CN104163924B - 一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成与改性技术领域，涉及一种荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法。其特征在于：通过引入荧光温敏性聚N‑异丙基丙烯酰胺于丁腈橡胶主链上，制备出一种荧光温敏性两亲丁腈橡胶功能聚合物。具体操作为：首先通过自由基法合成端羧基聚N‑异丙基丙烯酰胺，之后将合成的端羧基聚N‑异丙基丙烯酰胺与端羟基丁腈橡胶溶于二氯甲烷，以N,N‑二环己基碳二亚胺为活化剂反应20～28小时，经过特定分离方法处理后得荧光温敏性两亲丁腈橡胶功能聚合物。本发明的效果和优势是制备了一种既具有荧光特性又具有温敏性的两亲丁腈橡胶聚合物，拓展了荧光温敏功能橡胶领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与改性技术领域，涉及一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法，主要是利用温敏性智能单体N-异丙基丙烯酰胺对端羟基丁腈液体橡胶进行改性修饰，制备聚N-异丙基丙烯酰胺-嵌段-丁腈橡胶荧光温敏性两亲聚合物。
背景技术
为了适应现代材料的发展，传统橡胶越来越难以单一的承担起性能要求，这便促进了功能橡胶的发展。功能橡胶及其制品常常具有特殊的性能，这些特殊性能包括：光学性能方面的荧光、光刻、光蓄；生物学性能方面的仿生，温敏性等。
端羟基丁腈橡胶(HTBN)，是以丁二烯和丙烯腈组成的主链结构，分子链端部以羟基封端的遥爪液体橡胶，其分子量范围为2000～10000，端羟基丁腈橡胶作为液体橡胶中的重要一员，其透明度良好、耐蚀性、耐低温性能和耐油耐老化性能好。目前，端羟基丁腈橡胶的应用广泛，主要用于环氧树脂的改性和作为氢化丁腈橡胶的增塑剂等。胡少坤、于晶等[合成橡胶工业.2010(02)]利用端羟基丁腈橡胶与2,4-甲苯二异氰酸酯进行反应得到丁腈橡胶型预聚体，再用其对环氧树脂进行化学改性，得到端羟基丁腈橡胶改性的环氧树脂；测试结果表明，改性的环氧树脂的拉伸强度和耐磨耐腐蚀性能得到提升。李再峰、董慧民等[合成橡胶工业.2011(04)]利用液体端羟基丁腈橡胶增塑氢化丁腈橡胶，并与增塑剂TP-95等相比较，结果表明，液体端羟基丁腈橡胶作为增塑剂不仅能降低混炼胶的门尼粘度，还能增加硫化胶的交联密度、拉伸强度以及耐热性。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)是一种温敏性智能材料，PNIPAm的水溶液具有一个临界转变温度32℃，即高于32℃时，PNIPAm是不溶于水的，反之，PNIPAm是溶于水的。N-异丙基丙烯酰胺类产物在药物缓释、微凝胶以及蛋白质分离等领域具有广阔的应用前景。专利CN101024697涉及一种聚N-异丙基丙烯酰胺-聚氨基酸两嵌段共聚物的制备，该聚合物在水溶液中具有对温度和PH的双重响应性，最重要的一点是，此聚合物能生物降解，且降解物能通过肾脏直接排出体外，这种聚合物具有生物医用材料方面的潜在应用。
荧光橡胶的实现主要是通过添加荧光物质于橡胶基体中，通过物理混合等手段，得到荧光橡胶品种。专利CN103509213-A涉及一种耐候性荧光橡胶的制备，主要是通过制备有机荧光体系，然后加入橡胶基体中，最终获得的荧光橡胶具有480nm～550nm的荧光发射。
专利CN102153716-A和CN102153716-B涉及一种聚丁二烯-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的制备方法，首先采用阴离子聚合法引发丁二烯合成聚丁二烯，然后以聚丁二烯为大分子引发剂，以原子转移自由基(ATRP)法在聚丁二烯链引发合成聚N-异丙基丙烯酰胺，制备了一系列丁二烯组成含量不同的两嵌段共聚物。此专利目的是为制备分子量可控的聚丁二烯-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物提供一种有效的方法。
本发明采用端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺与端羟基丁腈橡胶进行缩合反应，利用聚N-异丙基丙烯酰胺的荧光性与温敏性，制备一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶，并对此制备的荧光温敏性两亲丁腈橡胶进行结构性能表征。
发明内容
本发明的目的在于制备一种既具有荧光性又具有温敏性的两亲丁腈橡胶。通过官能基团间的反应，将端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺与端羟基丁腈橡胶连接起来，制备出一种具有荧光温敏性的两亲丁腈橡胶功能聚合物。其中，聚N-异丙基丙烯酰胺具有一个临界相转变温度(LCST)，通过引入丁腈橡胶主链会改变聚N-异丙基丙烯酰胺的临界相转变温度(LCST)，最终的功能聚合物具有温度响应性；由于聚N-异丙基丙烯酰胺具有一定的荧光性，将它引入丁腈橡胶主链就能使聚合物具有荧光特性，所以丁腈橡胶具有荧光特性；此外，丁腈橡胶链段是疏水的，而聚N-异丙基丙烯酰胺链段是亲水的，这种功能聚合物在水溶液中还具有潜在的自组装特性。以上所介绍的特点使得这种荧光温敏性两亲丁腈橡胶聚合物在荧光材料、分离膜、填料等功能材料领域具有广泛的应用前景。
本发明的上述和其它目的、特征和优点可以在本发明的进一步阐述中得到体现。
