产生不饱和 键,产生力致增韧、力致增强、力致交联或力致荧光等力致响应效果,从而可以对机械力进行感应监测, 同时,利用适宜的温度以及合适的光照频率即可实现力敏团的重新键合,可用于制备具有力致响应增韧、 力致响应聚合、力致响应交联、力致响应荧光功能的动态聚合物;所选用的含硼动态共价键结构简单、稳 定,能够在受到外力作用时体现出灵敏的动态响应性。
组合8:六元环系列电环化机理的共价单力敏团、五元环系列电环化机理的共价单力敏团、三元环系 列电环化机理的共价单力敏团组合中的至少一类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环 无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯 键组合中的至少一类。该组合中所选用的共价单力敏团在机械力作用下可以产生明显的颜色变化、荧光效 应或产生负离子,产生力致变色、力致荧光、力致交联等力致响应效果,从而可以对机械力进行感应监测, 且电环化机理的共价单力敏团力活化后不会断链,有利于保持聚合物的力学性能;所选用的含硼动态共价 键结构简单、稳定,能够在受到外力作用时体现出灵敏的动态响应性。
组合9:基于超分子复合体的非共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于组合物的 非共价单力敏团、基于聚集体的非共价单力敏团组合中的至少一类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯 键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯 键、无机硼酸硅酯键组合中的至少一类。该组合中所选用的非共价单力敏团能够对机械力特异性响应并产 生特定的力致光学、谱学等响应,从而可以在机械力作用下产生发光、荧光效应,或者产生催化效果,从 而可以对机械力进行感应监测以及力致催化;所选用的含硼动态共价键结构简单、稳定,能够在受到外力 作用时体现出灵敏的动态响应性。
组合10:栓系复合力敏团、门控复合力敏团、平行复合力敏团、串联复合力敏团、多元复合力敏团 组合中的至少一类;无机硼酐键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无 机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、无机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键组合中的至少一类。该组合 中所选用的复合力敏团具有多样的功能特性,其中,栓系复合力敏团有利于阻止或减缓高分子链因为力敏 团活化而产生的断链,门控复合力敏团可以通过人为控制力敏基元的力活化次序,达到层次性、递进式地 力活化效果,平行复合力敏团中所有的力敏基元/力敏团能够同时受力,并可通过对力敏基元/力敏团的选 择达到所需的力活化效果,串联复合力敏团可以在合适的机械力作用下使得各个串联的力敏基元/力敏团 均能够产生活化;所选用的含硼动态共价键结构简单、稳定,能够在受到外力作用时体现出灵敏的动态响 应性。
本发明中可提供的力致响应动态聚合物中所包含的力敏团和含硼动态共价键的组合包括但不仅限于 以上所举的优选,本领域的技术人员可以根据具体实际需要进行合理组合和选取。
本发明充分利用了力敏团、含硼动态共价键、超分子作用之间动态性和响应性的差异,发挥出正交性 和协同性效果,获得具有力致响应性、自修复性、可重复性的动态聚合物,由于不同种类的力敏团对于作 用力的响应效果以及表现形式的不同,不同种类的含硼动态共价键以及超分子作用的强度和动态性亦有所 不同,使得动态聚合物的强度、力致响应性、动态性等大范围可调。在本发明中,通过设计和选择不同的 力敏团、含硼动态共价键、超分子基元的分子结构、化合物原料的分子量、化合物原料的拓扑结构、力敏 团的种类数量、超分子基元的种类数量等,可以获得丰富的组合、结构和性能,在吸能之外可以获得各种 力致响应性、自修复性、超韧性、形状记忆性、可加工性等,充分体现了本发明的有益之处和创造性。
在本发明的实施方式中,用于连接力敏团、含硼动态共价键和/或超分子基元的连接单元可以选自杂 原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、二价或 多价无机大分子链残基、颗粒状成分中的任一种或任几种。优选所述的聚合物链残基和所述颗粒状成分中 的聚合物链段为碳链结构和碳杂链结构的聚合物链残基,因其结构丰富、性能优异。
在本发明的实施方式中,优选所述的聚合物链残基和所述颗粒状成分中的聚合物链段的玻璃化转变温 度不高于25℃,更优选所述的聚合物链残基的玻璃化转变温度不高于0℃,在反应前在室温下体现为柔性, 方便在常温下进行后续产物的加工制备,方便获得柔性和粘性的产物,也便于通过增加交联密度或使用其 他添加物来调节材料基体的软硬度,作为基体有利于体现力致响应性和动态特性。在本发明的另一个实施 方式中,优选所述的聚合物链残基和所述颗粒状成分中的聚合物链段的玻璃化转变温度高于25℃但低于40℃,有利于引入温度敏感性、适中的弹性和动态性等特性。在本发明的另一个实施方式中,优选所述的 聚合物链残基和所述颗粒状成分中的聚合物链段的玻璃化转变温度不低于40℃且不高于力敏团以及超分 子作用的解离温度,有利于引入形状记忆性、高温尺寸稳定性、低温和常温硬度等特性。
对于用于连接力敏团、含硼动态共价键和/或超分子基元的连接单元的拓扑结构并未作特别限定,其 可以是直链结构、支化结构(包括但不仅限于支链结构、多臂结构、星型、H型、梳型、树枝型)、环状基 团结构(包括但不仅限于单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、索环型、轮环型)、二维和三维团簇 结构及其组合,连接基的拓扑结构优选便于合成与控制结构的直链结构、结构丰富的支化结构和可以局部 增强的二维和三维团簇结构。对于直链结构、支化结构的连接基,其分子链运动能垒低,分子链运动能力 强,有利于加工成型,并能够使得聚合物体现出快速高效的自修复性和灵敏的应力/应变响应能力,能够获得具有快速自修复、可回收重复使用特性以及良好的加工性能的动态聚合物。对于二维和三维团簇结构的 连接基,其拓扑结构较为稳定,能够为动态聚合物提供较为良好的力学性能、热稳定性、耐溶剂性及抗蠕 变性。
本发明的力致响应动态聚合物中,同时含有至少一种力敏团、至少一种含硼动态共价键以及可选的 至少一种超分子作用,不同类型的力敏团对于机械力的敏感性和表现形式不同,不同类型的含硼动态共价 键与超分子作用在强度、结构、动态性、响应性和形成条件等方面也各不相同,可以达到协同又正交的动 态效果以及丰富多样的响应效果和吸能效果,制备得到的动态聚合物材料的结构和性能具有可设计性和可 调控性。
在本发明的实施方式中,所述力致响应动态聚合物可以通过分子量不超过1000Da的小分子单体和/ 或分子量超过1000Da的大分子单体和/或含有力敏团、含硼动态共价键、超分子基元的颗粒状单体进行聚 合而成。其中,所述颗粒状包括但不仅限于球状、椭球状、片状、纤维状、正方体状、长方体状态、棒状、 不规则状。所述的颗粒状单体可以包括但不仅限于无机颗粒、有机颗粒和有机/无机杂化颗粒;其中有机颗 粒状单体可以是交联的和/或结晶的聚合物颗粒,但本发明不仅限于此。
对于含有两个或两个以上交联网络的力致响应动态聚合物,可采用分步法、同步法进行制备。
例如,对于含有双网络结构的动态聚合物,当采用分步法进行制备时,可以先利用单体或预聚物、催 化剂、引发剂制备好第一网络,再将制备好的第二网络加入进行共混得到相互共混的交联网络,其中,第 二网络可借助溶剂进行溶胀后与第一网络进行共混;也可以先制备好第一网络,再将已经交联的第一网络 置入含有催化剂、引发剂等的第二网络单体或预聚物熔体或溶液中,使其溶胀,然后使第二网络单体或预 聚物就地聚合并交联形成第二网络,得到(部分)相互穿插的交联网络,其中,第一网络的交联度优选自凝 胶点以上的轻度交联,以便于第二网络的互穿效果;以此类推,对于含有多网络结构的动态聚合物,可采 用类似的分步法得到多个相互共混或相互穿插的交联网络。
例如,对于含有双网络结构的动态聚合物,当采用同步法进行制备时,可以将两种制备好的交联网络 置于同一反应器中进行共混得到相互共混的交联网络,其中,可借助溶剂对交联网络进行溶胀后再进行共 混;也可以将两种或多种单体或预聚物混合后在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应,得到(部分) 相互穿插的交联网络。
在本发明的实施方式中,所述力致响应动态聚合物的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹 性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料 等,其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小 分子量成分含量一般不低于50wt%。溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶和泡沫材料各有特色 和优势。溶液和乳液具有良好的流动性,在流体中可充分体现出剪切增稠效果,适用于制备力致交联、力 致催化材料以及用于离子检测,同时也可利用其具有的涂覆性来制备具有应力检测功能的自修复涂层或抗冲击涂层。膏通常是浓乳液,胶通常是浓溶液或低玻璃化转变温度的聚合物,其能够体现出良好的可塑性 和可填充性。普通固体的形状和体积比较固定,具有更好的机械强度,可以不受有机溶胀剂或水的约束。 弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时具有较好的弹性,并且比较柔软,有利于提供良好的回弹性、韧 性和阻尼/吸能特性,可以实现连续循环力致响应特性。凝胶则具有良好的柔软性,能够体现出较好的可 变性和回弹性,适用于制备具有阻尼效果的吸能材料。泡沫材料则具有密度低、轻便的优点,还可以克服 部分普通固体的脆性和凝胶机械强度偏低的问题,软泡材料还具有良好的弹性、吸能效果以及柔软舒适的 特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。
在本发明的实施方式中,力致响应动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增 塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行动态交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行 溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在动态聚合物泡沫材料的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动 态聚合物进行发泡。
其中,所述的机械发泡法,是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚 合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。 为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中,所述的物理发泡法,是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其包括 但不仅限于以下方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然 后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中 或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物(颗粒)中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气 化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔 隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理, 把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空/发泡微球法,即在材料中加入中空微球后经复合而 成为闭孔型泡沫聚合物;(5)填充可发泡颗粒法,即先混合填充可发泡颗粒,再在成型或混合过程中使可发 泡颗粒发泡以获得发泡的聚合物材料;(6)冷冻干燥法,即将动态聚合物溶胀于易挥发的溶剂中冻结,然后 在接近真空条件下以升华的方式逸出溶剂,由此得到多孔海绵状的泡沫材料。其中,优选利用在聚合物中 溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。
