JPH0696701B2 - 熱応答材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱応答材料に関する。さらに詳しくは、温度
により可逆的に変化する吸水能を有し、大過剰の水の存
在下でも加温により収縮して吸収した水を放出する熱応
答材料に関するものである。

［従来の技術］ 温度により可逆的に膨潤・収縮する熱応答性含水ゲル
は、温度センサー・吸着材・分離材あるいは玩具などへ
の応用が期待されてるが、従来、ポリビニルメチルエー
テル放射線架橋体や特定のポリＮ−アルキルアクリルア
ミド架橋体等ごく僅かな化合物が知られているに過ぎな
い。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の化合物は、架橋が困難であった
り、あるいはまた、高価である、などの問題点があり、
その利用範囲が制限されることを免れなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点に鑑みて、安価でかつ簡便な
る製造方法を有する熱応答材料を見い出すべく鋭意検討
した結果、本発明に至った。

すなわち、本発明は、多糖類のオキシアルキレンエーテ
ルを構成成分とした、水不溶性であり水膨潤性の熱応答
材料である。

本発明に用いる多糖類としては、キトサン、デンプン、
セルロースなどがあげられる。

キトサンとしては、例えばカニ、エビ、オキアミ、昆虫
などの甲皮を原料としたキトサン、Ｎ−アシルキトサ
ン、Ｎ−アリリデンキトサン、Ｎ−アルキリデンキトサ
ンなどの加工キトサンなどが挙げられる。

デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジャガ
イモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、
米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジアル
デヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリー
ルエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、ア
ミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプンが挙
げられる。

セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種
子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化
セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロ
ースなどの加工セルロースが挙げられる。

これらの多糖類うち、好ましいのはキトサンである。

本発明に用いるオキシアルキレンとしては、オキシプロ
ピレン、オキシエチレン、及びこれらの混合系があげら
れる。

多糖類へのオキシアルキレンのモル数は、構成単糖類あ
たり通常１〜30モル、好ましくは１〜15モルである。ま
た、オキシプロピレンとオキシエチレンとの結合の順序
は問わない。また結合形式はランダムでもブロックいず
れでもよい。

多糖類へのオキシアルキレンエーテルは、例えば多糖類
にアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド、エチ
レンオキサイド）を付加させることによって得ることが
できる。多糖類を有機溶剤、水、およびアルカリ金属触
媒の存在下、アルキレンオキサイドと反応させる。ここ
で用いられるアルカリ金属触媒としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム金属又はその水酸化物又は、メタノ
ール、エタノール等のアルコラートであり、好ましく
は、ナトリウムメチラートである。反応温度は通常20〜
120℃、好ましくは40〜80℃である。反応時間は通常２
〜20時間である。反応混合物は、濾過または遠心分離な
どの固液分離手段により固形物と溶液とに分離され、固
形物としての多糖類へのオキシアルキレンエーテルが得
られる。

多糖類のオキシアルキレンエーテルを構成成分とした水
不溶性であり、水膨潤性の熱応答材料としては、例え
ば、多糖類のオキシアルキレンエーテルの架橋体
（Ａ）、多糖類のオキシアルキレンエーテルと水溶性重
合体との架橋生成物（Ｂ）、多糖類のオキシアルキレン
エーテルとビニル単量体の架橋重合体あるいはグラフト
架橋重合体（Ｃ）等があげられる。

架橋体（Ａ）は、例えば、多糖類のオキシアルキレンエ
ーテルと架橋剤とを溶剤（例えば、水など）に溶解混合
し、必要により加熱して反応させ架橋する方法、あるい
は、工業上困難ではあるが、多糖類のオキシアルキレン
エーテルを、必要により溶剤（例えば、水など）に溶解
して、放射線照射により架橋する方法などにより得るこ
とができる。

ここで用いる架橋剤としては、ジエチレングリコールエ
ポキシサイド、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合
物、ホルマリンなどのアルデヒド化合物、尿素などがあ
げられる。

架橋剤の量は、多糖類のオキシアルキレンエーテルに対
し通常0.001〜20重量％、好ましくは0.01〜10重量％で
ある。

架橋体（Ａ）の具体例としては、例えば、キトサンのプ
ロピレンオキサイド４モル付加物とエピクロロヒドリン
の反応からなる架橋体などが挙げられる。

架橋生成物（Ｂ）に用いられる水溶性重合体としては、
水溶性重合性単量体（例えばイオン性重合性単量体、非
イオン性重合性単量体及びこれらの混合物）、あるいは
これらと親油性重合性単量体との混合物の重合体及び共
重合体等があげられる。

