JPH01259084A - 熱応答材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、熱応答材料に関する。さらに詳しく。

した水を放出する熱応答材料に関するものである。

［従来の技術］ 温度により可逆的に膨潤・収縮する熱応答性含水ゲルは
、温度センサー・吸着材・分離材あるいは玩具などへの
応用が期待されているが、従来、ポリビニルメチルエー
テル放射線架橋体や特定のポリＮ−アルキルアクリルア
ミド架橋体等ごく僅かな化合物が知られているに過ぎな
い。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、従来の化合物は、架橋が困難であったり
、あるいはまた、高価である、などの問題点があり、そ
の利用範囲が制限されることを免れなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点に鑑みて、安価でかつ簡便な
る製造方法を有する熱応答材料を見い出すへく鋭意検討
した結果、本発明に至った。

すなわち、本発明は、多糖類のオキシアルキレンエーテ
ルを構成成分とした、水不溶性であり水膨潤性の熱応答
材料である。

本発明に用いる多糖類としては、キＩ・サン、デンプン
、セルロースなどがあげられる。

キトサンとしては、例えばカニ、エビ、オキアミ、昆虫
などの甲皮を原料としたキＩ・サン、Ｎ−アシルキトサ
ン、Ｎ−アリリデンキトサン、Ｎ−アルキリデンキトサ
ンなどの加エキＩ・サンなどが挙げられる。

デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジャガ
イモデンプン、小閑デンプン、ｌ・ウモロコシデンプン
、米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジア
ルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリ
ールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、
アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプンが
挙げられる。

セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種
子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化
セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロ
ースなどの加工セルロースが挙げられる。

これらの多糖類うち、好ましいのはキトサンである。

本発明に用いるオキシアルキレンとしては、オキシプロ
ピレン、オキシエチレン、及びこれらの混合系があげら
れる。

多糖類へのオキシアルキレンのモル数は、構成単糖類あ
たり通常１〜３０モル、好ましくは１〜１５モルである
。また、オキシプロピレンとオキシエチレンとの結合の
順序は問わない。また結合形式はランダムでもブロック
いずれてもよい。

多糖類へのオキシアルキレンエーテルは、例えば多糖類
にアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、エチ
レンオキサイド）を付加させることによって得ることか
できる。多糖類を有機溶剤、水、およびアルカリ金属触
媒の存在下、アルキレンオキサイドと反応させる。ここ
で用いられるアルカリ金属触媒としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム金属又はその水酸化物又は、メタノ
ール、エタノール等のアルコラ−１・であり、好ましく
は、ナトリウムメチラートである。反応温度は通常２０
〜１２０°Ｃ１好ましくは４０〜８０°Ｃである。反応
時間は通常２〜２０時間である。反応混合物は、濾過ま
たは遠心分離などの固液分離手段により固形物と溶液と
に分離され、固形物としての多糖類へのオキシアルキレ
ンエーテルが得られる。

多糖類のオキシアルキレンエーテルを構成成分とした水
不溶性であり、水膨潤性の熱応答材料としては、例えば
、多糖類のオキシアルキレンエーテルの架橋体（Ａ）、
多糖類のオキシアルキレンエーテルと水溶性重合体との
架橋生成物（Ｂ）、多糖類のオキシアルキレンエーテル
とビニル単量体の架橋重合体あるいはグラフＩ・架橋重
合体（Ｃ）等があげられる。

架橋体（Ａ）は、例えば、多糖類のオキシアルキレンエ
ーテルと架橋剤とを溶剤（例えば、水など）に溶解混合
し、必要により加熱して反応させ架橋する方法、あるい
は、工業上困難ではあるが、多糖類のオキシアルキレン
エーテルを、必要により溶剤（例えば、水など）に溶解
して、放射線照射により架橋する方法などにより得るこ
とができる。

ここで用いる架橋剤としては、ジエチレングリコールエ
ポキシサイド、エビクロロヒドリンなどのエポキシ化合
物、ホルマリンなどのアルデヒド化合物、尿素などがあ
げられる。

架橋剤の量は、多糖類のオキシアルキレンエーテルに対
し通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜
１０重量％である。

架橋体（Ａ）の具体例としては、例えば、キトサンのプ
ロピレンオキサイド４モル付加物とエビクロロヒドリン
の反応からなる架橋体などが挙げられる。

架橋生成物（Ｂ）に用いられる水溶性重合体としては、
水溶性重合性単量体（例えばイオン性重合性単量体、非
イオン性重合性単量体及びこれらの混合物）、あるいは
これらと親油性重合性単量体との混合物の重合体及び共
重合体等があげられる。

