DE3210378A1 - Phasen-reversible zusammensetzung und folie - Google Patents

Description

LORD CORPORATION
1635 West 12th Street
Erie, Pennsylvania/V.St.A.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft wärmeempfindliche Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die reversible Phasenänderungen vom transparenten Zustand zum durchscheinenden oder opaken Zustand als Reaktion auf Temperaturänderungen eingehen. Die Erfindung betrifft auch gehärtete Folien oder Filme oder andere Gegenstände, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt wurden, die ebenfalls wärmeempfindlich sind,und Methoden zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, Filme bzw. Folien und Gegenstände.

Es ist bekannt durch freie-Radikale-polymerisierbare Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen, die mindestens ein polymerisierbares Material enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Monomeren, Polymeren und Gemischen davon, die durch einen freien-Radikal-Mechanismus polymerisieren, bei der Herstellung von opaken bzw. undurchsichtigen Folien zu verwenden. Beispielsweise beschreiben Wismer et al. in der US-PS 3 823 027 die Herstellung von gehärteten, undurchsich-

tigen Filmen durch Belichten einer Zusammensetzung, die mindestens ein gegen aktinisches Licht empfindliches Material und ein Lösungsmittel mit einer speziellen Lösungsfähigkeit für das Material enthält und das in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist und einen Siedepunkt von mindestens 46°C aufweist, enthält, mit aktinischem Licht, um die Zusammensetzung zu härten. Die Verwendung von durch freie Radikale polymerisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung opaker Filme wird auch von Broje et al.in der US-PS 3 984 584, Brose et al. in der US-PS 3 993 798, Wismer et al. in der US-PS 4 005 244 und Brose et al. in der US-PS 4 118 366 beschrieben.

Die Verwendung von durch freie Radiakale polymerisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von durchscheinenden Überzügen wird von Due et al. in der US-PS 4 072 592 und von Howard in der US-PS 4 133 723 beschrieben. Durchscheinende Überzüge wurden aus durch freie Radikale polymerisierbaren Zusammensetzungen auf Wasserbasis hergestellt, vgl. McGinnis US-PS 4 039 414, Packer et al. US-PS 4 075 366 und McCarty US-PS 4 100 047. Aelion et al., US-PSen 3 854 982 und 4 187 364 beschreiben die Verwendung von durch freie Radikale polymerisierbaren Materialien zur Bereitstellung von durchsichtigen überzügen, die geeignet sind zur Absorption von Feuchtigkeit. Watts et al. beschreiben in der US-PS 3 988 272 die Verwendung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die durch freie Radikale polymerisierbare Materialien enthalten, zur Bereitstellung von durchsichtigen überzügen, die im wesentlichen feuchtigkeitsundurchlässig sind.

Yonemura et al. beschreiben in der US-PS 4 215 168 laminierte mehrschichtige Folienstrukturen, die eine undurchsichtige flexible Folienschicht, laminiert auf eine transparente thermische Strahlung reflektierende Schicht, gebunden an eine transparente synthetische Harzschicht, enthält, die geeignet sind für die Innenraumwärmeisolierung.

— 7 —

Iton et al.beschreiben in der US-PS 4 170 583 wärmeempfindliche Phasen-reversible Zusammensetzungen, die ein konjugiertes Dien-Maleinsäure-Derivat-Copolymeres mit einem Schwefel enthaltenden organischen Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, die bei niedriger Temperatur flüssig und bei hoher Temperatur fest sind.

Krüger et al. beschreiben in der US-PS 4 206 980 normalerweise transparente Folien, die durch Strecken durchscheinend und durch Entspannen der Folie transparent gemacht werden können.

Erfindungsgemäß werden Zusammensetzungen bereitgestellt, deren optische Klarheit von durchsichtig bis durchscheinend oder undurchsichtig und umgekehrt verändert werden, als Reaktion auf eine Temperaturänderung der Zusammensetzungen, d.h. die Zusammensetzungen sind wärmeempfindlich. Durch die Erfindung werden auch wärmeempfindliche Folien bereitgestellt, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt werden, die ebenfalls Änderungen der optischen Klarheit von durchsichtig bis durchscheinend oder undurchsichtig und umgekehrt als Reaktion auf Temperaturänderungen der Folie eingehen. Mit anderen Worten kann die Durchsichtigkeit ungehärteter Zusammensetzungen und gehärteter Folien, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, erhöht werden durch Kühlen oder verringert werden durch Erwärmen der ungehärteten Zusammensetzung oder der gehärteten Folie. Die Erfindung stellt darüberhinaus wärmeempfindIiehe Vorrichtungen bereit, in der der wärmeempfindliche Film in luftdichter Weise zwischen zwei permanent durchsichtige wärmeleitfähige Glieder eingeschlossen ist, sowie Methoden zur Herstellung von wärmeempfindlichen Zusammensetzungen, Folien bzw. Filmen und Vorrichtungen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, die im Verlauf verbreiteter Untersuchungen über das Verhalten von dispergiertem und/oder gelöstem Wasser in durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen erhalten wurden, daß

• · * 0 m 9

»■ o ·

Wasser mit bestimmten polymerisierbaren organischen Materialien gemischt werden kann, unter Bildung von Zusammensetzungen, die als charakteristisches Merkmal einen scharf definierten Temperaturbereich aufweisen, unter dem die Zusammensetzungen im wesentlichen durchsichtig bzw. transparent sind und über dem die Zusammensetzungen durchscheinend bis undurchsichtig bzw. opak sind. Dieses Phänomen, die Fähigkeit, diese Phasenänderung einzugehen, die durch eine deutlich sichtbare Änderung der optischen Klarheit begleitet wird, ist völlig reversibel, beispielsweise können geeignet formulierte Zusammensetzungen wiederholt vom transparenten Zustand zum durchscheinenden Zustand oder zum undurchsichtigen Zustand durch Erwärmen und erneut zurück durch Kühlen der Zusammensetzungen geändert werden, sowie vom durchscheinenden oder undurchsichtigen Zustand zum transparenten Zustand durch Kühlen und erneut zurück durch Erwärmen der Zusammensetzungen. Es wurde auch gefunden, daß Wasser-organische-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, gehärtet werden können, unter Bildung von Folien, die das gleiche Phänomen zeigen,d.h. die Fähigkeit, wiederholte Phasenänderungen bezüglich der optischen Klarheit als Reaktion auf Temperaturänderungen einzugehen. Es wurde auch gefunden, daß gehärtete Filme, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, die direkt der Atmosphäre ausgesetzt werden,, gegebenenfalls ihre Wärmeempfindlichkeit verlieren; jedoch kann die verlorene Wärmeempfindlichkeit durch die einfache

werden.·

Verfahrensweise des Eintauchens der Folie in Wasser wiedererlangt^ Es wurde auch gefunden, daß die Wärmeempfindlichkeit der Folien unendlich beibehalten werden kann, wenn die Folien nicht direkt der Atmosphäre ausgesetzt werden. Dieses Finden, der wärmeempfindlichen Zusammensetzungen und Folien war besonders überraschend, da im allgemeinen Falle Zusammensetzungen und gehärtete Filme, die nicht in der erfindungsgemäßen Weise hergestellt wurden, nicht wärmeempfindlich sind.