イオン性重合性単量体としては、たとえばカルボン酸基
を含有する重合性単量体、スルホン酸基を含有する重合
性単量体およびリン酸基を含有する重合性単量体および
それらの塩などのアニオン性基含有単量体、あるいは第
四級アンモニウム塩基を含有する重合性単量体などのカ
チオン性基含有単量体が挙げられる。

カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、不飽和
モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アク
リル酸および／またはメタクリル酸をいう。以下同様の
記載を用いる。）、（エタ）アクリル酸、クロトン酸、
ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などがあ
げられる。

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪族
または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［2-アクリルアミド‐2-メチルプロパンスルホン酸な
ど］などがあげられる。

リン酸基を含有する重合性単量体としては、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フ
ェニル‐2-アクリロイロキシエチルホスフェートなど］
があげられる。これらの酸基を含有する単量体は単独で
使用してもよく、また２種以上併用してもよい。

それらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カ
ルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩お
よびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどの
アルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）および
これらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好まし
いもは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリ
ルアミド‐2-メチルプロパンスルホン酸およびそれらの
塩、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエ
チルアミノエチルメタクリレートおよびそれらの塩であ
る。

第四級アンモニウム塩基を有する重合性単量体として
は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと
アルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［た
とえば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドまたはブロマイド、（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサル
フェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル
エチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイル
オキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメト
サルフェートなど］；ジアルキルアミノヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとアルキルハライドまたはジ
アルキル硫酸との反応物［たとえば（メタ）アクリロイ
ルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライドまたはブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシ
ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェ
ート、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドなど］；ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハラ
イドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえばトリメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩化物また
は臭化物、トリメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの塩化物、ジエチルメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドの塩化物など］；ジアルキルアミノ
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとアルキル
ハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえばト
リメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ドの塩化物、トリメチルアミノヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチルアミノヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物な
ど］;N-アルキルビニルピリジニウムハライド［たとえ
ばN-メチル‐2-ビニルピリジニウムクロライドまたはブ
ロマイド、N-メチル‐4-ビニルピリジニウムクロライド
など］、トリアルキルアリルアンモニウムハライド［た
とえばトリメチルアリルアンモニウムクロライドまたは
ブロマイド、トリエチルアリルアンモニウムクロライド
など］およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらのうち好ましものは、ジアルキルアミノ（メタ）
アクリレートとアルキルハライドとの反応物である。

非イオン性単量体としては、例えば、ヒドロキエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピロリドン、ビニルアルコール等があげられる。

親油性重合性単量体としては、たとえばN-n-ブチルアク
リルアミド、N-n-ヘキシルアクリルアミド等のN-アルキ
ル（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート誘
導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、スチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげるこ
とができる。

重合性単量体の重合方法としては、たとえば単量体水溶
液を重合する水溶液重合法、単量体を水性溶媒に溶解し
て水性溶液とした後、必要により分散剤の存在下、疎水
性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、クロル
ベンゼンなど）中に分散・懸濁させて重合するいわゆる
逆層懸濁重合法などがあげられる。また、放射線、電子
線、紫外線などにより重合を開始させる公知の方法も可
能である。

多糖類のオキシアルキレンエーテルと水溶性重合体との
重量比は特に限定されないが、水溶性重合体は多糖類の
オキシアルキレンエーテルの割合を越えないことが望ま
しい。

架橋生成物（Ｂ）は、例えば、多糖類のオキシアルキレ
ンエーテルと水溶性重合体を、必要により架橋剤と共に
溶剤（例えば、水）に溶解混合し、必要により加熱して
反応させ架橋することによって得られる。

ここで必要により用いる架橋剤としては架橋体（Ａ）の
説明で用いたものの他、グリセリンなどのポリオール、
アスパラギンなどのアミノ酸なども挙げることができ
る。

架橋剤の量は、多糖類のオキシアルキレンエーテルと水
溶性重合体の合計重量に対して、通常0.001〜20％、好
ましくは0.01〜10％である。

架橋生成物（Ｂ）の具体例としては、キトサンのプロピ
レンオキサイド３モル付加物とポリアクリル酸ソーダ及
びジエチレングリコールエポキシサイドからなる架橋生
成物、キトサンのプロピレンオキサイド４モル付加物と
ポリビニールアルコール及びエピクロロヒドリンからな
る架橋生成物などが挙げられる。