其中,所述的化学发泡法,是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其 包括但不仅限于以下方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。 (2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应, 生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进 行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种; 动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类;动态聚合物泡沫材料按照其密度 又可分为低发泡、中发泡和高发泡。
力致响应动态聚合物在制备过程中,还可以加入或使用某些可添加/使用的溶剂、助剂/添加剂、填料 来共同组成力致响应动态聚合物材料。
所述的可添加/使用的助剂/添加剂,其能够改善材料制备过程,提高产品质量和产量,降低产品成本 或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的助剂选自以下任一种或任几种助剂:合成用助剂,包括催化剂、 引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂;提高加工 性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、发泡剂、动态调节剂;改变表 面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂; 难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。
所述的可添加/使用的填料,包括但不仅限于无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合 物填料。
所述的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚 硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、自垩、石灰石、重晶石粉、 石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、二硫化钼、二氧化硅、硅藻土、赤泥、硅 灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米二氧化硅、纳米Fe3O4颗粒、纳米γ-Fe2O3颗粒、纳米MgFe2O4颗粒、纳米MnFe2O4颗粒、纳米CoFe2O4颗粒、量子点(包括但不仅限于硅量子点、锗量子点、硫化镉量 子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷 化铟量子点)、上转换晶体颗粒(包括但不仅限于NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、 BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho、 NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb的核壳纳米结构)、油页岩粉、 膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、 玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须 等。在本发明的一个实施方式中,优选具有导电性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨 烯、碳纳米管、碳纤维,方便获得导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中, 优选具有在红外和/或近红外光和/或电磁作用下具有发热功能的非金属填料,包括但不仅限于石墨烯、氧 化石墨烯、碳纳米管、纳米Fe3O4,方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。良好的发热 性能,特别是遥控性的发热性能,有利于获得可控的形状记忆、自修复等性能。在本发明的另一个实施方 式中,优选具有导热性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、 碳化硅,方便获得导热功能的复合材料。
所述的金属填料,包括金属化合物,包括但不仅限于以下任一种或任几种:金属粉末、纤维,其包括 但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维;纳米金属颗粒,其包括但不仅限于纳米金颗粒、 纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米CoPt3颗粒、纳米FePt颗粒、纳 米FePd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热 的纳米金属颗粒等;液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液 态金属合金。在本发明的一个实施方式中,优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料,包括但不仅限于纳 米金、纳米银、纳米钯,以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中,优选液态金属填料,可以在 增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。
所述的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:①天然有机填料;②合成树脂填料;③合成 橡胶填料;④合成纤维填料;⑤可发泡聚合物颗粒;⑥共轭高分子;⑦有机功能染料/颜料。具有包括紫 外吸收、荧光、发光、光热等性能的有机填料对本发明具有重要意义,可以充分利用其性能获得多功能性。
所述的有机金属化合物填料,其中含有金属有机配合物成分,其中金属原子与碳原子直接相连成键(包 括配位键和sigma键等),其可以是小分子或大分子,其可以是无定型或晶体结构。金属有机化合物往往优 异的性能,包括紫外吸收、荧光、发光、磁性、催化性、光热、电磁热等性能。
其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、粘土、炭黑、石墨烯、 (中空)玻璃微珠、纳米Fe3O4颗粒、纳米二氧化硅、量子点、上转换金属颗粒、发泡微球、可发泡颗粒、 玻璃纤维、碳纤维、金属粉、纳米金属颗粒、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、树脂微珠、有机金属化合 物、具有光热性能的有机材料。所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。在本发明的实施方式中, 填料也可以选择性地通过改性再进行分散复合或直接连接入聚合物链,可以有效提高分散性、相容性和填 充量等,特别是对于光热、电磁热等作用时具有重要意义。
在力致响应动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域 的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
在本发明的具体实施方式中,对于力致响应形式的检测/验证方法包括但不仅限于以下任一种或任几种 的组合:颜色观测、荧光光谱检测、吸收光谱检测、交联度测试、凝胶渗透色谱、拉伸/压缩以及其他力学 性能测试、纳米压痕、电子顺磁共振/电子自旋共振、磁性检测、电导率检测、核磁共振、红外光谱测试、 拉曼光谱测试、pH值检测、离子检测。
本发明中的力致响应动态聚合物由于含有不同种类的力敏团、含硼动态共价键以及可选的超分子作 用,能够体现出具有差异性的动态响应性以及多样的力致响应效果,从而体现出独特的性能;通过合适的 组分选择和配方设计,所得的聚合物材料可广泛应用于应力感应材料、功能涂层、自修复性板材、自修复 性粘结剂、密封材料、韧性材料、储能器件材料、光电器件材料、夹层胶、玩具、形状记忆材料、抗冲击 防护材料、减震材料、缓冲材料、消音材料、力致催化材料、力学探针材料、力传感器材料等领域。
通过利用力敏团的力致变色/力致发光以及含硼动态共价键和超分子作用的动态可逆性,可以制备出 具有自修复和力致变色/力致发光功能的粘结剂,应用于各类材料的胶黏并起到警示作用,例如作为电池/ 超级电容器电极粘结剂、隔膜起到减少电极的破损、增加电极材料寿命的作用,提高安全性的同时还具有 应力指示的功能;也可用于制备具有优异力学性能的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等各类密封件,广泛 应用于电子电器、管道密封等方面,并可以通过材料颜色的变化反映出材料当前的受力情况,起到预警的 作用,同样地,也可以将其应用于制备可自修复又抗撕裂的仪器设备或套件,作为飞机或汽车组件;基于 动态共价键和超分子作用的动态可逆性,可以设计制备出具有自修复功能的力学检测涂层,从而延长涂层 的使用寿命,并实现涂层的应力监测,可以将其应用于航空航天领域,也可以用于制备具有力致增强功能 的耐刮擦涂层,在涂层受到刮擦时能够显示出受刮擦的地方,涂层在破坏前可以修复和/或产生力致交联增 强,实现对基体材料的长效防腐保护;通过合适的组分选择和配方设计,可以制备具有自修复功能的聚合 物垫片或聚合物板材,从而可以模仿生物体损伤愈合的原理,使得材料能够对内部或者外部损伤进行自愈 合,消除了隐患,延长了材料的使用寿命,体现出仿生效果,另一方面力致响应材料能够准确地体现出受 损的区域,方便人为参与修复过程,使材料的修复更加完善,在高分子材料损伤探测与失效机理研究方面 发挥重要作用,可以在不破坏材料性能的前提下对高分子材料的应力分布进行研究,并且其所具有的可回 收特性和循环使用能力,也使得其在军工、航天、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。
采用强动态性的含硼动态共价键,优选无机硼酸硅酯键、有机硼酸硅酯键、连有氨甲基苯的饱和五元 环有机硼酸酯键、连有氨甲基苯的饱和五元环有机硼酸酯键/不饱和五元环有机硼酸酯键/饱和六元环有机 硼酸酯键/不饱和六元环有机硼酸酯键,以及可选的具有强动态性的超分子作用,可以获得在不同的应变速 率作用下不同的表观分子量/交联度,从而获得应变速率依赖性的力致响应。这是本发明的一个十分重要的 优势。在本发明中的含硼动态共价键以及可选的超分子基元/超分子作用,其由于可以进行动态交换,原先位于链端的力敏团,可以通过交换变成在链中间或交联网络骨架中,从而提高了活化概率,克服了传统聚 合物位于链端的力敏团不易活化的缺点。
通过力致响应动态聚合物中不同种类的力敏团所具有的力致响应性的差异以及不同含硼动态共价键 和超分子作用动态性的差异,可以制备出具有不同力致响应效果和动态响应效果的聚合物材料。其中,通 过力致响应动态聚合物中不同种类的力敏团所具有的多样的力致响应特性,如力致变色、力致发光、力致 荧光、力致交联、力致导电、力致释放小分子、力致催化特性等,可以依据实际需要在聚合物中体现出单 一或者多重的力致响应效果,体现出丰富的应力监控以及应力响应能力,从而应用于力学探针、力传感器、 光电器件材料、力致催化、力致聚合/交联、力致导电等领域。
例如,利用串联螺吡喃力敏团在机械力作用下会产生明显的颜色变化,可以将其应用于机械力检测和 力响应材料中,也可以作为力学探针使用,为材料形变和破损时产生的内部应力和微观结构的变化提供预 警信号;将罗丹明力敏团与螺吡喃力敏团引入聚合物,利用二者之间力活化后引起的能量转移可以产生显 著的变色和荧光变化;栓系的双金刚烷取代的1,2-二氧环丁烷,其在机械力作用1,2-二氧环丁烷会产生断 裂但不发生断链,并释放出蓝光,可以将其引入聚合物链,作为应力探针满足多类材料探伤的需求;二苯 基取代氧杂环[2.1.0]戊烷在外力作用下产生叶丽德结构,并可以与氰基反应产生交联,使得聚合物材料模 量提高,从而实现力诱导材料的再塑造;将三芳基色烯力敏团、四氰基二苯基力敏团结构引入聚合物链后, 其在机械力作用下可以断链产生自由基,提高体系导电性,达到力致导电的作用;将水溶性螺吡喃衍生物 与钙离子的螯合物引入聚合物链后,水溶性螺吡喃可以在机械力作用下开环释放出钙离子,达到力致离子 释放的作用,可以模拟许多生物体功能;卡宾-金属配体非共价单力敏团利用机械力使其活化后,产生的卡 宾能够与1,2-二氧环丁烷反应,使其发光;在聚合物链中引入卡宾-铜配体非共价单力敏团,通过机械力使 其活化后,产生的铜可以催化叠氮-炔进行反应,从而体现出力致催化特性。
此外,通过选用合适的力敏团和含硼动态共价键,力致响应动态聚合物也可以在机械力作用下实现力 敏团的断裂达到力致降解,从而可以对聚合物材料进行回收利用;也可以通过力敏团在机械力作用下产生 的电导改变,利用力化学制备导电性聚合物。
