KR890004330B1

KR890004330B1 - 흡수성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR890004330B1
Application number: KR1019870000479A
Authority: KR
Inventors: 시게지 오바야시; 모리오 나까무라; 다꾸시 야마모또; 히또시 다나까; 유지 사까모도
Original assignee: 세이데쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤; 마스다 히로하루
Priority date: 1986-01-25
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1989-10-31
Also published as: KR870007209A; JPS62172006A; DE3762519D1; EP0234202B1; ES2014257B3; CA1282543C; JPH066612B2; EP0234202A1

Abstract

내용 없음.

Description

흡수성 수지의 제조방법

본 발명은 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 위생재분야에서 흡수제로서 탁월한 성질을 가진 흡수성수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에, 흡수성 수지는 농경 및 원예분야에서 보수제 및 토양개량제로 사용되었을 뿐만 아니라, 위생분야에서 생리용품, 기저귀, 일회용 행주등으로 사용되어 왔다. 그리고, 상기 수지는 오니의 응고, 건축재의 결로방지; 유류의 탈수등의 다른 분야에서 사용된다. 그것들은 또한 특히 생리용품, 기저귀, 일회용 행주등의 위생용품 분야에서 널리 사용되어왔다. 상기 경우에서, 위생용품이 인체에 직접 접촉하기 때문에, 흡수성 수지의 안정성에 커다란 비중을 두어왔다.

일반적으로, 흡수성수지에 요구되는 물리적성질은 흡수량, 흡수속도, 흡수후의 겔강도, 형상 및 사용된 다른 소재와의 상용성을 포함한다. 상기 물리적 성질 뿐만아니라 안정성도 만족하는 흡수성 수지가 좋은 것이다.

상기 흡수성 수지의 종류로서, 약하게 가교된 고분자 수지가 알려져 있다. 상기 수지의 예는 카르복시메틸 셀룰로오즈 가교물, 폴리에틸렌 옥사이드 가교물, 전분-아크릴로 니트릴 그라프트 공중합체의 가스분해물, 가교폴리 아크릴산염, 가교비닐 알코올-아크릴산염 공중합체를 포함한다. 상기 흡수성 수지중에서, 전분-아크릴로 니트릴 그라프트 공중합체의 가수분해물이 비교적 흡수능이 높다. 그러나, 상기 물질이 천연 고분자이고 부패분해를 유발하는 전분을 함유하고 있기 때문에 장기보존이 어렵다. 그리고, 상기물질의 제조방법이 복잡하다. 카르복시메틸 셀룰로오즈 가교물 및 폴리에틸렌 옥사이드 가교물로는, 흡수능이 만족할만한 산물을 얻을 수 없다. 가교 비닐알코올-아크릴산염 공중합체가 비교적 높은 흡수능을 갖고 있으나, 그의 제조방법은 복잡하고 생상비가 비싸다.

대조적으로, 아크릴산염 중합체 가교물은 높은 흡수능을 갖고, 공업적으로 입수가 쉬운 아크릴산을 출발물질로 제조할 수 있어서 품질이 일정하고 비싸지 않게 제조할 수 있고 부패등의 문제를 유발하지 않는다 ; 상기와 같이, 아크릴산염 중합체 가교물은 많은 이점을 갖고 있고, 최선의 흡수성 수지라고 말할 수 있다. 아크릴산 또는 알칼리금속 아크릴레이트의 제조방법에 관해서, 벌크중합법, 수용액중합법, 역상유화중합법 및 역상현탁중합법 등이 알려져 왔다. 역상유화중합 및 역상현탁중합 이외의 방법에서는, 중합열을 제거하기가 어렵고 중합혼합물의 점도가 매우 높아서 보통의 중합반응기에서의 중합이 어렵고, 더우기 분말상태로 제품을 얻기가 어렵다.

역상유화 중합법 또는 역상현탁 중합법에 의해 α,β-불포화 카르복시산(또는 염)으로부터 분말중합체를 제조하는 방법이 일본국 특허공보 제10644/1959호, 일본국 특허공보 제30710/1979호, 일본국 특허출원 공개공보 제26909/1981호등에 공개되었다. 상기 방법을 수행하기 위해서는 적절한 계면활성제의 선택이 필수적이다.

