KR100823418B1 - 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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다쿠 이와무라
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니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

본 발명의 목적은 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이때 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 수-흡수성 수지의 "액체 투과성"과 "액체-흡입성"(이들은 지금까지는 서로 정 반대의 물성이었다)이 모두 향상된 것이다. 상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 첫 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하는 입자 크기를 가지며, 적어도 표면상에 4가 이상의 폴리올 (B)을 함유함을 특징으로 한다.
Figure R1020067011054
수-흡수성 수지 조성물, 수-흡수성 수지 입자, 액체 투과성, 액체-흡입 속도

Description

미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법{PARTICULATE WATER-ABSORBENT RESIN COMPOSITION AND ITS PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 미세 분말 함량이 적고 액체 투과성 (liquid permeability) 및 액체-흡입성 (liquid-sucking-up property)이 탁월한, 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 수년간, 수-흡수성 수지는 위생 용품 (sanitary material) [흡수성 제품 (absorbent article)](예를 들어 일회용 기저귀, 생리대, 요실금용 패드)에 그의 주요한 구성 물질로서 체액 등(예를 들어 뇨, 혈액)을 흡수시킬 목적으로 널리 사용되고 있다.
상기 수-흡수성 수지의 공지된 예는 부분-중화되고 (partially-neutralized) 가교된 폴리(아크릴산류); 전분-아크릴로니트릴의 가수분해된 그래프트 중합체; 전분-아크릴산의 중화된 그래프트 중합체; 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체 (saponified copolymer); 가교된 카복시메틸 셀룰로오스; 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드의 가수분해된 공중합체, 또는 이들 가수분해된 공중합체의 가교 중합체 (crosslinked polymer); 양 이온성 단량체(cationic monomer)들의 가교 중합체; 이소부틸렌-말레산의 가교 공중합체 (crosslinked copolymer); 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 아크릴산의 가교 공중합체를 포함한다.
상기 수-흡수성 수지가 가져야하는 수 흡수성으로서, 예를 들어 수성 액체(예를 들어 체액)와 접촉 시 높은 수 흡수능 (water absorption capacity), 탁월한 흡수 속도 (absorption rate), 액체 투과성 (liquid permeability), 팽창 겔 (swollen gel)의 겔 강도 (gel strength), 상기 수성 액체를 함유하는 베이스 물질로부터 물을 흡수하는 흡입량 등이 지금까지 주장되었다.
최근 수년간, 위생 용품(예를 들어 일회용 기저귀)에 관해서 이들의 고기능화 (high functionalization) 및 슬림화 (thinning)가 진행되고 있다. 따라서 사용되는 수-흡수성 수지의 양(g) 및 비율 [흡수체 (absorbent structure) 중의 중량%/비율]을 증가시킴으로써 흡수량의 증가와 누출의 방지를 겨냥하면서 상기 슬림화를 목표로 하고 있다. 상기 수-흡수성 수지를 상기 언급한 바와 같이 증가시킨 위생 용품들은 단순히 액체 저장의 관점에서는 바람직하다. 그러나, 실제 기저귀에 사용함에 있어서, 상기 수-흡수성 수지는, 수 흡수로 인해, 팽창하여 소프트 겔 (soft gel)을 형성하여 상기 기저귀에 소위 겔-블로킹 (gel-blocking)이라 칭하는 현상을 일으키는데, 이는 상기 흡수량의 감소와 누출을 야기한다는 문제를 가진다.
따라서, 상기 수-흡수성 수지의 액체 투과성이 최근 수년간 주목되고 있다. 예를 들어, 액체 투과성이 향상된 수-흡수성 수지가 보고되었다(예를 들어 하기 특허 문헌 1 내지 7 참조). 그러나, 종래의 수-흡수성 수지가 높은 액체 투과성을 발휘하도록 시도한 경우, 상기 액체 투과성의 향상은 입자 직경의 확대와 겔 중의 공간 확장을 요하며, 따라서 액체 투과성이 높은 수-흡수성 수지는 일반적으로 액체-흡입성 (liquid-sucking-up property)이 저하된다는 문제를 갖게 된다.
