DE19628863A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierendem Harz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierendem Harz

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DE19628863A1
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Kenjiro Tsubota
Tsuyoshi Yuki
Satoshi Tamabuchi
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen und insbesondere ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen mit ausgezeichneter Absorptionsfähigkeit.
Im allgemeinen nimmt die Absorptionsfähigkeit eines wasserabsorbierenden Harzes, das ein Polymer aus einem wasserlöslichen Monomer mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest als Hauptkette umfaßt, mit dem Molekulargewicht der Hauptkette zu. Um durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers und eines Vernetzungsmittels mit einer geringen Menge eines Polymerisationsstarters bei einer geeigneten Konzentration ein wasserabsorbierendes Harz mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen, sollte eine Temperaturerhöhung der Lösung des polymerisierbaren Monomers durch die Polymerisationswärme vermieden werden.
Damit durch Vermeiden des Temperaturanstiegs ein hohes Molekulargewicht erzielt wird, wurden Polymerisationsverfahren vorgeschlagen, bei denen durch Verwendung einer speziellen Polymerisationsvorrichtung Wärme abgeführt wird, in dem das durch die Polymerisation erhaltene Hydrogel abgekühlt wird, wie durch Polymerisation in Blattform oder durch Verwendung einer Rührvorrichtung, die die zu kühlende Oberfläche durch Pulverisierung erhöht, wie es in JP-B-2-14361 und JP-A-4-175319 vorgeschlagen wird.
In den vorstehend erwähnten üblichen Herstellungsverfahren ist der Hitzeausschluß jedoch nicht ausreichend wirksam, um ein wasserabsorbierendes Harz mit ausreichend hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen. Daher ergeben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes mit guter Absorptionsfähigkeit und eine komplizierte Herstellungsvorrichtung ist notwendig.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes mit ausgezeichneter Absorptionsfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes zur Verfügung zu stellen, das eine Polymer-Hauptkette mit hohem Molekulargewicht, eine ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit und einen geringen wasserlöslichen Bestandteil aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes mit ausgezeichneter Absorptionsfähigkeit zur Verfügung zu stellen, das keine komplizierte Herstellungsvorrichtung benötigt.
Es wurde überraschend gefunden, daß ein Verfahren bei dem ein festes Material, wie Eis, das in Wasser endotherm schmelzen oder sich auflösen kann, in das Reaktionsgefäß eingebracht wird, die erfindungsgemäßen Aufgaben löst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest (A) und eines Vernetzungsmittels (C) durch radikalische Polymerisation oder durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem ungesättigten Rest (A) und eines Vernetzungsmittels (C) durch radikalische Propfcopolymerisation mit einem wasserlöslichen Polymer (C) als Hauptketten-Polymer in Gegenwart von Wasser, wobei ein auf Wasser basierendes festes Material, das in Wasser endotherm schmelzen oder sich auflösen kann (D) zugegeben wird, wenn die Polymerisation gestartet wird, wobei zumindest ein Teil des auf Wasser basierenden festen Materials (D) in festem Zustand vorliegt.
Beispiele eines erfindungsgemäßen wasserlöslichen Monomers mit einem ungesättigtem Rest (A) umfassen Monomere mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest, die eine Säuregruppe enthalten, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe und Salze davon.
Beispiele wasserlöslicher Monomere mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, umfassen ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie (Meth)acrylsäure (diese auch im folgenden verwendete Schreibweise bezeichnet Acrylsäure und/oder Methacrylsäure), Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und Anhydride davon, wie Maleinsäureanhydrid.
Beispiele wasserlöslicher Monomere mit einem polymerisierbaren ungesattigten Rest, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, umfassen aliphatische Vinylsulfonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aromatische Vinylsulfonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Styrolsulfonsäure; (Meth)acrylalkylsulfonsäuren, wie Sulfoethyl(meth)acrylat und Sulfopropyl(meth)acrylat; und (Meth)acrylamidalkylsulfonsäuren, wie 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.