이 선택은 W/O형 현탁액의 안정화 및 중합물의 입자크기의 조절에 있어서 대단히 중요하다.

상기 계면활성제로서는, 소르비탄 지방산 에스테르(예, 스르비탄 모노스테아레이트 및 소르비탄 모노팔미테이트), 소르비톨-지방산 에스테르(예, 소르비톨 모노스테아레이트)등이 알려져 있다. 상기 계면활성제를 사용하여 역상 유화중합 또는 역상 현탁중합을 수행하면 수득되는 중합체는 100~10㎛과 같이 작은 입자직경의 극도로 미세한 분말이 된다. 그러므로, 상기 분말중합체를 취급할때는, 분진에 대한 대책이 필요하다.

상기와 같이 미세한 분말은 흡수될 액체를 흡수할 때, 충분한 흡수가 이루어지지않아 비팽화분말 덩어리를 형성하기 쉽다. 더우기, 상기한 미세분말형의 흡수성 중합체를 분쇄펄프, 부직포등과 혼합 또는 결합할때, 중합체가 탈락현상을 일으키기 쉽다.

역상 현탁중합을, 소르비탄 모노라우레이트와 같은 일본국 특허공보 제25045/1985호에 서술된 HLB 8~12의 계면활성제를 사용하여 수행하면, 수득된 중합체는 100~500㎛의 입자직경을 갖는 과립분말이 된다.

이것은 상기한 문제를 해결해준다 ; 그러나. 다량의 중합체가 중합수행중에 중합반응기 내벽에 붙고, 이는 안정조접의 관점에서 만족스럽지 못하다.

다른 역상현탁 중합법에 대해서는, 일본국 특허출원 공개 공보 제158209/1982호 및 제158210/1982호등에 공지방법이 공개되었다. 상기의 방법에서 사용되는 고분자 계면활성제는 통상적인 방법으로 제조한 중합체를 건조할때 용융하고, 생성물의 전체 또는 일부분이 괴상물로되고 또는 건조기벽에 부착한다. 그러므로, 상기 방법은 만족스럽다고 말할 수 없다.

일본국 특허출원 공개공보 제98512/1982호 및 제98513/1982호 등에 서술된 방법에서 사용하는 계면활성제는 공업적으로는 입수하기가 쉽지 않고, 상기 방법으로 제조한 흡수성 수지는 안정성이 충분하지 않다.

본 발명자는 전기한 종래의 기술의 결점을 없앤, 평균입자 반경이 크고, 흡수성이 높고 흡수속도가 빠르고 겔의 강도가 충분하고 안정성이 탁월한 고흡수성 수지를 안정적으로 제조하는 방법에 대해서 심도있는 연구를 수행하였다. 그 결과로 본 발명은 완성되었다.

즉, 본 발명자는 전기한 역상현탁 중합을 사용한 흡수성 수지의 제조방법을 상세히 검토한 결과, 상기한 탁월한 특성을 갖는 고흡수성 수지는 폴리글리세린-지방산 에스테르를 계면활성제로 사용하면 쉽게 수득할 수 있다는 것을 알았다. 상기의 발견을 기초로하여, 본 발명이 완성되었다.

본 발명에서 계면활성제로 사용되는 폴리글리세린-지방산 에스테르의 안정성은 상세히 서술될 것이다.

폴리글리세린-지방산 에스테르는 폴리글리세린 및 지방산의 분자량에 상관없이 독성을 갖지 않고, 인체에 투여되면 폴리글리세린과 지방산으로 완전히 분해된다.

폴리 글리세린은 체내에 축적되지 않고 요소와함께 그대로 분비된다. 지방산은 체내로 흡수된다. 폴리 글리세린-지방산 에스테르는 식품에 무제한의 양으로 사용될 수 있고 실제로 식품첨가물로 널리 사용된다.

그리고, 생분해 및 안정성이 탁월한 상기 에스테르는 환경오염 및 약해문제에 대해 문제를 전혀 일으키지 않는다. 그리고, 눈 및 피부에 대해 무지극성, 보호성이기 때문에, 상기물질로 제조한 흡수성 수지를 인체와 접촉이 잦은 기저귀, 생리용품 등의 위생관계 분야에 사용해도 특별한 문제가 없다.

본 발명은 라디칼 중합개시제를 사용하여 석유계 탄화수소 용매중에서 α,β-불포화 키르복시산 및 그의 알칼리 금속염을 25중량%이상 함유하는 수용액을 가교제의 존재하 또는 부재하에서 중합하는 계면활성제로서 HLB 2~16의 폴리글리세린-지방산 에스테르를 사용함을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 사용하는 α,β-불포화 키르복시산으로서 이크릴산 및 메타크릴산을 언급할 수 있다. 필요에 따라서, 상기산의 일부를 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 중합가능한 다른 카르복시산으로 치환할 수도 있다.

알칼리 금속염으로는, 나트륨, 칼륨, 리튬등의 염을 언급할 수 있다. 특히, 폴리소디움 아크릴레이트가 식품첨가물로 인정되고 있기 때문에 안정성의 관점에서 나트륨염이 바람직하다.

중합을 수행할 α,β-불포화 키르복시산 및 이의 알칼리금속염의 수용액은 α,β-불포화 키르복시산을 알칼리로 중화하여 제조한다. 이러한 경우에, 일반적으로 중화도는 넓은 범위로 변화한다. 그러나 중화도는 흡수성수지의 제조시 중합이 가교제의 존재하 또는 부재하에 수행되었는가에 따라 다르다.

가교제의 부재하에서 중합시에는, 중합중에 자체가교 반응이 반드시 일어나야하고 중화도는 40-98몰%가 적절하다. 중화도가 40몰% 미만이면, 자체 가교반응이 대단히 많이 일어나 제조된 중합체의 흡수능이 크게 저하된다. 중화도가 98몰%를 넘게되면 중합체의 대부분이 수용성이 된다.

그에 비하여, 가교제의 존재하에서 중합할때에는, 중합중에 자체 가교반응이 반드시 필요하지 않고 중화도는 40~100몰%가 적절하다. 중화도가 40몰% 미만이면 중합체의 흡수능이 상기의 이유로 인해 크게 저하되고, 중합체의 산도가 증가하는데, 이는 중합체의 사용에 바람직하지 못하다.

α,β-불포화 카르복시산 및 이의 알칼리금속염의 수용액내의 단량체 농도는 25중량%부터 포화 용해도까지 더욱 바람직하게는 30중량%부터 포화용해도까지이다.

단량체 농도가 25중량% 미만이면 가교제 부재하에서 제조된 중합체의 대부분은 수용성이 되고 중합반응기당 수율이 저하된다.

본 발명 방법에서, 중합은 가교제의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 가교제 존재하에서 제조된 흡수성수지는 겔 강도가 개선되는 특징을 갖는다.

이와 대조적으로, 가교제의 부재하에서 제조된 자체 가교형 흡수성수지는 흡수성이 높은 특징을 갖는다.

중합조건은 흡수성 수지의 사용목적등을 가장 잘 맞출수 있게 선택할 수 있다. 가교제의 존재하 중합에 사용되는 가교제로서는, α,β-불포화 카르복시산 단량체와 이의 알칼리금속염 단량체로부터 제조된 중합체를 가교할 수 있는 것이면 어느 가교제도 사용할 수 있다. 중합 가능한 가교제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸 프로판, 글리세린, 폴리옥시 에틸렌 글리콜, 폴리옥시 프로필렌 글리콜, 폴리글리세린 등과 같은 폴리올의 디-또는 트리(메트)아크릴레이트; 상기 폴리올을 말레산, 푸마르산 등과 같은 불포화산과 반응시켜 제조한 불포화 폴리에스테르; N,N-메틸렌 비스 아크릴아미드 등과 같은 비스아크릴아미드; 폴리 에폭시드를 (메트)아크릴산과 반응시켜 제조한 디-또는 트리(메트)아크릴레이트; 톨릴렌디이 소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 반응시켜 제조한 디-(메트)아크릴로일옥시에틸 카르바메이트; 알릴화전분; 알릴화 셀룰로오즈; 디알릴프탈레이트; N,N',N"-트리알릴 이소시아누레이트; 디비닐벤젠; 등을 언급할 수 있다.

이들중에서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메트 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메트 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디메트 아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴 이소시아누레이트, N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드 등을 통상적으로 사용한다..

α,β-불포화 카르복시산 및 그의 알칼리금속염 또는 중합체에 존재하는 카르복시기와 반응하는 가교제로서, 예를들면, 디글리시딜 에테르 화합물, 할로에폭시화합물 및 이소시아네이트 화합물이 있다. 이들중에서, 디글리시딜 에테르 화합물이 특별히 적절하다.

디글리시딜에테르 화합물의 특정예는 (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 (폴리)글리세린 디글리시딜에테르를 포함한다.

이들중에서, 에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르가 가장 바람직한 효과를 나타낸다. 할로에폭시 화합물의 특징예는 에피클로로 히드린, 에피브로모 히드린 및 α-메틸에피클로로 히드린을 포함한다. 이소시아네이트 화합물의 특정예는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 상기의 모든 가교제는 본 발명에 사용될 수 있다.

가교제는 통상적으로 0.001~5중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%의 양으로 사용된다. 가교제를 0.001%이하로 사용하면, 제조된 흡수성수지는 흡수후의 겔강도가 증진되지 않는다.가교제를 5중량% 이상의 양으로 사용하면, 제조된 흡수성수지는 현저하게 감소된 흡수성을 갖고, 이는 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용하는 석유계 탄화수소용매는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이다.

적절한 지방족 탄화수소는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 리그로인등이다. 적절한 지환족 탄화수소는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등이다. 적절한 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등이다. 특히, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등은 공업적으로 품질이 균일하고 입수가 용이하며 가격이 저렴하여 유리하게 사용될 수 있다.

라디칼 중합개시제로서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 상기 개시제 및 아황산염 등의 조합으로 구성되는 레독스 개시제가 사용될 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 단량체를 기준으로 0.005~1.0몰%의 양으로 사용하는 것이 적절하다. 0.005몰% 이하의 양으로 사용하면 중합에 대단히 긴시간이 필요하다. 1.0몰% 이상의 양으로 사용하면 중합이 급격히 일어나 위험하다.

본 발명의 중합에 사용되는 계면활성제는 하기 일반식으로 표시되는 HLB가 2~16인 폴리글리세린-지방산 에스테르일 수 있다.

상기식에서 R은 아실기 또는 수소원자이고 n은 0~8의 정수이다. 더욱 상세하게는 폴리글리세린-지방산 에스테르의 구성성분인 지방산이 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 베헤산으로부터 선택된 최소한 하나이다. 상기 폴리글리세린-지방산 에스테르의 구체적인 예는 디글리세릴 모노베헤네이트, 디글리세릴 모노스테아레이트, 디글리세릴 모노라우레이트, 헥사글리세릴 디팔미테이트, 헥사글리세릴 모노스테아테이트, 헥사글리세릴 디올레에이트, 헥사글리세릴 모노베헤네이트, 데카글리세릴 펜타스테아레이트, 데카글리세릴 헵타스테아레이트 등을 포함한다.

폴리글리세린-지방산 에스테르가 2~16의 HLB를 가지면, 입자직경이 100~600㎛인 과립 중합체를 얻는다. HLB가 2이하인 에스테르를 사용하면, 안정한 유화액은 형성될 수 있으나 수득되는 중합체는 덩어리를 형성한다. HLB가 16이상인 에스테르를 사용하면, 에스테르가 석유계 탄화수소 용매에 잘 녹지 않으며 따라서 계면활성제로 충분히 작용하지 못한다. 계면활성제는 단량체를 기준으로 0.05~15중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 양으로 사용하는 것이 적절하다.

0.05중량% 이하의 양으로 사용되면, 유화액이 안정한 상태로 유지되지 않고, 15중량% 이상의 양으로 사용되면, 중량된 것에 대한 이점이 없어서 그만큼 비경제적이다.

역상현탁 또는 역상유화중합에 있어서, 여러종류의 계면활성제가 사용된다. α,β-불포화 카르복시산(또는 이의 염)의 중합에 있어서, (a)중합할 W/O형 현탁액을 안정화시키고 (b)제조할 중합체의 입자크기등을 적절히 조절하기 위해서는 적절한 계면활성제의 선택이 대단히 중요하다.

