KR890002561B1 - 흡수성수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

흡수성수지의 제조방법
본 발명은 흡수성(water-absorbent)수지의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 특히 위생물질에 사용하기 적합한 흡수성수지의 제조방법에 관한 것이다. 흡수성수지는 생리용품, 기저귀, 1회용작업복 등으로 위생분야뿐만 아니라 보습성 물질과 토양개량용으로 농업 및 원예분야에 사용되어 왔다. 더우기 이는 슬러지용접, 건축자재에의 이슬방지, 기름의 탈수 등과 같은 기타 여러분야에 유용하다. 이는 생리용품, 기저귀, 1회용 작업복등으로 특히 위생분야에 널리 사용되어 왔다. 이 경우에, 인체에 직접 접촉하게 되므로, 흡수성수지의 안전도가 대단히 중요시된다. 일반적으로 흡수성수지의 물리적 성질의 필요조건은 흡수도(water absorbency), 흡수속도(water absorption rate), 흡수후 겔강도(gel strength), 모양 및 병용하는 다른 물질과의 조화성을 포함한다. 좋은 흡수성수지란 이러한 물리적 성질뿐만 아니라 안전성도 만족하는 것이다. 그러한 흡수성수지로서, 약간 교차 결합된 고분자수지가 알려져 있는데, 예를들면 교차결합(crosslink)카르복시메틸셀룰로즈, 교차결합 폴리에틸렌옥사이드, 전분-아클릴로니트릴 그라프트 공중합체의 교차결합 가수분해물, 교차결합 폴리아크릴산염과 교차결합 비닐알코올-아크릴산염 공중합체가 포함된다. 이러한 흡수성수지중에서, 전분-아크릴로니트릴그라프트 공중합체의 교차결합 가수분해물은 비교적 높은흡수도를가졌다.그러나, 그것은 자연고분자물질이며 부패를 초래하는 전분을 함유하였기 때문에, 장기간 저장이 어렵다. 더우기, 제조방법이 복잡하다. 교차결합 카르복시메틸 셀룰로스와 교차결합폴리에틸렌옥사이드를 살펴볼 때, 만족할만한 흡수도를 갖는 제품이 아직 없다.
교차결합 비닐알코올-아크릴산염 공중합체는 비교적 높은 흡수도를 가졌다. 그러나 제조방법이 복잡하여 높은 제조원가를 유발한다. 반면에, 교차결합 아크릴산염 공중합체는 높은 흡수도를 갖고 상업적으로 쉽게 얻을 수 있는 아크릴산 원료로부터 제조될 수 있으며, 균일한 품질로 저렴하게 생산될 수 있으며, 부패하지 않는다 ; 따라서 교차결합 아크릴산염 중합체는 많은 장점을 가지며 가장 바람직한 흡수성 수지라고 일컬어진다.
아크릴산 또는 아칼리금속 아크릴레이트를 중합하는 방법으로서, 벌크(bulk)중합법, 수용액 중합법, 역에멀션(inverse emulsion)중합법, 역서스펜션(inverse suspension)중합법 등이 알려져 있다. 역에멀션중합법과 역서스펜션 중합법을 제외한 방법에 있어서, 중합반응에 의해서 발생하는 열의 제거가 어렵고 중합 혼합물이 극히 높은 점도를 갖기 때문에 통상의 중합반응기에서의 중합반응은 어렵고, 더우기 분말상의 제품을 얻기가 어렵다.
역에멀션 중합반응 또는 역서스펜션 종합반응에 따라서 α,β-불포화카르복실산으로부터 분말상 중합체를 제조하는 방법은 일본국 특허공고 제 10644/1959호, 일본국 특허공고 제 30710/1979호, 일본국 특허공개 제 26909/1981호 등에 알려져 있다. 이 방법을 진행하기 위하여, 적절한 보호콜로이드제의 선택이 필요하다. W/O형 서스펜션의 안정화와 중합체 입자크기의 조절과 관련하여 이 보호콜로이드제는 매우 중요하다.