Beispiele wasserlöslicher Monomere mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest, der eine Phosphorsäuregruppe enthält, umfassen Phosphorsäuremonoester von Hydroxyalkyl(meth)-acrylat mit einem Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acryloylphosphat und Phenyl-2-acryloyloxyethylphosphat.
Beispiele für Salze von Monomeren mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest, die eine Säuregruppe enthalten, umfassen Alkalimetallsalze. Wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze; Erdalkalimetallsalze, wie Calcium- oder Magnesiumsalze; und Ammoniumsalze oder Aminsalze, wie Alkylaminsalze mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich das Methylamin- oder das Trimethylaminsalz; und Alkanolaminsalze, wie das Triethanolamin- und Diethanolaminsalz.
Solche wasserlöslichen Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von den vorstehend erwähnten Beispielen sind wasserlösliche Monomere mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest, die eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe enthalten und Natrium- oder Kaliumsalze davon bevorzugt. Besonderes bevorzugt sind wasserlösliche Monomere mit einem polymerisierbaren ungesattigten Rest, die eine Carbonsäuregruppe enthalten und deren Natriumsalze.
Der Neutralisationsgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wasserlöslichen Harze liegt bevorzugt bei 50 bis 90 Molprozent, stärker bevorzugt bei 60 bis 80 Molprozent. Wenn der Neutralisationsgrad bei 50 bis 90 Molprozent liegt, kann ein wasserabsorbierendes Harz mit guter Verwendbarkeit hergestellt werden, da sich die Viskosität des erhaltenen Hydrogelpolymers nach der Polymerisation nicht zu sehr erhöht, und dies ist bevorzugt. Da der pH-Wert des erhaltenen Polymers nicht zu hoch wird, verursacht es auch keine Reizung auf menschlicher Haut, und es ist daher auch unter dem Aspekt der Sicherheit bevorzugt.
Die Neutralisation kann in einem frei wählbaren Schritt während der Herstellung des wasserabsorbierenden Harzes ausgeführt werden, wie im Stadium der wasserlöslichen Monomeren mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest (A) oder im Stadium des Hydrogel als Polymerisationsprodukt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein wasserunlösliches Monomer gegebenenfalls mit den vorstehend erwähnten wasserlöslichen Monomeren (A) verwendet werden. In diesem Fall kann ein übliches wasserunlösliches Monomer verwendet werden. Beispiele wasserunlöslicher Monomere schließen Methylacrylat, Acrylnitril, Styrol und Vinylacetat ein.
Das Verhältnis des vorstehend erwähnten wasserunlöslichen Monomers, bezogen auf das wasserlösliche Monomer (A), beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 Molprozent, bevorzugt nicht mehr als 10 Molprozent. Wenn das Verhältnis 20 Molprozent übersteigt, kann das Absorptionsvermögen des erhaltenen Polymers für Wasser nachteilig beeinflußt werden.
Beispiele von Vernetzungsmitteln (C) schließen Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen (B1) und Verbindungen mit zumindest einer polymerisierbaren Doppelbindung und zumindest einem funktionellen Rest (B2) ein, der mit dem wasserlöslichen Monomer umsetzbar ist.
Beispiele der vorstehend erwähnten Vernetzungsmittel (B1) umfassen:
  • 1) Bis(meth)acrylamide:
    N,N′-Alkylenbis(meth)acrylamid, das einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wie N,N′-Methylenbisacrylamid.
  • 2) Di- oder Polyester von Polyolen und ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren:
    Di- oder Tri(meth)acrylat von Polyolen (wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyoxyethylenglykol und Polyoxypropylenglykol);
ungesättigte Polyester, die durch die Umsetzung der vorstehend erwähnten Polyole mit einer ungesättigten Säure (wie Maleinsäure) erhalten wurden;
und Di- oder Tri(meth)acrylsäureester, die durch die Umsetzung von Polyepoxid mit (Meth)acrylsäure erhalten wurden.