イオン性重合性単量体としては、たとえばカルボン酸基
を含有する重合性単量体、スルホン酸基を含有する重合
性単量体およびリン酸基を含有する重合性単量体および
それらの塩などのアニオン性基含有単量体、あるいは第
四級アンモニウム塩基を含有する重合性単量体などのカ
チオン性基含有単量体が挙げられる。

カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、不飽和
モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アク
リル酸および／またはメタクリル酸をいう。以下同様の
記載を用いる。）、（エタ）アクリル酸、クロトン酸、
ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］
、それらの無水物［無水マレイン酸など］なとがあげら
れる。

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪族
または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルＩ・ルエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸［（
メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸ス
ルホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン
酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸など］などがあげられる。

リン酸基を含有する重合性単量体としては、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、
フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートな
どコがあげられる。これらの酸基を含有する単量体は単
独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。

それらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カ
ルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩お
よびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどの
アルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジェタノ
ールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）および
これらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好まし
いもは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸
、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれら
の塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびそれ
らの塩である。

第四級アンモニウム塩基を有する重合性単量体としては
、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとア
ルキルハライドまたはジアルキル硫酸、酸との反応物［
たとえば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライドまたはブロマイド、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルＩ・リメチルアンモニウムメト
サルフェ−１・、（メタ）アクリロイルオキシエチルジ
メチルエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロラ
イド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリコイルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メ
タ）アクリコイルオキシプロビルトリメチルアンモニウ
ムメＩ・ザルフェーＩ・などコ　；ジアルキルアミノヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレ−！・とアルキルハ
ライドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえば（メ
タ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドまたはブロマイド、（メタ）アク
リロ−ｒルオキシヒドロキシェチルＩ・リメチルアンモ
ニウムメトサルフェート、（メタ）アクリコイルオキシ
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
などコ；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミドとアルギルハライドまたはジアルキル硫酸との反応
物［たとえばトリメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミドの塩化物または臭化物、トリメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］　
；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との
反応物［たとえばトリメチルアミノヒドロキシエチル（
メタ）アクリルアミドの塩化物、トリメチルアミノヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物、ジエ
チルメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリル
アミドの塩化物など］；Ｎ−アルギルビニルピリジニウ
ムハライド［たとえばＮ−メチル−２−ビニルピリジニ
ウムクロライドまたはブロマイド、Ｎ−メチル−４−ビ
ニルピリジニウムクロライドなどコ、トリアルキルアリ
ルアンモニウムハライド［たとえばＩ・リメチルアリル
アンモニウムクロライドまたはブロマイド、トリエチル
フリルアンモニウムクロライドなどコおよびこれらの２
種以上の混合物があげられる。これらのうち好ましもの
は、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートとアルキル
ハライドとの反応物である。

非イオン性単量体としては、例えば、ヒドロキエチル（
メタ）アクリレ−Ｉ・、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピロリドン、ビニルアルコール等があげられる。

親油性重合性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチル
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド等の
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
レート誘導体、アクリロニＩ・リル、メタクリレートリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジェン、イソプレン等
をあげることができる。

重合性単量体の重合方法としては、たとえば単量体水溶
液を重合する水溶液重合法、単量体を水性溶媒に溶解し
て水性溶液とした後、必要により分散剤の存在下、疎水
性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クロル
ベンゼンなど）中に分散・懸濁させて重合するいわゆる
逆層懸濁重合法などがあげられる。また、放射線、電子
線、紫外線などにより重合を開始させる公知の方法も可
能である。

多糖類のオキシアルキレンエーテルと水溶性重合体との
重量比は特に限定されないが、水溶性重合体は多糖類の
オキシアルキレンエーテルの割合を越えないことが望ま
しい。

架橋生成物（Ｂ）は、例えば、多糖類のオキシアルキレ
ンエーテルと水溶性重合体を、必要により架橋剤と共に
溶剤（例えば、水）に溶解混合し、必要により加熱して
反応さす架橋することによって得られる。

ここで必要により用いる架橋剤としては架橋体（Ａ）の
説明で用いたものの他、グリセリンなどのポリオール、
アスパラギンなどのアミノ酸なども挙げることができる
。

架橋剤の量は、多糖類のオキシアルキレンエーテルと水
溶性重合体の合計重量に対して、通常０゜００１〜２０
％、好ましくは０．０１〜１０％である。

架橋生成物（Ｂ）の具体例としては、キＩ・サンのプロ
ピレンオキサイド３モル付加物とポリアクリル酸ソーダ
及びジエチレングリコールエポキシサイドからなる架橋
生成物、キトザンのプロピレンオキサイド４モル付加物
とポリビニールアルコール及びエビクロロヒドリンから
なる架橋生成物などが挙げられる。