전술한 보호콜로이드제로서 솔비탄지방산 에스테르(예:솔비탄모노스테아레이트와 솔비탄모노팔미테이트), 솔비톨지방산에스테르(예:솔비톨모노스테아레이트)등이 알려져 있다. 그러한 보호콜로이드제를 사용하여 역에멀션중합반응 또는 역서스펜션 중합반응을 진행할때, 얻는 중합체는 입자크기가 100내지 10μm만큼 작은 미세한 분말이 된다. 이는 분말취급에 기인한 먼지에 대한 대책 수립을 필요로한다. 이러한 경우 미세한 분말이 흡수될 액체를 흡수할 때 부풀지 않은 가루덩어리를 생성하기 쉽고, 흡수가 불충분하게 된다. 더우기, 이러한 흡수성 중합체가 쇄목펄프, 부직포 등에 부착되거나 혼합될때 중합체는 펄프 또는 천으로부터 벗기지기 쉽다.
일본국 특허공개 제 131608/1981호에 설명된 바와같이,소비탄모노로에이트와 같은 HLB 8∼12를 갖는 보호콜로이드제를 사용하여 역서스펜션 중합반응을 수행할 때, 얻는 중합체는 입자직경 100∼500μm를 갖는 과립상분말이 된다. 이것은 전술한 결점을 해결해준다; 그러나 중합반응동안 중합반응기의 내부벽에 대량의 중합체가 엉겨붇고 이는 안정된 작업이라는 관점에서 만족스럽지 않다. 기타의 역서스펜션 중합법으로서, 일본국 특허공개 제 158209/1982 및 158210/1982호 등에 설명된 방법이 알려져 있다. 이러한 방법들에 사용되는 고분자 보호콜로이드제는 생성된 중합체를 통상의 방법으로 건조할때 녹아버리고 중합체의 일부 또는 전부를 덩어리로 전환시키거나 또는 중합체를 건조기의 벽에 엉겨붙게 한다.
일본국 특허공개 제 98512/1982호와 98513/1982호 등에 설명한 방법에 따라서 사용하는 보호콜로이드제는 시중에서 쉽게 구입할수 없고 이것으로 만든 흡수성수지는 안전면에서 충분하지 못하다.
전술한 방법들에 의하여 만든 모든 흡수성수지 제품은 위생분야 특히 지저귀에 사용되었을 때, 그러한 흡수성수지가 기저귀에 균일하게 도포되었을지라도, 흡수될 액체를 이미 흡수한 일부 수지분말이 덩어리를 만드는 경향이 있고 나머지 부분은 효과를 제대로 발휘하기 어렵다.
본 발명자들은 종래제품과 같이 전술한 결점이 없고 평균 입자 직경이 크고 흡수도와 흡수속도가 높고, 겔강도가 충분하며 안전성이 우수한 고흡수성수지를 안정적으로 제조하는 방법에 대하여 많은 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
다시말해서, 본 발명자들은 전술한 역서스펜션 중합법에 근거하여 흡수성아크릴산염 중합체의 제조에 관하여 상세히 연구한 결과, 전술한 우수한 특성을 가진 고흡수성수지를 보호콜로이드로서 삭카로스-지방산 에스테르를 사용하여 쉽게 만들 수 있음을 알게되었다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.
본 발명에 있어서, 보호콜로이드로 사용되는 삭카로스-지방산에스테르의 안전도에 대하여 상세히 설명하겠다. 삭카로스-지방산에스테르는 자연물질인 삭카로스와 지방산으로부터 만들어지는 식용가능한 물질로서, 체내에서 소화되어 삭카로스와 지방산의 형태로 흡수되며 따라서 식품에 무제한 첨가될 수 있다.
또한, 삭카로스-지방산에스테르는 우수한 생물적 분해성과 안정성을 가진것으로서, 특히 환경오염과 인체 피해가 없는 보호콜로이드가 될 수 있다. 더우기 눈과 피부에 작극성이 없으므로 삭카로스-지방산에스테르는 인체에 자주 접촉하는 기저귀, 생리용품, 1회용작업복 등과 같은 위생용품에 사용하기에 가장 적합하다.
본 발명은 α,β-불포화카르복실산과 그 알칼리금속염의 수용액을 교차결합제(crosslinking agent)가 존재하거나 존재하지 않는 상태에서 석유계 탄화수소용매에서 라디칼중합개시제로 역서스펜션 중합반응 또는 역에멀션 중합반응을 시켜서 흡수성수지를 제조하는 방법에 있어서, 보호콜로이드로서 삭카로스-지방산에 스테르를 사용함을 특징으로하는 방법을 말한다.