Typischerweise müssen die wärmeempfindlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als wesentliche Materialien mindestens

ein im wesentlichen wasserunlösliches olefinisch ungesättigtes polymeres Material und Wasser enthalten.

Als Polymeres kann in der erfindungsgemäßen Praxis im wesentlichen jegliches polymeres Material verwendet werden, das im wesentlichen wasserunlöslich ist; das mindestens eine endständige_/ innere oder Seitenketten-olefinisch ungesättigte Einheit pro Molekül aufweist; das durch einen freien-Radikal- oder ionischen Polymerisationsmechanismus härtbar ist; und das einen Gehalt an Äthylenoxideinheiten mit der Struktur —fCH-CH^O}—, worin η mindestens 2 ist und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 80 liegt, im Bereich von 2 bis 80, vorzugsweise 12 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des olefinisch ungesättigten Polymeren,aufweist, wobei der Rest aus mindestens einem monomeren oder polymeren Material besteht, das mit Äthylenoxid oder einem Derivat von Äthylenoxid reaktionsfähig ist, wie Poly-(äthylenoxid)-diol. Solche polymere Materialien weisen ein Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 7500 auf und haben vorzugsweise 0,05 bis 5 ö£,ß-olefinische Unsättigungseinheiten pro 1000 Einheiten des Molekulargewichts. Beispiele für ungesättigte Materialien sind Vinyl-,Acryl- und substituierte Acryl-, Allyl-, Eumar- bzw. Fumarsäure-, Malein- bzw. Maleinsäure-Verbindungen und ähnliche Verbindungen, mit mindestens einer Einheit an olefinischer ünsättigung pro Molekül, wobei die Ünsättigung vorhanden sein kann als innere, endständige oder Seitenketten-Unsättigungs-Gruppe, einschließlich Kombinationen derartiger ungesättigter Gruppen. Derartige ungesättigte polymere Materialien umfassen, ohne eine Begrenzung darzustellen, olefinisch ungesättigte Äthylenoxid enthaltende Polyester, Polyäther, Polyacrylate und substituierte Polyacrylate, Polyepoxide, Polyurethane, Silikono, Polyamine, Polyamide und dgl. mit einem Äthylenoxidgehalt im Bereich von 2 bis 80 % und einem entsprechenden Gehalt an Nicht-Äthylenoxidmaterial im Bereich von 98 bis 20 %. Eine bevorzugte Klasse solcher olefinisch ungesättigter Äthylenoxid enthaltender polymerer Materialien umfaßt die acrylierten Harze, wie

acrylierte Siliconöle, acrylierte Polyester, acrylierte PoIyäther, acrylierte Polyätherester, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyamide, acrylierte Polycaprolactone, acryliertes Sojabohnenöl, acrylische und substituierte acrylische Harze, acrylierte Epoxide und acrylierte Harnstoffharze. Besonders bevorzugte polymere Materialien sind Äthylenoxidenthaltende acrylierte Polyester, acrylierte Polyätherester, acrylierte Polyäther, acrylierte Polycaprolactone.und acrylierte Polyurethane. Typischerweise betragen die ungesättigten Äthylenoxid enthaltenden Polymere 10 bis 99,5, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten Äthylenoxidenthaltenden Polymeren lassen sich bequem nach bekannten Methoden einschließlich der Kondensation der katalytischen Polymerisation von Äthylenoxid herstellen. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß jegliche monomere oder polymere, gesättigte oder ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einem labilen Wasserstoffatom, die reaktionsfähig mit dem Äthylenoxid ist, oder ihre äthoxylierten Derivate bei der Herstellung der ungesättigten, Äthylenoxid enthaltenden polymeren Materialien verwendet werden kann. Die organischen Verbindungen sind vorzugsweise solche, mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Isocyanato- und Aminogruppen oder anderen Stickstoff enthaltenden Gruppen; besonders bevorzugt sind monomere und polymere Polyhydroxyverbindungen. Verbindungen, die zwei oder mehrere verschiedene Gruppen enthalten, wie Amino und Hydroxy, sind ebenfalls zur Anwendung bei der Herstellung von ungesättigten, Äthylenoxid enthaltenden Polymeren geeignet. Gegenwärtig ist es bevorzugt, die anderen bekannten Oxirane oder difunktionellen Verbindungen zur Reaktion mit Äthylenoxid oder seiner oxyäthylierten Derivate zu verwenden. Es sind jedoch auch monofunktionelle Verbindungen sowie Verbindungen mit mehr als zwei Funktionen geeignet. So kann Äthylenoxid mit einem monomeren Startermaterial kondensiert werden, das mindestens ein bewegliches Wasserstoffatom enthält, unter Bildung

von Äthylenoxid-Homopolymeren; oder mit einem polymeren Startermaterial, das mindestens ein labiles Wasserstoffatom enthält,,unter Bildung von Äthylenoxid enthaltenden polymeren Materialien. Äthylenoxid-Homopolymere selbst kondensieren mit monomeren und polymeren Verbindungen, die mindestens ein labiles Wasserstoffatom enthalten, unter Bildung von Äthylenoxid enthaltenden polymeren Materialien. Beispielsweise kann Äthylenoxid kondensiert werden in Anwesenheit von 1. Wasser, unter Bildung von Poly-(äthylenoxid)-diol; 2. Methanol unter Bildung des Monomethyläthers von Poly-(äthylenoxid)-diol; 3. Acrylsäure unter Bildung der Monoacrylsäure-Halbester von Poly-(äthylenoxid)-diol; und 4. Poly(propylenoxid)-diol unter Bildung von Poly-(äthylenoxid-propylenoxid)-diol-Copolyäther. Das Poly-(äthylenoxid)-diol kann kondensiert werden mit 1. Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren unter Bildung partieller Ester, voller Ester und Polyester von Poly-(äthylenoxid)-diol;

2. Polyolen, die sich von Poly-(äthylenoxid)-polyolen unterscheiden, unter Bildung vonÄthylenoxid enthaltenden Polyäthern;

3. Polyolen, die sich von Poly-(äthylenoxid)-polyolen unterscheiden, und Polycarbonsäuren, unter Bildung von Äthylenoxid enthaltenden Polyestern; und 4. Isocyanat-funktionellen monomeren und polymeren Materialien, unter Bildung von Äthylenoxid enthaltenden Urethanpolymeren. Die olefinische Unsättigung wird bereitgestellt, durch Verwendung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie olefinisch ungesättigten Polyolen und Polycarbonsäuren, unter Bildung von inneren ungesättigten Polyäthern und Polyestern oder durch Verwendung von olefinisch ungesättigten Verkappungsmitteln, wie Allylalkohol, Acrylsäure oder Hydroxyäthylacrylat, um endständige und in Seitenketten befindliche reaktive Reste zu Verkappen. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß starke Vernetzungsdichten die Wärmeempfindlichkeit negativ beeinflussen, falls nicht völlig ausschließen können, und es ist daher manchmal vorteilhaft, die Anzahl der potentiellen Vernetzungsstellen durch Verkappen der äußeren endständigen und in Seitenketten befindlichen reaktiven Reste mit gesättigten monofunktionellen Verkappungsmitteln wie Methanol

und Essigsäure zu verringern. Repräsentative Methoden für die Herstellung verschiedener olefinisch ungesättigter Äthylenoxid enthaltender polymerer Materialien, die geeignet sind zur erfindungsgemäßen Verwendung, werden in den Beispielen angegeben. Andere Methoden, sowie Methoden zur Verwendung mit verschiedenen Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann aus diesen Beispielen ersichtlich. Es sei festgestellt, daß weder die Horstellungsverfahrensweise noch die verwendeten Materialien kritisch sind, vorausgesetzt, daß ein ungesättigtes Polymeres resultiert, mit einer Menge an Äthylenoxideinheiten mit der Struktur (CH₂CH₂O) , worin η mindestens 2 ist, im Bereich von 2 bis 80, vorzugsweise 12 bis 48 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des ungesättigten Polymeren. Es sei auch festgestellt, daß die ungesättigten Äthylenoxid enthaltenden Polymeren gemäß der Erfindung reaktive Gruppen aufweisen können, die sich von den olefinisch ungesättigten Teilen (-C=C-) unterscheiden, es ist jedoch wesentlich, daß das Polymere im wesentlichen mit Wasser nicht reaktionsfähig ist.

Repräsentative gesättigte und ungesättigte monomere organische Materialien, die bei der Herstellung von olefinisch ungesättigten, Äthylenoxid enthaltenden Materialien verwendet werden können, umfassen Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure (Adipic acid), Isophthalsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Terephthalsäure; Polyole wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, die verschiedenen isomeren Bis-hydroxymethyl-cyclohexane, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 2-Buten-1,4-diol; Caprolacton bzw. έ-Caprolacton; Aminoalkanole; Diaminoäthan; 1,6-Diaminohexan; Ameisensäure, Essigsäure, Isobuttersäure, Acrylsäure, Chloracrylsäure, a-oder

β-Chloracrylsäure, Crotonsäure und Sorbinsäure; Methanol, Äthanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol und Allylalkohol; Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat; Methylamin, Propylamin, Dimethylamin und Methyläthylamin; Acetylchlorid und Butyrylchlorid; 2-Hydroxyäthylacrylat, Glycidylacrylat Acrylamid, 2-Aminoäthylacrylat und die entsprechenden Methacry-

late; Oxirane und Thirane; 1-Butanthiol, 1-Heptanthiol, Cyclohexanthiol und p-Chlorbenzolthiol; Tolylen-2,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4/4'-diisocyahat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-dimethylen-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Es ist ersichtlich, daß die Aufzählung nicht vollständig ist und auch Verbindungen verwendet werden können, die nicht genannt wurden. Es ist ersichtlich, daß die Monomeren oder ihre Derivate als Startermaterialien oder als Koreagentien mit Äthylenoxid oder seinen äthoxylierten Derivaten verwendet werden können unter Bildung von olefinisch ungesättigten Äthylenoxid enthaltenden polymeren Materialien, die zur Anwendung bei der Erfindung geeignet sind. Es ist auch ersichtlich, daß die ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure und Allylalkohol ausgezeichnete Ver-

^sinct
kappungsmittelYzur Einführung endständiger Seitenkettenolefinischer-Unsättigungen. Die gesättigten Monomeren, wie Essigsäure, Methanol und Methylisocyanat sind ebenfalls Verkappungsmittel, die verwendet werden können, um die Menge an olefinischen Unsättigungen verringern. Dies ist wichtig, da es sich gezeigt hat, daß starke Vernetzungsdichten die Wärmeempfindlichkeit negativ beeinflussen. Die Verwendung von gesättigten Verkappungsmitteln ist wirksam zur Verringerung der Anzahl der olefinisch ungesättigten Stellen, was zu einer geringeren Vernetzungsdichte führt. Bezogen auf die ungesättigten Äthylenoxid enthaltenden Polyurethane ist das NCO:acitver Wasserstoff-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 1,1:1 bis 5:1, insbesondere 1,5:1 bis 2:1, obwohl auch höhere Verhältnisse, wie 10:1 manchmal vorteilhaft sein können, vorausgesetzt, daß keine vorzeitige Gelbildung erfolgt. Im Hinblick auf diese Polyurethane hat es sich gezeigt, daß die Vernetzungsdichte durch das Verhältnis NCO: aktiver Wasserstoff beeinflußt wird, wobei die Dichte der Vernetzung ansteigt, wenn das Verhältnis vergrößert wird. So kann es bei der Bildung ungesättigter Polyurethane notwendig sein, niedrige NCO:aktiver Wasserstoff-Verhältnisse

„HO·· ·· ·

- 14 -

sowie gesättigte Verkappungsmittel zu verwenden.

Die andere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist selbstverständlich Wasser. Wasser ist in den Zusammensetzungen in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, vorhanden. Unabhängig von den angegebenen Bereichen zeigen gegenwärtige Daten, daß die minimale Wassermenge etwa 1 Mol Wasser pro Äthylenoxideinheit in dem ungesättigten Äthylenoxid enthaltenden polymeren Material beträgt; und als Maximum muß die Wassermenge unzureichend sein, um einen Verlust der Wärmeempfindlichkeit zu bewirken. Ist mit anderen Worten in die Zusammensetzungen die ungesättigte Äthylenoxid enthaltende polymere Materialien enthalten, zu wenig Wasser oder zuviel Wasser eingearbeitet, so sind die Zusammensetzungen nicht wärmeempfindlich. Da andere Parameter als die Wassermenge ebenfalls die Wärmeempfindlichkeit oder ihre Nichtexistenz beeinflussen, ist ein gewisses Ausmaß an Untersuchungen notwendig, bis der Fachmann ohne Untersuchungen weiß, daß eine spezielle Formulierung wärmeempfindlich ist oder nicht.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bis zu 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 30, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung von mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung, die mit dem ungesättigten Äthylenoxid enthaltenden polymeren Material copolymerisierbar ist, als Verdünnungsmittel zur Steuerung der Viskosität enthalten. Repräsentative verdünnende ungesättigte Monomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl-methacrylamid, Diäthylenglykolmonoacrylat und Monomethacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropan-dimethacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Diallyladipat und Diallylmaleat. Monofunktionelle ungesättigte Verdünnungsmittel werden gegenwärtig bevorzugt, teilweise dadurch bedingt, daß Verdünnungs-

mittel rait zwei oder mehreren ungesättigen Gruppen dazu neigen, die Vernotzungsdichte des gehärteten Produkts zu vergrößern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch bis zu 20, vorzugsweise 0,5 bis 12 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, von mindestens einem Polythiol mit mindestens zwei SH-Gruppen pro Molekül enthalten. Geeignete Polythiole weisen gewöhnlich Molekulargewichte im Bereich von 94 bis 20.000, vorzugsweise von 100 bis 10.000 auf. Beispiele für die Polythiole sind solche der allgemeinen Formel (R-SH) , worin η mindestens 2 ist und R ein mehrwertiger organischer Rest ist, der frei von reaktiven Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Unsättigungen ist. R kann cyclische Gruppierungen enthalten, sowie Heteroatome, wie N, S, P oder 0, enthält jedoch vorwiegend Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Silicium-Sauerstoff enthaltende Kettenbindungen, die im wesentlichen frei von reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigungen sind. Repräsentative Polythiole sind, ohne eine Beschränkung darzustellen, Äthandithiol, Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol und Ester von Thioglycolsäure, oi-Mercaptopropionsäure und ß-Mercaptopropionsäure, wie Äthylenglykol-bis- (thioglycolat) , Äthylenglykol-bis(/3-mercaptoprqpionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglycolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat), Pentaerythtrit-tetrakis-(thioglycolat), Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und Polypropylenätherglykol-bis-(ß-mercaptopropionat).

Die Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere ungesättigte polymere Materialien enthalten, die im wesentlichen keine Äthylenoxideinheiten aufweisen, in einer Menge bis zu 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des kombinierten Gewichts von ungesättigten polymeren Materialien, einschließlich sowohl Äthylenoxid enthaltenden als auch nicht Äthylenoxid enthaltenden Materialien. Im wesentlichen jegliches nicht Äthylenoxid enthaltendes Analoge der vorstehend diskutierten ungesättigten Äthylenoxid enthaltenden polymeren Materialien kann bei der

Durchführung der Erfindung verwendet werden, um die endgültigen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung zu modifizieren.

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Zusammensetzungen werden bequem durch den freien-Radikal-Polymerisationsmechanismus gehärtet, einschließlich freier-Radikal-Generatoren, Reduktions-Oxidations-Katalysatorsystemen und Belichten mit aktinischer oder ionisierender Strahlung, sowie nach ionischen Polymerisationsmechanismen, einschließlich anionisch und kationisch initiierter Polymerisation. Beide, sowohl der freie-Radikal-Mechanismus als auch der ionische Polymerisationsmechanismus sind ausreichend bekannt bzw. üblich, sowie die Methoden, durch die sie beeinflußt werden, so daß keine Notwendigkeit besteht, den Härtungsmechanismus genauer zu diskutieren. Generator bzw. Erzeuger für freie-Radikale umfassen im wesentlichen jegliche bekannten organischen Peroxide und Hydroperoxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketon-hydroperoxid, Peroxyessigsäure und t-Butylbenzoat. Falls gewünscht, können Beschleuniger für die Zersetzung der Generatoren für freie-Radikale, wie Tributylamin und Benzoe-sulfimid zu den Zusammensetzungen gefügt werden. Generatoren für freie-Radikale werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% der polymerisierbaren Materialien verwendet. Reduktions-Oxidations-Kupplungskatalysatorsysterneumfassen Gemische von oxidierenden Mitteln, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxybenzoat und Methyläthylketonperoxid und reduzierende Mittel wie Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin und N,N-Dimethyl-p-toluidin. Im allgemeinen werden solche Katalysatorsysteme in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% der polymerisierbaren Materialien verwendet. Wird die Härtung durch Belichten mit aktinischer Strahlung erzielt, so enthalten die Zusammensetzungen mindestens einen Photopolymerisationskatalysator zur Härtung an der Luft oder in inerten Umgebungen, wie Benzoinisobutyläther und 2,2-Diäthoxyacetophenon. Eine besonders bevorzugte

Photopolymerisation zur Härtung in Sauerstoffumgebung ist ein Gemisch von Benzoylisobutyläther und Benzophenon. Photokatalysatoren werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile polymerisierbarer Materialien verwendet. Wird die Härtung durch Aussetzen einer ionisierenden Strahlung bewirkt, so sind Photopolymerisationskatalysatoren im allgemeinen nicht erforderlich. Kationische ■ Katalysatoren einschließlich Photopolymerisationskatalysatoren umfassen Bortrifluoridätherat, Aluminiumchlorid, Bis-/~4-(diphenylsulf onio) -phenyl^-sulf id-bis-hexaf luorphosphat und 2,4-Dichlorbenzoldiazonium-hexachlorantimonat. Anionische Katalysatoren, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen n-Butyllithium und die Alkalimetalle. Die ionischen Katalysatorsysteme werden im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% der polymerisierbaren Materialien verwendet.

Wärmeempfindliche Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden bequem nach üblichen Methoden, wie sie auf dem Gebiet zur Herstellung von Emulsionen angewendet werden, hergestellt. Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß oberflächenaktive Mittel nicht erforderlich sind, da die ungesättigten Äthylenoxid enthaltenden Polymeren gemäß der Erfindung zwar im wesentlichen wasserunlöslich sind, jedoch ausreichend selbst-emulgierbar sind, daß sie mit Wasser unter Bildung homogener Systeme vermischt werden können, ohne daß es nötig ist, von außen Emulgatoren zuzusetzen. Es ist ersichtlich, daß die Anwendung von außen zugesetzter Emulgatoren insbesondere vom nichtionischen Typ in manchen Fällen vorteilhaft sein kann.

Bei Raumtemperatur weisen die ungehärteten Zusammensetzungen ein optisches Aussehen im Bereich von klar bis undurchsichtig auf. Wie vorstehend erwähnt, beeinflussen einige Faktoren die Wärmeeinpfindlichkeit, einschließlich der Wassermenge des Äthylenoxidgehaltes des Werts von η und der Vernetzungsdichte.

Zur Bestimmung, ob die ungehärtete Zusammensetzung wärmeempfindlich ist, muß man die Zusammensetzung nur erwärmen oder kühl.en, je nach ihrem ursprünglichen optischen Aussehen. Wenn sie durchsichtig oder klar bei der Herstellung ist, so wird die Zusammensetzung erwärmt, bis die Phasenänderung von transparent nach durchscheinend oder undurchsichtig gesehen werden kann. Falls sie bei der Herstellung durchscheinend oder undurchsichtig ist, so wird die Zusammensetzung gekühlt, bis die Phasenänderung zu transparent bzw. durchsichtig d.h. klar beobachtet wird. Für spezielle Zwecke werden, wenn keine Phasenänderung beim Erwärmen der Zusammensetzung auf 10O⁰C oder Kühlen der Zusammensetzung auf O C beobachtet werden, die Zusammensetzungen als nichtwärmeempfindlich angesehen, selbst wenn der Fachmann ersieht, daß diese Grenzen willkürlich gesetzt sind, da wärmeempfindliche Zusammensetzungen auch außerhalb dieser Grenzen gefunden werden. Die Phasenänderung ist leicht ersichtlich und erfolgt über eine enge Temperatur in den meisten Fällen von 1-8°C.

Im allgemeinen ergeben ungehärtete Zusammensetzungen, die wärmeempfindlich sind, gehärtete Produkte, die selbst wärmeempfindlich sind, wenn die Härtung erfindungsgemäß durchgeführt wird. Wie vorstehend diskutiert, werden die wärmeempfindischen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen leicht über freie-Radikal- und ionische Polymerisationsmechanismen gehärtet. Zwar ist die Härtungsmethode nicht kritisch, jedoch sind die Härtungsbedingungen, insbesondere die Härtungstemperatur wichtig. Es wurde gefunden, daß unabhängig davon, wie die Härtung bewirkt wird, sie nahe bei oder bei dor Phasenübergancji;-temperatur erfolgen muß. In den meisten Fällen resultieren wärmeempfindliche Produkte, wenn die Härtung über einen Temperaturbereich von 10⁰C unter der Phasenübergangstemperatur bis 3°C über der Phasenübergangstemperatur durchgeführt wird. In den meisten Fällen sind die gehärteten Produkte durchscheinend bis undurchsichtig unmittelbar nach der Härtung. Das gehärtete Produkt kann erwärmt oder gekühlt werden, je nach dem Einzelfall,, um zu bestimmen, ob das gehärtete Produkt wärmeempfindlich

ist. Die Härtung wird vorzugsweise durchgeführt unter Belichten mit aktinischer oder ionisierender Strahlung, da die Härtung nach Photopolymerisationsmethoden nicht strikt temperaturabhängig ist. Die Härtungsreaktion erfolgt exotherm und die exotherme Menge beeinflußt das Härtungsverfahren und die Härtungsbedingungen. Wie vorstehend erwähnt, wird die Wärmeempfindlichkeit nicht nur durch die Härtungsbedingungen, sondern auch durch die Vernetzungsdichte, beeinflußt. So wird im allgemeinen, wenn die Vernetzungsdichte zu groß ist, das Wärmeempfindlichkeitscharakteristikum der ungehärteten Zusammensetzung in dem gehärteten Produkt nicht angetroffen. Daher ist es in den meisten Fällen bevorzugt, die Anzahl der ungesättigten Gruppen auf nicht mehr als 50 % der Theorie zu halten, beispielsweise enthält ein Äthylenoxid enthaltendes Polyätheresterdiol zwei theoretische Unsättigungsstellen (beides Hydroxylgruppen) bei der Verkappung mit Acrylsäure oder einem anderen monofunktionellen ungesättigten Verkappungsmittel. Die Vernetzungsdichte wird verringert durch Verkappen von nur einer Hydroxylgruppe mit einem monofunktionellen ungesättigten Verkappungsmittel, während die zweite Hydroxylgruppe nicht umgesetzt oder verkappt mit einem monofunktionellen gesättigten Verkappungsmittel, wie Methanol, verbleibt. Im Hinblick auf die ungesättigten Polymeren auf Urethanbasis nimmt die Vernetzungsdichte mit dem Verhältnis NCO :aktiver Wasserstoff 'zu, und es ist bevorzugt, ein Verhältnis von NCO: aktiver Wasserstoff von 1,1-5:1, insbesondere 1,5-2:1 bei der Herstellung solcher ungesättigter Polymerer zu verwenden.

/ faxt Ausnahme des aktiven Wasserstoffs von Verkappungsmitteln) Eine zweckmäßige Methode zur Bildung von wärmeempfindlichen (thermosensiblen) Vorrichtungenaus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, eine Folie einer Zusammensetzung auf ein Substrat, das Freisetzungseigenschaften aufweist, zu gießen oder in anderer Form aufzulegen. Nach dem Härten wird die gehärtete wärmeempfindliche Folie von dem Substrat freigesetzt und kann bei verschiedenen Gelegenheiten, bei denen ihre wärmeempfindlichen Eigenschaften angewendet werden können, angewendet werden, beispielsweise als Schatten-

spender für Fenster und Temperaturanzeiger. Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird eine Schicht einer flüssigen wärmeempfindlichen Zusammensetzung sandwichartig zwischen zwei Platten aus Glas oder einem anderen optisch klaren Material, wie Kunststoff (Polycarbonat, Poly-(methylmethacrylat) oder Polyäthylen) eingebracht. Die Kanten werden mit Kautschuk oder Klebstoff abgedichtet, und die Zusammensetzung wird in situ gehärtet.

Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Mengen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen 5-1-Glasreaktor, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer, Luftspülung und Rückflußkühler werden 4,68 Mol 4,4'-Methylenbis-(cyclohexyl-isocyanat) und 2,34 Mol eines Poly-(propylenoxid)/ Poly- (äthylenoxid)(PPO/EO) -Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von 1000, zwei endständigen Hydroxylgruppen und einem Äthylenoxidgehalt von 45 Gew.-% eingebracht. Zu der gerührten Reaktionsmischung wurden 0,01 Gew.-% Dibutylzinn-dilaurat gefügt, und das Gemisch wird langsam auf 80°C während eines Zeitraums von 1/2 h erwärmt. Die Reaktion wird bei 80°C während weiterer 30 min gehalten, worauf die Hydroxylgruppen alle verbraucht sind. Anschließend werden 0,4 g Methoxyhydrochinon und 4,68 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat zu dem Reaktionsgemisch gefügt, und die Reaktion wird bei 80⁰C während weiterer 3 h fortgesetzt, worauf im wesentlichen sämtliche Isocyanatgruppen verbraucht sind. Das resultierende Acrylourethan wird als AUR-I bezeichnet. Der Äthylenoxidgehalt beträgt etwa 25,63 Gew.-%.

Beispiel 2

ι-

Es werden verschiedene Wassermengen in das Acrylourethan des Beispiels 1 (AUR-I) gemischt. Es zeigt sich, daß die resultierenden Gemische entweder undurchsichtig oder transparent, je nach ihrer Temperatur,sind. Der Übergang ist plötzlich und reversibel und erfolgt in einem Temperaturbereich von 1 bis 3°C. Wenn der Wassergehalt zunimmt, so nimmt die Übergangstemperatur oder thermotrope Temperatur ab.

AUR-I Wasser Uberyangstemperatur C

90 10 62°

80 20 28°

70 30 23°

60 40 15°

Beispiel 3

Zu AUR-I-Acrylourethan werden verschiedene Mengen an Wasser und 2-Äthylhexylacrylat gefügt. Die thermotrope Temperatur für jedes der Gemische wird bestimmt. Die thermotrope Temperatur hängt von der Menge jedes der vorhandenen Zusätze ab.

	AUR-I	• « · *	• * *	H2O	.. · • τ · • · * * a · · · ® ^% /*v ^I ^*\ f\ ^T /*^
	94,16			2,92	3210378
	80,01	- 22	-	17,07
Beispiel	80,01	2-EHA	2,92	thermotropej Temperatur C
1	65,86	2,92	17,07	> 95
2	80,00	2,92	10,00	31
3	90,00	17,07	10,00	>95
4	70,00	17,07	10,00	24
5	90,00	10,00	0	36
6	70,00	0	20,00	62
7	20,00	29
8	10,00	>95
9	10,00	24

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden zwei weitere Acrylourethane hergestellt aus Poly-(propylenoxid)/PoIy-(äthylenoxid) (PPO/EO)-Copolymerdiolen mit einem Molekulargewicht von 650 und 2000 und mit Äthylenoxidgehalten von 50 bzw. 40 Gew.-%, wie folgt:

Acrylourethanharz AUR-II AUR-III

PPO/EO, MG 650 2,34 Mol

PPO/EO, MG 2000 - 2,34 Mol

4,4'-Methylen-bis-(cyclo-

hexylisocyanat) 4,68 Mol 4,68 Mol

2-Hydroxyäthylacrylat 4,68 Mol 4,68 Mol

Äthylenoxidgehalt, Gew.-% 23,11 29,03

Die so gebildeten Harze werden mit Wasser verdünnt, unter ßildung eines Gesamtfeststoffgehalts von 80 %, und die thermotrope Temperatur jedes der Gemische wird bestimmt. Die thermotrope Temperatur von Gemischen der Oligomergemische wird ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

AUR-I AUR-II AUR-III Wasser thermotrope Temperatur

τ 80 20 46

60 20 41

40 20 37

20 20 35

20 29

20 25

20 20

20 14

- 20 6

Es ist ersichtlich, daß ein scharfer, klar-undurchsichtigübergang für jede Formulierung existiert. Wenn das Molekulargewicht des Äthylenoxidsegments zunimmt (steigender Wert von η in der wiederkehrenden Einheit (CH₂CH₂O) ), so steigt die thermotrope Temperatur ebenfalls an.

20	—
40	-
60	-
80	-
60	20
40	40
20	60
	80

Beispiel5

Eine Formulierung, die 80 Gew.-Teile (PBW) AUR-I-Acrylourethan, 20 PBW Wasser und 1 PBW Benzoinisobutyläther-Photoinitiator enthält, wird bei 25 C hergestellt, und man erhält eine klare Lösung. Es wird ein Film von 508 um (20 mil) Dicke aus der Lösung auf eine Glasplatte bei 25°C gegossen und durch Transport des Films unter einer Mitteldruck-Quecksilberlampe von 200 W/lineare 2^54 cm (lineare inch) mit einer Geschwindigkeit von 7,5 m (25 ft)/min gehärtet. Der resultierende gehärtete Film zeigt einen thermotropen Übergang bei etwa 31⁰C. Über dieser Temperatur ist der gehärtete Film undurchsichtig-, und unter dieser Temperatur ist der gehärtete Film durchsichtig.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird das AUR-I-Acrylourethan hergestellt, jedoch mit variierenden Mengen des 2-Hydroxyäthyl-acrylats, die durch Isopropanol ersetzt sind, gemäß der folgenden Rezeptur:

Acrylourethan

Mol Reagens AUR-I AUR-IV AUR-V

PPO/EO Diol, MG 1000	1,0	1,0	1,0
4,4'-Methylen-bis-
(cyclohexy-isocyanat)	2,0	2,0	2,0
2-Hydroxyäthyl-acrylat	2,0	1,0	0,1
Isopropanol		1,0	1,9
Äthylenoxidgehalt (Gew.-%)	25,63	26,47	27,34

Jedes der resultierenden Oligomeren wird mit Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 80 % verdünnt. Die thermotrope Temperatur jeder Formulierung beträgt etwa 28°C. Über diese Temperatur sind die Gemische undurchsichtig, während unter dieser Temperatur die Gemische durchsichtig sind.

Beispiel7

Formulierungen mit einem Gehalt von 80 Gew.-Teilen Acrylourethan, 20 Gew.-Teilen Wasser und 1 Gew.-Teil Benzoinisobutyläther werden aus jedem der Oligomeren des Beispiels 6 hergestellt. Filme von 508 um (20mil) Dicke werden aus jeder Formulierung wie im Beispiel 5 gehärtet, und die gehärteten Filme zeigen eine thermotrope Temperatur von etwa 30°C. Der schärfste transparent-undurchsichtig-übergang findet sich in dem System AUR-IV.

- 25 -

Beispiel 8

Es wird eine Formulierung hergestellt, die 80 Gew.-Teile AUR-IV-Oligomeres des Beispiels 6, 20 Gew.-Teile Wasser und 1 Gew.-Teil Benzoinisobutyläther enthält. Es werden Filme von 508 pm (20 mil) des Gemischs auf Glasplatten wie im Beispiel 5 gehälrtet, wobei jedoch die Härtung bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen wird. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Härtungstemperatur gehärteter Film Anmerkungen ⁰C thermotrope Tem

peratur, ⁰C

15°C keine Film immer klar

20°C keine Film immer klar

25°C 31⁰C thermotrop

30°C 31⁰C thermotrop

35°C keine Film immer undurchsichtig

40 C keine Film immer undurchsichtig

Es zeigt sich, daß das Gemisch nahe bei oder bei der thermotropen Temperatur gehärtet werden muß oder der Effekt liegt im gehärteten Zustand nicht vor.

Beispiel9

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden zusätzliche Acrylourethane aus Poly-(äthylenoxid)-diolen und Nicht-poly-(äthylenoxid)-diolen nach der folgenden Rezeptur hergestellt (die Mengen sind in Mol der Reaktionskomponenten angegeben):

- 26 -

Aerylourethan

AUR-VI AUR-VII AUR-VIII

Poly-(äthylenoxid)-diol, MG 1000

Poly-(äthylenoxid)-diol,

MG 400

Polycaprolactondiol, MG 538

Poly- (propylenoxid)-diol, MG 988

Poly- (propylenoxid)-diol, MG 1974

Poly-(propylenoxid)-diol, MG 442

Poly-(propylenoxid)-diol, MG 763

4,4'-Methylon-bis-(cyclohoxylisocyanat)

2-Hydroxyäthylacrylat Äthylenoxidgehalt, Gew.-% 0,28

0,72

0,28

0,69

0,24

0,07

0,52

0,20

2	,00	1	2	,00	1	2	,00
2	,00	2	,00	2	,do
19	,67	9	,61	9	,74

Wird das Acrylourethan mit Wasser formuliert, so stellt man folgende thermotrope Temperaturen fest:

Wasser, %
Gesamtzusammensetzung

thermotrope Temperatur C
AUR-VI AUR-VII AUR-VIII

10	50
0	40
O	0

ft**.« *■

- 27 -

Beispiel

1

Die folgenden Acrylourethane werden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergesteilt:

Aerylourethan

AUR-IX AUR-X Mole der Reaktionskomponenten

.Poly-(ethylenoxid)-diol,MG

4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisoeyanat)

2-Hydroxyäthylacrylat

1,3-Butylenglykoladipatpolyesterpolyol

Äthylenoxidgehalt, Gew.-%

1/0

2,0
2/1

34,26

2,0

2,1

1,0 0

Gemische der so hergestellten Acrylourethane werden hergestellt und mit Wasser formuliert. Die folgenden thermotropen Temperaturen stellt man fest:

Probe

AUR-IX

AUR-X

Wasser

thermotrope Temperatur

o.

48,5

48,0

67,5

24,25

24,43

69,75

46,5	3,0
48,0	4,0
22,5	10,0
77,75	3,0
73,28	2,29
23,25	7,0

90

90 3

keine keine

37

Beispiel

1

Es wird eine Formulierung hergestellt, die 80 Gew.-Teile AUR-IV-Acrylourehtan, 20 Gew.-Teile Wasser und 1 Gew.-Teil Benzoinisobutyläther-Photoinitiator enthält. Ein Film von 508 pm (20 mil) Dicke der resultierenden klaren Lösung wird auf eine

Glasplatte gegossen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 gehärtet. Ein thermotroper Film mit einer thermotropen Temperatur von etwa 30 C resultiert. Der gehärtete Film wird im Vakuum und unter Entwässern zur Entfernung sämtlichen Wassers getrocknet. Der thermotrope Effekt geht verloren. Anschließend wird der Film in Wasser bei verschiedenen Temperaturen getaucht und man läßt eine

sich

Gleichgewichtseinstellung erfolgen. Es zeigtfr daß der thermotrope Effekt wieder hergestellt wird und daß der Film mehr Wasser bei niedrigeren Temperaturen absorbiert. Es zeigt sich auch, daß die thermotrope Temperatur, die festgestellt wird, von der Menge an adsorbiertem Wasser abhängt:

Wassertemperatur Wasseraufnähme thermotrope Temperatur

1 108 4

5 93 6

21 48 15

37 39 18

50 12 38

Beispiel 12

In einen 2 1-Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Luftspülung, Rückflußkühler und Aufnahmeeinrichtung wurden 0,73 Mol eines Molekulargewicht 1000 Poly-(propylenoxid)/PoIy-(äthylenoxid)-Block-Copolymeren Diols mit einem Gehalt von 45 Gew.-% EO, 1,6 Mol Acrylsäure, 150 g Lösungsmittel (mineral spirits), 10 g Methansulfonsäure, 0,6 g Methy!hydrochinon und 0,3 g Phenothiazin gefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100 C erwärmt, wobei bei diesem Punkt der Rückfluß des Lösungsmittels einsetzt. Während eines Zeitraums von 36 h werden 25 g Wasser gesammelt, was im wesentlichen eine vollständige Verkappung des Diols mit Acrylsäure anzeigt. Man erhält eine klare

m η *

- 29 -

Flüssigkeit mit niedriger Viskosität von acryliertem PoIy-(propylenoxid)-poly-(äthylenoxid)-harz, das bezeichnet wird als A(PPp/EO)-I. Der Äthylenoxidgehalt beträgt 38,87 Gew.-%.

Das so erhaltene flüssige Harz A(PP0/E0)-I wird mit verschiedenen Wassermengen versetzt. Die thermotrope Temperatur jedes Gemischs ist im folgenden aufgeführt:

Λ (PPO/EO)-I Wasser thermotrope Temperatur °C

100 0 keine

95 5 33

90 10 32

85 15 27

82,5 17,5 1

80 20 0

70 30 0

Beispiel 13

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird folgendes Oligomeres hergestellt:

Mol

Poly-(propylenoxid)/Poly-(äthylenoxid) -dio IMG 1000 1,0

2,4-Toluoldiisocyanat 2,0

2-Hydroxyäthylacrylat 1,0

Isopropylalkohol 1,1

Äthylenoxidgehalt, Gew.-% 29,41

Das AüR-XI-Acrylourethan wird mit verschiedenen Wassermengen vermischt, und folgende thermotrope Übergänge werden für die Formulierungen festgestellt:

- 30 -

AUR-XI Wasser therrnotrope Temperatur C

85 15 33

80 ^! 20 28

75 25 23

Beispiel 14

In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, trockener Stickstoffspülung und Aufnahme/Kühlereinrichtung werden 154 g Adipinsäure, 20 g Isophthalsäure und 869 g Poly-(äthylenoxid)-diol mit einem Molekulargewicht von gefügt. Der Inhalt wird auf 70⁰C erwärmt und 0,72 g Chlorbutylzinn-dihydroxid werden zugesetzt. Die Temperatur wird langsam während 3 h auf 200°C angehoben, und zu diesem Zeitpunkt beginnt sich Wasser in der Aufnähme/Kühlervorrichtung zu sammeln. Die Temperatur wird bei 200 bis 210 C während 8 h gehalten, bis die Säurezahl unter einen Wert von 10,0 abfällt. Der resultierende Polyätherester wird als PEE-I bezeichnet und weist einen Äthylenoxidgehalt von 86,64 Gew.-% auf.

Beispiel 15

Nach der Arbeitsweise von Beispiel I wird folgendes Acrylourethan hergestellt:

Mol

Polyätherester PEE-I 1,0

4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) 2,0

2-Hydroxyäthylacrylat 2,1

Äthylenoxidgehalt, Gew.-% 49,32

Das resultierende Aerylourethan wird als AüR-XII bezeichnet.

Zu dem Acrylourethan AUR-XII werden verschiedene Wassermengen gefügt, und es werden folgende thermotrope Temperaturen festgestellt:

AUR-XII Wasser thermotrope Temperatur, C

95 5 70

90 10 70

85 15 54

80 20 35

70 30 0

Beispiel 16

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird folgendes Oligomeres hergestellt:

Mol

Monomethyl- (bzw. Monometholy-)-

verkapptes-poly-(äthylenoxid)-diol

MG 350 1 ,0

Poly-(propylenoxid)-diol, MG 1000 1,0

4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) 2,0 2-Hydroxyäthylacrylat 1,0

Äthylenoxidgehalt, Gew.-% 17,59

Das resultierende Acrylourethan wird als AUR-XIII bezeichnet.

Zu dem AUR-XIII-Acrylourethan werden verschiedene Wassermengen gefügt, und die thermotrope Temperatur jeder Formulierung wird bestimmt. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

AUR-XIII Wasser thermotrope Temperatur °C

95 5 > 70

90 ' 10 45

85 15 39

80 20 36

70 30 > 0

Beispiel 17

Die folgende Formulierung, basierend auf AUR-I-Acrylourethan des Beispiels 1 wird hergestellt, mit einem polyfunktionellen Mercaptan als Coreagens.

	Gew.-Teile
AUR-I	70,94
Wasser	20,00
Pentaerythrit-tetrakis-(mercaptopropionat)	5,06
Benzophenon	3,00
Benzoinisobutylather	1,00

Die Formulierung wird unter den Bedingungen des Beispiels gehärtet. Der resultierende Film bzw. die Folie zeigte ausgezeichnete thermotrope Charakteristika, transparent unter 30°C und undurchsichtig über 31 C.

Beispiel 18

Folgende Formulierung wird hergestellt:

Gew.-Teile

AUR-I 58

Wasser 20

Diglycidyläther von Bisphenol A 20

Diphenyljodonium-hexafluorarSenat 2

Die resultierende Lösung weist eine thermotrope Temperatur von 21⁰C auf. Ein dünner Film der Lösung wird auf ein Aluminiumblech gegossen und nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 gehärtet, mit der Ausnahme, daß der überzug vor der Härtung auf 20°C gekühlt wurde. Der resultierende gehärtete Film weist eine thermotrope Temperatur von 25°C auf, unter der er durchsichtig und über der er undurchsichtig ist.

Gew.	-Teile
A	B
60	60
20	20
20	0
1	1

Beispiel 19

Die folgenden Formulierungen werden hergestellt:

FormuIi erung

AUR-IV, Beispiel 6
AUR-V, Beispiel 6
Wasser
Benzoinisobutylather

Ein Film von etwa 762 pm (30 mil) Dicke jeder Formulierung wird auf eine Seite einer optisch klaren Poly-(äthylentercphthalat)-Platte (15,24 χ 15,24 cm) mit einer Dicke von 254 ^m (10 mil) unter Anwendung eines drahtumwundenen Abzugstabs aufgetragen. Über die so beschichtete Platte wird eine zweite identische Platte gelegt. Die resultierende Schichtstruktur bzw. laminierte Struktur wird anschließend mit Ultraviolettlicht nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 bestrahlt. In ähnlicher Weise laminierte Strukturen werden hergestellt, unter Verwendung als optisch klare Materialien von Glas, Poly-(methylmethacrylat), Polycarbonat und Polyäthylen. In allen Fällen zeigen die aus der Formulierung A hergestellten

• · · W * O

- 34 -

Laminate ausgezeichnete thermotrope Eigenschaften, wenn sie in ein Wasserbad eingebracht werden, das zwischen 2O°C und zwischen 40 C viermal pro Tag cyclisiert wird. Die Vorrichtungen zeigen weiterhin ausgezeichnete thermotrope Eigenschaften nach 14 Tagen in dem Wasserbad. Vorrichtungen, die aus der Formulierung B hergestellt worden waren, waren nicht wärmeempfindlich.

Beispiel 20

Eine Schachtel wird hergestellt aus Styroschaum von 5,08 cm Dicke mit einem offenen Ende. Das Innere der Schachtel wird geschwärzt (flat black). Über dem offenen Ende werden verschiedene Scheiben zum Verschluß der Schachtel angebracht. Die Scheibe A ist eine einzige Platte aus optisch klarem Glas. Die Scheibe B wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 hergestellt, unter Verwendung der Formulierung A des Beispiels und von Platten aus optisch klarem Poly-(äthylen-terephthalat). Die Scheibe C wird ebenfalls nach der Verfahrensweise des Beispiels 19 hergestellt, unter Verwendung der Formulierung B dieses Beispiels und Platten aus optisch klarem Poly-(äthylen)-terephthalat.

Unter Anwendung einer Sonnenlichtlampe wird das Innere der Schachtel durch die Scheibe bestrahlt und die Innentemperatur der Schachtel wird als eine Funktion der Zeit überwacht. Bei einer Sonnenlichtlampe im Abstand von 30,5 cm (12 inch) von der Scheibe erhält man folgende Ergebnisse:

Bei der Scheibe A steigt die Innentemperatur rasch von 27°C auf 51⁰C während 20 min an, und der Test wird unterbrochen.

Bei der Scheibe B wird die Scheibe innerhalb etwa 5 min undurchsichtig, und die Innentemperatur wird wesentlich bei etwa 43⁰C nach 60 min stabilisiert.

qiT» -ψτ ^ ^ w~ ^ · ^ » —

- 35 -

Bei der Scheibe C bleibt die Scheibe klar und die Innentemperatur steigt nach etwa 36 min auf 50 C an.

Beispiel 21

Es wird folgende Formulierung hergestellt:

Gew.-Teile

AUR-I 80

Wasser 20

Benzoylperoxid 0,8 +)

Diisopropyl-p-toluidin 0,8 +)

+) zugesetzt als 20 %ige Lösungen in THF

Die resultierende Lösung weist eine thermotrope Temperatur von 2S°C auf. Eine geringe Menge des Materials wird zwischen Glasplatten eingeschlossen und in ein Wasserbad von 26°C während 18 h eingetaucht, worauf die flüssige Formulierung verfestigt ist. Das resultierende Material weist eine thermotrope Temperatur von 29°C auf.

Claims (10)

1. PATENTANWÄLTE Dr. rer. nat. DIETER LOUIS Dipl.-Phys. CLAUS PÖHLAU DIpl.-Ing. FRANZ LOHRENTZ Dipl.-Phys.WOLFGANG SEGETH

   KESSLERPLATZ 1 8500 NÜRNBERG 20

   LORD CORPORATION 1635 West 12th Street

   Erie, Pennsylvania/V.St.A. 21

   Phasen-reversible Zusammensetzung und Folie

   Patentansprüche

   Phasen-reversible Zusammensetzung, die als charakteristisches Merkmal eine Temperatur aufweist, unter der die Zusammensetzung transparent ist und über der die Zusammensetzung nicht transparent, ist, enthaltend

   A) 10 bis 99,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Phasen-reversiblen Zusammensetzung, mindestens eines olefinisch ungesättigten polymeren Materials mit einem Äthylenoxidgehalt im Bereich von 2 bis Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des olefinisch ungesättigten polymeren Materials; und

   B) 0,5 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht

   _ 2 —

   der Phasen-reversiblen Zusammensetzung, an Wasser.
2. 2. Phasen-reversible Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Äthylenoxidgehalt des olefinisch ungesättigten polymeren Materials im Bereich von 12 bis 50 Gew.-% liegt.
3. 3. Phasen-reversible Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend eine wirksame Menge von mindestens einem freien Radikal- oder ionischen Polymerisationsinitiator.
4. 4. Phasen-reversible Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der der Äthylenoxidgehalt des olefinisch ungesättigten polymeren Materials im Bereich von 12 bis 50 Gew.-% liegt.
5. 5. Phasen-reversible Folie mit dem charakteristischen Merkmal einer Temperatur,unter der die Folie transparent ist und über der die Folie nicht transparent ist, erhalten durch Polymerisation einer Phasen-reversiblen Zusammensetzung, die als charakteristisches Merkmal eine Temperatur aufweist, unter die Zusammensetzung transparent und über der der Film nicht transparent ist, wobei diese Zusammensetzung enthält:

   A) 10 bis 99,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Phasen-reversiblen Zusammensetzung mindestens eines olefinisch ungesättigten polymeren Materials mit einem Äthylenoxidgohalt im Bereich von 2 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des olefinisch ungesättigten polymeren Materials; und

   • · t ·

   B) 0,5 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Phasen-reversiblen Zusammensetzung,an Wasser.
6. 6. Phasen-reversible Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der der Äthylenoxidgehalt des olefinisch ungesättigten polymeren Materials im Bereich von 12 bis 50 Gew.-% liegt.
7. 7. Phasen-reversible Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die Polymerisation durch freie-Radikal- oder ionische Polymerisation bewirkt wird.
8. 8. Phasen-reversible Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die Polymerisation durch freie-Radikal- oder ionische Photopolymerisation bewirkt wird.
9. 9. Verfahren zur Polymerisation einer Phasen-reversiblen Zusammensetzung, die als charakteristisches Merkmal eine Ubergangstemperatur aufweist, unter der die Zusammensetzung transparent ist und über der die Zusammensetzung nicht-transparent ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von oder nahe der Übergangstemperatur durchgeführt wird.
10. 10. Gegenstand, enthaltend ein erstes und zweites optisch klares Substrat, wobei das erste und das zweite Substra£v5aer~verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe

    von Glas und organischen Kunststoffmaterialien, wobei zwischen den Substraten eine Phasen-reversible Folie angeordnet ist, die als ein charakteristisches Merkmal eine Temperatur aufweist, unter der die Folie transparent ist und über der die Folie nicht transparent ist, wobei die Folie erhalten wurde durch Polymerisation einer Phasen-reversiblen Zusammensetzung, die als charakteristisches Merkmal eine Temperatur aufweist, unter der die Zusammensetzung transparent ist und über der die Zusammen r^-^nrcht-transparent ist, wobei die Phasen-reversible Zusammensetzung enthält:

    A) 10- 99,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Phasen-reversiblen Zusammensetzung mindestens eines olefinisch ungesättigten polymeren Materials mit einem Äthylenoxidgehalt im Bereich von 2 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des olefinisch ungesättigten polymeren Materials; und

    B) 0,5 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Phasen-reversiblen Zusammensetzung, an Wasser.