JPS59129232A - 高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に植物や土壌の保水剤用途として有用な流水
中での流亡性を改良した高吸水性樹脂に関するものであ
る。

高１吸水性を有する樹脂は、従来よりその機能を生かし
て植物・土壌の保水剤等の他にも、衛生材料、産業用材
料として利用され、その需要はまず督す伸びつつある。

それに伴い、高吸水性を有する樹脂の製造に関しても多
くの技術が知られている。

例えば、未変性のポリビニルアルコールを水又は含水非
溶媒中で膨潤させ、これに放射線をあてることにより、
架橋させることけ古くより行われている。又、熱処理等
により架橋させたビニルエステルとエチレン系不飽和カ
ルボン酸のＰ　Ｍ　合体のケン化物が優れた吸水能力を
有することも公知である。

しかしながら、本発明者らがこれてで公知の方法により
得られた高吸水性８を脂を検討したところ、静置した状
態での吸水能力、並びに保水能力は確かに優れているも
のの、実際に例えば植物や土壌の保水剤として土壌中に
配合する場合には常時かなりの量の水を潅水するし、一
時的な大雨とか、地下水の影響などにより水が静置して
いる場合は希でたえず土壌中を水が移動しており、かか
る条件下では該高吸水性樹脂が流水中に徐々に溶は出す
という現象のあることが判明し、単に吸水倍率の大小の
みならず、流水中での高吸水性樹脂の持続効果が実用面
で大きな解決課題であることを知るに到った。

しかして、本発明者らは上記流水中における流亡性を最
小限に押えてしかも、その性能は従来のものと全く変わ
らない高吸水性樹脂を開発すべくかねてより鋭意検討中
であったところ、マレイン酸モノエステルの含量が０．
２〜１５モル％でがっケン化度が７０〜１ｏロモル％の
酢酸ビニル−マレイン酸モノエステル共重合体ケン化物
に含水状態で０．１〜５０　Ｍｒａｄｓの電子線又は放
射線処理（以下単に放射線処理という）を施すことによ
って、流水中における流亡性が飛躍的に改善されるこ々
を見出し、本発明を完成するに到った。

末完り」の必須要件の第１は才ず共重合体の構成単量体
が酢酸ビニルとマレイン酸モノエステルであり、かつ該
共重合体におけるマレイン酸モノエステルの含量が帆２
〜１５モル％、より好ましくは０．５〜５モル％でかつ
ケン化度が７０〜１００モル％の範囲から選ばれるとい
う事である。単量体の種類が、他のエチレン系不飽和カ
ルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びその誘
導体であったり、又マレイン酸モノエステルの含有量が
１５モル％を超えた場合、得られる樹脂を放射線処理し
ても流水中における流亡性はほとんど改善されない。低
変性率の酢酸ビニル−マレイン酸モノエステル共重合体
ケシ化物という限定された樹脂に対して放射線処理を行
うことによりかかる優れた性質が得られるという事は意
外な事である。更にポリビニルアルコールにマレイン酸
モノエステル等を後反応させたマレイン化ポリビニルア
ルコールを放射線処理しても本発明の効果は得られない
。

又、マレイン酸モノエステルの含ｍカ０．２　モ／ｌ／
％以下、即ちほぼ未来性のポリビニルアルコール及びケ
ン化度が７０モル％以下の酢酸ビニル−マレイン酸モノ
エステル共重合体を放射線処理したものでは流亡性はも
とより、前記共重合体に比して吸水能力・保水能力がか
なり劣るものとなる。尚、マレイン酸モノエステルとし
ては通常マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル
が使用される。

必須要件の第２は、上記酢酸ビニル−マレイン酸モノエ
ステル共重合体ケシ化物を含水状態で０・１〜５０　Ｍ
ｒａｄｓ　の放射線処理を施す事である。

含水率は通常１〜５０重量％の範囲から選ばれる。

１重量％以下では放射線処理を行っても本発明の目的と
する高１吸水性樹脂は得られないし、５０重量％を超え
ると該共重合体ケシ化物の粒子同志が融着して高吸水性
樹脂としての性質を失う傾向がる。