架橋生成物（Ｂ）において、膨潤度を大きくするために
は、水溶性重合体として、例えば、イオン性単量体の重
合体を用いれば効果的である。また、架橋生成物（Ｂ）
を膜として用いる場合、その膜強度を大きくするために
は、水溶性重合体として例えば、ポリビニルアルコール
を用いれば効果的である。

架橋重合体あるいはグラフト架橋重合体（Ｃ）で用いる
ビニル単量体として、水溶性重合性単量体く例えばイオ
ン性ビニル単量体、非イオン性ビニル単量体）、親油性
重合性単量体及びこれらの混合物があげられ、これらは
架橋体（Ｂ）で説明したものと同じでよい。

多糖類のオキシアルキレンエーテルとビニル単量体との
重量比は特に限定されないが、ビニル単量体は多糖類の
オキシアルキレンエーテルの割合を越えないことが望ま
しい。

架橋重合体を得るには必要により架橋剤を用いることが
でき、架橋剤としては２個の重合性二重結合を有する化
合物（１）および少なくとも１個の重合性二重結合を有
しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する
化合物（２）が挙げられる。

（１）の化合物としては下記のものがあげられる。

■ビス（メタ）アクリルアミド： Ｎ、Ｎ’−アルキレン（Ｃ１〜Ｃ６）ビス（メタ）アク
リルアミドたとえばＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミド。

■ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールなど］のシーまたはト
リー（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル
［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反
応によって得られる］およびジーまたはトリー（メタ）
アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリ
ル酸との反応によって得られる］など。

■カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネーＩ・およびＮＣＯ基含有プレポリマ
ー（上記ポリイソシアネートと活性水製原子含有化合物
との反応によって得られる）などコとヒト山キシエチル
（メタ）アクリレートどの反応によって得られるカルバ
ミルエステル。など ■ジまたはポリビニル化合物ニ ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、Ｉ・ジビニル
ベンゼンなど。

■ポリオール類のジーまたはポリ−（メタ）フリルエー
テル： ポリオール類［アルキレンゲ刀コール、グリセリン、ポ
リアルキレンゲ刀コール、ポリアルギレンボリオール、
炭水化物など］のジーまたはポリ−（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
およびアリル化デンプン、アリル化セルロース。など■
ポリカルボン酸のジーまたはポリ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

■不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステルポリエチレン
グリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エ
ステルなど。

■アリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。

化合物（２）の例としては（メタ）アクリル酸および／
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエ
チレン性不飽和化合物があげられる。具体的には非イオ
ン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基含有不
飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
ど］およびエポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル（
メタ）アクリレートなど］ならびにカチオン性基含有不
飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有不飽和
化合物［Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）ジメチル−Ｎ−（メタ）ア
クリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リエチルーＮ−（メタ）アクリ
ロイロキシエチルアンモニウムクロライドなどコ、およ
び３級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチルなど］などがあげられる。

架橋性単量体のうちで好ましいものは、ビス（メタ）ア
クリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸と
のジーまたはポリ−エステルおよびアリロキシアルカン
であり、とくに好ましいものはＮ、Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラ
アリロキシエタンである。

架橋剤の量は、ビニル単量体の重量に対して、通常０．
００１〜２０％、好ましくはｏ、ｏｉ〜１０％である。

架橋重合体（Ｃ）の具体例としては、キトサンのプロピ
レンオキサイド５モル付加物へのアクリル酸のグラフト
重合体などが挙げられる。

架橋重合体（Ｃ）の製造方法としては、たとえば単量体
水溶液および架橋剤を多糖類のオキシアルエーテルの存
在下重合する水溶液重合法あるいはグラフト重合法、単
量体および多糖類のオキシアルキレンエーテル及び架橋
剤を水性溶媒に溶解して水性溶液とした後、必要により
分散剤の存在下、疎水性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサ
ン、Ｉ・ルエン、クロルベンゼンなど）中に分散・懸濁
させて重合するいわゆる逆層懸濁重合法などがあげられ
る。また、放射線、電子線、紫外線などにより重合を開
始させる公知の方法も可能である。