再例如,通过合适的力敏团以及含硼动态共价键和超分子作用的引入,使得聚合物材料在外力作用下 可体现出优异的韧性和吸能特性,在动态聚合物的应用过程中,一方面可以通过粘性流动来损耗机械能量, 表现出具有刺激响应性的胀流性,另一方面也可将聚合物中的力敏团以及合适的含硼动态共价键与可选的 超分子作用作为“可牺牲键”,通过其可逆断裂来达到对能量的多重吸收。通过对动态聚合物进行合适的 组分选择和配方设计,可以制备出具有良好韧性和优异吸能效果的聚合物纤维、薄膜、板材、泡沫、凝胶 等。例如,可将动态聚合物应用于制作阻尼减震器,用于各种机动车辆、机械设备、桥梁、建筑的震动隔 离,或者作为吸能缓冲材料应用于缓冲包装材料、运动防护制品、冲击防护制品以及军警用防护材料等方 面,还可将动态聚合物用于制备道路和桥梁的速度锁定器,以及用于制作抗震剪切板或循环应力承载工具; 还可以设计出具有形状记忆功能的吸能材料,应用于特定场合,例如个性化定制的吸能护具;此外,还可 以将所述材料作为护具,在日常生活、生产和运动中对身体进行防护;制备成防爆帐篷、毯、墙、防弹玻 璃夹层胶、夹层板材等,对物品进行防爆保护;制备成其他防护物品/用具,应用于空降和空投防护、汽车 防撞、电子电器物品的抗冲击防护等方面。也可将聚合物材料应用于制作具有粘流性和高弹性转换的涂层 材料应用于储能器件等,以及制作具有粘性-弹性魔幻转换效果的玩具和健身材料。再例如,可以将合适的 动态聚合物制备成吸能材料和用具,在抗冲击吸能时,能够感应人体或物体受外力冲击的位置和大小,可 以评估受冲击和损害的程度,方便进行预防和后期干预,这是传统吸能材料所完全不能具备的性能。
此外,本发明中的力致响应动态聚合物还可根据其所体现出的性能应用于其他各类合适的领域,本领 域技术人员可以根据实际需要,予以扩展和实施。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明 本发明,非限定本发明的保护范围。
将15.9g 2,3,3-三甲基吲哚加入50mL三口瓶中,加入30mL氯仿溶剂,装好回流装置,橡胶塞密封 反应体系;接着液氮冷冻、抽真空、解冻循环三次;用一次性注射器将17.1g2-碘乙醇注射到反应体系中; 在68℃油浴条件下搅拌回流48h;反应完成后,旋转蒸发除去氯仿,用石油醚、乙醚各洗涤一遍,干燥, 称重,制得化合物1。
取9.3g KOH于研钵中研磨至粉末状;取29.1g化合物1于研钵中和KOH一起研磨,产物由粉末状 变为黏糊状;用石油醚(60~90℃)萃取研钵中的产物,旋干,制得化合物2。
称取21.5g 3-氯甲基水杨醛溶于100mL丙酮中,再加入35mL水,回流100min后,缓慢滴加6mol/L的 NaOH溶液15mL,滴加后再搅拌回流6h;将混合物旋转蒸发除去溶剂后,用去离子水洗涤两遍,除水干 燥,制得化合物3。
称取21.5g 3-氯甲基水杨醛溶于50mL干燥甲苯中,再加入29g甲基丙烯酸银,升温到120℃,然后 回流2h,制得化合物4。
将41.4g化合物4与19.2g N,N-二甲基硫代氨基甲酰氯在22.2g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的无水 DMF(100mL)溶液处理2h,缓慢滴加入30ml 6mol/L的NaOH溶液,搅拌回流3h,然后将其溶于无水甲 苯中回流2h,蒸发溶液得到棕色焦油;然后用硅胶柱色谱用乙酸乙酯/苯(1/9)洗脱,制得化合物5。
称取17g 4-氯甲基-3-羟基吡啶甲醛溶于100mL丙酮中,再加入35mL水,回流100min后,缓慢滴 加6mol/L的NaOH溶液15mL,滴加后再搅拌回流6h;将混合物旋转蒸发除去溶剂后,用去离子水洗涤 两遍,除水干燥,制得化合物6。
取2g 5,5’/7’-二溴金刚烷烯金刚烷溶解在20ml 1,4-二氧杂环乙烷中,加入100ml乙二醇、4g四氟硼 酸银,通氩气保护,在85℃条件下反应3h,用乙醚和水洗涤后,利用无水硫酸镁干燥,再以20∶1氯仿- 甲醇作为洗脱剂,利用硅胶柱层析提纯得到化合物7。
取0.6g化合物7溶解在120ml二氯乙烷溶剂中,加入60mg亚甲基蓝,通氧气鼓泡,置于600W高 压钠灯下照射4h,利用活性炭除去亚甲基蓝后进行抽滤,除溶剂后得到化合物8。
取4g化合物8、15ml三乙胺溶解在180ml THF溶剂中,在0℃条件下加入混有1.57ml烯丙酰氯的 200ml THF溶剂,在室温下搅拌反应24h,将混合液倒入水中,利用乙醚萃取,然后用水洗涤有机层,利 用无水硫酸钠干燥,再以二氯甲烷作为洗脱剂,利用硅胶柱层析提纯得到化合物9。
实施例1
称取20g化合物2于100ml圆底烧瓶中,加入50mL乙醇和50mL去离子水的混合溶剂,搅拌均匀; 再加入16.2g化合物3,搭好回流装置,油浴80℃,回流搅拌12h;反应完成后,旋转蒸发除去溶剂,所 得产物在乙腈∶水=7∶3的混合溶剂中重结晶,过滤,干燥,制得螺吡喃二醇化合物(a)。
在三口烧瓶中加入20g端羟基聚二甲基硅氧烷和2g硼酸,升温到80℃,加入少量三乙胺,在搅拌状 态下进行聚合反应3h,形成第一网络。
取8g六亚甲基二异氰酸酯加入到另一个三口烧瓶中,在120℃下真空脱水2h,降温至45℃后加入 12mlDMF溶解并稀释,通氩气保护,然后将3.5g螺吡喃二醇化合物(a)和少量的丁基二月桂酸锡乙酯溶 液溶解于40mL DMF并将其匀速滴加到反应瓶中,加热到70℃反应3h后,加入5g聚乙二醇400,在 70℃下继续反应6h,再加入10.0g第一网络聚合物,3.0g二氧化硅,0.04g二乙醇胺,0.25g辛酸亚锡, 2.0g聚磷酸铵,继续搅拌反应1h,然后将反应物倒入到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中继续反应12 h,之后冷却到室温放置30min。在本实施例中,可将得到的聚氨酯材料作为具有阻燃和应力监测效果的 抗冲击板材使用,其可受到外力冲击时能够产生力致变色,而硼交联的聚二甲基硅氧烷网络能够在外力作 用下变硬,从而分散、吸收能量。
实施例2
将8g 4-羟基二苯甲酮溶解在20ml DMF溶剂中,加热到90℃,利用滴液漏斗缓慢滴加入7.5g 2-溴 乙醇,然后加入11g无水碳酸钾作为催化剂,在氩气氛围下搅拌反应24h。反应结束后,将产物冷却过滤 除去固体催化剂,利用去离子水沉淀,再利用真空抽滤和冷冻干燥得到4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮。取4.8g 制得的4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮溶解于20mlDMF溶剂中,然后加入30ml异丙醇,滴入两滴乙酸,混合 均匀后,利用350nm的紫外光照射4-6d,倒入去离子水得到粗产物,再以1∶1石油醚-乙酸乙酯作为洗脱 剂,利用硅胶柱层析提纯得到羟基化合物(a)。
以等摩尔量的2-氨基乙基氨基硼酸与多巴胺为原料,四氢呋喃为溶剂,在50℃,pH=8的条件下进行 缩合反应得氨基化合物(c)。将等摩尔量的三苯基甲烷三异氰酸酯与4-羟甲基-四硫富瓦烯反应制得含四硫 富瓦烯的异氰酸酯化合物。
在干燥洁净的烧瓶中称取30g的聚乙二醇400作为扩链剂,加热到100℃通氮气除水除氧1h,然后 加入17g含四硫富瓦烯的异氰酸酯化合物,在80℃氮气保护条件下反应2h,然后降温到60℃,加入5.8g 羟基化合物(a)、3.2g二氧环丁烷化合物(b)、2.5g氨基化合物(c)、1.5g三乙胺、10g丙酮、0.15g辛酸亚 锡,回流反应2h,然后再加入1.5g碳酸钙、1.5g硫酸钡、1.0g滑石粉超声20min,反应结束后,真空 除去丙酮,冷却至室温,最终得到聚氨酯基弹性体,其可在拉伸应力作用下体现出具有协同性的变色效果, 并且可以通过加热实现材料的自修复,可将其作为具有应力指示功能和自修复功能的聚氨酯缓冲垫进行使 用。
实施例3
以1-氨基乙基硼酸与3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷为原料,四氢呋喃为溶剂,控制二者的摩尔比为1∶2, 在60℃条件下通过缩合反应得端氨基化合物(b)。
在干燥洁净的反应瓶中加入0.01mol碳酰肼化合物(a)、0.01mol端氨基化合物(b),0.01mol聚乙二醇400混合均匀后,再加入0.04mol三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯,在氮气气氛中反应2h,得到第一网络 聚合物;另取一个反应瓶,加入0.01mol四羟基化合物(c),0.02mol聚乙二醇400混合均匀后,再加入0.04 mol二苯基甲烷二异氰酸酯,在氮气气氛中反应2h,然后加入适量的第一网络聚合物,继续搅拌反应1h, 反应结束后,最终可得到具有一定粘度的聚合物胶体,可将其作为一种带有自修复效果和应力指示功能的 粘结剂,其在外力作用下能够提高导电性,可将其作为储能器件如电池、超级电容器等的电极的粘结剂使 用,其具有使用寿命长,粘结性好,可力致变色、可力致导电等优点。
实施例4
以等摩尔量的2-氨基乙基氨基硼酸与2-氨基-1,3-丙烷二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在50℃,pH=8 的条件下进行缩合反应得氨基化合物(a)。称取1.8g六氟代环戊烯化合物(b)溶解在10ml甲苯溶剂中,加 入0.96g N-(2-羟乙基)马来酰亚胺,在90℃条件下搅拌反应24h,用乙酸乙酯和去离子水洗涤提纯得六氟 代环戊烯化合物(c)。
在干燥洁净的烧瓶中称取0.05mol的聚醚胺D2000,加热到100℃通氮气除水除氧1h,然后加入0.2 mol二苯基甲烷二异氰酸酯,在80℃氮气保护条件下反应2h,然后降温到60℃,加入0.05mol氨基化合 物(a)、0.08mol六氟代环戊烯化合物(c)、5wt%碳纳米管、5wt%滑石粉继续反应1h,反应结束后,将聚 合物样品置于合适的模具中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,制得的聚合物材料韧性好,压 缩回弹性优良,其在紫外光和可见光照射下能够体现出不同的力致增韧效果以及自修复能力,可将其作为 一种响应性功能导热减震材料应用于汽车零部件,起到减少噪声、减少震动的作用,还可以通过调整光照和加热条件使其实现自修复。
实施例5
以三羟甲基丙烷、环氧乙烷为原料,三氟化硼乙醚为催化剂,通过阳离子开环聚合合成羟基封端的三 臂聚环氧乙烷。将定量的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇PPG-700反应制成异氰酸酯封端聚醚。
以9,10-二溴蒽、三甲基硅基乙炔为原料,Pd(PPh3)2Cl2、CuI、二异丙胺为催化剂,THF为溶剂,在 60℃氩气氛围下反应制得9,10-双三甲基硅基乙炔基蒽;将9,10-双三甲基硅基乙炔基蒽与N-(2-羟乙基)马 来酰亚胺溶解在二甲苯溶剂中,在150℃条件下搅拌反应3d制得化合物(a);将化合物(a)溶解于THF和甲 醇的混合溶剂中,加入碳酸钾,在室温氩气氛围下搅拌反应2h,得中间产物,再以Pd(PPh3)2Cl2、CuI、 二异丙胺为催化剂,THF为溶剂,将其与4-碘苯酚在室温氩气氛围下反应1d制得化合物(b)。
在烧瓶中加入18.2mL4-甲氧基苯甲醛,再缓慢滴加入120mL溶有34.6g亚硫酸氢钠的水溶液,室 温搅拌反应2.5h,接着在冰浴冷却下向反应液中滴加入80mL溶有21.7g氰化钾的水溶液,滴加完后,移 除冰浴,室温搅拌反应2h,提纯得到4-甲氧基扁桃腈;在另一烧瓶中加入24.5mL 35%硫酸,4.56g 4-甲 氧基扁桃腈,6.33g苯酚,升温至50℃搅拌反应24h,提纯得到2-(4-羟基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈;在 另一烧瓶中加入7.8g 2-(4-羟基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈,9.0g碳酸钾,80mLDMF,升温至100℃反应 1h,再加入5.3mL 3-氯-1,2-丙醇,升温至100℃搅拌反应1.5h,制得中间产物;在另一烧瓶中加入80mL5M氢氧化钠水溶液,8.3g铁氰化钾,再缓慢滴加入180mL溶有7.51g中间产物的甲醇溶液,搅拌反应5 min,提纯得到含有二氰基四苯基化合物(c)。
在干燥洁净的反应瓶中加入0.04mol羟基封端的三臂聚环氧乙烷,加热到80℃真空脱水2h,0.03mol 1,4-苯二硼酸,加入适量的三乙胺搅拌混合均匀后,加热到80℃反应5h,形成第一网络;另取一个烧瓶, 加入200ml THF溶剂,抽真空除水1h,然后加入0.02mol化合物(b),0.03mol异氰酸酯封端聚醚,加热 到60℃在氮气气氛中反应3h,然后再加入0.02mol二氰基四苯基化合物(c),0.04mol异氰酸酯封端聚醚, 然后加入15g第一网络聚合物,20wt%氮化硼,通氮气保护,继续反应2h,得到导热聚氨酯基动态聚合 物弹性体,其具有良好的回弹性,聚合物中的多网络结构可在外力作用下体现出协同的延展效果,并随着应力的变化产生变色以及紫外光照射下的荧光现象,可将其作为一种具有应力指示和自修复功能的导热 胶,用于精密仪器或电子产品的减震缓冲。