あ　　　　　゛　、７−　本発明に言う含水状態とは、
水とアルコール、エステル、ケトンなどとの混合液であ
ってもよい。アルコールとしては、共重合体ケシ化物を
溶かさなければ特に限定はないアセトンなどとの混合液
などが挙げられる。但し本発明に占う含水率とは次式に
より算出されるものである。

かかる状態の酢酸ビニル−マレイン酸モノエステル共重
合体ケン化物に対し、放射線処理を行う。

本発明に言う放射線処理とは電子線、α線、β線、Ｔ線
、Ｘ線、中性子線を照射することであるが、通常は線源
の安定性から電子線・Ｔ線が好んで用いられる。該放射
線の照射線量は先にも述べた如＜　０．１〜５０　Ｍｒ
ａｄｓでなければならず０　、１　Ｍｒａｄｓ以下では
効果が得られず、又５０　Ｍｒａｄｓ以上照射すると吸
水倍率（吸水時の重量と吸水前の重量比）が急激に低下
し、高吸水性樹脂としての機能を果たさない。

本発明の酢酸ビニル−マレイン酸モノエステル共重合体
ケン化物は公知の任意の方法で製造できるが、代表的に
は、重合開始剤、例えばジクーシャリーグチルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシドの過酸化物、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩類の存在下、反応温度６０〜７
５℃で酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルを共重合させ
る。得られる共重合体を公知の方法、通常はアルコール
を主成分とする有機溶媒中で、水酸化す）　ＩＪクム等
の適当なアルカリ物質を用いてケシ化を行う。

該共重合体ケシ化物を含氷状急にする際は樹脂を温度６
０〜４５°Ｃ１相対湿度９０〜ｉｏｏ％の状態で２０〜
５０時間程度吸湿させればよい。

かくして含水率を訳１慾した後、該共重合体ケン化物に
放射線を照射する場合、特に規制するものではないか、
照射線量をできるだけ必要最小限にするために通常は酸
素濃度が１０００　ｐｐｍ以下の窒素雰囲下にて行−う
。

かくして得られる本発明の流亡性を改善した高吸水性樹
脂は、従来使用されている衛生用品等にももちろん、使
用可能ではあるが、特にその性質が生かされるのは、常
時又は、一時的に水が流れる場所でかつ常に保水状態が
必要な所、例えば砂地における植物栽培用の保水剤、育
苗用培土、園芸用培土などの用途に非常に有用々もので
ある。

更に粉末としてのみならず、フィラメント、フィルム等
の成形物としても優れた性能を有するものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に脱明する。

但し、例中「吸水倍率」及び「残存率」とあるのは次の
方法により、算出したものである。

「吸水倍率」：放射線処理を施しだ８ｊ　ＵＦｒ試料の
純樹脂分の５００倍（重量比）のイオン父換水に一孜浸
１頁した後、得られたゲルを戸別し、その重量を測り、
次の式により算出する。

「残存率」：流水中に一定時間さらした樹脂を戸別し、
１０５℃にて６時ｔ＾１乾燥後、乾炸校脂の重量を測り
、次の式により算出する。

実施例１ マレイン酸モノメチル含量２．１モル％の酢酸ビニル−
マレイン酸モノメチル共重ケシグン化物（粒度０．８４
〜１．４１ｍｍ、ケン化度９４．１モル％）を温度ろＯ
′Ｃ１相対湿度９８％の状態に４８時間放置し、含水率
２５．６重量％とした。カサ比重（１００−メスシリン
ダーに該樹脂を入れ縦横方向に振動を加えて最密充填と
し、その重量を測った。）は０．４５４　ｙ／−であっ
た。

この試料４０．６　ｙを１６ｃＴｎ×２４ｃ１ｎのポリ
エステルフィルム製の容器に入れ、試料の厚みを約２．
９ｍｍとした。試料雰囲気を窒素ガスで置換した後、加
速電圧７５０ＫＶの電子線照射装置にて５Ｍｒａｄｓの
電子線を照射し−て、吸水倍率が１６８．４の高吸水性
樹脂を得た。