본 발명의 폴리글리세린-지방산 에스테르를 계면활성제로 사용할때는 단량체 수용액 방울이 용매에 균일하게 분산된다; 중합이 더욱 서서히 진행된다; 균일하고 입자직경이 큰 흡수성 수지를 얻는다. 그리고, 흡수성 수지의 표면이 폴리글리세린-지방산 에스테르로 피복되었기 때문에, 입자의 응집이 방지된다; 반응기 내벽에 중합체가 점착되지 않는다; 안정조업이 가능하다.

그리고, 본 발명의 폴리글리세린-지방산 에스테르를 계면활성제로 사용하면 하기의 효과를 얻게된다.

(1)폴리 글리세린-지방산 에스테르가 생분해성이므로, 본 발명의 흡수성수지의 제조에 있어서 환경오염의 문제가 없고, 더우기 냅킨, 기저귀 등에 사용될 때 수지는 인체에 대단히 안전하다.

(2)제조되는 흡수성수지가 보다 큰 입자직경을 갖으므로, 수송 및 포장시 분진이 발생하지 않고, 따라서 관련기의 오염 및 고장뿐만 아니라 작업환경의 악화도 방지할 수 있다. 그러므로 본 발명에 의하면 탁월한 흡수성 수지가 경제적으로 안정하게 공급될 수 있다. 동시에, 흡수성수지의 용도가 광범위해진다.

본 발명으로 얻을 수 있는 가장 중요한 효과는 수득되는 흡수성수지가 흡수속도가 빠르고, 보수성이 탁월하다는 것이다. 그러므로, 기저귀, 생리용 냅킨등과 같은 위생용품으로 사용할때 축축한 느낌과 같은 불쾌함이 없다.

본 발명을 하기 실시예 및 비교실시예로 상세히 설명할 것이다.

하기 실시예 및 비교실시예에서, 흡수량은 하기 방법에 따라 얻은 수치이다. 즉 1g의 흡수성수지를 200ml의 0.9%식염수에 분산시키고, 충분히 팽윤시킨다. 이를 100메쉬의 금속망으로 거르고, 팽윤수지의 중량을 측정하여 수지의 흡수량으로 한다.

흡수속도는 1g의 흡수성수지가 0.9%식염수 30ml를 흡수하는데 걸리는 시간으로 결정한다.

겔 강도는 이온교환수로 포화팽윤시킨 흡수성수지를 손으로 눌러서 다음의 세가지 기준에따라 평가한다.

: 강하게 눌러도 붕괴되지 않음

: 강하게 누르면 붕괴됨

× : 간단히 붕괴됨

흡수성수지를 기저귀에 사용하였을때의 성능은 다음과 같이 평가하였다.

(흡수체의 제조)

40cm×10cm 크기로 자른 100g/㎠의 펄프 쉬트위에 3g의 흡수성수지를 균일하게 분산시킨다.

이위에 동일한 펄프쉬트 또 한장을 덮는다. 전표면에 1kg/㎠의 압력을 가하여 흡수체를 제조한다.

(평가)

0.9%식염수 150ml을 상기에서 제조한 흡수체의 중앙부위에 1분에 걸쳐 붓고 10분간 방치한다.

그런후에, 10cm×10cm의 크기로 자른 여과지(도요로시 No.2)20장을 흡수체 중앙부위에 놓고, 밑면적이 10cm×10cm인 3.5kg을 여과지위에 3분간 누른다.

여과지에 흡수된 액체의 양을 측정하여 역루된 액체의 양을 구한다.

또한, 식염수가 분산된 길이를 구하여 확산길이를 구한다.

실시예 및 비교실시예에서 구한 흡수성수지의 흡수량, 흡수속도, 겔강도 등은 상기 방법으로 측정하였다.결과는 표 1에 요약한다.

[실시예 1]

교반기, 환류냉각기, 적가깔대기, 질소가스 도입관이 부착된 500ml 4구 둥근바닥 플라스크에 280ml의 n-헵탄을 넣고, HLB가 3.5인 데카글리세릴 펜타스테아레이트(상품명 : 데카글린 5-S, 니꼬화학(주)제작) 0.75g을 분산시킨다. 질소가스를 플라스크에 불어넣어 분산액에 용해되어 있는 산소를 제거하고, 분산액의 온도를 50℃로 올려 n-헵탄에 계면활성제를 용해시킨후 용액을 30℃로 냉각시킨다.