实施例6
将13g化合物2和15g化合物5在甲醇溶剂中回流12h,抽真空除溶剂后,产物利用乙酸乙酯/正己 烷(1∶2)作为洗脱剂,利用硅胶柱层析提纯,然后将其溶解在200mL CH3OH/CH2Cl2(1∶1)混合溶液中,加入 31g K2CO3,然后将所得溶液搅拌5h,然后向反应混合物中加入1mol/LHCl水溶液,然后用乙酸乙酯萃 取产物;萃取物用饱和NaCl水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥;然后真空除去溶剂,再以1∶1乙酸乙酯-正 己烷作为洗脱剂,利用硅胶柱层析提纯制得螺吡喃二醇化合物(a)。
将15.2g 2-(氨基甲基)苯基硼酸和15.4g 4-氨基-1,3-苯二甲醇溶于300mL去离子水/THF混合溶剂中, 加热到50℃进行搅拌溶解反应2h,除去溶剂,制得二氨基化合物(c)。
在干燥洁净的反应瓶中加入0.02mol聚四氢呋喃PTMG-1000、0.02mol螺吡喃二醇化合物(a)、0.2mol 罗丹明二醇化合物(b)、0.02mol二氨基化合物(c),抽真空除水1h后加入0.08mol 1,6-己二异氰酸酯,加 热到80℃反应5h,得到聚氨酯基动态聚合物弹性体,其具有一定粘弹性,可在外力作用下进行大范围的 拉伸延展,并且随着应力变化材料能够由浅黄色变为紫色,再由紫色变为紫红色,体现出力致变色现象, 并可以通过加热进行自修复。
实施例7
利用2-甲酰基苯硼酸、分子量约为1000的聚醚胺为原料,控制二者的摩尔比为2∶1,将其溶解于甲 苯溶剂,加入适量的硼氢化钠为还原剂,通过Petasis反应合成氨甲基苯硼酸封端聚醚胺。
在干燥洁净的烧瓶中称取8g氨甲基苯硼酸封端聚醚胺,5g分子量约为3,000的四臂聚乙二醇(a),并 在其中加入100ml环氧大豆油,0.08g皂土,将其置于60℃条件下进行不断地搅拌混合,混合30min后, 滴加入适量的三乙胺,加热到80℃继续反应3h,制得第一网络;再在烧瓶中加入6g分子量约为1,000的 聚己内酯二醇,1.48g四羟基化合物(b),再加入3.36g三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯,在氮气气氛中反 应2h,反应结束后,可得到具有良好回弹性和可塑性的动态聚合物弹性体,可依据模具尺寸制备成不同 形状的产品;体系双网络中含硼动态共价键和力敏团的存在,使得材料在低冲击速率下不产生颜色变化, 但在高冲击速率下能够产生颜色变化,并体现出胀流性对外部能量进行分散吸收,此外,可以通过加热实 现材料的自修复。利用其所具有的力致响应特性,可将其应用于运动防护护具,从而实现对身体所受外力 强度进行监测。
实施例8
在三口烧瓶中加入5.4g对苯二胺,25ml吡啶,在氮气保护下缓慢升温到70℃,慢慢滴加18.3g 3- 溴-3-甲基-2-丁酮,当反应液由酒红色变黑时,升温到90℃,保温10min,然后冷至室温,减压浓缩用饱 和氨水处理后再用氯仿重结晶,取1.2g加热溶于15ml盐酸中,升温至210℃,氮气保护条件下反应30min, 冷至室温,过滤后用环己烷和苯重结晶得到化合物(a)。在三口烧瓶中加入0.24g化合物(a),0.26g硫酸二 甲酯,15ml二甲苯,逐渐升温回流,反应1h,静置过夜,过滤后用无水乙醚洗涤,加入0.08g活性炭, 12ml水,回流10min,抽滤向液体中加入1g高氯酸钠,沉淀减压干燥得到化合物(b)。在三口烧瓶中加 入1.8g化合物(b),3.3g 3-氯甲基-5-硝基水杨醛,100ml乙腈,通氮气保护,避光回流反应24h,减压浓缩,然后加入25ml水,0.5g KOH,用氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,减压浓缩制得螺吡喃化合物(c)。
将1摩尔量的一缩二甘油醚与2摩尔量的1-氨基乙基硼酸溶解于适量的THF溶剂中,以三乙胺为催 化剂,在80℃条件下通过缩合反应制得硼酸酯化合物(d)。
在干燥洁净的烧瓶中称取10g聚氧化丙烯二醇,加热到110℃除水1h,然后加入2.4g螺吡喃化合物 (c)、1.2g硼酸酯化合物(d)、8.4g 2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、12g丙酮、0.2g辛酸亚锡,在80℃氮气 保护条件下反应3h,反应结束后,真空除去丙酮,冷却至室温,最终得到聚氨酯基弹性体。制得的聚合 物材料韧性好,压缩回弹性优良,并可以在机械力作用下实现力致变色,可将其作为一种具有应力监测功 能的阻尼减震材料应用于汽车零部件,起到减少噪声、减少震动的作用,在其表面出现裂纹时,还可以通 过加热使其实现自修复。
实施例9
称取2g化合物2于100ml圆底烧瓶中,加入50mL乙醇和50mL去离子水的混合溶剂,搅拌均匀; 再加入1.5g化合物6,搭好回流装置,油浴80℃,回流搅拌12h;反应完成后,旋转蒸发除去溶剂,所 得产物在乙腈∶水=7∶3的混合溶剂中重结晶,过滤,干燥,制得初产物,取1g将其溶解于50mlTHF溶 剂中,加入2ml碘甲烷,在氩气氛围下搅拌反应5d,得到的产物过滤后利用THF洗涤,干燥后得到水溶 性螺吡喃化合物(a)。
在三口烧瓶中加入一定量的二氯甲烷溶剂,加入10g聚乙二醇800、2g 1,2-双(氯二甲基硅基)乙烷、 3.8g硼酸钠,滴加入适量的乙酸水溶液水解30min后,加入适量的三乙胺加热到80℃反应2h,然后加入 2.5g水溶性螺吡喃化合物(a)、3.36g六亚甲基二异氰酸酯继续反应1h,再加入5wt%有机膨润土,3wt% 纳米二氧化硅,5wt%羟乙基纤维素,2wt%二月桂酸二丁基锡,微量荧光增自剂KSN和光稳定剂770, 搅拌混合均匀后,静置12h将其涂覆于基材表面,可得到具有吸能和应力变色特性的涂层。
实施例10
在搅拌下将18.9g 2,7-二羟基萘溶解于温热的50mL 2mol/L NaOH的溶液中,然后置于食盐-冰浴中冷 冻至-3℃,再加入6.9g NaNO2,继续搅拌1h,慢慢滴加78%硫酸溶液,整个过程始终控制反应温度在-1℃ 以下反应4h,加完后继续反应1h,抽滤,用蒸馏水反复洗涤直至刚果红试纸不变色为止,真空干燥,制 得固体1-亚硝基-2,7-二羟基萘。将溶有20.5g化合物2的乙醇溶液缓慢滴入沸腾着的19g 1-亚硝基-2,7-二 羟基萘的120mL乙醇溶液,在氮气保护下继续回流3h后,蒸除75%溶剂,冷却,过滤,无水乙醇重结 晶,制得螺恶嗪二醇化合物(a)。
以硼酸、二甲基甲氧基-3-(2-氨基乙硫基)丙基硅烷为原料,四氢呋喃为溶剂,在50℃,pH=8的条件 下进行缩合反应得多氨基化合物(b)。
在反应瓶中加入200m1THF溶剂,抽真空除水1h,加入5g聚醚胺D2000、0.8g多氨基化合物(b)、 4.0g三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯混合均匀后,加热到60℃在氮气气氛中反应2h后,得到聚脲化合物, 将其破碎成小颗粒。
在反应器中加入5g聚四氢呋喃PTMG-1000、0.5g螺恶嗪二醇化合物(a)、2.4g三甲基-1,6-六亚甲基 二异氰酸酯,加热到60℃在氮气气氛中反应3h,然后加入5g聚脲小颗粒、3.0g发泡剂AC、0.04g二乙 醇胺、0.25g辛酸亚锡,快速搅拌30s混合均匀后,然后将反应物倒入小型密炼机中密炼30min,之后冷 却到室温放置30min,再利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为140-150℃,模压时间为10-15 min,压力为10MPa,最终得到聚氨酯泡沫材料。在本实施例中,由于含有含硼动态共价键和力敏团,使 得得到的聚氨酯泡沫材料在低拉伸速率下不产生变色但能体现出良好的延展效果,而在高拉伸速率下泡沫 材料则由白色变为蓝色,体现出力致变色效果,而破损的样品对其进行加热即可实现自修复,可将其作为 具有应力监测和缓冲功能的泡沫包装材料。
实施例11
以过硫酸钾为引发剂,3-(二甲氧基甲基硅烷基)丙基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯为原料,通过乳液聚合得 到共聚改性丙烯酸酯(a)。以丙烯酸、2-羟基查尔酮为原料,通过缩合反应制得查尔酮丙烯酸酯单体,再以 过硫酸钾为引发剂,将查尔酮丙烯酸酯单体、丙烯酸甲酯为原料,通过自由基聚合得到共聚改性丙烯酸酯 (b)。将聚醚胺D2000以及等摩尔当量催化剂原乙酸三乙酯在苯酚的存在下反应,得到脒基聚醚。
在三口烧瓶中加入15g共聚改性丙烯酸酯(a),100ml 1,4-二氧六环溶剂,加热到50℃进行搅拌溶解后, 滴加入少量的乙酸水溶液水解20min,再加入2g硼酸,滴加入适量的三乙胺,加热到100℃反应3h,制 得第一网络聚合物;然后加入10g共聚改性丙烯酸酯(b)、4g脒基聚醚混合均匀后,将其提纯后置于合适 的模具中,置于280nm的紫外光下照射30min,得到双网络交联动态聚合物。取10g聚合物样品分散于 40ml的去离子水中,加入0.4g十二烷基苯磺酸钠、0.2g羟乙基纤维素、0.1g硬脂酸和0.1g油酸,加热 搅拌混合均匀后,得到具有一定粘度的聚丙烯酸酯乳液,在低剪切速率下,聚合物乳液在紫外光照射下并不产生荧光效应,但在高剪切速率下,聚合物乳液展现出了胀流性,并在紫外光照射下产生荧光,体现出 了具有差异性的力致响应效果。
实施例12
将定量的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇PPG-700反应制成异氰酸酯封端聚醚。
在干燥洁净的反应瓶中加入100ml的去离子水,加入2g的硼酸钙,滴加入适量的乙酸水解30min 后,再加入适量的KOH水溶液,调节溶液的pH为7.5~8,震荡混合10min后,加入3.2g化合物(a)、8g 聚乙二醇400、2.5g海藻酸钠,加热到80℃搅拌反应3h,再加入8g异氰酸酯封端聚醚,搅拌混合后, 在氮气保护条件下于80℃反应3h,得到聚合物水凝胶,得到的聚合物水凝胶具有较大的粘性以及良好的 生物相容性,并可以在超声和紫外光作用下产生荧光效应并释放出钙离子,从而对聚合物的交联结构起到 调节作用,可将其作为具有钙离子释放功能的凝胶材料应用于医学领域。
实施例13
以过氧化二异丙苯为引发剂,通过熔融接枝反应用马来酸酐接枝改性低分子量聚乙烯得接枝改性聚乙 烯,其中,过氧化二异丙苯与马来酸酐的质量比为1∶10。以等摩尔量的2-(氨基甲基)苯基硼酸与多巴胺为 原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件下通过缩合反应得二氨基化合物(a)。
称取20g接枝改性低分子量聚乙烯,20mg的BHT抗氧剂,加入到干燥洁净的三口烧瓶中,在氮气 保护条件下加热到160℃进行搅拌熔融,然后加入1.5g二氨基化合物(a)、2.0g平行复合力敏团(b)、0.5g 8- 羟基苯并[a]芘、0.15g对甲苯磺酸、2.0g增塑剂DOP、0.25g二甲基硅油继续在氮气条件下反应3h。之 后将其浇注到合适的模具中,在120℃条件下利用模压机进行模压成型,之后冷却到室温放置30min,最 终得到块状的聚乙烯基聚合物样品。聚合物样品表面具有光泽度,具有一定的强度和拉伸韧性,能在机械 力作用下产生力致增韧效果,用刀片在聚合物样品表面进行划痕之后,对其进行加热,划痕可自修复。本 实施例中的聚乙烯基动态聚合物材料可以作为一种具有力致增韧和自修复特性的材料应用于精密仪器或 者电子产品的密封。
实施例14
以三乙胺为催化剂,以等摩尔量的[(1E)-6-羟基-1-己烯-1-基]硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇在 50℃条件下进行缩合反应制得硼酸酯化合物(a)。以KOH作为催化剂,将1摩尔当量的1,2-二氯苯并环丁 烯与2摩尔当量的二乙二醇反应,再与1摩尔当量的4-羟基肉桂酸进行酯化反应,然后在含有二苯甲酮和 高氯酸钾的乙腈溶液中利用365nm紫外光光照8h,进行2+2环加成反应,制得肉桂酸衍生物(c)。
取0.03mol甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯加入到三口烧瓶中,在120℃下真空脱水2h,降温至45℃后 加入12mlDMF溶解并稀释,通氩气保护,然后加入0.03mol三唑环化合物(b)和少量的丁基二月桂酸锡 乙酯溶液溶解于40mL DMF并将其匀速滴加到反应瓶中,加热到70℃反应3h后,加入0.02mol聚乙二 醇400、0.01mol硼酸酯化合物(a)、0.01mol化合物(c),加热到100℃通氮气除水除氧1h,然后加入0.01mol 1,6-己二异氰酸酯,在80℃氮气保护条件下反应2h,然后降温到60℃,加入1.5g三乙胺、12g丙酮、0.15 g辛酸亚锡,回流反应2h,然后再加入1.0g有机膨润土、0.5g硝酸铽、2.0g纳米银颗粒超声20min,反 应结束后,真空除去丙酮,冷却至室温,最终得到含有导热填料的聚氨酯弹性体,可将其作为具有自修复和力致荧光效果的聚氨酯导热胶进行使用。
实施例15