該高吸水性樹脂１．ろ９をナイロンタフタ製濾過袋に入
れ、樹脂が袋の口から流出しないようにして水を一杯に
満たしたビーカー中に浸した。更に水を該袋の上部から
約ＬＩ　Ｕ時間の量で流し続けて樹脂を流水中にさらし
だ。約２０時間後、４０時間後、８０時間後、１７５時
間後における該樹脂の残存率を測定した。又、同時に吸
水倍率も測定したが、＋　６７．５でほとんど変化は見
られなかっだ。

残存率についての測定結果を第１表に示す。

実施例２ マレイン酸モノメチル含量６．９モル％の酢酸ビニル−
マレイン酸モノメチル共重合体ケン化物（粒度０．８４
〜０．５０＋＋＋＋＋＋、ケン化度９８．１モル％）を
実施例１に順じて含水率２９．８重量％とした。

カサ比重は０．５ろ０９／ｒｎｅであった。

以下、実施例１と同様にして電子線照射を行い、吸水倍
率が１０５の高吸水性樹脂を得て、その流亡性を測定し
た。又、１７５時間後の吸水倍率を測定しだが、＋０＋
と弱冠低くなっただけであった。

結果を第１表に示す。

実施例ろ マレイン酸モノメチル含量０．５モル％の酢酸ビニル−
マレイン酸モノメチル共重合体ケン化物（粒度２．０〜
１．４１脳、ケン化度９８．０モル９６）を実施例１に
順じて含水率１５，２重量％（但し、メチルアルコール
を溶媒中に１０重星形含有）とした。カサ比重は０．５
８３　ｙ／ｍ！であった。

以下、実施例１と同様にして電子線照射を行い（イ１」
シ、照射量１ｌ−１：３　Ｍｒａｄｓ）、吸水倍率が１
６０．８の高吸水性イ友脂を得てその流亡性を測定した
。又１７５時間後の吸水倍率を測定したところ、１６０
とほとんど変化なかった。

結果を第１表に示す。

実施例４ マレイン酸モノメチル含量１１．８モル％の酢酸ビニル
−マレイン酸モノメチル共重合体ケン化物（粒度０．８
４〜ｊ、４１脳、ケン化度９８．５モル％）を実施例１
に順じて含水率１９．３重量％とした。

カサ比重は０．４７５　ｙ／ｍｌでアラた。

以下、実施例１と同様にして電子線照射を行い（但し、
照射量はｌ　ＭｒａｄＳ　）　、吸水倍率が９６，２の
高吸水性樹脂を得てその流亡性を測定した。又、１７５
時間後の吸水倍率を測定したところ、９６とほとんど変
化はなかった。

結果を第１表に示す。

第１表 比較例１〜７ 第２表に示す如き種類の単量体を酢酸ビニルと共重合さ
せて樹脂を製造し、それぞれ電子線処理又は、熱処理等
を行って高吸水性樹脂を得た。

実施例１と同じようにして流亡性及び吸水倍率を測定し
た。

第２表に各比較例において使用した酢酸ビニル以外の単
量体の種類・含有量及び得られた樹脂の粒度・ケン化度
・処理前の含水率、カサ比重、及び処理方法を示した。

又、第６表に各樹脂の流亡性、吸水倍率についての測定
結果を示す。

第２表 ω９　比較例１は未変性のポリビニルアルコールを使用
した。

第　　　５　　　表 ←）残存率の単位はいずれも重量％である。

比較例ｉ 実施例１で使用した共重合体ケシ化物の代わりにポリビ
ニルアルコールにマレイン酸を後反応さセタマレイン化
ポリビニルアルコール（マレイン酸含有量６モル％、ケ
ン化度８８モル％）を使用して以下実施例１と同様にし
て高吸水性樹脂を得た。該樹脂を用いて残存率及び吸水
倍率の変化を測定したが、結果は比較例２とほぼ同じで
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　マレイン酸モノエステルの含量が０．２〜１５モル
   ％でかつケン化度が７０〜１０絢の酢酸ビニル−マレイ
   ン酸モノエステル％　重ｂ　体グン化物に含水状台で０
   ．１〜５０　Ｍｒａｄｓの電子線又は放射線を照射する
   ことを特徴とする高吸水性樹脂の製造法。 ２　マレイン酸モノエステルがマレイン酸モノメチル又
   はマレイン酸モノエチルである特許請求の範囲第１項記
   載の高吸水性樹脂の製造法。