또한, 입자 크기 분포는 상기 액체 투과성에 매우 크기 기여함이 공지되었으며, 상기 수-흡수성 수지의 입자 크기를 조절하는 기술도 또한 공지되었으나(예를 들어 하기 특허 문헌 8 내지 11 참조), 상기 입자 크기가 확대되는 경우 액체-흡입성이 저하된다는 문제가 있어왔다. 상기 액체-흡입성이 지금까지 알려진 중요한 특성이지만 (예를 들어 하기 특허 문헌 12 및 13 참조), 상기 수-흡수성 수지의 "액체 투과성"과 "액체-흡입성"이 모두 향상된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 수득한다는 것은, 상기 두 물성이 서로 정반대의 것이므로 매우 어려웠다.
부수적으로, 본 발명에서 "액체 투과성"은 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물이 하중 하에서 물을 흡수한 후의 액체 투과 성능, 즉 하중 하에서 팽창된 겔 입자들 간의 액체 투과성을 지칭하며, 이는 실제 사용하는 동안의 기저귀에 대한 액체 투과성 모델이다. 또한, 본 발명에서 "액체-흡입성"은 수분을 흡수하지 않은 (water-unabsorbed) 미립자 수-흡수성 수지 조성물이 물을 흡수할 때의 액체-흡입 또는 액체-분배 성능 (liquid-distributing performance), 즉 수분을 흡수하지 않은 건조 입자가 액체를 흡입하는 속도, 또는 액체가 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물 내로 분배되는 속도를 지칭하며, 이는 실제 사용하는 동안의 기저귀에 대한 액체 분배 모델(본 발명이 완성될 때까지는 밝혀지지 않았다)이다.
[특허 문헌 1] WO 95/26209의 팸플릿
[특허 문헌 2] EP 0 951 913 B
[특허 문헌 3] EP 0 640 330 B
[특허 문헌 4] WO 2001/066056의 팸플릿
[특허 문헌 5] WO 98/47454의 팸플릿
[특허 문헌 6] USP 6,414,214
[특허 문헌 7] 미국 특허 공보 제 2002/128618 호
[특허 문헌 8] USP 5,051,259
[특허 문헌 9] EP 0 349 240 B
[특허 문헌 10] EP 0 579 764 B
[특허 문헌 11] EP 0 629 411 B
[특허 문헌 12] EP 0 532 002 B
[특허 문헌 13] USP 6,399,668
[발명의 구성]
발명의 개시
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 신규의 미립자 수-흡수성 수지 조성물 (particulate water-absorbent resin composition) 및 그의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이때 상기 신규의 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 수-흡수성 수지의 "액체 투과성 (liquid permeability)"과 "액체-흡입성 (liquid-sucking-up property)"(이들은 지금까지는 서로 정 반대의 물성이었다)이 모두 향상된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 제공함으로써 제공되며, 일회용 기저귀 및 생리대에 사용 된다. 본 발명의 또 다른 목적은 고-농도 흡수체 (high-concentration absorbent structure)에 바람직한 미립자 수-흡수성 수지 조성물, 즉 일회용 기저귀 또는 생리대의 흡수체 (또 다른 명칭: 코어) 중의 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 농도(중량 비)가 높은 흡수체에 바람직한 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 (1) 수-흡수성 수지 조성물이 특정한 입자 크기로 조절된 미립자 수-흡수성 수지 조성물이고, 또한 그의 표면에 4가 이상의 폴리올 (tetra- or more functional polyol) (B)이 존재하는 경우, 또는 (2) 수-흡수성 수지 조성물이 미립자 수-흡수성 수지 조성물이고, 그의 표면에 4가 이상의 폴리올 (B) 및 3가 이상의 다중 양이온 (tri- or more functional polycation)이 존재하는 경우, 또는 (3) 수-흡수성 수지 조성물이 특정한 입자 크기로 조절된 미립자 수-흡수성 수지 조성물이고, 상기 조성물의 액체 분배 속도 (liquid distribution velocity) (LDV)와 그의 하중 부재 수 흡수능 (water absorption capacity without load) (CRC)사이에 특정한 관계가 존재하는 경우, 또는 (4) 수-흡수성 수지 조성물이 특정한 입자 크기로 조절된 미립자 수-흡수성 수지 조성물이고, 광전자 분광측정법 (photoelectron spectrometry)에 의해 측정 시 표면 OH/C 비가 특정한 범위 내에 있는 경우, 상기 조성물은 액체 투과성과 액체-흡입성이 탁월한 미립자 수-흡수성 수지 조성물임을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 특정한 입자 크기로 조절된 수-흡수성 수지를 4가 이상의 폴리올과 혼합하는 경우, 액체 투과성과 액체-흡입성이 탁월한 상기와 같은 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있음을 발견하였다. 