以1-氨基乙基硼酸与3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷为原料,四氢呋喃为溶剂,控制二者的摩尔比为1:2, 在60℃条件下通过缩合反应得多氨基化合物(a)。
在反应器中加入10质量份聚醚胺D2000、3质量份多氨基化合物(a)、5质量份1,6-己二异氰酸脂混合 均匀后,升温至80℃,反应2h后,得到聚脲化合物。
另取一个反应器,加入30质量份聚醚胺D2000、5质量份罗丹明衍生物(b)、1质量份6-羟甲基蒽嵌蒽 (c)、0.2质量份N,N’-二乙基哌嗪、1质量份乙二胺(DA)、0.2质量份二月桂酸二丁基锡、0.5质量份有机硅 油、12质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体混合均匀后,升温至80℃,反应3h后,再加入20质量份的聚 脲化合物、4质量份氮化硼粉末、0.5质量份十二烷基苯磺酸钠,继续搅拌反应3h,冷却后即制得一种聚 脲基动态聚合物弹性体。得到的聚合物弹性体具有良好的回弹性,在正常情况下,用350nm的紫外光照 射该聚合物时,聚合物发出绿色荧光;当聚合物收到高速应力挤压后,聚合物弹性体的模量上升,用350nm 的紫外光照射该聚合物能发出橙色荧光,且其亮度与聚合物受力大小成正比。该聚合物可以用于紫外线的 检测以及应力检测材料,并对基体起到缓冲保护作用。
实施例16
以等摩尔量的4-(2-羟乙基)苯硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃ 条件下通过缩合反应得端羟基化合物(a)。
在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的四氢呋喃溶剂,密封后,利用氩气鼓泡除氧1h,在其中加入0.2 mol端氨基化合物(a)、0.2mol聚乙二醇400搅拌溶解后,加入2ml三乙胺混合均匀,滴加入0.3mol辛二 酰氯、0.05mol力敏团化合物(b)继续搅拌混合反应1h,再加入1wt%金属锇杂芳香环颗粒、1wt%纳米银 颗粒继续反应5h。反应结束后,通过减压干燥脱去溶剂后提纯得到聚酯基动态交联聚合物胶体,其表面 柔软,具有良好的成型性和自修复性,并可在红外作用下发热,同时,随着受力大小的变化动态聚合物可 以呈现出不同的力致响应效果,可以将得到的聚合物样品用于制作功能性导热垫片,应用于汽车工业以及各种机械设备领域。
实施例17
在烧瓶中加入18.2mL 4-甲氧基苯甲醛,再缓慢滴加入120mL溶有34.6g亚硫酸氢钠的水溶液,室 温搅拌反应2.5h,接着在冰浴冷却下向反应液中滴加入80mL溶有21.7g氰化钾的水溶液,滴加完后,移 除冰浴,室温搅拌反应2h,提纯得到4-甲氧基扁桃腈;在另一烧瓶中加入24.5mL 35%硫酸,4.56g 4-甲 氧基扁桃腈,6.33g苯酚,升温至50℃搅拌反应24h,提纯得到2-(4-羟基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈;在 另一烧瓶中加入7.8g 2-(4-羟基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈,9.0g碳酸钾,80mLDMF,升温至100℃反应 1h,再加入5.3mL 3-氯-1,2-丙醇,升温至100℃搅拌反应1.5h,制得中间产物;在另一烧瓶中加入80mL5M氢氧化钠水溶液,8.3g铁氰化钾,再缓慢滴加入180mL溶有7.51g中间产物的甲醇溶液,搅拌反应5 min,提纯得到含有二氰基四苯基化合物(a)。
利用2-甲酰基苯硼酸、分子量约为1000的聚醚胺为原料,控制二者的摩尔比为2∶1,将其溶解于甲 苯溶剂,加入适量的硼氢化钠为还原剂,通过Petasis反应合成氨甲基苯硼酸封端聚醚胺。
在干燥洁净的反应瓶中加入0.04mol二氰基四苯基化合物(a),0.04mol氨甲基苯硼酸封端聚醚胺,加 入适量的三乙胺搅拌混合均匀后,在氮气保护下加热到60℃反应12h,然后将其置于合适的模具中,置于 60℃真空烘箱中12h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min,得到聚醚基动态聚合物弹性 体,其具有一定粘弹性,可在外力作用下进行大范围的拉伸延展,并可在一定拉伸速率下产生颜色变化。 在本实施例中,可将其作为一种力致响应性密封胶或封堵胶进行使用。
实施例18
将0.5g 3,4-双(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)呋喃溶解在50mL乙醚溶剂中,在-78℃氮气氛围下滴加入3.8 mmol叔丁基锂,在此温度下搅拌70min,在反应液液面下通入CO2鼓泡反应1.5h,升温至室温,30min 后加入110mL 10%HCl水溶液,提纯干燥后得到二羧酸化合物(a)。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入1.9g四硼酸钠,10g分子量约为1,000的聚碳酸酯二醇,120ml甲苯, 加入少量的乙酸水溶液搅拌混合30min,滴加入少量的BHT抗氧剂,加热到120℃继续混合30min后, 滴加入少量三乙胺,在氮气保护条件下反应3h制得第一网络;再加入200ml氯仿,再加入8g分子量约 为1,000的聚己内酯二醇、1.5g二羧酸化合物(a)、4.5g二环己基碳二亚胺缩合剂、0.64g催化剂4-二甲氨 基吡啶混合均匀,在回流条件下反应6h,再加入1.24gN,N′-1,4-亚丁基二马来酰亚胺,搅拌混合均匀后, 继续反应2h,将粘稠的反应液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中24h进行进一步的反应,之后冷 却到室温放置30min,最终得到具有一定粘弹性的聚合物材料,其具有优异的拉伸韧性,并可以在紫外光 和可见光照射下体现出不同的力致增韧效果,可将其作为一种具有光和力响应功能的密封胶或可回收性弹 性件进行使用。
实施例19
以等摩尔量的3-氨基苯硼酸与2-(4-氨基丁基)丙烷-1,3-二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件下 通过缩合反应得端氨基化合物(a)。以9-溴蒽、三甲基硅基乙炔为原料,Pd(PPh3)2Cl2、CuI、二异丙胺为催 化剂,THF为溶剂,在60℃氩气氛围下反应制得9-三甲基硅基乙炔基蒽;将9-三甲基硅基乙炔基蒽与N-(2- 羟乙基)马来酰亚胺溶解在甲苯溶剂中,在120℃条件下搅拌反应制得化合物(b);将化合物(b)溶解于二氯 甲烷和甲醇的混合溶剂中,加入碳酸钾,在室温氩气氛围下搅拌反应2h,得中间产物,再以Pd(PPh3)2Cl2、 CuI、二异丙胺为催化剂,THF为溶剂,将其与4-溴苯酚在50℃氩气氛围下反应4h制得化合物(c)。
将定量的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇PPG-700反应制成异氰酸酯封端的预聚物。将0.08 mol端氨基化合物(a)与0.1mol的异氰酸酯封端的预聚物混合溶于甲苯溶剂中,加入少量三乙胺,搅拌加 热至80℃反应2h制得聚脲基聚合物1;再取0.08mol的化合物(c)、0.08mol芳基环酮化合物(d)混合溶于 甲苯溶剂中,加入少量三乙胺,搅拌加热至80℃,缓慢加入0.18mol的异氰酸酯封端的预聚物,然后反应2h,再加入0.08mol聚脲基聚合物1、1.5g碳酸钙、1.5g硫酸钡、1.0g滑石粉进行超声混合20min,然 后加入甲醇进行封端,反应完全后除去溶剂,冷却后制得一种聚氨酯基力致响应动态聚合物弹性体,其具 有良好的拉伸韧性和可塑性,可依据模具尺寸制备成不同形状的产品;材料可以在一定速率的外力拉伸作 用下产生变色以及紫外光作用下的荧光效应,而两种共价单力敏团以及含硼动态共价键的存在,使得材料 能够表现出协同的力致响应效果,并且可以通过加热实现材料的自修复,可将其作为具有自修复和力致响 应效果的聚氨酯密封胶进行使用。
实施例20
在反应器中加入5g苯甲酮、20g马来酸酐、100ml乙腈溶剂混合搅拌均匀,通氩气保护后,用450W 压汞孤灯照射5h,蒸馏提纯得双环[4.2.0]辛烷化合物(a),再将其与乙二醇反应,加入浓硫酸作为催化剂, 在100℃氩气保护条件下反应12h,提纯干燥后得双环[4.2.0]辛烷化合物(b)。以等摩尔量的2-氨基乙基氨 基硼酸与多巴胺为原料,四氢呋喃为溶剂,在50℃,pH=8的条件下进行缩合反应得氨基化合物(d)。以等 摩尔量的[4-(巯基甲基)苯基]硼酸与3-巯基-1,2-丙二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,三乙胺为催化剂,在80℃ 条件下通过缩合反应得二巯基化合物(e)。
以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将3-巯基-1,2,4-三氮唑与端羟基聚丁二烯通过thiol-ene点 击反应制得氮唑接枝改性聚丁二烯。以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将12-巯基十二烷基磷酸与 端羟基聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得磷酸接枝改性聚丁二烯。
在干燥洁净的反应瓶中加入0.01mol氮唑接枝改性聚丁二烯、0.01mol磷酸接枝改性聚丁二烯、0.01 mol双环[4.2.0]辛烷化合物(b)、0.01mol二氰基环丁烷化合物(c)、3mmol氨基化合物(d)、0.05mol 1,6-己 二异氰酸酯搅拌均匀后,加热到100℃反应3h,再加入5mmol二巯基化合物(e)继续反应1h,得到聚氨 酯基交联动态聚合物材料,其表面硬度较低并具有良好的回弹性,聚合物材料中的双环[4.2.0]辛烷和环丁 烷结构在外力作用下能够开环形成含有双键的直链烷烃结构,而加入的双巯基化合物可以作为交联剂使得 聚合物在机械力作用下实现力致交联。
实施例21
称取20g化合物2于100ml圆底烧瓶中,加入50mL乙醇和50mL去离子水的混合溶剂,搅拌均匀; 再加入16.2g化合物3,搭好回流装置,油浴80℃,回流搅拌12h;反应完成后,旋转蒸发除去溶剂,所 得产物在乙腈∶水=7∶3的混合溶剂中重结晶,过滤,干燥,制得螺吡喃二醇化合物(a)。以等摩尔量的4- 氨基苯硼酸与多巴胺为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件下通过缩合反应得端氨基化合物(b)。
将定量的甲苯二异氰酸酯和聚三亚甲基醚二醇反应制成异氰酸酯封端聚醚。将1摩尔当量的螺吡喃二 醇化合物(a)、1摩尔当量端氨基化合物(b)、1摩尔当量化合物8混合溶于甲苯溶剂中,加入少量三乙胺, 搅拌加热至80℃,缓慢加入3摩尔当量的异氰酸酯封端聚醚,然后继续反应2h,然后加入甲醇进行封端, 反应完全后除去溶剂,冷却后制得一种聚氨酯基力致响应动态聚合物弹性体,其具有良好的拉伸韧性和可 塑性,可依据模具尺寸制备成不同形状的产品;聚合物材料中存在的两种力敏团使得材料能够表现出协同 的力致响应效果,在外力的持续拉伸作用下能够样品能够由浅黄色变为紫色,再由紫色变为蓝色,从而产 生颜色的次序性变化,并发出蓝光,此外,可以通过加热实现材料的自修复,可将制得的聚合物材料作为 具有应力监测功能的抗冲击防护材料应用于制作运动防护护具。
实施例22
以4-羟基苯乙烯、甲醛为原料,将其与六水合硝酸锌回流24h合成2-(羟甲基)-4-乙烯基苯酚,再以 过硫酸钾为引发剂,将2-(羟甲基)-4-乙烯基苯酚与丙烯酰胺通过自由基聚合得到丙烯酰胺共聚物(a)。
在反应器中加入6-氨基-β-环糊精和碳酸氢钠溶液,将反应器置于冰浴中,加入丙烯酰氯,搅拌反应4 h后,加入丙酮进行沉淀,将沉淀液离心后收集的产物置于真空烘箱中烘干,制得丙烯酰胺-β-环糊精。在 反应器中加入1-氨基金刚烷和三乙胺在冰浴中溶解于四氢呋喃,加入酰氯后开始搅拌反应,4h后过滤除 去沉淀,减压浓缩上层清液得到粗产物,用氯仿对其进行重结晶后制得丙烯酰胺-1-金刚烷。
取一定量的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,加入0.03mol硼酸,搅拌溶解完全后,加入适量 的NaOH水溶液,调节溶液的pH为7.5~8,继续混合10min后,加入0.04mol丙烯酰胺共聚物(a),搅拌 溶解完全后,加入适量的吡啶,置于60℃水浴锅中加热反应3h,形成第一网络;再加入1mol丙烯酰胺、 0.1mol二氰基四芳基化合物(b)、0.2mol丙烯酰胺-B-环糊精、0.2mol丙烯酰胺-1-金刚烷、0.6mol%引发剂 过硫酸钾,搅拌混合均匀后,静置1h除去气泡,通氮气保护,置于60℃条件下恒温水浴反应5h,反应 结束后,得到双网络离子液体凝胶。在本实施例中,力敏团的存在使得凝胶能够在机械力作用下产生粉色变化,并能够通过加热或光照进行自修复,具有多重响应效果,可在生物分离、药物控制释放和力传感器 等方面具有潜在的用途。
实施例23