このようにして得られる熱応答材料は、温度により可逆
的に変化する吸水能を有し、大過剰の水の存在下でも加
温により収縮して吸収した水を放出する機能を持ってい
る。

具体的な応用としては、例えば水溶性物質の濃縮分通則
が挙げられる。その使用方法としては、室温の水溶性物
質が溶解した水溶液に熱応答材料を加えると、水ととも
に物質が吸収された膨潤ゲルが得られる。このゲルを加
温すると水が放出され、物質は熱応答材料に固定化され
る。水溶性の物質としては、例えば酵素、色素などが挙
げられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。評価方法は
次のようにして行った。即ち、サンプル１ｇを５０ｍ１
メスシリンダーにとり、イオン交換水　５０ｍ１を加え
、室温（２０℃）で１時間膨潤させた。次いでメスシリ
ンダーを７０°Ｃの湯浴に漬け、３０分装いた。２０℃
と７０℃におけるメスシリンダー中のサンプルが占める
容積をメスシリンダーの目盛りからそれぞれ読み取った
。

実施例１ キＩ・サン１０部、ナトリウムメチラート２部、イソア
コビルアルコール６０部、水１０部を仕込み、窒素ガス
で置換した後、プロピレンオキサイド３０部を６０〜８
０’Ｃで徐々に加え、同温で圧力の低下が認められなく
まで熟成した。反応混合物を濾過し、固形分を乾燥し、
これをキトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）とし
た。

キトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）　１０部、
エチレング刀コールエポキシサイド０．１部、水９０部
を混合溶解し、７０°Ｃで乾燥しながら３時間反応させ
た。乾燥された反応生成物を３２〜１００ｍｅｓｈに粉
砕して、熱応答材料を得た。評価結果を表−１に示す。

尚、熱応答性は可逆的であった。

実施例２ プロピレンオキサイド３０部のかわりにプロピレンオキ
サイド２５部、エチレンオキサイド５部の混合物を用い
た他は実施例１と同様にして、熱応答材料、を得た。評
価結果を表−１に示す。尚、熱応答性は可逆的であった
。

実施例３ キトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）　１０部、
アロンビスＳ（ポリアクリル酸すＩ・リウム、日本純薬
製）１部、エチレング刀コールエポキシサイド０．１１
部、水９０部を用いた他は、実施例１と同様にして、熱
応答材料を得た。評価結果を表−１に示す。尚、熱応答
性は可逆的であった。

実施例４ キトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）　１０部、
ゴーセノールＮ−１１（ポリビニルアルコール、日本合
成化学製）３部、水９０部を用いた他は、実施例１と同
様にして、熱応答材料を得た。評価結果を表−１に示す
。尚、熱応答性は可逆的であった。

実施例５ キトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）　１０部、
アクリル酸３部、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド０・０３部、水４０部をステンレス製ジュワービンに
入れ、窒素ガスで置換した後、過硫酸アンモニウム０・
０１５部をと亜硫酸水素ナトリウム。・０７部を同時に
添加し、該水溶液を断熱的に重合した。

得られたゲルを細断し、乾燥した後さらに３２〜１゜Ｏ
ｎ＋ｅｓｈに粉砕して熱応答材料を得た。評価結果を表
−１に示す。尚、熱応答性は可逆的であった。

表−１ ［発明の効果コ 本発明の熱応答材料は、低温域で吸水膨潤して自重の１
０倍以上の水を保持し、高温域では放水して体積が収縮
し、これが繰り返しの可能な可逆的熱応答性を有するも
のである。また安価でかつ簡便なる製造方法を有してい
る。さらに、主成分として天然高分子の多糖類を用いて
いるため、人体への安全性も高いものである。

従って、本発明の熱応答材料は、温度センサー、水溶性
有機物質の濃縮分離剤、メカノケミカル素子材料、玩具
調湿剤、結露防止剤などへの応用、利用に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多糖類のオキシアルキレンエーテルを構成成分とし
   た水不溶性であり、水膨潤性の熱応答材料。 ２、多糖類のオキシアルキレンエーテルの架橋体からな
   る水不溶性であり、水膨潤性の熱応答材料。 ３、多糖類のオキシアルキレンエーテルと水溶性重合体
   との架橋生成物からなる水不溶性であり、水膨潤性の熱
   応答材料。 ４、多糖類のオキシアルキレンエーテルとビニル単量体
   との架橋重合体あるいはグラフト架橋重合体からなる水
   不溶性であり、水膨潤性の熱応答材料。 ５、多糖類がキトサンである請求項１〜４のいずれか記
   載の熱応答材料。