이렇게 하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체 (acid-group-containing unsaturated monomer)를 중합시켜 수득한 가교 구조 (crosslinked structure)의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하는 입자 크기를 갖고, 적어도 표면상에 4가 이상의 폴리올 (B)을 함유함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 또 다른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 적어도 표면상에 4가 이상의 폴리올 (B) 및 3가 이상의 다중 양이온을 함유함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 또 다른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하는 입자 크기를 갖고; 하기의 식을 만족함을 특징으로 한다:
액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 5.75(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s)).
본 발명에 따른 또 다른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하는 입자 크기를 갖고; 광전자 분광측정법에 의해 측정 시 표면 OH/C 비가 0.03 내지 0.15의 범위 내에 있음을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 제조 방법은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 제조 방법이며, 이때 상기 방법은 상기 수-흡수성 수지 (A)에서 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지함을 특징으로 하고, 또한 상기 방법은 상기 수-흡수성 수지 (A)와 4가 이상의 폴리올 (B)을 함께 혼합하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명은 미세 분말 함량이 적고 수-흡수성 수지의 "액체 투과성"과 "액체-흡입성"(이들은 지금까지는 서로 정 반대의 물성이었다)이 모두 향상된 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 수-흡수성 수지 조성물의 식염수 흐름 전도도 (saline flow conductivity, SFC)를 측정하는데 사용되는 측정 장치의 도식적인 단면도이다.
도 2는 액체-흡입 속도를 측정하는데 사용되는 장치의 투시도이다.
도 3은 도 2의 측면도이다.
[기호의 설명]
31: 탱크
32: 유리관
33: 0.69 중량% 염화 나트륨 수용액
34: 마개가 있는 L자-관
35: 마개
40: 용기 (receptacle)
41: 셀
42: 스테인레스 금속 거즈
43: 스테인레스 금속 거즈
44: 팽창 겔
45: 유리 필터
46: 피스톤
47: 피스톤 중의 구멍들
48: 포집 용기 (collecting receptacle)
49: 저울
51: 물받이 시트 (trough sheet)
52: 물받이 홈 (trough groove)
53: 스크린
54: 빗장 (crossbar)
55: 실험용 스탠드
56: 액체 저장 탱크
57: 액체
58: 실험용 잭
59: 미립자 수-흡수성 수지 조성물(중량: 1 g, 전개 거리 (spread distance): 20 ㎝).
이후부터, 본 발명에 대한 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이러한 설명에 얽매이지 않으며, 하기 예시 이외의 것들도 또한 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 하기의 예시를 적합하게 변경시킨 형태로 수행할 수 있다.
부수적으로, 본 발명에서 "중량"은 "질량"의 동의어로서 취급하고 "중량%"는 "질량%"의 동의어로서 취급한다.