以AIBN为引发剂,将4-羟基甲基苯硼酸频哪醇酯与丙烯酰氯反应制得苯硼酸酯丙烯酸酯单体,再将 其与甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到苯硼酸酯-丙烯酸酯共聚物(a)。以AIBN为引发剂,将2,3-二羟基 丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到二羟基-丙烯酸酯共聚物(b)。以AIBN为引发剂,将 甲基丙烯酸甲酯与N-(氨基羰基)甲基丙烯酰胺通过自由基聚合得到酰胺基-丙烯酸酯共聚物(c)。
在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的甲苯溶剂,再加入1mol甲基丙烯酸甲酯、0.05mol茚二酮衍生 物(d)、0.6mol%引发剂AIBN,搅拌混合均匀后,静置1h除去气泡,通氮气保护,置于60℃条件下恒温 水浴反应5h,制得第一网络;再在其中加入0.08mol的苯硼酸酯-丙烯酸酯共聚物(a)搅拌溶解完全,然后 滴加入适量的乙酸水溶液水解30min后,加入0.08mol二羟基-丙烯酸酯共聚物(b)、0.08mol酰胺基-丙烯 酸酯共聚物(c),通氮气加热到80℃除水除氧反应3h,然后加入适量的三乙胺继续搅拌反应3h,加入5wt% 钛合金粉末、5wt%陶瓷粉、10wt%硫酸钙,搅拌均匀后,继续反应2h。反应完成后,将聚合物溶液倒入 到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中24h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到乳白色, 具有一定表面光泽度的聚合物固体。在本实施例中,可将制得的聚合物样品作为一种骨骼填充材料,其能 够对外界冲击起到缓冲作用,并能够随着受力情况起到力致变色的效果。
实施例24
将1.7gN-炔丙基马来酰亚胺和1.24g2-(羟甲基)呋喃溶解在无水乙腈中,通氮气保护后,在35℃搅 拌反应14h,制得中间产物,再将其溶解在THF溶剂中,滴加入碳酰氯溶液(15wt%在甲苯溶剂中),在氩 气氛围下于室温搅拌反应24h,制得化合物(a)。在反应瓶中加入0.02mol乙醛酸乙酯,再加入20ml二氯 甲烷和10μmol三乙胺,在-20℃条件下搅拌反应1h,加入0.1g化合物(a)、280μmol三乙胺,在搅拌的状 态下逐渐升温到室温反应16h,制得化合物(b)。
称取5g化合物(b)、0.36g 2,4,6-三叠氮基-S-三嗪溶解在50ml DMF溶剂中,通氩气保护后,加入0.04 g CuSO4、0.05g抗坏血酸钠,在40℃条件下搅拌16h,制得第一网络;再在反应瓶中加入20ml端羟基聚 二甲基硅氧烷(粘度约为30mpa.s),搅拌溶解完全后,加入0.02mol硼酸,再加入适量的三乙胺,在50℃ 条件下反应3h,通过抽滤去除溶剂后,将产物置于合适的模具中,置于80℃烘箱中进一步反应,之后冷 却到室温放置30min,最终得到胶状的聚合物样品。聚合物样品在拉伸速率下能够进行大范围拉伸,产生 蠕变,并且随着拉伸速率的增加,样品体现出了自降解行为。
实施例25
以4-巯甲基苯硼酸与γ-巯丙基二甲基甲氧基硅烷为原料,控制二者的摩尔比为1∶2,在60℃条件下通 过缩合反应得三巯基化合物(a)。以等摩尔量的4-(2-羟乙基)苯硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇为原 料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件下通过缩合反应得端氨基化合物(b)。
以1摩尔当量三氟化硼乙醚为引发剂,环氧氯丙烷为促进剂,引发四氢呋喃和2-(四氢呋喃-3-基)乙腈 的开环共聚合,以水为终止剂,得到含有侧腈基的羟基封端聚四氢呋喃。将定量的1,6-己二异氰酸酯和含 有侧腈基的羟基封端聚四氢呋喃反应制成含有侧腈基的异氰酸酯封端聚醚。
取0.84g二羟基环丁烯(c)、0.98g二氯环丙烷化合物(d)、1.23g端氨基化合物(b)加入到三口烧瓶中, 在100℃下真空脱水2h,降温至45℃后加入30mlDMF溶解并稀释,通氩气保护,然后加入10g含有侧 腈基的异氰酸酯封端聚醚、2.4g三巯基化合物(a)和少量的丁基二月桂酸锡乙酯溶液,加入70mL DMF, 加热到70℃反应3h,然后将反应物倒入到合适的模具中,置于80℃真空烘箱中继续反应12h,之后冷却 到室温放置30min,得到聚氨酯弹性体材料。在本实施例中,聚氨酯弹性体中含有的力敏团在机械力作用 下能够开环形成不饱和键结构,其能与体系中巯基化合物反应形成交联结构,从而实现力致交联的效果, 利用此特性可将其作为力致增强材料应用于抗冲击防护材料。
实施例26
以等摩尔量的4-氨基苯硼酸与多巴胺为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件下通过缩合反应得端氨 基化合物(a)。
在干燥洁净的反应瓶中加入25g聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、1.5g二氧环丁烷化合物(b)、10 g降冰片烯、1.2g端氨基化合物(a)、5g含有钌基配合物的化合物(c),再加入2g镓铟液态合金、0.2g滑 石粉、0.1g二月桂酸二丁基锡、0.5g无水硫酸钠加热到80℃搅拌反应2h后,加入3g甲苯二异氰酸酯迅 速混合,倒入合适的模具中,置于80℃条件下继续反应2h,之后冷却到室温放置30min,最终可得到导 热热塑性弹性体材料,其具有良好的拉伸韧性和柔韧性,并可以在外部拉伸应力或压缩应力作用下释放分 子链中的钌催化剂,从而催化降冰片烯的聚合与二氧环丁烷的发光,实现材料的自修复以及力致增强,而 力敏团中栓系结构的存在,避免了机械力作用下由于力敏团的解离造成的分子链断裂,使得聚合物依旧保 持有良好的力学性能。
实施例27
向反应瓶中加入适量的3,3′-二丙酸三硫代碳酸酯和三苯基磷,在无氧条件下加入丙烯酸羟乙酯的无水 四氢呋喃溶液,然后逐滴加入偶氮二甲酸乙酯的甲苯溶液,控制3,3′-二丙酸三硫代碳酸酯与丙烯酸羟乙酯 的摩尔比为1∶1,控制反应温度为10℃,滴加完成后反应结束,再加入等摩尔量的单羟基聚醚(分子量约为 1,000)继续进行酯化反应制得单丙烯酸封端的三硫酯聚醚。将等摩尔量的单羟基聚醚(分子量约为1,000)与 1,6-己二异氰酸酯反应,制得异氰酸酯单封端聚醚。将实施例6中的螺吡喃二醇化合物与等摩尔量的甲基丙烯酸反应制得螺吡喃化合物(a)。将甲基乙烯基硼酸与2-巯基乙醇通过thiol-ene点击反应后,以三氟化硼 乙醚为催化剂,引发环氧乙烷开环聚合后利用一氯甲烷封端制得硼酸单封端的聚环氧乙烷。
称取一定量的N-异丙基丙烯酰胺,并将其溶解于去离子水中配制成1mol/L的溶液,在溶液中加8 mol%螺吡喃化合物(a),4mol%苯并恶二唑化合物(b),0.6mol%的引发剂过硫酸钾,搅拌混合均匀后,静 置1h除去气泡,通氮气保护,置于60℃条件下恒温水浴反应4h,混合均匀再加入2mol%硼酸单封端的 聚环氧乙烷,滴加入少量的三乙胺,在60℃条件下继续反应2h,再加入3mol%异氰酸酯单封端聚醚,在 60℃条件下继续反应2h,最终得到具有一定粘度的聚合物液体,其具有剪切增稠特性,并能够在超声以 及一定波长的光照射作用下进行能量转移发出荧光,并产生颜色变化。
实施例28
以原甲酸三甲酯、三溴化四丁基铵、咪唑、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、亚磷酸三甲酯、TiCl4、锂二 异丙基酰胺、2-金刚烷酮、正丁基锂、饱和氯化铵溶液、硼氢化钠、亚甲基蓝、丙烯酰氯、2,3,3-三甲基吲 哚、2-碘乙醇、KOH、3-氯甲基-水杨醛为原料,制得双烯基可化学发光螺吡喃化合物(a)。以4-烯丙氧基苯 甲酮、4-烯丙氧基苯甲酸甲酯为原料,NaH为催化剂,THF为溶剂,制得中间产物后再在二氯甲烷/三乙胺 混合溶剂中与三氟化硼反应制得二氟代硼化合物(b)。以5-己烯基硼酸、3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇为原料, 以三乙胺为催化剂,在80℃条件下通过缩合反应制得二烯烃化合物(c)。
在三口烧瓶中加入20ml粘度约为1000mPa·s的端氢基硅油、0.9g双烯基可化学发光螺吡喃化合物(a)、 2.9g二氟代硼化合物(b)、1.8g二烯烃化合物(c)混合搅拌均匀,再加入适量铂烯络合物Pt(dvs)作为催化剂, 加热到80℃,在氮气保护条件下反应30h,然后置于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥, 最终得到具有较大表面粘度和良好韧性的动态聚合物胶体,其能够在外界应力下进行缓慢地拉伸延展并产 生色彩及荧光变化,聚合物样品拉断之后,略微进行加热即可实现自修复,可将制得的聚合物样品制作成具有粘性-弹性魔幻转换和色彩荧光转变效果的玩具。
实施例29
将4-(4-碘-2,3,5,6-四氟苯氧)丁基-1-醇与4-戊烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到带有卤代苯基的含 烯化合物(c)。将等摩尔当量的4-戊烯酰氯和6-羟甲基喹啉在三乙胺的催化下反应得到一端为烯基的喹啉化 合物(d)。
在三口烧瓶中加入1.46g硼酸,再加入20ml分子量约为2,000的端羟基硅油,加入适量的三乙胺, 加热到80℃反应2h,然后加入10ml分子量约为5,000的甲基含氢硅油、2.3g化合物(b)、0.8g含烯化合 物(c)、0.6g喹啉化合物(d),再加入适量铂烯络合物Pt(dvs)作为催化剂,加热到80℃,在氮气保护条件下 反应30h,然后置于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥,最终得到浅黄色聚合物胶体,其 表面柔软,可根据模具的形状定制成不同外观尺寸的产品。此外,聚合物材料具有良好的拉伸韧性,在低 拉伸速率下材料进行延展但不产生颜色变化,但在高拉伸速率下,材料模量提高,体现出胀流性,并能够 在拉伸过程中产生颜色变化;拉断的样品在其断面处施加应力置于60℃模具中放置3-4h后断面可重新粘 合,具有可回收性。在本实施例中,可将聚合物样品作为一种个性化定制可应力监测的吸能护垫使用,其 具有良好的力致响应以及能量吸收效果。
实施例30
以AIBN为引发剂,利用苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯通过自由基共聚制得苯乙烯-氯甲基苯乙烯共聚物。 以苯乙烯-氯甲基苯乙烯共聚物、化合物(a)为原料,NaH为催化剂,THF为溶剂,在70℃条件下反应制得 苯乙烯共聚物(b)。以过氧化苯甲酰为引发剂,利用苯乙烯和4-乙烯基苯硼酸通过自由基共聚制得苯乙烯- 苯硼酸共聚物(c)。将等摩尔量的丙烯酸2-氨基乙基酯和乙氧羰基异氰酸酯在三乙胺催化下得到含氢键基团 的丙烯酸酯单体,再以AIBN为引发剂,将其与苯乙烯通过自由基共聚制得氢键基团共聚改性苯乙烯(d)。 以化合物(d)、化合物(e)和苯乙烯为原料,二硫代苯甲酸枯酯为链转移剂,在110℃条件下进行RAFT共聚 制得含硼烷、磷烷侧基的聚苯乙烯。
在干燥洁净的反应瓶中加入200ml的甲苯溶剂,通氩气除水除氧1h后,加入30g苯乙烯-苯硼酸共 聚物(c)、2g 1,2,5,6-四羟基己烷,滴加入少量的三乙胺加热到80℃进行搅拌反应4h,然后再倒入50ml 的正己烷溶剂,加入10g苯乙烯共聚物(b)、7g含硼烷、磷烷侧基的聚苯乙烯、0.5g偶氮二甲酸二乙酯、 10wt%玻璃微纤、5wt%纤维素纳米晶和0.5wt%十二烷基苯磺酸钠继续搅拌反应3h,将混合溶液置于合 适的模具中在60℃真空烘箱中干燥24h,最终得到聚合物硬质固体,其表面光滑,有一定光泽度,同时具 有一定的硬度和机械强度。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为9.14±2.58MPa,拉伸模量为23.10±5.12MPa;此 外,通过356nm紫外光照射,样品在拉伸或压缩过程中显示出了显著的荧光颜色变化,可将其制成具有 自修复和力致响应特性的光学仪器外壳使用。
实施例31
在反应瓶中加入等摩尔量的2-氨基乙基氨基硼酸与2-(4-氨基丁基)丙烷-1,3-二醇作为原料,加入四氢 呋喃作为溶剂,在50℃,pH=8的条件下进行缩合反应得氨基化合物(a)。
取5.0g甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯加入到三口烧瓶中,在120℃下真空脱水2h,降温至45℃后加入12mlDMF溶解并稀释,通氩气保护,然后将1.85g 6-羟基香豆素和2.53g化合物(b)以及少量的丁基二月 桂酸锡乙酯分别溶解于40mL DMF中并将其依次匀速滴加到反应瓶中,并将其加热到70℃反应3h,再加 入10g聚乙二醇400、1.4g氨基化合物(a),在70℃下继续反应3h,再加入3.0g微球发泡剂、0.04g二 乙醇胺、0.25g辛酸亚锡,快速搅拌30s混合均匀后,然后将反应物倒入到合适的模具中,置于80℃真空 烘箱中继续反应12h,之后冷却到室温放置30min,再经350nm紫外光照射固化1h,再利用平板硫化机 进行发泡成型,其中,模压温度为140-150℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到聚氨酯泡沫材料。制得的聚氨酯基泡沫材料具有一定的回弹性和柔韧性,可将其作为泡沫缓冲垫应用于鞋底材料或 者工业机械缓冲片,在加热条件下使用时,泡沫材料能够体现出更为优异的缓冲性能,并且在紫外光照射 下材料能够随着外部机械力大小的变化呈现出不同的荧光响应效果。