  • 3) Carbamoylester:
    Carbamoylester, die durch die Umsetzung von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit einem Polyisocyanat (wie Toluylendiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat oder Prepolymere, die die Gruppe NCO enthalten und durch die Umsetzung der vorstehend erwähnten Polyisocyanate mit einer Verbindung, die aktive Wasserstoffatome aufweist, erhalten wurden) erhalten wurden.
  • 4) Di- oder Polyvinylverbindungen:
    Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylether, Divinylketon, Trivinylbenzol, etc.
  • 5) Di- oder Poly(meth)allylether von Polyolen:
    Di- oder Poly(meth)allylether von Polyolen, wie Alkylenglykol, Glycerin, Polyalkylenglykol, Polyalkylenpolyol und Kohlenhydrat. Zum Beispiel sind Polyethylenglykoldiallylether, mit Allylgruppen substituierte Stärke und mit Allylgruppen substituierte Zellulose eingeschlossen.
  • 6) Di- oder Polyallylester von Polycarbonsäuren:
    Diallylphthalat, Diallyladipat, etc.
  • 7) Ester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und Mono(meth)allylether von Polyolen:
    (Meth)acrylat von Polyethylenglykolmonoallylether.
  • 8) Allyloxyalkane:
    Tetraallyloxyethan, Pentaerythrit-Triallylether, etc . .
Beispiele von Vernetzungsmitteln (B2) umfassen ethylenisch ungesättigte Verbindungen, mit einem Rest, der mit (Meth)acrylsäure und/oder anderen copolymerisierbaren Monomeren reagieren kann, einschließlich eines Restes, der z. B. mit einer Carboxylgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe reagieren kann, zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe und ein kationischer Rest. Spezielle Beispiele sind ungesättigte Verbindungen mit einem nichtionischen Rest, einschließlich ungesättigter Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, wie N-Methylol(meth)acrylamid; ungesattigter Verbindungen mit einer Epoxygruppe, wie Glycidyl(meth)acrylat; ungesättigte Verbindungen mit einem kationischen Rest einschließlich ungesättigter Verbindungen mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe, wie N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, N,N,N- Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethylammoniumchlorid; und ungesättigte Verbindungen mit einer tertiären Amingruppe, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylarnino­ ethyl(meth)acrylat.
Die vorstehend erwähnten Vernetzungsmittel (B1), (B2) können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Von den Vernetzungsmitteln (C) sind die Vernetzungsmittel (B1) bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Bis(meth)acrylamide, Di- oder Polyester von Polyolen mit ungesättigten Monocarbonsäuren und Allyloxyalkanen. Weiterhin sind stärker bevorzugt N,N′- Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tetraallyl­ oxyethan.
Das Verhältnis des Vernetzungsmittels (C) zu dem Gesamtgewicht des wasserlöslichen Monomers (A) und dem Vernetzungsmittel (C) betragt im allgemeinen 0,0001 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Wenn das Verhältnis weniger als 0,0001 Gewichtsprozent beträgt, wird die Gelfestigkeit des erhaltenen Harzes bei der Wasserabsorption so gering, daß das Harz zum Sol wird. Wenn das Verhältnis 10 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Gelfestigkeit andererseits so stark, das sich die Absorptionsfähigkeit verschlechtert.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wasserabsorbierendes Polymer durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest (A) und eines Vernetzungsmittels (C) durch radikalische Polymerisation oder durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem ungesättigten Rest (A) und eines Vernetzungsmittels (C) durch radikalische Propf-Copolymerisation mit einem wasserlöslichen Polymer (C) als Grundkettenpolymer hergestellt. Beispiele von wasserlöslichen Polymeren (C) schließen Polysaccharide (C1) und synthetische wasserlösliche Polymere (C2) ein.