一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH的合成：将N-异丙基丙烯酰胺、链转移剂、溶剂和引发剂置于三口烧瓶中，氮气气氛下于40～80℃反应4～8小时，得粗产物；链转移剂为巯基乙酸，溶剂为甲醇，引发剂为偶氮二异丁腈；
除去粗产物中的甲醇溶剂，之后溶于四氢呋喃，以醚类溶剂沉淀，得端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH；醚类溶剂为乙醚或石油醚；
(2)荧光温敏性两亲丁腈橡胶的合成：将合成的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH和端羟基丁腈橡胶HTBN加入三口烧瓶中，用二氯甲烷溶解；同时把N,N-二环己基碳二亚胺DCC二氯甲烷溶液置于恒压分液漏斗中，滴加到三口烧瓶中，氮气气氛下室温反应20～28小时，得粗产物B；端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺、端羟基丁腈橡胶和活化剂N,N-二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1；除去粗产物中的二氯甲烷溶剂，加入醇类溶剂离心处理，分离后将产物置于真空干燥箱中干燥，之后将烘干产物溶解于四氢呋喃中，以醚类溶剂沉淀离心，将沉淀产物烘干，得荧光温敏性两亲丁腈橡胶聚合物HTBN-b-PNIPAm。
进一步，步骤(2)中，使用的端羟基丁腈橡胶的分子量是7000g/mol，端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量是1330～3500 g/mol。
进一步，步骤(2)中荧光温敏性两亲丁腈橡胶的分离流程具体过程为，首先加入粗产物B体积的2～3倍的甲醇溶剂沉淀出产物，以5000～7000r/min的转速离心处理5～10分钟，然后将离心干燥的产物溶解于四氢呋喃中，以四氢呋喃体积的3～4倍的石油醚溶剂进行沉淀干燥，最终获得纯净的荧光温敏性两亲丁腈橡胶。
本发明所使用的醚类溶剂可以是乙醚、石油醚。
本发明所使用的醇类溶剂可以是甲醇、乙醇，最好是甲醇。
本发明所使用的引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰。
本发明的效果和优势是制备了一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶，此聚合物既具有荧光特性又具有温敏性，且在水溶液中具有自组装特性，可通过自组装形成球状自组装的两亲性NBR橡胶；拓展了荧光温敏功能橡胶领域。
附图说明
图1所示为荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)与端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)的紫外吸收(UV-vis)谱图。
图2所示为荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)与端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)的荧光光谱图。
图3所示为不同温度下荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)的紫外吸收(UV-vis)谱图。
图4所示为水溶液下荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)的扫描电镜(SEM)谱图。
具体实施方式
本发明实施例具体包括如下步骤：
(1)将15g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.06～1.33g的巯基乙酸(MAA)、0.3g的偶氮二异丁腈(AIBN)和150g的无水甲醇加入三口烧瓶中，置于氮气气氛下，于40～80℃条件下反应4～8h，得到端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)粗产物。除去粗产物中的大部分溶剂，于四氢呋喃试剂中溶解，以醚类物质沉淀，重复2～4次，将产物置于真空干燥箱干燥，得到端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)。
(2)将分子量为1330～3500g/mol的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)和分子量为7000g/mol的端羟基丁腈橡胶(HTBN)加入三口烧瓶中，用无水二氯甲烷溶解；同时把二氯甲烷溶解后的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)置于恒压分液漏斗中，端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺、端羟基丁腈橡胶和活化剂N,N-二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1，滴加到三口烧瓶中，室温反应20～28h，得粗产物。除去粗产物中的二氯甲烷溶剂，加入醇类溶剂离心处理，分离后将产物置于真空干燥箱中干燥，之后将烘干产物溶解于四氢呋喃中，以醚类溶剂沉淀离心，将离心产物烘干，得荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)。