별도로 200ml의 엘렌마이어 플라스크에 80중량%의 아크릴산을 함유한 수용액 37.5g을 가입한다. 외부에서 얼음으로 플라스프를 냉각시키고, 25.4중량%의 수산화나트륨을 함유하는 수용액 49.3g을 적가하여 아크릴산을 75몰% 중화시킨다. 그리고, 0.045g의 과황산칼륨을 가입하여 용해시킨다.

상기의 부분 중화된 아크릴산 수용액을 4지 플라스크에 넣고 분산시킨다. 플라스크 내부를 질소로 다시 불어넣고 욕의 온도를 55°~65℃로 올린다.

온도를 1시간동안 유지하여 중합을 수행한다. 물 및 n-헵탄을 증류해내고 잔물을 건조시켜 입자직경이 200~600㎛인 흡수성수지 40.4g을 얻는다. 플라스크 내벽에 접착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.3g뿐이다.

[실시예 2]

HLB가 13.1인 헥사글리세릴 모노베헤네이트(상품명 : 노니온 GV-106, 니혼유시(주))를 계면활성제로하고, 과산화칼륨의 양을 0.19g으로 바꾸어서 실시예 1의 과정을 반복하여 입자직경이 150~500㎛인 흡수성수지 40.2g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.8g뿐이다.

[실시예 3]

HLB가 7.8인 디글리세릴 모노베헤네이트(상품명 : 노니온 GV-102, 니혼유시(주))를 계면활성제로하여, 실시예 1의 과정을 반복하여 입자직경이 200~600㎛인 흡수성수지 40.4g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.6g뿐이다.

[실시예 4]

용매인 n-헵탄을 톨루엔으로 바꾸어서 실시예 1의 과정을 반복하여, 입자직경이 100 내지 350㎛인 흡수성수지 40.2g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.9g이었다.

[실시예 5]

가교제로서 0.012g의 에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 가하여 실시예 1의 과정을 반복하여, 입자직경이 200 내지 600㎛인 흡수성수지 40.1g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.2g이었다.

[실시예 6]

기교제로 0.019g의 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드를 가입하는 것을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복하여 입자직경이 200~600㎛인 흡수성수지 40.4g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.5g뿐이다.

[실시예 7]

HLB가 2인 데카글리세릴 헵타스테아레이트(상품명 : 데카글린 7-S, 니꼬화학(주)) 2.25g을 계면활성제로 하고 실시예 1의 과정을 반복하여 입자직경이 200~500㎛인 흡수성수지 41.2g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.05g뿐이다.

[실시예 8]

용매를 n-헵탄에서 시클로헥산으로 바꾸고, 가교제로 0.038g의 N,N-메틸렌비스 아크릴아미드를 가하고 실시예 3의 과정을 반복하여 입자직경이 150 내지 500㎛인 흡수성수지 40.4g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.7g이었다.

[실시예 9]

가교제로 0.019g의 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 가입하고 실시예 2의 과정을 반복하여 입자직경이 150~500㎛인 흡수성수지 40.4g을 얻는다.

플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.5g이다.

[실시예 10]

에피클로로 히드린 0.012g을 가교제로 가입하고 실시예 2의 과정을 반복하여 입자직경이 150~500㎛인 흡수성수지 40.5g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.7g이었다.

[실시예 11]

0.038g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 가교제로 가입하고 실시예 2의 과정을 반복하여 입자직경이 150~500㎛인 흡수성수지 40.5g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.6g이다.

[실시예 12]

80중량%의 아크릴산을 함유한 수용액 37.5g을 메타크릴산 30g으로 바꾸고 25.4중량%의 수산화나트륨을 함유한 수용액 49.3g을 19.3중량%의 수산화나트륨을 함유한 54.1g으로 바꾸어 실시예 5의 과정을 반복하여 입자직경이 100~400㎛인 흡수성수지 39.5g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.4g이다.

[실시예 13]

23.7중량%의 수산화나트륨을 함유한 수용액 63.1g을 적가하여, 90몰%의 아크릴산을 중화시키는 것을 제외하고 실시예 5의 과정을 반복하여 입자직경이 150~600㎛인 흡수성수지 41.5g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.3g뿐이다.