Beispiele solcher Polysaccharide (C1) schließen Stärken Cellulosen und deren Derivate ein. Beispiele für Stärken schließen rohe Stärken, wie Süßkartoffelstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke und Reisstärke; verarbeitete Stärken, wie oxidierte Stärke, Dialdehydstärke, alkylveretherte Stärke, allylveretherte Stärke, oxyalkylierte Stärke und aminoethylveretherte Stärke, ein.
Beispiele für Cellulosen schließen Cellulosen ein, die aus Holz, Blättern, Stengeln, Basten und Samenfasern erhalten werden; und verarbeitete Cellulosen, wie alkylveretherte Cellulose, mit organischer Säure veresterte Cellulose, oxidierte Cellulose und hydroxyalkylveretherte Cellulose.
Beispiele von wasserlöslichen Polymeren (C2) schließen wasserlösliche Polyester, wie Polyethylenterephthalat, das durch Copolymerisation von Natriumsulfoisophthalat erhalten wird, und wasserlösliche Polyether, wie Polyethylenglykol ein.
Wenn ein wasserlösliches Polymer (C) als Grundkettenpolymer verwendet wird, beträgt das Verhältnis von (C) zu einem wasserlöslichen Monomer mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest (A) im allgemeinen nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil von (C) 30 Gewichtsprozent übersteigt, verschlechtert sich möglicherweise die Wasserabsorptionsfähigkeit des erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes.
Beispiele von auf Wasser basierenden festen Materialien, die in Wasser endotherm schmelzen oder sich auflösen können (D), sind endotherm schmelzendes Eis; Eis, das ein Salz enthält, das sich in Wasser endotherm auflösen kann (wie Anunoniumchlorid und Ammoniumnitrat); Eis, das eine unpolymerisierbare organische Verbindung enthält, die sich in Wasser endotherm auflösen kann (wie Harnstoff); und Eis, das ein wasserlösliches Monomer (A) enthält.
Die gesamte gelöste Menge dieser Salze, unpolymerisierbaren Verbindungen und Monomere (A) sind bevorzugt in einer solchen Menge in (D) enthalten, daß der Erstarrungspunkt von (D) 0°C oder niedriger wird. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die absolute Differenz zwischen der spezifischen Dichte von (D) und der spezifischen Dichte der flüssigen Phase bei der Polymerisation 0,3 g/ml oder kleiner ist damit eine einheitliche Dispersion von (D) in der Flüssigkeit vor der Polymerisation erleichtert wird.
Es ist bevorzugt ein auf Wasser basierendes festes Material (D) zu verwenden, das durch Frieren einer Flüssigkeit mit einer darin gelösten Sauerstoffkonzentration von 1 ppm oder weniger, bevorzugt 0,5 ppm oder weniger, erhalten wird. Als "Flüssigkeit" kann in diesem Fall Wasser, Wasser mit einem endotherm lösenden Salz und/oder Wasser mit einem wasserlöslichen Monomer (A) verwendet werden.
Das Verhältnis des auf Wasser basierenden Materials (D) bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Monomers (A) (einschließlich sämtlicher Monomere (A), die in (D) gelöst sind), (C), (C), (D) und des Wassers beträgt im allgemeinen im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen endothermem Effekt und der Qualität des erhaltenen Polymers 5 bis 50 Gewichtsprozent und bevorzugt 10 bis 35 Gewichtsprozent.
Erfindungsgemaß kann als Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Wasser ein übliches Verfahren verwendet werden, so lange wie ein auf Wasser basierendes Material (D) eingemischt wird, das in einer polymerisierbaren Monomerlösung endotherm schmelzen kann oder sich in Wasser endotherm lösen kann. Beispiele solcher Polymerisationsverfahren schließen eine Polymerisation in wäßriger Lösung, eine Suspensionspolymerisation und eine Suspensionspolymerisation mit umgekehrten Phasen unter Verwendung eines Katalysators für die radikalische Polymerisation ein. Die Polymerisation kann durch radioaktive Strahlung, einen Elektronenstrahl oder ultraviolette Strahlung gestartet werden. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist die Polymerisation in wäßriger Lösung.