(3)将3～5毫克的荧光温敏性两亲丁腈橡胶聚合物(HTBN-b-PNIPAm)溶于10～20毫升四氢呋喃溶液中，移入3500g/mol透析袋中，之后把透析袋置于蒸馏水中，超声半小时后静置24小时，得胶束溶液。将胶束溶液置于水浴中加热，以5℃的速度从25℃升温至38℃，分别置于紫外-可见光分光光度计中测定相应的吸光度，确定其临界相转变温度(LCST)。
(4)将3～5毫克的荧光温敏性两亲丁腈橡胶聚合物(HTBN-b-PNIPAm)溶于10～20毫升四氢呋喃溶液中，移入3500g/mol透析袋中，之后把透析袋置于蒸馏水中，超声半小时后静置24小时。于载玻片上滴一滴溶液，烘干后作扫描电镜测试，观察聚合物的形貌。
本发明提出的以下实施例用于进一步说明本发明，而并非限制本发明要求保护的范围。
实施例1：在500mL的三口烧瓶中，加入15克N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.3克偶氮二异丁腈(AIBN)，量取150克的无水甲醇加入三口烧瓶，用注射器将1.33克的巯基乙酸(MAA)加入其中，氮气气氛下于70℃反应6小时。除去甲醇溶剂，以四氢呋喃溶解，3倍四氢呋喃体积的石油醚试剂沉淀，重复操作3次后，将产物于真空干燥箱中室温干燥24小时，获得端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)。
分别采用红外光谱仪和核磁共振光谱仪对端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺进行结构表征，红外谱图和1H-核磁谱图均表明，成功获得了端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)。采用凝胶渗透色谱仪对端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量及其分布进行测试，测得数均分子量为1330，分子量分布指数为3.3。
对比例1：按照实施例1，在端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺合成中，粗产物处理过程以四氢呋喃/石油醚体系代替了四氢呋喃/乙醚体系，优势是获得了更高的产物收率，结果如表1所示。
表1
实施例2：将实施例1中的巯基乙酸(MAA)加入量改为0.665g，0.333g，其它同实施例1，端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量结果见表2。
表2
实施例3：在500mL的三口烧瓶中，加入分子量为1330的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)、分子量为7000的端羟基丁腈橡胶(HTBN)，量取50毫升的无水二氯甲烷加入其中，在恒压分液漏斗中加入10毫升含N,N-二环己基碳亚二胺(DCC)的无水二氯甲烷溶液，端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺、端羟基丁腈橡胶和活化剂N,N-二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1，打开恒压分液漏斗朝三口烧瓶中滴加DCC，待完全滴加后，氮气气氛下室温反应24小时。除去粗产物中的二氯甲烷溶剂，加入甲醇离心沉降，之后将所得的产物溶解在四氢呋喃中，以醚类溶剂沉淀，将处理获得的产物于真空箱中室温干燥24小时，得到荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)。
分别采用红外光谱仪和核磁共振光谱仪对荧光温敏性两亲丁腈橡胶进行结构表征，红外谱图和13C-核磁谱图均表明，成功获得了荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)。采用凝胶渗透色谱仪对荧光温敏性两亲丁腈橡胶的分子量及其分布进行测试，测得数均分子量为9240，分子量分布指数为2.64。
实施例4：将实施例3中的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量改为2560，3500，其它同实施例3，荧光温敏性两亲丁腈橡胶的分子量结果见表3。
表3
实施例5：将实施例3中的粗产物用旋转蒸发仪除去80％的二氯甲烷，加入3倍粗产物体积的甲醇溶剂，以7000r/min的转速离心处理10分钟并干燥，之后将干燥产物溶解在20毫升四氢呋喃溶剂中，加入四氢呋喃体积的4倍的石油醚沉淀，得纯净的荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)。
采用示差扫描量热分析仪测定分离的荧光温敏性两亲丁腈橡胶，只得到一个玻璃化转变温度，说明分离的荧光温敏性两亲丁腈橡胶是纯净物。证明此分离手段能获得纯净荧光温敏性两亲丁腈橡胶。
实施例6：分别取3毫克实施例1中合成的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm-COOH)和实施例3中合成的荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)，均溶于10毫升的四氢呋喃中，配成浓度为300毫克/升的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺溶液和300毫克/升的荧光温敏性两亲丁腈橡胶溶液。