[실시예 14]

32.6중량%의 수산화칼륨을 함유한 수용액 54.7g을 적가하여 80몰%의 아크릴산을 중화시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 입자직경이 150~500㎛인 흡수성수지 45.5g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.3g뿐이다.

[실시예 15]

26.8중량%의 수산화나트륨 함유한 수용액 31.7g을 적가하여 50몰%의 아크릴산을 중화시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 입자직경이 150~500㎛인 흡수성수지 36.4g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.3g뿐이다.

[실시예 16]

과항산칼륨의 양을 0.11g으로 바꾸고, 실시예 7의 과정을 반복하여 입자직경이 200~600㎛인 흡수성수지 41.0g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.3g뿐이다.

[실시예 17]

HLB가 15.8인 헥사글리세릴 디팔미테이트(상품명 : 노니온 GP-206, 니혼유시(주))를 계면활성제로 하여, 실시예 1의 과정을 반복하여 입자직경이 100~300㎛인 흡수성수지 40.0g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.2뿐이다.

[비교실시예 1]

HLB가 18.2인 헥사글리세릴 모노라우레이트(상품명 : 노니온 GL-106, 니혼유시(주))를 계면활성제로 하고 실시예 1의 과정을 반복하여 입자직경이 500~5,000㎛인 흡수성수지 40.8g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 37g뿐이다.

[비교실시예 2]

계면활성제를 1.8g의 소르비탄 모노스테아레이트로 하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 입사직경이 20~80㎛인 흡수성수지를 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 것은 없고 20메쉬체를 통과하지 못하는 것은 0.3g뿐이다.

[비교실시예 3]

계면활성제를 0.56g의 소르비탄 모노우레이트로 바꾸고 과황산칼륨의 분자량을 0.19g으로 하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 입자직경이 150~500㎛인 흡수성수지 37.0g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 양은 2.0g이고, 20메쉬체를 통과하지 못하는 중합체의 양은 1.5g뿐이다.

[비교실시예 4]

계면활성제를 1.8g의 에틸셀룰로오즈(상품명 : ETHYL CELLULOSE N-200, Hercules사 제품)으로 바꾸고 실시예 1의 과정을 반복하여 입사직경 100~350㎛인 흡수성수지 26.9g을 얻는다. 플라스크 내벽에 점착하는 양은 8.1g이고 20메쉬체를 통과하지 못하는 양은 6.5g이다.

[비교실시예 5]

계면활성제를 HLB가 13.0인 글리세릴 모노스테아레이트(상품명 : Monogly, 니혼유시(주))로 바꾸고 실시예 1의 과정을 반복한다. 중합이 개시되자마자, 중합액의 현탁상태가 파괴되고 덩어리형태의 중합산물만이 얻어진다.

[표 1]

Claims

α,β-불포화 카르복시산 및 이의 알칼리금속염을 총 25중량%이상으로 함유한 수용액을 석유계 탄화수소 용매에서 가교제로 존재 또는 부재하에서 라디칼 중합개시제로 중합함에 있어서, 계면활성제로 하기식으로 표현되는 HLB가 2~16인 폴리글리세린-지방산 에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.

상기식에서 R은 아실기 또는 수소원자이고, n은 0~8의 정수이다.
제2항에 있어서, α,β-불포화 카르복시산이 아크릴산임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, α,β-불포화 카르복시산 및 이의 알칼리금속의 총량중에서 α,β-불포화 카르복시산의 알칼리금속염의 몰농도가 40%이상임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 석유계 탄화수소용매가 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 구성되는 군에서 선택된 최소한 하나임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 석유계 탄화수소 용매가 n-헵탄임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 라디칼 중합개시제가 과황산칼륨임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 가교제가 N,N-메틸렌비스 아크릴아미드임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 가교제가 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리글리세린-지방산 에스테르가 디글리세릴 모노베헤네이트임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리글리세린-지방산 에스테르가 헥사글리세릴 모노베헤네이트임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴릴글리세린-지방산 에스테르가 데카글리세릴 펜타스테아레이트임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리글리세린-지방산 에스테르가 데카글리세릴 헵타스테아레이트임을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
제1항에 있어서, α,β-불포화 카르복시산 및 이의 알칼리금속염의 총량을 기준으로 0.1~10중량%의 양으로 폴리글리세린-지방산 에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.