实施例32
以等摩尔量的2-(氨基甲基)苯基硼酸与2-(4-氨基丁基)丙烷-1,3-二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃ 条件下通过缩合反应得端氨基化合物(a)。
称取0.04mol邻苯二甲酸双缩水甘油酯加入到三口烧瓶中,升温到80℃,通氮气1h后,缓慢加入 0.02mol端氨基化合物(a)、0.02mol端氨基化合物(b)继续搅拌反应5h,然后将聚合物样品置于合适的模具 中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,最终可得到具有韧性和高延伸率的环氧树脂弹性体,此 聚合物弹性体在常态下可以保持弹性,并在受到冲击时表现出临时刚性,而在冲击之后,又变回正常的弹 性状态,并能够在冲击力作用下在紫外光下产生蓝色荧光,而聚合物材料的抗冲击效果也能够随着环境温 度的变化而有所不同,利用样品所具有的应力响应特性,可将其制作成功能性感应型缓冲垫片用于电子电 器的减震,其能在减震过程中提供足够的韧性以及应力指示。
实施例33
在反应瓶中加入0.1mol N-异丙基丙烯酰胺、0.02mol 2-丙烯酸-3-(二乙氧基甲基硅烷基)丙基酯,以 AIBN为引发剂,通氮气保护,在60℃条件下通过自由基聚合得到硅烷-丙烯酰胺共聚物(b)。
在干燥洁净的烧杯中加入1.0g偏硼酸铵,加入40ml的去离子水,置于50℃条件下不断地搅拌溶解, 溶解完全后,加入适量的三乙胺,调节溶液的pH为7.5~8,混合10min后,加入6.0g硅烷-丙烯酰胺共 聚物(b),在此过程中通过不断搅拌使其溶解混合,溶解完全后,加热到50℃反应3h,形成第一网络。
称取一定量的N-异丙基丙烯酰胺,并将其溶解于去离子水中配制成1mol/L的溶液,在溶液中加入1 mol%的交联剂茚二酮衍生物(a),0.6mol%的引发剂过硫酸钾,搅拌混合均匀后,静置1h除去气泡,置于 60℃条件下恒温水浴反应2h,再将之前所得到的第一网络凝胶溶胀于混合溶液中,在80℃条件下反应5h。 最终得到双网络水凝胶聚合物样品,其具有良好的回弹性,将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品, 利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为0.88±0.34MPa。在低压 缩速率下,样品并不产生变色效果,在高压缩速率下,样品能够体现出力致变色效果,可将实施例中的动 态聚合物凝胶作为应力指示材料使用,其外观颜色可随着不同温度和外力的变化表现出良好的响应效果。
实施例34
取10g的9-蒽甲醇溶解在100ml的吡啶溶剂中,在惰性氛围下在冰浴中冷却,然后加入50ml十一- 碳烯酰氯,在室温条件下搅拌过夜后,制得蒽衍生物I。以分子量约为60,000的端羟基甲基巯基硅油、蒽 衍生物I为原料,以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过thiol-ene点击反应制得含有蒽侧基 的甲基硅油(a)。取12g的[4-(2,2′∶6′,2″-三联吡啶-4′-基)苯基]甲醇溶解在100ml的吡啶溶剂中,在惰性氛围 下在冰浴中冷却,然后加入50ml十一-碳烯酰氯,在室温条件下搅拌过夜后,制得吡啶配体化合物II。以 分子量约为60,000的端羟基甲基巯基硅油、吡啶配体化合物II为原料,以DMPA作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过thiol-ene点击反应制得含有吡啶配体侧基的甲基硅油(b)。
在三口烧瓶中加入60ml含有蒽侧基的甲基硅油(a)、30ml含有吡啶配体侧基的甲基硅油(b),升温到 80℃搅拌均匀后,通氮气除水除氧1h后,加入4ml硼酸,然后加入适量的三乙胺继续搅拌反应3h,再 加入0.5g硝酸镍、0.3g十二烷基苯磺酸钠,继续搅拌混合1h,将聚合物倒入到合适的模具中,在氮气氛 围下利用365nm紫外光照射30min,得到橡胶态的聚合物样品,其能够通过控制外界应力的拉伸速率达 到不同的力致响应效果,对材料进行一定波长的紫外光照射,其在低拉伸速率下样品不产生荧光,但在高 拉伸速率下样品能够产生绿色荧光并产生粘弹性转变。在本实施例中,由于不同动态组分的存在,使得动 态交联聚合物材料具有良好的可延展性以及自修复性能,利用不同组分动态性的不同,可以起到协同和正 交调控能力,体现出不同程度的自修复和应力响应效果,可将其作为一种功能性密封胶进行使用。
实施例35
以2,3,3-三甲基吲哚、2-碘乙醇、KOH、3-氯甲基-2-羟基-5-硝基苯甲醛、2-(3-(羟基甲基)-2,3-二氢-1H- 咪唑-1-基)乙酸、氧化银为原料,反应制得防护螺吡喃化合物(a)。以1-氨基乙基硼酸与二乙醇胺为原料, 四氢呋喃为溶剂,控制二者的摩尔比为1∶2,在60℃条件下通过缩合反应得端氨基化合物(b)。
在反应瓶中加入10质量份聚醚多元醇ED-28、2质量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、1.6质量份环氧 乙烷羧酸钾、0.05质量份三氟化硼乙醚,升温至100℃,反应4h后,再加入20质量份聚氧化丙烯二醇 (PPG-400)、5质量份的防护螺吡喃化合物(a)、1质量份的端氨基化合物(b)、0.5质量份的二月桂酸二丁基 锡、7质量份的TDI用超声波分散后放入合适的模具中,用专业搅拌机混合均匀后,升温至80℃,反应4 h;反应完全后,得到一种聚氨酯弹性体,其不仅能够体现出十分优良的拉伸韧性,还具有良好的可塑性 和回弹性,对其表面进行按压之后,凹陷处能够迅速回复,当其表面出现破损时,通过加热可重新成型, 实现回收利用。同时,在机械力作用下,聚合物中的动态组分之间能够表现出协同作用,呈现出正交的力 学性能。防护螺吡喃力敏团结构的存在使聚合物在一定强度的应力才会显示出颜色的变化,可将其作为一 种可自修复和应力感应的密封条、密封圈进行使用。
实施例36
以N,N-乙基间氨基苯酚、对苯二酚、2-甲醛基苯甲酸乙酯为原料,在硫酸溶液中回流18h,并用 氢氧化钾溶液中和,然后用无水乙醇洗去未反应物,最后用乙酸乙酯和甲醇重结晶后制得纯净的串联罗丹 明化合物,然后以甲苯为溶剂,将串联罗丹明化合物与2-氨基乙醇在90℃的条件下搅拌反应2h,制得双 羟基串联罗丹明化合物(a)。
以1摩尔量的茚和2摩尔量的ε-己内酯为原料,KOH为催化剂,在氩气保护氛围下加热到200℃反应 2d,再将其溶于乙醚,加入LiAlH4,回流反应24h制得中间产物I,再将其溶解在二氯甲烷溶剂中,加入 对甲苯磺酸、3,4-二氢-2H-吡喃,在室温下搅拌反应3h制得中间产物II,再以氯仿为溶剂,加入苄基三乙 基氯化铵、50%NaOH溶液,在35℃条件下反应2.5h,然后加入对甲苯磺酸和甲醇,在室温下继续反应3 h制得二羟基化合物(b)。
以等摩尔量的4-(2-羟乙基)苯硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃ 条件下通过缩合反应得端羟基化合物(c)。将定量的甲苯二异氰酸酯和聚三亚甲基醚二醇反应制成异氰酸酯 封端聚醚。
在三口烧瓶中加入0.03mol双羟基串联罗丹明化合物(a)、0.03mol二羟基化合物(b)、0.03mol端羟基 化合物(c),再加入0.10mol异氰酸酯封端聚醚和少量的丁基二月桂酸锡乙酯,通氮气保护后,加热到70℃ 反应1h,再加入5wt%纳米银颗粒、1wt%蒙脱土、1wt%二氧化硅继续反应2h,然后将反应物置于合适 的模具中,置于60℃真空烘箱中12h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min,得到胶态 的聚合物样品,其具有良好的拉伸韧性并能够在外力作用下由白色变为粉红色,将其切断后,断面贴合在 一起1h后可自动愈合,可将其制成具有应力预警功能的导热胶片进行使用。
实施例37
以三乙胺为催化剂,以等摩尔量的[(1E)-6-羟基-1-己烯-1-基]硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇在 50℃条件下进行缩合反应制得硼酸酯化合物(b)。以呋喃-噻吩化合物(a)、硼酸酯化合物(b)为原料,DCC作 为缩合剂,DMAP作为催化剂,二氯甲烷和THF作为混合溶剂,通氮气保护,在40℃条件下反应24h, 干燥提纯后制得呋喃双封端硼酸酯化合物。
将等摩尔量的N-羟乙基马来酰亚胺与戊二酸利用酯化反应制得马来酰亚胺戊二酸;再利用N-羟乙基 马来酰亚胺在铝催化条件下引发丙交酯开环聚合后,用马来酰亚胺戊二酸进行封端制得马来酰亚胺双封端 的聚丙交酯(c)。
在干燥洁净的圆底烧瓶中加入0.05mmol的马来酰亚胺双封端聚丙交酯(c),通氮气保护,加入20ml 的二氯甲烷溶剂进行搅拌溶解,然后将溶液置于密闭的注射器1中备用。另外取0.05mmol呋喃双封端硼 酸酯化合物,20ml二氯甲烷溶剂配制成溶液后,置于密闭的注射器2中备用。在干燥洁净的圆底烧瓶中 加入500ml的二氯甲烷溶剂,少量的焦亚硫酸钠搅拌均匀,在氮气保护的密封条件下,同时缓慢注射入注 射器1和2中的溶液(1ml/h),在室温下进行搅拌反应。溶液添加完毕后,继续反应24h。反应完成后,将 反应液进行抽滤除溶剂得初产物,利用石油醚/二氯甲烷(3∶1)洗脱去杂质,然后在60℃条件下干燥12h后 得到最终产物。得到的聚合物在紫外光和可见光照射下能够体现出不同的力致降解效果以及自修复能力, 可将其作为具有光/力双重响应的药物缓释包装剂应用于生物医药领域。
实施例38
以5-己烯基硼酸、3-(烯丙氧基)-1,2-丙二醇为原料,以三乙胺为催化剂,在80℃条件下通过缩合反应 制得二烯烃化合物(b)。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入25ml分子量约为3,000的甲基端氢硅油(c),通氮气1h后,加入2.8g 四芳基化合物(a)、1.2g二烯烃化合物(b)、1ml1%Pt(dvs)-二甲苯溶液作为催化剂,加热到80℃,继续在 氮气保护条件下反应24h,然后加入最终得到动态聚合物。取少量聚合物溶解于苯中,配置成10mg/ml 的溶液,通过超声可以使得溶液产生颜色的响应变化。
实施例39
以2-二甲基-4-羟基-1-苯并噻喃鎓高氯酸盐、2,3-二羟基-1-萘甲醛为原料制得制得双螺化合物(a)。以 等摩尔量的4-氨基苯硼酸与多巴胺为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件下通过缩合反应得端氨基化合物 (b)。
在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的甲苯溶剂,密封后,利用氩气鼓泡除氧1h,在其中加入0.2mol 双螺化合物(a)、0.2mol端氨基化合物(b)、0.2mol聚碳酸酯二醇,搅拌溶解后,加入2ml三乙胺混合均匀, 滴加入0.6mol二苯基甲烷二异氰酸酯继续搅拌混合反应4h,再加入5wt%纳米银颗粒,继续反应2h,得 到导电聚合物材料,其在不同光照以及应力作用下能够体现出不同的显色效果,可将其作为一种具有应力 指示和自修复功能的导电胶。
实施例40
以三乙胺为催化剂,以等摩尔量的[(1E)-6-羟基-1-己烯-1-基]硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇在 50℃条件下进行缩合反应制得硼酸酯化合物(a)。
在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的甲苯溶剂,密封后,利用氩气鼓泡除氧1h,在其中加入0.2mol 硼酸酯化合物(a)、0.2mol多羟基化合物(a)搅拌溶解后,加入2ml三乙胺混合均匀,滴加入0.6mol癸二酰 氯继续搅拌混合反应6h。反应结束后,通过减压干燥脱去溶剂后提纯得到聚酯基聚合物固体。聚合物材 料在机械力作用下表现出了优异的韧性以及良好的自修复能力,并且在一定强度的机械力作用下能够呈现 出颜色变化,可将其作为一种可回收性力致变色材料进行使用。
实施例41
以5-己烯基硼酸、5-己烯基二甲基氯硅烷为原料,氯仿/水混合液为溶剂,三乙胺为催化剂,在50℃ 条件下进行缩合反应制得硼酸硅酯化合物(a)。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入一定量的甲苯溶剂,然后加入10mmol硼酸硅酯化合物(a)、15mmol 1,10-癸二硫醇、10mmol N,N-烯丙基氰胺、10mmol二巯基噻吩衍生物(b)、0.2wt%光引发剂DMPA混 合均匀,在紫外光照射下反应20min。反应结束后,将其浇注到合适的模具中,在真空条件下置于80℃真 空烘箱中继续反应4-6h,之后冷却到室温放置30min,最终得到胶状的聚合物样品。聚合物样品具有一定 的强度和可压缩性,能在一定范围内进行拉伸。拉断后的样品在断面处施加应力,置于80℃模具中加热 6-8h后断面可重新粘合,具有自修复性能,同时,聚合物中的力敏团在机械力作用下还能够产生能与体系 中的氰基反应的中间体,从而实现力致交联。本材料可以作为应力缓冲材料在精细模具中进行使用,其可 在应力作用下实现起到承载和缓冲作用。