본 발명에 사용되는 α,β-불포화카르복실산으로 아클릴산과 메타크릴산을 들 수 있다. 필요하다면, 이러한 산의 일부를 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 등과 같은 중합 가능한 카르복실산으로 대체할 수 있다.
알칼리금속으로 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다. 특히, 폴리나트륨 아클릴레이트가 식품첨가제로 인정되었으므로 안정성면에서 나트륨이 바람직하다. α,β-불포화 카르복실산을 알칼리로 중화하여 α,β-불포화카르복실산과 그 알칼리금속염의 수용액을 만든다. 이경우에, 중화도(neutralization degree)는 광범위하게 변하며 일반적으로 40∼100몰%의 범위이다. 중화도가 40몰%미만이면, 단량체의 교차결합반응이 매우 높은 정도로 진행되어, 생성된 중합체의 흡수성이 철저히 감소할 뿐만 아니라 중합체의산성이 증가하게되고; 이는 중합체의 효용에 있어서 바람직하지 못하다. α,β-불포화 카르복실산과 그 알칼리 금속염의 수용액중에 단량체 농도는 좋기로는 30중량% 내지 포화용해도까지이다. 이 농도가 30중량%미만이면, 중합반응기의 수율이 낮고 이는 경제적으로 바람직하지 못하다.
본 방법에 있어서, 교차결합제가 존재하거나 또는 존재하지 않는 상태에서 중합반응을 수행한다. 교차결합제의 존재하에 생산된 흡수성수지는 겔강도가 개선되나 일반적으로 흡수도가 감소한다. 반면에, 교차결합제 없이 생산된 자체교차결합(self-crosslink)형 흡수성수지는 소변과 같은 염분함유 수용액에 대하여 흡수도가 감소하지 않는 경향이 있다.
생산되는 흡수성수지의 용도에 가장 부합할 수 있도록 중합법을 적절하게 선택할 수 있다. 교차결합제를 사용한다면, α,β-불포화카르복실산 단량체와 그 알칼리금속염 단량체로부터 만들어지는 중합체를 교차결합할 능력이 있는 한 어떤 교차결합제도 사용할 수 있다. 중합가능한 교차결합제로 예를들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등과 같은 폴리올의 디-또는 트리(메타)아크릴레이트; 말레산, 푸말산 등과 같은 불포화산과 전술한 폴리올을 반응시켜 얻는 불포화폴리에스테르 ; N, N-메틸렌비스아크릴아미드 등과 같은 비스아크릴아미드; 폴리에폭시드와(메타) 아크릴산을 반응시켜 얻은 디-또는 트리(메타) 아크릴레이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소아네이트 등과 같은 폴리이소시아네이트와 히드록실에틸(메타)아클릴레이트를 반응시켜 얻은 디-(메타)아클리로일옥시에틸카르바메이트; 알릴화된 전분; 알릴화된 셀룰로스; 디알릴프탈레이트; N, N' ,N'' -트리알릴이소시아누레이트; 디비닐벤젠등이 있다.
이들중에 통상 사용되는 것으로 에틸렌글리콜디아클릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아릴리레인트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아클릴레이트, 프로틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아클릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N ,N' ,N' -트리알릴이소시아누레이트, N, N' -메틸렌비스아클릴아미드 등이 있다.
α,β-불포화카르복실산과 그 알칼리금속염 또는 이들의 중합체에 존재하는 카르복실기와 반응하는 교차결합제로서, 예를들면 디글리시딜에테르 화합물, 할로에폭시화합물과 이소시아네이트 화합물이 있다. 이들중에서 디글리시딜에테르 화합물이 특히 적합하다. 디클리시딜에테르 화합물의 구체적인 예로는(폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 (폴리)글리세린디글리시딜에테르가 있다. 이들중에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 가장 바람직한 효과를 나타낸다. 할로에폭시화합물의 구체적인 예로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린과 α-메틸에피클로로히드린이 있다. 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트가 있다. 이러한 모든 교차결합제가 본 발명에 사용될 수 있다.
교차 결합제는 일반적으로 0.001∼5중량%, 좋기로는 0.01∼1중량% 만큼 사용된다.
이것이 0.001중량% 미만 사용되었을 때 생성된 흡수성 수지는 수분흡수후에 겔강도가 감소하고, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 교차결합제가 5중량%이상 사용되었을때, 생성된 흡수성수지는 흡수도가 놀라울만큼 감소하여 바람직스럽지 못하다.
본 발명에 사용되는 석유계 탄화수소용매는 지방족탄화수소, 직방족고리탄화수소 또는 방향족탄화수소이다. 적절한 지방족탄화수소로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 리그로인 등이 있다. 적절한 지방족고리 탄화수소로는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄. 시클로헥산, 메틸시클로헥산등이 있다. 적절한 방향족탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 있다. 특히, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 툴루엔과 크실렌을 사용하는 것이 유리하다. 왜냐하면 이들은 품질이 균일하고, 쉽게 구입할 수 있고 저렴하기 때문이다. 라디칼 중합계시제로서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등과 같은 일반적로 사용되는 수용성 라디칼 중합개시제가 적합하다. 또한, 전술한 개시제와 아황산염 등의 조합으로 되어있는 산화환원 개시제도 사용될 수 있다. 기름에 녹는 라디칼중합개시제를 사용하였을때, 생성되는 중합체는 일반적으로 수용성이며 따라서 이러한 개시제는 교차결합제의 존재하에 사용되어야 한다. 기름에 녹는 개시제로서, 벤조일페록사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 적합하다. 라디칼 중합개시제는 단량체를 기준으로 0.005∼1.0몰% 사용하는 것이 적당하다.
이것이 0.005몰%미만 사용되었 을 때, 중합반응에 매우 긴 시간이 필요하다. 이것이 1.0몰%이상 사용되었을 때, 중합반응이 갑자기 일어나서 위험을 초래한다.
본 발명의 역서스펜션 중합반응 또는 역에멀션 중합반응에 사용되는 보호콜로이드제로서 어떠한 삭카로스-지방산에스테르도 쓸 수 있다. 바람직하기로는, 좋은 결과를 얻기 위하여 삭카로스-지방산 에 스테르가 HLB 2∼16을 갖는 것이 좋다. 더욱 상세하게 설명하면, 바람직한 삭카로스-지방산에스테르란 지방산성분이 스테아르산,팔미트산,로르산과 올레산중 하나 이상이고 삭카로스 단위당 에스테기의 수는 모노-, 디-와트리-중의 하나 이상인 것이다. 그러한 삭카로스-지방산 에스테르의 구체적인 예로는 삭카로스 트리스테아레이트, 삭카로스 디-와 트리스테아레이트, 삭카로스모노-,디-와 트리스테아레이트, 삭카로 스디스테아레이트,삭카로스모노-와디스테아레이트,삭카로스모노스테아레이트 등이 있다. 더우기 본 발명에 삭카로스팔미테이트, 삭카로스로 레이트, 삭카로스올레이트 등의 모노-, 디-와 트리에스테르 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
삭카로스-지방산 에스테르가 HLB 2∼6을 가질 때, 입자직경 100~500μm인 구슬모양의 중합체를 얻는다. 이 에스테르가 HLB 6∼16을 가질 때, 입자직경 100∼500μm인 과립상 중합체를 얻는다. HLB 2미만인 삭카로스-지방산에스테르를 사용할때, 안정된 에멀션이 생성되나 얻어지는 중합체는 덩어리지는 경향이 있다. HLB가 16보다 큰 삭카로스-지방산에스테르를 사용할때 이 에스테르는 석유계 탄화수소용매에 녹기가 어려우며 따라서 보호콜로이드제로서 충분히 작용할 수 없다. 보호콜로이드제는 단량체를 기준으로하여 0.05∼15중량%, 바람직하기로는 0.1∼10중량% 사용하는 것이 적합하다. 이것이 0.05중량%미만 사용되었을때, 에멀션의 안정한 상태를 유지할 수 없다. 이것이 15중량%이상 사용되었을때, 증가된 양만큼에 상응한 잇점을 얻을 수 없으며 이는 비경제적이다.
역서스펜션 또는 역에멀션 중합반응에 있어서, 지금까지 여러가지 보호콜로이드제가 사용되었으나 만족할만한 결과를 얻지 못했다. 반면에, 본 발명의 삭카로스-지방산에스테르를 사용할때, 단량체의 수용액방울이 용매에 균일하게 분산되고; 중합반응이 부드럽게 진행되며; 크고 균일하게 입자직경을 갖는 흡수성수지를 얻을 수 있다. 이 수지를 기저귀 등과 같은 위생용품에 사용할때, 흡수될 액체가 수지를 도포한 전면적에 골고루 균일학 흡수되는 장점이 있다. 더우기, 이 흡수성수지의 표면은 전술한 보호클로이드로 싸여 있다. 이러한 이유로 인하여, 본 발명의 흡수성수지는 다음의 실시예에 보인것과 같은 여러 가지 효과를 보인다.
이제 본 발명을 실시예와 비교예에 의하여 설명 하겠다. 다음의 실시예와 비교예에 있어서, 흡수도(water absorbency)은 다음 방법에 의하여 얻어지는 값이다. 즉, 200ml의 0.9% 식염수용액에 1g의 흡수성수지를 분산시키고 충분히 부풀리도록 두었다. 2시간경과후 100메시 와이어 거즈(gauze)로 분산을 여과하였다. 이렇게 얻은 부풀린 수지의 중량이 그 수지의 흡수도이다.
흡수속도(water absorption rate)은 1g의 흡수성수지가 30ml의 0.9%식염수용액을 흡수하는데 필요한 시간으로 정의하였다.
겔 강도는 탈이온수 포화점까지 부풀린 흡수성 수지를 손으로 압착하여 평가하였으며 다음 기준에 따라 표시하였다.
○ : 부풀린 수지가 강한 압착에도 부서지지 않는다.
△ : 강한 압착에 부서진다.
X : 쉽게 부서진다.
흡수성수지가 기저귀에 사용되었을 때 그 성능을 다음과 같이 평가하였다.
100g/㎡인 쇄목펄프종이를 40cm×10cm크기로 잘랐다. 자른 종이의 한쪽면에 3g의 흡수성수지를 균일하게 분산하였다. 이면 위에 또다른 동일한 종이를 겹쳐놓았다. 전체 표면에 1kg/㎠의 압력을 가하여 흡수제를 만들었다. 이 흡수제의 중앙 부근에 150ml의 0.9% 식염수를 용액을 1분에 걸쳐서 붓고 10분간 방치하였다. 그리고, 각각 10cm×10cm크기로 자른 여과지(Toyo Roshi No.2)20장을 흡수제 중앙 부근에 놓고 바닥면이 10cm×10cm인 3.5kg의 중량을 여과지위에 3분동안 놓아 압박하였다.
여과지에 흡수된 액체량을 측정하여 회수된 액체량을 얻었다. 식염수용액에 퍼저 나간 길이를 측정하여 확산길이 얻었다.
그 결과를 표1에 보였다.
[실시예1]
500ml들이 4구밑 둥근플라스크에 교반기, 환류응축기, 적하깔때기와 질소송풍관을 장치하고 280ml의 n-헵탄을 넣었다. 여기에 주로 삭카로스 디스테아레이트로 이루어진 HLB5를 갖는 삭카로스 스테아레이트(미쓰비시가세이 쇼꾸힌가부시끼가이샤 제품; 상품명:Ryoto Sugar Ester S-570)를 첨가하여 n-헵탄에 분산하였다. 이 플라스크에 질소가스를 불어 넣어 분산중에 용해되어 있는 산소를 제거하였다. 그리고 분산의 온도를 50℃로 올려 보호콜로이드제를 n-헵탄에 용해한 다음, 생성된 용액을 30℃로 냉각하였다. 별도로 200ml들이 엘렌마이어 플라스크에 80중량% 아크릴산 수용액 37.5g을 넣었다. 이 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 25.4중량% 가성소다 수용액 49.3g을 적가하여 아크릴산을 75몰% 중화하였다. 그리고, 0.045g의 과황산칼륨을 첨가하여 용해하였다. 아크릴산이 부분 중화된 이 수용액을 4구플라스크에 첨가하여 분산하였다. 플라스크 내부를 질소로 충분히 재충전하고 용액의 온도를 55°∼65℃로 올렸다. 이 온도를 1시간 유지하여 중합반응을 진행하였다. 물과 n-헵탄을 증류 제거하고 잔류물을 건조하여 입자 직경이 150-350μm인 구슬모양의 중합체 40.5g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체량은 단지 0.1g이었다.
[실시예2]
보호콜로이드제가 주로 삭카로스 디-와 트리스테아레이트로 이루어진 HLB2인 삭카로스 스테아레이트(미쓰비시가세이쇼꾸힌가부시끼가이샤제품; 상품명:Ryoto sugar Ester S-270)로 바뀌었고, 과황산칼륨의 양이 0.19g으로 바뀐것을 제외하고 실시예1의 방법을 반복하여, 입자직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 40.3g을 얻었다. 플라스크내부벽에 엉겨붙은 것을 없었으며 20 메시체를 통과하지 않는 중합체량은 1.0g이었다.
[실시예3]
보호콜로이드제가 주로 삭카로스 모노-와 디스테아레이트로 이루어진 HLB9인 삭카로스 스테아레이트(미쓰비시가세이쇼꾸힌가부시끼가이샤제품; 상품명:Ryoto sugar Ester S-970)로 바뀐 것을 제외하고 실시예1의 방법을 반복하여 입자 직경이 150∼300μm인 과립상의 중합체 40.3g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체량은 단지 0.5g이었다.
[실시예4]
보호콜로이드제가 주로 삭카로스모노팔미테이트로 이루어진 HLB15를 갖는 삭카로스 팔미레이트(미쓰비시가세이쇼꾸힌가부시끼가이샤제품; 상품명:Ryoto sugar Ester r-1570)로 바뀌고 용매가 n-헵탄에서 톨루엔으로 바뀐 것을 제외하고 실시예1의 방법을 반복하여, 입자 직경이 100∼250μm인 과립상의 중합체 41.0g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 0.7g이었다.
[실시예5]
교차결합제로서 0.012g의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 첨가한 것은 제외하고 실시예1의 방법을 반복하여 입자 직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 40.7g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체는 단지 0.2g이었다.
[실시예6]
교차결합제로서 0.019g의 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 첨가한 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 반복하여 입자 직경이 150∼300μm인 과립상의 중합체 40.8g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 0.6g이었다.
[실시예7]
보호콜로이드제가 주로 삭카로스 디-와 트리스테아레이트로 이루어진 HLB3을 갖는 삭카로스 스테아레이트(미쓰비시가세이쇼꾸힌가부시끼가이샤제품; 상품명:Ryoto sugar Ester s-370)로 바뀐 것을 제외하고 실시예1의 방법을 반복하여, 입자 직경이 200∼400μm인 구슬모양의 중합체 41.5g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 단지 0.05g이었다.
[실시예8]
용매가 n-헵탄에서 시클로헥산으로 바뀌고 교차결합제로서 0.038g의 N,N-메틸렌비스아클릴아미드를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 입자 직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 40.5g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체는 단지 0.2g이었다.
[실시예9]
교차결합제로서 0.019g의 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 첨가한 것을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복하여, 입자직경이 100∼500μm인 구슬모양의 중합체 41.0g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 0.9g이었다.
[실시예10]
교차결합제로서 0.012g의 에피클로로히드린을 첨가한 것을 제외하고 실시예1의 방법을 반복하여 입자 직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 40.3g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 단지 0.1g이었다.
[실시예11]
교차결합제로서 0.038g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 입자 직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 40.5g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20 메시체를 통과하지 않는 중합체량은 단지 0.1g이었다.
[실시예12]
라디칼 중합 개시제를 과황산칼륨에서 0.075g의 벤조일페록사이드로 바꾸어 분산매체에 용해한 것을 제외하고 실시예 5의 방법을 반복하여, 입자 직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 40.5g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 단지 0.1g이었다.
[실시예13]
라디칼 중합 개시제를 벤조일페록사이드에서 아조비스이소부티로니트릴로 바꾼것을 제외하고 실시예 12의 방법을 반복하여, 입자직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 40.8g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20 메시체를 통과하지 않는 중합체량은 단지 0.1g이었다.
[실시예14]
교차결합제가 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로부터 디비닐벤젠으로 바뀐 것을 제외하고 실시예 13의 방법을 반복하여, 입자 직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 41.0g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 단지 0.1g이었다.
[실시예15]
단량체로서 아크릴산이 메타크릴산으로 바뀐것을 제외하고 실시예 5의 방법을 반복하여, 입자 직경이 100∼300μm인 구슬모양의 중합체 40.9g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 불과 0.2g이었다.
[실시예16]
23.7중량% 가성소다 수용액 63.1g을 적가하여 90몰%로 중화한 것을 제외하고 실시예 5의 방법을 반복하여, 입자 직경이 200∼350μm인 구슬모양의 중합체 41.5g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체는 0.2g불과하였다.
[실시예17]
32.6중량% 수산화칼륨 수용액 57.4g을 적가하여 80몰%로 중화한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 입자 직경이 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 45.1g을 얻었다. 플라스크 내벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체량은 불과 0.1g이었다.
[실시예18]
26.3중량% 가성소다 수용액 31.7g을 적가하여 50몰%로 중화한 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 입자직경에 150∼350μm인 구슬 모양의 중합체 36.5g을 얻었다. 플라스크 내벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체량은 단지 0.3g이었다.
[실시예19]
과황산칼륨의 양이 0.11g으로 바뀐 것을 제외하고 실시예 7의 방법을 반복하여, 입자직경이 200~400μm인 구슬모양의 중합체 40.9g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않는 중합체량은 0.1g에 불과하였다.
[비교예1]
보호콜로이드제가 1.8g의 솔비탄모노스테아레이트로 바뀐 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 입자직경이 20∼80μm인 구슬모양의 중합체 41.8g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 것은 없었으며 20메시체를 통과하지 않은 중합체는 단지 0.3g이었다.
[비교예2]
보호콜로이드제가 0.56g의 솔비탄모노로레이트로 바뀌고 과황산칼륨의 양이 0.19g으로 바뀐 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 입자직경 150∼500μm인 과립상 중합체 37.0g을 얻었다. 플라스크 내부벽에 엉겨붙은 물질의 양은 2.0g이고 20메시체를 통과하지 않는 중합체의 양은 1.5g이었다.
[비교예3]
보호콜로이드제가 1.8g의 에틸셀롤로스(상품명:에틸셀룰로스 N-200, 허클레스사제조)로 바뀐 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하여, 입자 직경 150∼350μm인 구슬모양의 중합체 26.9g을 얻었다. 플라스크 내벽에 엉겨붙은 물질의 양은 8.1g이고 20메시체를 통과하지 않은 중합체의 양은 6.5g이었다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
본 발명에 따라서 높은 흡수도와 높은 흡수속도를 갖고 따라서 위생용품, 토양개량용 및 공업용과 같은 분야에 사용될 수 있는 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 흡수성수지는 펄프같은 물질과의 조화성이 개선되고, 인체에 높은 안전도를 가지며 환경오염을 유발하지 않으므로 이 수지는 기저귀용으로 가장 적합하다. 더우기 본 발명에 다른 흡수성수지는 입자 직경이 보다 크고 먼지에 대한 대책이 필요하지 않으므로, 이 수지는 종래의 흡수성수지보다 더 광범위한 용도에 사용될 수 있다.
더우기 본 방법에 있어서, 반응기의 내부벽에 중합체가 엉겨붙지 않으므로 안정된 작업과 이에 따른 중합체 제품의 경제적이며 안정된 공급이 가능케 되었다.

Claims (13)

  1. 교차결합제가 있거나 또는 없는 상태에 석유계 탄화수소용매에서 라디칼 중합개시제로 α,β-불포화카르복실산과 그 알칼리금속염의 수용액을 중합반응시켜서 흡수성수지를 제조하는 방법에 있어서, 보호콜로이드제로서 삭카로스-지방산에스테르를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, α,β-불포화카르복실산이 아크릴산인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 석유계 탄화수소용매가 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔과 크실렌으로 되어 있는 그룹으로부터 선택된 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 석유계 탄화수소 용매가 n-헵탄인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 라디칼 중합개시제가 과황산칼륨인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 교차결합제가 N,N-메틸렌비스아크릴아미드인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 교차결합제가 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 보호콜로이드제가 HLB 2∼16을 갖는 삭카로스-지방산에스테르인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 삭카로스-지방산에스테르가 그 지방산 성분은 스테아르산, 팔미트산, 로르산과 올레산으로 되어 있는 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고 삭카로스 단위당 에스테르수가 모노-, 디-와 트리-로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 삭카로스-지방산에스테르가 주로 삭카로스 디스테아레이트로 되어 있는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 삭카로스-지방산에스테르가 주로 삭카로스 디-와 트리스테아레이트로 되어 있는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 삭카로스-지방산에스테르가 주로 삭카로스 모노-와 디스테아레이트로 되어 있는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 삭카로스-지방산에스테르가 α,β-불포화카르복실산과 그 알칼리금속염의 합계를 기준하여 0.1∼10중량%인 방법.
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