采用紫外可见近红外分光光度计分别测定端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺溶液与荧光温敏性两亲丁腈橡胶溶液的吸收峰，结果见图1；采用荧光光谱仪分别测定端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺与荧光温敏性两亲丁腈橡胶的荧光激发波长，结果见图2。紫外吸收结果(见图1)表明实施例1中合成的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺在274nm附近存在吸收，而实施例3中合成的荧光温敏性两亲丁腈橡胶也在在274nm附近存在吸收；荧光测试结果(见图2)表明实施例1中合成的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺能被305nm的波长激发，而实施例3中合成的荧光温敏性两亲丁腈橡胶也能被305nm的波长激发，显示为紫光。以上结果证明，荧光温敏性两亲丁腈橡胶具有荧光特性是因为引入了具有荧光性的聚N-异丙基丙烯酰胺，不同于添加荧光物质产生荧光，荧光温敏性两亲丁腈橡胶具有更好的相容性。
实施例7：取3毫克实施例3中合成的荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)，溶于10毫升的四氢呋喃中，配成浓度为300毫克/升的荧光温敏性两亲丁腈橡胶溶液。将此荧光温敏性两亲丁腈橡胶溶液移入3500g/mol透析袋中，之后把透析袋置于蒸馏水中，超声半小时后静置24小时，得胶束溶液。将此溶液置于水浴中加热，以2℃的速度从25℃升温至38℃，分别测试25℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃时的紫外吸光度(A)，通过测定胶束溶液吸光度随温度的变化值，即可获得体系的临界相转变温度(LCST)。
利用紫外-可见光分光光度计测定不同温度下的紫外吸光度，结果如图3所示。物质吸光度发生转折时对应的温度为物质的临界相转变温度(LCST)，测得此荧光温敏性两亲丁腈橡胶的临界相转变温度约为32℃，结果见图3。
实施例8：取3毫克实施例3中合成的荧光温敏性两亲丁腈橡胶(HTBN-b-PNIPAm)，溶于10毫升的四氢呋喃中，配成溶度为300毫克/升的荧光温敏性两亲丁腈橡胶溶液。将此荧光温敏性两亲丁腈橡胶溶液移入3500g/mol透析袋中，之后把透析袋置于蒸馏水中，超声半小时后静置24小时。待透析完全后，于载玻片上滴一滴溶液，烘干后作扫描电镜测试，观察聚合物的形貌。
利用扫描电镜(SEM)对荧光温敏性两亲丁腈橡胶的自组装形态进行观察，结果如图4所示。上述实施例8的处理方法是利用透析袋的单向性，小分子能透过透析袋，大分子不能透过，通过水分子与四氢呋喃分子的交换，最终使荧光温敏性两亲丁腈橡胶聚合物处于水溶液中。丁腈橡胶链是疏水的，而聚N-异丙基丙烯酰胺链是亲水的，所以会形成以NBR橡胶为核的圆球形状。
Claims (3)
1.一种具有荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH的合成：将N-异丙基丙烯酰胺、链转移剂、溶剂和引发剂置于三口烧瓶中，氮气气氛下于40～80℃反应4～8小时，得粗产物；链转移剂为巯基乙酸，溶剂为甲醇，引发剂为偶氮二异丁腈；
除去粗产物中的甲醇溶剂，之后溶于四氢呋喃，以醚类溶剂沉淀，得端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH；醚类溶剂为乙醚或石油醚；
(2)荧光温敏性两亲丁腈橡胶的合成：将合成的端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm-COOH和端羟基丁腈橡胶HTBN加入三口烧瓶中，用二氯甲烷溶解；同时把N,N-二环己基碳二亚胺DCC二氯甲烷溶液置于恒压分液漏斗中，滴加到三口烧瓶中，氮气气氛下室温反应20～28小时，得粗产物B；端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺、端羟基丁腈橡胶和活化剂N,N-二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1；除去粗产物中的二氯甲烷溶剂，加入醇类溶剂离心处理，分离后将产物置于真空干燥箱中干燥，之后将烘干产物溶解于四氢呋喃中，以醚类溶剂沉淀离心，将沉淀产物烘干，得荧光温敏性两亲丁腈橡胶聚合物HTBN-b-PNIPAm。
2.根据权利要求1所述的一种荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，使用的端羟基丁腈橡胶的分子量是7000g/mol，端羧基聚N-异丙基丙烯酰胺的分子量是1330～3500g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种荧光温敏性两亲丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中荧光温敏性两亲丁腈橡胶的分离流程具体过程为，首先加入粗产物B体积的2～3倍的甲醇溶剂沉淀出产物，以5000～7000r/min的转速离心处理5～10分钟，然后将离心干燥的产物溶解于四氢呋喃中，以四氢呋喃体积的3～4倍的石油醚溶剂进行沉淀干燥，最终获得纯净的荧光温敏性两亲丁腈橡胶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |