JP2717797B2 - 熱応答材料 - Google Patents
熱応答材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱応答材料に関する。さらに詳しくは、温
度により可逆的に変化する吸水能を有し、大過剰の水の
存在下でも加温により収縮して吸収した水を放出する熱
応答材料に関するものである。
度により可逆的に変化する吸水能を有し、大過剰の水の
存在下でも加温により収縮して吸収した水を放出する熱
応答材料に関するものである。
［従来の技術］ 温度により可逆的に膨潤・収縮する熱応答性含水ゲル
は、温度センサー・吸着材・分離材あるいは玩具などへ
の応用が期待されているが、従来、ポリビニルメチルエ
ーテル放射線架橋体や特定されたポリＮ−アルキルアク
リルアミド架橋体等ごく僅かな化合物が知られているに
過ぎない。
は、温度センサー・吸着材・分離材あるいは玩具などへ
の応用が期待されているが、従来、ポリビニルメチルエ
ーテル放射線架橋体や特定されたポリＮ−アルキルアク
リルアミド架橋体等ごく僅かな化合物が知られているに
過ぎない。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の化合物は、架橋が困難であった
り、あるいはまた、高価である、などの問題点があり、
その利用範囲が制限されることを免れなかった。
り、あるいはまた、高価である、などの問題点があり、
その利用範囲が制限されることを免れなかった。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点に鑑みて、安価でかつ簡便
なる製造方法を有する新規な熱応答材料を見い出すべく
鋭意検討した結果、特定の架橋重合体が、低温で吸水膨
潤し高温で放水収縮することを見いだし本発明に到達し
た。
なる製造方法を有する新規な熱応答材料を見い出すべく
鋭意検討した結果、特定の架橋重合体が、低温で吸水膨
潤し高温で放水収縮することを見いだし本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２以上の実数、
ｍは０または正の実数である。） で表されるビニル化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）、およ
び必要により他の共重合しうる単量体（Ｂ）との共重合
体からなり、低温で自重の10倍以上の水を吸水膨潤し高
温で放水収縮することを特徴とする熱応答材料である。
ｍは０または正の実数である。） で表されるビニル化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）、およ
び必要により他の共重合しうる単量体（Ｂ）との共重合
体からなり、低温で自重の10倍以上の水を吸水膨潤し高
温で放水収縮することを特徴とする熱応答材料である。
一般式〔Ｉ〕において、ｎは好ましくは２〜10の実数
である。ｎが２未満では熱応答性を示さないことがあ
る。ｍは好ましくは０〜５である。
である。ｎが２未満では熱応答性を示さないことがあ
る。ｍは好ましくは０〜５である。
また、ｎとｍの関係は好ましくはｎ＞ｍである。
また、OC2H4、OC3H6との順序は問わない。結合形式も
ランダム，ブロック等いずれでもよく特に制限はない。
ランダム，ブロック等いずれでもよく特に制限はない。
一般式〔Ｉ〕示されるビニル化合物（Ａ）は、アクリ
ロイル基含有化合物とグリコール類とのエステル化反応
等により得られるが、従来の方法、例えば次式で示され
るようにヒドロキシエチルメタクリレートおよび／また
はヒドロキシエチルアクリレートとエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドを触媒（酸あるい
はアルカリ触媒）存在下、通常50〜60℃で反応させる方
法によって得ることができる。
ロイル基含有化合物とグリコール類とのエステル化反応
等により得られるが、従来の方法、例えば次式で示され
るようにヒドロキシエチルメタクリレートおよび／また
はヒドロキシエチルアクリレートとエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドを触媒（酸あるい
はアルカリ触媒）存在下、通常50〜60℃で反応させる方
法によって得ることができる。
本発明において、共重合しうる単量体（Ｂ）としては
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体、及びこ
れら単量体の二種以上の混合物があげられる。
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体、及びこ
れら単量体の二種以上の混合物があげられる。
親水性単量体としては、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−ビニル２ピロリドン等をあること
ができる。イオン性単量体としては、たとえばカルボン
酸基を含有する重合性単量体、スルホン酸基を含有する
重合性単量体およびリン酸基を含有する重合性単量体な
どの酸基含有単量体およびそれらの塩が挙げられる。
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−ビニル２ピロリドン等をあること
ができる。イオン性単量体としては、たとえばカルボン
酸基を含有する重合性単量体、スルホン酸基を含有する
重合性単量体およびリン酸基を含有する重合性単量体な
どの酸基含有単量体およびそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、不飽
和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（ア
クリル酸および／またはメタクリル酸とをいう。以下同
様の記載を用いる。）。エタアクリル酸、クロトン酸、
ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などがあ
げられる。
和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（ア
クリル酸および／またはメタクリル酸とをいう。以下同
様の記載を用いる。）。エタアクリル酸、クロトン酸、
ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などがあ
げられる。
スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪
族または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸
［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル
酸スルホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスル
ホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸など］などがあげられる。
族または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸
［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル
酸スルホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスル
ホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸など］などがあげられる。
リン酸基を含有する重合性単量体としては、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェー
ト、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェー
トなど］があげられる。これらの酸基を含有する単量体
は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよ
い。
アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェー
ト、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェー
トなど］があげられる。これらの酸基を含有する単量体
は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよ
い。
それらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、
カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩
（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム
塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンな
どのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）お
よびこれらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好
ましいものは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等の酸およびそれらの塩、N,N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート等のアミンおよびそれらの塩等をあげることがで
きる。
カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩
（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム
塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンな
どのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）お
よびこれらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好
ましいものは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等の酸およびそれらの塩、N,N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート等のアミンおよびそれらの塩等をあげることがで
きる。
親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド等のＮ−
アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリレー
ト誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢
酸ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげ
ることができる。
リルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド等のＮ−
アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリレー
ト誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢
酸ビニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげ
ることができる。
架橋剤（Ｃ）としては（１）２個の重合性二重結合を
有する化合物および（２）少なくとも１個の重合性二重
結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも１
個有する化合物が挙げられる。
有する化合物および（２）少なくとも１個の重合性二重
結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも１
個有する化合物が挙げられる。
（１）の化合物としては下記のものがあげられる。
ビス（メタ）アクリルアミド： N,N′−アルキレン（C1〜C6）ビス（メタ）アクリル
アミドたとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド。
アミドたとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド。
ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−また
はトリ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエス
テル［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸と
の反応によって得られる］およびジ−またはトリ−（メ
タ）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）ア
クリル酸との反応によって得られる」など。
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−また
はトリ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエス
テル［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸と
の反応によって得られる］およびジ−またはトリ−（メ
タ）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）ア
クリル酸との反応によって得られる」など。
カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー
（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物と
の反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバ
ミルエステル。
キサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー
（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物と
の反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバ
ミルエステル。
ジまたはポリビニル化合物： ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシ
レン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニル
ベンゼンなど。
レン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニル
ベンゼンなど。
ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオー
ル、炭水化物など］のジ−またはポリ−（メタ）アリル
エーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエー
テルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロース。
テル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオー
ル、炭水化物など］のジ−またはポリ−（メタ）アリル
エーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエー
テルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロース。
ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メ
タ）アクリル酸エステルなど。
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メ
タ）アクリル酸エステルなど。
アリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。
化合物（２）の例としては、（メタ）アクリル酸およ
び／またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえ
ばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基
（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を
含むエチレン性不飽和化合物があげられる。具体的には
非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基
含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなど］およびエポキシ基含有不飽和化合物［グリシ
ジル（メタ）アクリレートなど］ならびにカチオン性基
含有不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有
不飽和化合物［N,N,N−トリメチル−Ｎ−（メタ）アク
リロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、N,N,N−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキ
シエチルアンモニウムクロライドなど］、および３級ア
ミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなど］などがあげられる。
び／またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえ
ばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基
（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を
含むエチレン性不飽和化合物があげられる。具体的には
非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基
含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなど］およびエポキシ基含有不飽和化合物［グリシ
ジル（メタ）アクリレートなど］ならびにカチオン性基
含有不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有
不飽和化合物［N,N,N−トリメチル−Ｎ−（メタ）アク
リロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、N,N,N−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキ
シエチルアンモニウムクロライドなど］、および３級ア
ミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなど］などがあげられる。
架橋剤のうちで好ましいものは、ビス（メタ）アクリ
ルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジ
−またはポリ−エステルおよびアリロキシアルカンであ
り、とくに好ましいものはN,N′−メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリロ
キシエタンである。
ルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジ
−またはポリ−エステルおよびアリロキシアルカンであ
り、とくに好ましいものはN,N′−メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリロ
キシエタンである。
単量体（Ｂ）の重合体中に占めるモル比に特に制限は
ないが、ビニル化合物（Ａ）の割合を越えないことが好
ましい。
ないが、ビニル化合物（Ａ）の割合を越えないことが好
ましい。
架橋剤の量は、ビニル化合物（Ａ）と共重合しうる単
量体（Ｂ）の合計量に対し、通常、0.001〜20％、好ま
しくは0.01〜10％である。
量体（Ｂ）の合計量に対し、通常、0.001〜20％、好ま
しくは0.01〜10％である。
共重合体の重合方法としては、公知の方法でよく、た
とえば単量体水溶液および架橋剤を必要によりデンプ
ン、セルロース等の多糖類の存在下重合する水溶液重合
法あるいはグラフト重合法、単量体および架橋剤を水性
溶媒に溶解して水性溶液とした後、必要により分散剤の
存在下、疎水性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、トル
エン、クロルベンゼンなど）中に分散・懸濁させて重合
するいわゆる逆層懸濁重合法などがあげられる。また、
放射線、電子線、紫外線などにより重合を開始させる公
知の方法も可能である。
とえば単量体水溶液および架橋剤を必要によりデンプ
ン、セルロース等の多糖類の存在下重合する水溶液重合
法あるいはグラフト重合法、単量体および架橋剤を水性
溶媒に溶解して水性溶液とした後、必要により分散剤の
存在下、疎水性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、トル
エン、クロルベンゼンなど）中に分散・懸濁させて重合
するいわゆる逆層懸濁重合法などがあげられる。また、
放射線、電子線、紫外線などにより重合を開始させる公
知の方法も可能である。
また、その製法例としては、たとえば、特公昭49−43
395号、特公昭53−46199号、特公昭53−13495号、特開
昭55−84304号、特開昭56−36504号公報に記載されてい
る。
395号、特公昭53−46199号、特公昭53−13495号、特開
昭55−84304号、特開昭56−36504号公報に記載されてい
る。
このようにして得られる熱応答材料は、低温で水を吸
水して膨潤し、大量の水の存在下でも高温で水を放出し
て収縮しうる機能を有している。
水して膨潤し、大量の水の存在下でも高温で水を放出し
て収縮しうる機能を有している。
したがって、例えば本発明の熱応答材料の用途として
は、温度センサー、水溶性有機物質の濃縮分離剤、メカ
ノケミカル素子材料、玩具調湿剤、結露防止剤などへの
応答、利用が考えられる。
は、温度センサー、水溶性有機物質の濃縮分離剤、メカ
ノケミカル素子材料、玩具調湿剤、結露防止剤などへの
応答、利用が考えられる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。以下において、部お
よび％はそれぞれ重量部および重量％を示す。評価方法
は次のようにして行った。即ち、サンプル1gを50mlメス
シリンダーにとり、イオン交換水50mlを加え、室温（21
℃）で１時間膨潤させた。次いでメスシリンダーを60℃
の湯浴に漬け、30分置いた。室温と60℃におけるサンプ
ルが占める容積をメスシリンダーの目盛りからそれぞれ
読み取った。
はこれに限定されるものではない。以下において、部お
よび％はそれぞれ重量部および重量％を示す。評価方法
は次のようにして行った。即ち、サンプル1gを50mlメス
シリンダーにとり、イオン交換水50mlを加え、室温（21
℃）で１時間膨潤させた。次いでメスシリンダーを60℃
の湯浴に漬け、30分置いた。室温と60℃におけるサンプ
ルが占める容積をメスシリンダーの目盛りからそれぞれ
読み取った。
実施例１ CH2＝Ｃ（CH3）CO（OC2H4）4OH で表されるビニル化合物30部、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド0.3部、水150部ステンレス製ジュワービ
ンに入れ、窒素ガスで置換した後、過硫酸アンモニウム
0.15部を水10部に溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム0.
7部を水10部に溶解した液とを同時に添加し、該水溶液
を断熱的に重合した。得られたゲルを細断し、乾燥した
後さらに粉砕して熱応答材料を得た。32〜100メッシュ
の区分を採取し評価サンプルとした。評価結果を表−２
に示す。尚、熱応答性は可逆的であった。
アクリルアミド0.3部、水150部ステンレス製ジュワービ
ンに入れ、窒素ガスで置換した後、過硫酸アンモニウム
0.15部を水10部に溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム0.
7部を水10部に溶解した液とを同時に添加し、該水溶液
を断熱的に重合した。得られたゲルを細断し、乾燥した
後さらに粉砕して熱応答材料を得た。32〜100メッシュ
の区分を採取し評価サンプルとした。評価結果を表−２
に示す。尚、熱応答性は可逆的であった。
実施例２〜７ ビニル化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）の組成を表−１の
ようにして行った以外は実施例１と同様にして熱応答材
料を得た。32100メッシュの区分を採取し評価した結果
を表−２に示す。尚、実施例２〜７の何れも熱応答性は
可逆的であった。
ようにして行った以外は実施例１と同様にして熱応答材
料を得た。32100メッシュの区分を採取し評価した結果
を表−２に示す。尚、実施例２〜７の何れも熱応答性は
可逆的であった。
［発明の効果］ 本発明の熱応答材料は、通常40〜50℃以下の低温域で
吸水膨潤して自重の10倍以上の水を保持し、通常40〜50
℃以上の高温域では放水して体積が収縮し、これが繰り
返しの可能な可逆的熱応答性を有しており、また、従来
の化合物に対し、安価でかつ簡便なる製造方法を有して
いる。
吸水膨潤して自重の10倍以上の水を保持し、通常40〜50
℃以上の高温域では放水して体積が収縮し、これが繰り
返しの可能な可逆的熱応答性を有しており、また、従来
の化合物に対し、安価でかつ簡便なる製造方法を有して
いる。
本発明の熱応答材料の用途としては、温度センサー、
水溶性有機物質の濃縮分離剤、メカノケミカル素子材
料、玩具調湿剤、結露防止剤などへの応用、利用が考え
られる。
水溶性有機物質の濃縮分離剤、メカノケミカル素子材
料、玩具調湿剤、結露防止剤などへの応用、利用が考え
られる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２以上の実数、
ｍは０または正の実数である。） で表されるビニル化合物（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）、およ
び必要により他の共重合しうる単量体（Ｂ）との共重合
体からなり、低温で自重の10倍以上の水を吸水膨潤し高
温で放水収縮することを特徴とする熱応答材料。 - 【請求項２】ｎが２〜10、ｍが０〜５の実数である請求
項１記載の熱応答材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63114401A JP2717797B2 (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | 熱応答材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63114401A JP2717797B2 (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | 熱応答材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284516A JPH01284516A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2717797B2 true JP2717797B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=14636756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63114401A Expired - Fee Related JP2717797B2 (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | 熱応答材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2717797B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4577721B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2010-11-10 | 株式会社資生堂 | 化粧料 |
| US20210009736A1 (en) * | 2018-03-23 | 2021-01-14 | Shiseido Company, Ltd. | Raw material for cosmetic and oil-in-water emulsion cosmetic comprising core-corona polymer particle |
| CN111902441B (zh) * | 2018-03-23 | 2023-06-27 | 株式会社资生堂 | 使用核-壳型聚合物颗粒的化妆品用原料和水包油型乳化化妆品 |
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-
1988
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