架橋生成物（Ｂ）において、膨潤度を大きくするために
は、水溶性重合体として、例えば、イオン性単量体の重
合体を用いれば効果的である。また、架橋生成物（Ｂ）
を膜として用いる場合、その膜強度を大きくするために
は、水溶性重合体として例えば、ポリビニルアルコール
を用いれば効果的である。

架橋重合体あるいはグラフト架橋重合体（Ｃ）で用いる
ビニル単量体として、水溶性重合性単量体（例えばイオ
ン性ビニル単量体、非イオン性ビニル単量体）、親油性
重合性単量体及びこれらの混合物があげられ、これらは
架橋体（Ｂ）で説明したものと同じでよい。

多糖類のオキシアルキレンエーテルとビニル単量体との
重量比は特に限定されないが、ビニル単量体は多糖類の
オキシアルキレンエーテルの割合を越えないことが望ま
しい。

架橋重合体を得るには必要により架橋剤を用いることが
でき、架橋剤としては２個の重合性二重結合を有する化
合物（１）および少なくとも１個の重合性二重結合を有
しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する
化合物（２）が挙げられる。

（１）の化合物としては下記のものがあげられる。

ビス（メタ）アクリルアミド： N,N′‐アルキレン（C1〜C6）ビス（メタ）アクリルア
ミドたとえばN,N′‐メチレンビスアクリルアミド。

ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ‐またはト
リ‐（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル
［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反
応によって得られる］およびジ‐またはトリ‐（メタ）
アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリ
ル酸との反応によって得られる］など。

カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′‐ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー（上
記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反
応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミル
エステル。など ジまたはポリビニル化合物： ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベ
ンゼンなど。

ポリオール類のジ‐またはポリ‐（メタ）アリルエー
テル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭水化物など］のジ‐またはポリ‐（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
およびアリル化デンプン、アリル化セルロース。など ポリカルボン酸のジ‐またはポリ‐アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

不飽和モノ‐またはポリ‐カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）
アクリル酸エステルなど。

アリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。

化合物（２）の例としては（メタ）アクリル酸および／
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエ
チレン性不飽和化合物があげられる。具体的には非イオ
ン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基含有不
飽和化合物［N-メチロール（メタ）アクリルアミドな
ど］およびエポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル
（メタ）アクリレートなど］ならびにカチオン性基含有
不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有不飽
和化合物［N,N,N-トリメチル‐N-（メタ）アクリロイロ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N-
トリエチル‐N-（メタ）アクリロイロキシエチルアンモ
ニウムクロライドなど］、および３級アミノ基含有不飽
和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］などが
あげられる。

架橋性単量体のうちで好ましいものは、ビス（メタ）ア
クリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸と
のジ‐またはポリ‐エステルおよびアリロキシアルカン
であり、とくに好ましいものはN,N′‐メチレンビスア
クリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラア
リロキシエタンである。

架橋剤の量は、ビニル単量体の重量に対して、通常0.00
1〜20％、好ましくは0.01〜10％である。

架橋重合体（Ｃ）の具体例としては、キトサンのプロピ
レンオキサイド５モル付加物へのアクリル酸のグラフト
重合体などが挙げられる。

架橋重合体（Ｃ）の製造方法としては、たとえば単量体
水溶液および架橋剤を多糖類のオキシアルエーテルの存
在下重合する水溶液重合法あるいはグラフト重合法、単
量体および多糖類のオキシアルキレンエーテル及び架橋
剤を水性溶媒に溶解して水性溶液とした後、必要により
分散剤の存在下、疎水性溶媒（ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、クロルベンゼンなど）中に分散・懸濁さ
せて重合するいわゆる逆層懸濁重合法などがあげられ
る。また、放射線、電子線、紫外線などにより重合を開
始させる公知の方法も可能である。