Beispiele von Katalysatoren für die radikalische Polymerisation schließen Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobiscyanovaleriansäure und 2,2′-Azobis(2- amidinopropan)hydro-chlorid; anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid Cumolhydroperoxid, Succinylperoxid und Di(2- ethoxyethyl)peroxydicarbonat: und Redoxkatalysatoren, umfassend die Kombination eines Reduktionsmittels (wie eines Sulfitsalzes oder eines Hydrogensulfitsalzes eines Alkalimetalls, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Ascorbinsäure) und eines Oxidationsmittels (wie das Persulfat eines Alkalimetalls, Ammoniumpersulfat, Peroxide); und die Kombination von zwei oder mehreren von diesen, ein.
Redoxkatalysatoren wie die Kombination von Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid und Eisen(II)-sulfat oder Natriumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, können ebenfalls verwendet werden.
Von diesen Beispielen sind Redoxkatalysatoren und eine Kombination von einem Redoxkatalysator und einer Azoverbindung bevorzugt.
Die Menge der Katalysatoren ist ähnlich zu der, die in den üblichen Verfahren verwendet wird, allgemein 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Vernetzungsmittels.
Hinsichtlich der Temperatur beim Starten der Polymerisation kann die Polymerisation wegen der Gegenwart von (D) bei einer niedrigen Temperatur gestartet werden. Hinsichtlich weiterer Polymerisationsbedingungen, wie die Polymerisationskonzentration und Nachhärtungszeit, können übliche Bedingungen angewendet werden. Zum Beispiel kann die Temperatur zum Starten der Polymerisation von -10°C bis 10°C, die Polymerisationskonzentration 10 bis 40 Gewichtsprozent und die Nachhärtungszeit 5 Stunden bis 12 Stunden betragen.
Nach der Polymerisation kann das Hydrogel bevorzugt durch ein übliches Verfahren getrocknet und in eine Pulver-ähnliche Form zermahlen werden. Beispiele von Trocknungsverfahren umfassen ein Verfahren, bei dem das Material auf poröse Platten, Maschendrähte, flache Platten oder Bänder aufgebracht und batchweise oder kontinuierlich getrocknet wird, ein Verfahren, bei dem in einem Drehofen oder einem Wirbelschichttrockenofen mit Heißluft getrocknet wird, ein Verfahren, bei dem unter Wärmezufuhr durch Kontakt mit der Oberfläche einer heißen Platte oder einer heißen Walze getrocknet wird, und ein Verfahren bei dem unter reduziertem Druck unter Wärmezufuhr getrocknet wird.
Beispiele von Pulverisierungsverfahren schließen ein Pulverisierungsverfahren unter Verwendung einer Stiftmühle oder einer Walzenmühle ein.
Die Oberfläche des erfindungsgemaß erhaltenen pulvrigen wasserabsorbierenden Harzes kann weiter durch übliche Oberflächenvernetzung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Polyglycidyletherverbindungen einschließlich Ethylenglykoldiglycidylether, Polyamin­ verbindungen einschließlich Ethylendiamin, Polyolverbindungen einschließlich Ethylenglykol und polyvalenten Metallverbindungen einschließlich Natriumaluminiumsulfat, bearbeitet werden.
Da ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Harz, das durch ein vorstehend erwähntes Verfahren erhalten wurde, im Hauptkettenteil ein hohes Molekulargewicht aufweist, kann eine hohe Absorptionseigenschaft bei nur geringem wasserlöslichem Bestandteil erreicht werden.
Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Harz weist im allgemeinen unter üblichem Druck ein Absorptionsvermögen von 60 bis 80 g/g, bevorzugt 62 bis 75 g/g auf. Das erfindungsgemäß erhaltene wasserabsorbierende Harz weist im allgemeinen einen Anteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsprozent an der wasserlöslichen Komponente auf.
Obwohl die vorliegende Erfindung weiter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Die Absorptionsmenge und die Menge der wasserlöslichen Komponente eines in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen wasserabsorbierenden Harzes sind die Werte, die durch das folgende Verfahren berechnet wurden.
Absorptionsvermögen
1,00 g des wasserabsorbierenden Harzes wurde genau abgemessen und in ein 250 mesh Nylonteenetz gegeben und in einer 0,9 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid 1 Stunde eingetaucht. Nachdem die überschüssige Lösung 15 Minuten abtropfen gelassen worden war, wurde das Gewicht (A) in g bestimmt. Das gleiche Verfahren wurde mit dem Netz ohne Probe darin durchgeführt und das Gewicht (C) in g bestimmt. Das Absorptionsvermögen wurde an Hand der folgenden Formel berechnet.
Absorptionsvermögen (g/g) = ( (A)-(C))-1
Menge der wasserlöslichen Komponente
1,0 g des wasserabsorbierenden Harzes wurde genau abgemessen und 249 g einer 0,9 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung wurden in ein 300 ml Becherglas gefüllt und drei Stunden zur Extraktion der wasserlöslichen Komponente gerührt. Nach der Filtration durch ein Filterpapier wurden 20 ml der Probe mit 30 ml entionisiertem Wasser verdünnt und dann durch eine potentiometrische Titration unter Verwendung einer wäßrigen 1/50 N KOH-Lösung und einer wäßrigen 1/20 N HCl-Lösung untersucht. Die nachgewiesene Menge an Polyacrylsäure und deren Salze wurde als wasserlösliche Komponente definiert.
Grenzviskosität [η]
Da das Molekulargewicht des wasserunlöslichen vernetzten Polymers nicht bestimmt werden kann. Wurde die Grenzviskosität [η] des Polmers. das ohne ein Vernetzungsmittel polymerisiert worden war, gemessen und das Ergebnis in Tabelle 1 als Bezugswert zum Vergleich der Molekulargewichte der Hauptkette der wasserabsorbierenden Harze verwendet. Die Grenzviskosität [η] ist die Viskosität der Lösung, die durch Auflösen eines Gels erhalten wurde, das durch Polymerisation eines Monomers in einer wäßrigen 2 N NaOH-Lösung bei 30°C ohne Vernetzungsmittel erhalten worden war.
Beispiel 1
196 g Acrylsäure, 0,05 g Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel, 525 g entionisiertes Wasser und 150 g zerstoßenes Eis mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 mm, das aus entionisiertem Wasser mit einer gelösten Sauerstoffmenge von 0,05 ppm hergestellt worden war, wurden gemischt und es wurde die polymerisierbare Monomerlösung hergestellt. Das Flüssigkeitsgemisch wurde in ein Polymerisationsgefaß gefüllt, das eine adiabatische Polymerisation erlaubt. Durch Einleiten von Stickstoffgas wurde die in der Lösung gelöste Sauerstoffmenge auf 0,1 ppm oder weniger verringert und die Temperatur der Flüssigkeit fiel auf -6°C. Zu diesem Zeitpunkt verblieb ein Teil des Eises ungelöst. Dann wurden 0,03 g einer 35 gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 0,005 g Ascorbinsäure und 0,05 g eines Azokatalysators "V-50" zur radikalischen Polymerisation, erhältlich bei Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hinzugefügt. Nach 10 Minuten stieg die Temperatur an, wodurch das Starten der Polymerisation angezeigt wurde. Nach etwa 3 Stunden erreichte die Temperatur der Lösung bei 56°C ein Gleichgewicht. Nach vierstündiger Umsetzungszeit wurde ein polymerisiertes Hydrogel erhalten.
Nach dem Zermahlen von 600 g des polymerisierten Hydrogels mit einem Gel-Zerhacker wurden 165 g einer 48 gewichtsprozentigen wäßrigen NaOH-Lösung hinzugefügt. Dann wurde die Lösung weiter mit einem Gel-Zerhacker einheitlich gemischt. Das erhaltene neutralisierte Gel wurde mit heißer Luft bei 130°C getrocknet und anschließend mit einem Haushaltsmixer auf eine Teilchengröße von 20 mesh oder weniger zermahlen und es wurde ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Harz erhalten.
Die Temperatur beim Starten der Polymerisation und die Maximaltemperatur der Polymerisation, das Absorptionsvermögen, die Menge der wasserlöslichen Komponente des wasserabsorbierenden Harzes und die Grenzviskosität [η] des wasserlöslichen Harzes, das unter den gleichen Bedingungen jedoch ohne Vernetzungsmittel polymerisiert worden war, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Harz wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abwandlung, daß 196 g Acrylsäure, 525 g entionisiertes Wasser und 150 g zerstoßenes Eis ersetzt wurden durch 98 g Acrylsäure, 337 g entionisiertes Wasser und 436 g eines erstarrten Materials, umfassend 338 g Wasser und 98 g Acrylsäure, das durch Erstarren von entionisiertem Wasser mit 0,05 ppm gelöstem Sauerstoff und Acrylsäure bei einer Temperatur von -15°C, erhalten worden war.
Die Temperatur beim Starten der Polymerisation und die Maximaltemperatur der Polymerisation, das Absorptionsvermögen, die Menge der wasserlöslichen Komponente des wasserabsorbierenden Harzes und die Grenzviskosität [η] des wasserlöslichen Harzes, das unter den gleichen Bedingungen jedoch ohne ein Vernetzungsmittel polymerisiert worden war, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
196 g Acrylsäure, 165 g einer 48 gewichtsprozentigen wäßrigen NaOH-Lösung, 0,05 g Methylenbisacrylamid und 280 g entionisiertes Wasser werden gemischt. Die polymerisierbare Monomerlösung wurde so eingestellt, daß die Flüssigkeitstemperatur 15°C beträgt. Das Flüssigkeitsgemisch wurde in ein Polymerisationsgefäß gefüllt, das eine adiabatische Polymerisation erlaubt. Durch Einleiten von Stickstoffgas wurde die in der Lösung gelöste Sauerstoffmenge auf 0,1 ppm oder weniger verringert. Dann wurden 0,03 g einer 35 gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 0,005 g Ascorbinsäure und 0-05 g eines Azokatalysators "V-50" zur radikalischen Polymerisation, erhältlich bei Wako Pure Chemical Industries, Ltd . . hinzugefügt. Dann wurden 150 g zerstoßenes Eis mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 mm, das aus entionisiertem Wasser mit 0,05 ppm gelöstem Sauerstoff hergestellt worden war, hinzugefügt und es wurde sofort gerührt. Die Flüssigkeitstemperatur fiel auf -4°C und die polymerisierbare Monomerlösung wurde Sorbet­ artig. Zu diesem Zeitpunkt blieb ein Teil des Eises ungelöst. Nach 10 Minuten zeigte sich der Start der Polymerisation durch eine Temperaturerhöhung. Nach etwa 3 Stunden erreichte die Lösungstemperatur bei 52°C ein Gleichgewicht. Nach vierstündiger Umsetzungszeit wurde ein polymerisiertes Hydrogel erhalten.
791 g des polymerisierten Hydrogels wurden mit einem Gel-Zerhacker zerstoßen, mit heißer Luft bei 130°C getrocknet, und mit einem Haushaltsmixer auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 20 mesh zermahlen und es wurde ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Harz erhalten.
Die Temperatur beim Start der Polymerisation und die Maximaltemperatur der Polymerisation, das Absorptionsvermögen, die Menge der wasserlöslichen Komponente des wasserabsorbierenden Harzes und die Grenzviskosität [η] des wasserlöslichen Harzes, das unter den gleichen Bedingungen jedoch ohne Vernetzungsmittel polymerisiert worden war, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein wasserabsorbierendes Harz unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abwandlung, daß 525 g des entionisierten Wassers und 150 g des zerstoßenen Eises durch 675 g entionisiertes Wassers ersetzt wurden.
Die Temperatur beim Start der Polymerisation und die Maximaltemperatur der Polymerisation, das Absorptionsvermögen, die Menge der wasserlöslichen Komponente des wasserabsorbierenden Harzes und die Grenzviskosität [η] des wasserlöslichen Harzes, das unter den gleichen Bedingungen jedoch ohne ein Vernetzungsmittel polymerisiert worden war, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein wasserabsorbierendes Harz unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Abwandlung, daß 280 g des entionisierten Wassers und 150 g des zerstoßenen Eises durch 430 g entionisierten Wassers ersetzt wurden.
Die Temperatur beim Starten der Polymerisation und die Maximaltemperatur der Polymerisation, das Absorptionsvermögen, die Menge der wasserlöslichen Komponente des wasserabsorbierenden Harzes und die Grenzviskosität [η] des wasserlöslichen Harzes, das unter den gleichen Bedingungen jedoch ohne ein Vernetzungsmittel polymerisiert worden war, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen wasserabsorbierende Harze, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden. Ein höheres Molekulargewicht der Hauptkette auf, da die Grenzviskosität [η] des unvernetzten wasserlöslichen Polymers, das unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wurde. Einen hohen Wert aufweist. Weiterhin weisen erfindungsgemäße wasserabsorbierende Harze ein höheres Absorptionsvermögen und nur einen geringen Anteil an wasserlöslicher Komponente auf. Wie vorstehend erwähnt, kann durch Zugabe von Eis mit einer Temperatur von etwa 0°C während der Polymerisation das Molekulargewicht auf einfache Art und Weise erhöht werden, wobei die Wärme wirksam abgeführt wird.
Da die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Harze die vorstehend erwähnten Vorteile aufweisen, sind sie in verschiedenen industriellen Anwendungen nützlich, wie beim Kontakt mit dem menschlichen Körper mit wasserabsorbierenden Einlagen und Hygienematerialien einschließlich Einwegwindeln für Kinder und Erwachsene, Hygienebinden, Hygienewatte, Bandagen, Inkontinenzeinlagen und Papierhandtücher; beim Zusammenbringen mit Nahrungsmitteln, wie bei Frischhaltematerialien für Gemüse und Früchte oder Tropfenabsorber für Fleisch- oder Meeresprodukte; bei wasserzurückhaltenden Materialien für Pflanzen oder Böden; und für Entfeuchtungsmittel für Innenraummaterialien.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem polymerisierbaren ungesättigten Rest (A) und eines Vernetzungsmittels (C) durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Wasser oder durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem ungesättigten Rest (A) und eines Vernetzungsmittels (C) durch radikalische Propf-Copolymerisation mit einem wasserlöslichen Polymer (C) als Hauptkettenpolymer in Gegenwart von Wasser, wobei ein auf Wasser basierendes festes Material (D), das in Wasser endotherm schmelzen oder sich auflösen kann, zugegeben wird, wenn die Polymerisation gestartet wird, wobei zumindest ein Teil des festen Materials (D) in einem festen Zustand vorliegt.
2. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 1, wobei das auf Wasser basierende feste Material (D) aus Eis, Eis, das ein Salz enthält, das sich in Wasser endotherm auflöst, Eis, das eine unpolymerisierbare organische Verbindung enthält, die sich in Wasser endotherm auflöst und Eis, das das wasserlösliche Monomer (A) enthält, ausgewählt ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach Anspruch 2, wobei das auf Wasser basierende feste Material (D) durch Frieren einer Flüssigkeit mit nicht mehr als 1 ppm gelöstem Sauerstoff hergestellt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Wasser eine Polymerisation in wäßriger Lösung ist, wobei ein Redoxkatalysator oder ein Redoxkatalysator und ein wasserlöslicher Azokatalysator als Polymerisationskatalysator verwendet wird.
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