(1) 수-흡수성 수지 (water-absorbent resin):
본 발명에서 수-흡수성 수지는 하이드로겔을 형성할 수 있는 수-팽창성 (water-swellable)이고 수-불용성 (water-insoluble)인 가교 중합체 (crosslinked polymer)를 지칭한다. 예를 들어, "수-팽창성"이란 용어는 이온-교환수 중의 자체 중량의 필수적으로 5 배 이상, 바람직하게는 50 내지 1,000 배 범위의 많은 양으로 물을 흡수하는 수-흡수성 수지를 지칭하고, "수-불용성"이란 용어는 비가교 (uncrosslinked) 수-추출성 성분 (수용성 중합체) 함량이 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위인 상기 수-흡수성 수지를 지칭한다. 부수적으로, 상기의 측정 방법들을 일부 바람직한 실시태양들의 실시예의 하기 언급된 상세한 설명에 나타낸다.
본 발명에서, 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조 (crosslinked structure)의 수-흡수성 수지 (A)를 액체 투과성과 액체-흡입성의 관점에서 바람직한 수-흡수성 수지로서 사용한다.
부수적으로, 상기 산성기-함유 불포화 단량체에 대해서, 중합 후 가수분해에 의해 산성기를 형성하는 단량체(예를 들어 아크릴로니트릴)를 또한 본 발명에서 산 성기-함유 불포화 단량체로 간주한다. 그러나, 바람직하게는 중합 중에 산성기를 함유하는 산성기-함유 불포화 단량체를 사용한다.
본 발명에서 수-흡수성 수지의 예는 폴리(아크릴산류)의 부분-중화 중합체 (partially-neutralized polymer); 전분-아크릴로니트릴의 가수분해된 그래프트 중합체; 전분-아크릴산의 그래프트 중합체; 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르의 비누화 공중합체 (saponified copolymer); 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드의 가수분해된 공중합체, 또는 이들 가수분해된 공중합체의 가교 중합체 (crosslinked polymer); 카복실기 함유 가교 폴리비닐 알코올 (crosslinked polyvinyl alcohol)의 개질된 중합체 (modified polymer); 및 이소부틸렌-말레산 무수물의 가교 공중합체 (crosslinked copolymer) 중 하나 이상을 포함한다. 그러나, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(중화된 생성물)을 포함하는 단량체를 중합 및 가교화 (crosslinking)시켜 수득되는 폴리(아크릴산류)의 부분-중화 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염을 포함하는 단량체를 사용하는 경우, 또 다른 단량체를 상기와 병용하여 사용될 수 있다. 이렇게 병용이 가능한 다른 단량체는 미국 특허(하기 (3)에 언급됨) 그리고 EP 특허 등에 예시되어 있다. 이러한 단량체의 예는 수용성 또는 소수성 불포화 단량체, 예를 들어 메타크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐설폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, (메트)아크릴옥시알칸설폰산, 및 이들의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염; 및 또한 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 아크릴산(염) 이외의 단량체를 사용하는 경우, 상기 아크릴산(염) 이외의 이들 단량체의 비는 주성분으로서 사용되는 상기 아크릴산 및/또는 그의 염 전체에 대해, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 몰%의 범위이다. 이때, 최종적으로 수득되는 상기 수-흡수성 수지(조성물)의 흡수성은 훨씬 더 향상되며 또한, 상기 수-흡수성 수지(조성물)를 훨씬 저렴한 비용으로 수득할 수 있다.
상기 수-흡수성 수지는 필수적으로 가교 구조를 갖는다. 상기 수-흡수성 수지는 임의의 가교제 (crosslinking agent)를 사용하지 않고 형성되는 자기-가교된 유형 (self-crosslinked type)의 것일 수 있지만, 분자당 2 개 이상의 반응성기 (reactive group) 또는 2 개 이상의 중합성 불포화기 (polymerizable unsaturated group)를 갖는 가교제(수-흡수성 수지에 대한 내부-가교제)와의 공중합 또는 반응에 의해 수득되는 수-흡수성 수지가 바람직하다.