このようにして得られる熱応答材料は、温度により可逆
的に変化する吸水能を有し、大過剰の水の存在下でも加
温により収縮して吸収した水を放出する機能を持ってい
る。

具体的な応用としては、例えば水溶性物質の濃縮分離剤
が挙げられる。その使用方法としては、室温の水溶性物
質が溶解した水溶液に熱応答材料を加えると、水ととも
に物質が吸収された膨潤ゲルが得られる。このゲルを加
温すると水が放出され、物質は熱応答材料に固定化され
る。水溶性の物質としては、例えば酵素、色素などが挙
げられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。評価方法は
次のようにして行った。即ち、サンプル1gを50mlメスシ
リンダーにとり、イオン交換水50mlを加え、室温（20
℃）で１時間膨潤させた。次いでメスシリンダーを70℃
の湯浴に漬け、30分置いた。20℃と70℃におけるメスシ
リンダー中のサンプルが占める容積をメスシリンダーの
目盛りからそれぞれ読み取った。

実施例１ キトサン10部、ナトリウムメチラート２部、イソプロピ
ルアルコール60部、水10部を仕込み、窒素ガスで置換し
た後、プロピレンオキサイド30部を60〜80℃で徐々に加
え、同温で圧力の低下が認められなくまで熟成した。反
応混合物を濾過し、固形分を乾燥し、これをキトサンの
オキシプロピレンエーテル（Ａ）とした。

キトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）10部、エチ
レングリコールエポキシサイド0.1部、水90部を混合溶
解し、70℃で乾燥しながら３時間反応させた。乾燥され
た反応生成物を32〜100meshに粉砕して、熱応答材料を
得た。評価結果を表−１に示す。尚、熱応答性は可逆的
であった。

実施例２ プロピレンオキサイド30部のかわりにプロピレンオキサ
イド25部、エチレンオキサイド５部の混合物を用いた他
は実施例１と同様にして、熱応答材料を得た。評価結果
を表−１に示す。尚、熱応答性は可逆的であった。

実施例３ キトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）10部、アロ
ンビスＳ（ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬製）１
部、エチレングリコールエポキシサイド0.11部、水90部
を用いた他は、実施例１と同様にして、熱応答材料を得
た。評価結果を表−１に示す。尚、熱応答性は可逆的で
あった。

実施例４ キトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）10部、ビー
セノールN-11（ポリビニルアルコール、日本合成化学
製）３部、水90部を用いた他は、実施例１と同様にし
て、熱応答材料を得た。評価結果を表−１に示す。尚、
熱応答性は可逆的であった。

実施例５ キトサンのオキシプロピレンエーテル（Ａ）10部、アク
リル酸３部、N,N′‐メチレンビスアクリルアミド0.03
部、水40部をステンレス製ジュワービンに入れ、窒素ガ
スで置換した後、過硫酸アンモニウム0.015部をと亜硫
酸水素ナトリウム0.07部を同時に添加し、該水溶液を断
熱的に重合した。得られたゲルを細断し、乾燥した後さ
らに32〜100meshに粉砕して熱応答材料を得た。評価結
果を表−１に示す。尚、熱応答性は可逆的であった。

［発明の効果］ 本発明の熱応答材料は、低温域で吸水膨潤して自重の10
倍以上の水を保持し、高温域では放水して体積が収縮
し、これが繰り返しの可能な可逆的熱応答性を有するも
のである。また安価でかつ簡便なる製造方法を有してい
る。さらに、主成分として天然高分子の多糖類を用いて
いるため、人体への安全性も高いものである。

従って、本発明の熱応答材料は、温度センサー、水溶性
有機物質の濃縮分離剤、メカノケミカル素子材料、玩具
調湿剤、結露防止剤などへの応用、利用に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−11081（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多糖類のオキシアルキレンエーテルを構成
   成分とした水不溶性であり、水膨潤性の熱応答材料。
2. 【請求項２】多糖類のオキシアルキレンエーテルの架橋
   体からなる水不溶性であり、水膨潤性の熱応答材料。
3. 【請求項３】多糖類のオキシアルキレンエーテルと水溶
   性重合体との架橋生成物からなる水不溶性であり、水膨
   潤性の熱応答材料。
4. 【請求項４】多糖類のオキシアルキレンエーテルとビニ
   ル単量体との架橋重合体あるいはグラフト架橋重合体か
   らなる水不溶性であり、水膨潤性の熱応答材料。
5. 【請求項５】多糖類がキトサンである請求項１〜４のい
   ずれか記載の熱応答材料。