实施例42
将1mmol聚丁二烯溶解在50ml二氯甲烷溶剂中,利用冰浴冷却至0℃,滴加入溶解有1mmol间氯过 氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液,搅拌30min后,加入50ml10%碳酸钠溶液,洗涤抽滤干燥后制得聚合物(a), 将其与9-菲酚溶解在THF溶剂中超声180min,制得聚合物(b)。
以DMPA作为光引发剂,紫外光为光源,将4-巯基苯硼酸与端羟基聚异戊二烯通过thiol-ene点击反 应制得苯硼酸接枝改性聚异戊二烯。
在干燥洁净的反应瓶中量取200ml甲苯溶剂,加入5g苯硼酸接枝改性聚异戊二烯,再加入0.5g镓 铟液态合金、0.04g滑石粉、0.02g二月桂酸二丁基锡、0.1g无水硫酸钠加热到80℃搅拌反应2h后,加 入4g聚合物(b)、0.01g催化剂(c)混合均匀,在80℃条件下继续反应12h,然后将反应液倒入合适的模具 中,置于80℃真空烘箱中反应干燥24h,之后冷却到室温放置30min,最终可得到导热聚异戊二烯基弹性 体材料,其具有良好的拉伸韧性和柔韧性,并可以在机械力作用下达到力致交联效果。
实施例43
在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的氯仿溶剂,加入0.05mol 4-乙烯基吡啶、2mmol硝酸银和1mmol 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,搅拌混合均匀后,在300W紫外光下照射20min进行光聚合,再加 入0.02mol聚乙二醇400、0.02mol复合力敏团化合物(a)、0.04mol硼酸三甲酯,滴加入适量乙酸水溶液 水解30min后,再加入适量的三乙胺,调节溶液的pH为7.5~8,加热到60℃反应2h,反应结束后除去未 反应的原料,加热到80℃通氮气除水除氧1h,然后再加入6mmol 1,6-己二异氰酸酯,在60℃条件下反应 1h。反应结束后,将反应液倒入合适的模具中,置于60℃真空烘箱中24h进行干燥,之后冷却到室温放 置30min,最终得到软质胶态的聚氨酯膜。将其制成测试样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,在聚合物 拉伸的过程中,随着其伸长率的增加,薄膜开始发出蓝光,在其表面喷洒少量的碱水,继续施加拉力,薄 膜随着应力增加发出更为明显的蓝光,可以将其制成力致夜光贴膜进行使用,通过应力控制其发光颜色, 起到装饰美化的作用。
实施例44
在干燥洁净的反应瓶中加入1摩尔当量羧酸封端聚丁二烯、0.3摩尔当量罗丹明衍生物(a)、0.2摩尔当 量硼酸酯化合物(b),溶解均匀后,加入0.01摩尔当量N,N-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯 硫基代苯基硫鎓盐,然后在室温下搅拌反应24h。反应结束后将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一 种聚合物薄膜。将其利用拉伸试验机进行拉伸测试,在拉伸过程中,用340nm的紫外光照射,材料先发 出绿色的荧光;持续拉伸,当伸长率超过50%后,绿色荧光逐渐减弱,红色荧光逐渐增强。该材料可以用 于应力警示材料,当材料的红色荧光增强时,则提醒管理人员对材料进行维护,保障安全。
实施例45
将等摩尔量的三苯基甲烷三异氰酸酯与4-羟甲基-四硫富瓦烯反应制得含四硫富瓦烯的异氰酸酯化合 物。将1摩尔当量的4-氨基苯硼酸与2摩尔当量的二甲基甲氧基-3-(2-氨基乙硫基)丙基硅烷通过缩合反应 制得多氨基化合物(b)。
在干燥洁净的烧瓶中称取20g的聚乙二醇400、3.5g螺吡喃化合物(a),加热到110℃除水1h,然后 加入14g甲苯二异氰酸酯、10g含四硫富瓦烯的异氰酸酯化合物,在80℃氮气保护条件下反应3h,然后 降温到60℃,加入2.02g扩链剂二羟甲基丙酸,1.50g三乙胺,8.8g丙酮,0.12g辛酸亚锡,0.3g Tb3Al5O12∶Ce 无机荧光物质,回流反应2h,然后再加入2.8g多氨基化合物(b)作为交联剂继续反应1h,反应结束后, 真空除去丙酮,冷却至室温,最终得到具有高弹性的聚氨酯基聚合物材料,对其施加高速冲击力时,聚合 物颜色会变成橙红色。在聚合物受力前用460nm的光照射,其会发出黄色的荧光;聚合物受力后用相同波长的光照射时,其发出的是橙红色的荧光。由于其荧光颜色的可变性,可将其用于外观装饰材料。
实施例46
以等摩尔量的2-氨基乙基氨基硼酸与1,6-二氨基己烷-3,4-二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在50℃,pH=8 的条件下进行缩合反应得多氨基化合物(a)。
取1摩尔当量的甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯加入到三口烧瓶中,在120℃下真空脱水2h,加入DMF 溶解并稀释,通氩气保护,然后加入1摩尔当量的化合物(b)和少量的丁基二月桂酸锡乙酯溶液加热到70℃ 反应3h后制得含金属钯配体的二异氰酸酯。
在干燥洁净的烧瓶中加入200ml THF溶剂,抽真空除水1h,然后加入6g聚乙二醇400,3g多氨基 化合物(a),3.2g二氧环丁烷化合物(c),1.8g 6,6′-二羟基-2,2′-联吡啶,混合搅拌均匀后,加入7.2g含金属 钯配体的二异氰酸酯,加热到60℃在氮气气氛中反应3h,冷却后制的一种聚氨酯胶状物。固定紫外光照 射波长,在松弛状态下,聚合物不显荧光,当受到应力挤压时,其会发出蓝色荧光,可将其作为逻辑材料 或应力检测材料进行使用。
实施例47
以过硫酸钾为引发剂,丙烯酸酯化合物(a)、丙烯酸甲酯为原料,通过乳液聚合得到含有偶氮苯侧基 的聚丙烯酸酯。将β-环糊精与甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯反应制得β-环糊精多聚体。
在三口烧瓶中加入20g含有偶氮苯侧基的聚丙烯酸酯,100ml 1,4-二氧六环溶剂,加热到50℃进行 搅拌溶解后,再加入2g硼酸,8.2gβ-环糊精多聚体,再加入适量的三乙胺,加热到100℃反应3h,然后 降温到30℃,加入3.5g分子量约为500的聚己内酯二醇、2.0g力敏团化合物(b)混合均匀后,在氮气保护 条件下加热到80℃,加入2.6g六亚甲基二异氰酸酯,继续搅拌反应3h,反应结束后,得到具有渐变效果 的力致响应型交联动态聚合物,可以通过控制入射光强度以及照射位置得到具有不同模量的动态聚合物, 从而使得聚合物在相同的机械力作用下能够展现出渐变的力致变色效果。
实施例48
以等摩尔量的2-氨基乙基氨基硼酸与2-氨基-1,3-丙烷二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在50℃,pH=8 的条件下进行缩合反应得氨基化合物(a)。将定量的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇2,000反应制成异氰 酸酯封端聚醚。将1摩尔当量的异氰酸酯封端聚醚和2摩尔当量的化合物(c)反应后,在三氟乙酸催化下脱 去Boc保护基,再加入过量的六氟磷酸铵,得到两端为铵基客体基团的聚醚。
在干燥洁净的烧瓶中量取200ml二氯乙烷溶剂,称取5mmol的聚醚胺D2000、5mmol氨基化合物(a)、 2mmol二羟基冠醚(d)、4mmol香豆素衍生物(b),加热到100℃通氮气除水除氧1h,然后加入0.02mol 异佛尔酮二异氰酸酯,在80℃氮气保护条件下反应2h,然后降温到60℃,加入适量的三乙胺、0.5wt% 辛酸亚锡,继续反应4h,然后加入2mmol两端为铵基客体基团的聚醚继续反应1h,反应结束后,得到 动态聚合物有机凝胶,其具备良好延展性和高韧性,可在一定机械力作用下发生力响应产生香豆素并产生 荧光,然后在420nm光照条件下释放出谷氨酸,而在力活化之前,进行光照则无法发生释放反应,可将 其作为具有氨基酸释放功能的凝胶材料应用于医学领域。
实施例49
以过氧化二异丙苯为引发剂,通过熔融接枝反应用马来酸酐接枝改性低分子量聚丙烯得马来酸酐接枝 改性聚丙烯,其中,过氧化二异丙苯与马来酸酐的质量比为1∶10;然后以对甲苯磺酸为催化剂,将其与1- 氨基乙基硼酸、1,3-环戊二烯-1-甲醇通过熔融接枝反应制得接枝改性聚合物1。
取20g接枝改性聚合物1、2g碳纳米管、3g邻苯二甲酸二辛脂、1.2g硬脂酸、1.2g三盐基碱式硫 酸铅、0.5g二月桂酸二正丁基锡、0.1g抗氧剂168、0.2g抗氧剂1010、0.25g二甲基硅油混合均匀后, 加入到小型密炼机中混炼10min,然后加入小型挤出机中进行挤出共混,挤出温度为180-220℃,得到的 挤出样条进行造粒之后,置于200℃的模压机中压制成片,将样品置于合适的模具中,置于80℃真空烘箱 中放置12h进一步的反应,最终得到碳纳米管增强聚丙烯聚合物材料。得到的聚合物样品具有良好的导电 性、导热性和自修复性,在受应力后,其能够起到良好的力致增韧效果,并使得体系中的碳纳米管排布发 生改变,导电性和导热性产生变化。
实施例50
在干燥洁净的三口烧瓶中加入50ml甲基端羟基硅油,0.03mol硼酸,滴加入适量的三乙胺加热到80℃ 反应4h,制得第一网络;再加入50ml甲基含氢硅油(分子量约为30,000),通氮气1h后,加入8.4g四苯 基二烯烃化合物(a),1.14g 4-甲基-4-戊烯酸,0.5gZnCl2,2ml 1%Pt(dvs)-二甲苯溶液作为催化剂,加热到 80℃,继续在氮气保护条件下反应24h,最终得到具有表面柔软、具有一定韧性的聚合物胶体,在低拉伸 速率条件下,聚合物胶体不显色,在高拉伸速率条件下,聚合物胶体能够延展并呈现出粉色同时产生粘弹 性变化。在本实施例中,可将制得的聚合物样品制作成具有力致显色效果的应力警示材料使用。
实施例51
将13g化合物2和15g化合物5在甲醇溶剂中回流12h,抽真空除溶剂后,产物利用乙酸乙酯/正己 烷(1∶2)作为洗脱剂,利用硅胶柱层析提纯,然后将其溶解在200mL CH3OH/CH2Cl2(1∶1)混合溶液中,加入 31g K2CO3,然后将所得溶液搅拌5h,然后向反应混合物中加入1mol/LHCl水溶液,然后用乙酸乙酯萃 取产物;萃取物用饱和NaCl水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥;然后真空除去溶剂,再以1∶1乙酸乙酯-正 己烷作为洗脱剂,利用硅胶柱层析提纯制得螺噻喃二醇化合物(a)。
在三口烧瓶中加入0.01mol分子量约为2,000的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和5mmol 1,4-苯二硼酸, 加入适量的三乙胺搅拌混合均匀后,加热到80℃反应2h,加入2wt%二氧化硅,继续混合反应2h,制得 有机硼酸交联聚二甲基硅氧烷。在干燥洁净的烧瓶中称取5mmol端羟基聚丁二烯、2mmol螺噻喃二醇化 合物(a),加热到100℃通氮气除水除氧1h,然后加入8mmol六亚甲基二异氰酸酯,在80℃氮气保护条件 下反应2h,然后降温到60℃,加入30wt%有机硼酸交联聚二甲基硅氧烷、0.15wt%辛酸亚锡,回流反应 2h,反应结束后,冷却至室温,最终得到聚丁二烯基弹性体,其在受到外界冲击时能够产生变色,体系中 有机硼酸交联的聚二甲基硅氧烷能够受力变硬,从而分散、吸收和耗散能量,可将其作为具有应力指示功 能的运动防护缓冲垫进行使用。
实施例52
以等摩尔量的2-氨甲基苯硼酸与2-(4-氨基丁基)丙烷-1,3-二醇为原料,四氢呋喃为溶剂,在60℃条件 下进行缩合反应得二氨基化合物(a)。
将1摩尔当量的二氨基化合物(a)、1摩尔当量的聚氧化丙烯二醇混合溶于四氢呋喃溶剂中,加入少量 三乙胺,搅拌加热至80℃,加入过量的二苯基甲烷二异氰酸酯进行聚合封端,再加入过量的螺吡喃衍生物 (b)进行封端,除去未反应的原料,加入0.1摩尔当量经过表面羧基功能化的具有CdSe/CdS核壳结构的量 子点,在DCC和DMAP的催化下反应,反应结束后,再加入2.0g十二烷基苯磺酸钠、1.0g皂土、0.8g 硬脂酸、0.8g油酸,搅拌混合30min,再加入1.0g有机膨润土、0.8g聚二甲基硅氧烷、0.8g二月桂酸二 丁基锡、50mg光稳定剂770,继续搅拌混合2h后,得到动态聚合物乳液,将其置于一定波长的紫外光照 射下进行快速搅拌,乳液能够产生荧光,并且对三价铁离子具有识别作用。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的 等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范 围内。