상기 내부-가교제의 구체적인 예는 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌-옥사이드-개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 (ethylene-oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 내부-가교제를 각각 단독으로 또는 서로 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 내부-가교제를 한번에 또는 나누어 반응 시스템에 가할 수 있다. 상기 한 종류 이상의 내부-가교제를 사용하는 경우에, 최종적으로 수득되는 상기 수-흡수성 수지 조성물 또는 수-흡수성 수지의 흡수성 등에 비추어, 중합 중에 2 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 필수적으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내부-가교제의 사용량은, 상기 언급한 단량체(가교제 제외)에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 2 몰%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.2 몰%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.15 몰%의 범위이다. 상기 내부-가교제의 사용량이 0.001 몰%보다 작거나 2 몰%보다 큰 경우, 예를 들어 상기 수-추출성 성분 함량이 증가하거나, 또는 상기 수 흡수능이 낮아지는 등, 충분한 흡수성이 획득되지 않을 우려가 있다.
중합체의 내부에 가교 구조를 도입시키기 위해서 상기 내부-가교제를 사용하는 경우에, 상기 내부-가교제를 상기 단량체의 중합 전, 중합 도중 또는 중합 후, 또는 중화 (neutralization) 후에 반응 시스템에 가할 것이다.
상기 단량체들을 본 발명에 사용되는 수-흡수성 수지를 수득하기 위해서 중합시키는 경우, 벌크 중합 (bulk polymerization) 또는 침전 중합 (precipitation polymerization)을 수행할 수 있다. 그러나, 팽창 겔의 성능, 중합 조절 용이성, 및 또한 흡수성 등의 관점에서 상기 단량체를 수용액 (aqueous solution)의 형태로 사용하는 수용액 중합 (aqueous solution polymerization) 또는 역상 현탁 중합 (reversed-phase polymerization)을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단량체를 수용액의 형태로 사용하는 경우, 상기 수용액(이하 단량체 수용액 (aqueous monomer solution)으로 칭함) 중의 단량체의 농도는 수용액의 온도 및 단량체에 따라 변하며, 따라서 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 농도는 10 내지 70 중량%가 바람직하며, 20 내지 60 중량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 수용액 중합을 수행하는 경우, 필요에 따라 물 이외의 용매를 함께 사용할 수도 있다. 함께 사용될 수 있는 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
부수적으로, 상기 역상 현탁 중합은 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시키는 중합 방법이며, 상기와 같은 중합 방법은, 예를 들어, USP 4,093,776, USP 4,367,323, USP 4,446,261, USP 4,683,274, 및 USP 5,244,735 등의 미국 특허에 개시되어 있다. 상기 수용액 중합은 단량체 수용액을 임의의 분산매 (dispersing solvent) 없이 중합시키는 중합 방법이며, 상기와 같은 중합 방법은, 예를 들어, USP 4,625,001, USP 4,873,299, USP 4,286,082, USP 4,973,632, USP 4,985,518, USP 5,124,416, USP 5,250,640, USP 5,264,495, USP 5,145,906, 및 USP 5,380,808 등의 미국 특허; 및 EP 0811636, EP 0955086 및 EP 0922717 등의 유럽 특허에 개시되어 있다. 이들 중합 방법에 대해 예시된 상기와 같은 단량체 및 개시제들을 본 발명에 적용하는 것도 또한 가능하다.
상기 중합을 개시시키는 경우, 예를 들어 하기의 라디칼 중합 개시제들, 예를 들어 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화 수소 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드; 및 광개시제, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 사용할 수 있다. 물성 면에서, 상기 사용되는 중합 개시제의 양은 통상 0.001 내지 2 몰%(전체 단량체에 대해), 바람직하게는 0.01 내지 1 몰%(전체 단량체에 대해)의 범위이다.
상기 중합 후에, 생성된 중합체는 대개는 가교 하이드로겔 중합체 (crosslinked hydrogel polymer)이며, 이를 경우에 따라 건조시키고 대개는 상기 건조 전 및/또는 후에 분쇄 (pulverization)시켜 수-흡수성 수지를 수득한다. 또한, 상기 건조를 대개는 60 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도 범위에서 수행한다. 상기 건조 시간은 중합체의 표면적 (surface area) 및 수분 함량 (water content), 및 건조기의 종류에 따라 다르며, 목적하는 수분 함량을 제공하도록 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 수-흡수성 수지(조성물)의 수분 함량(상기 수-흡수성 수지 또는 수-흡수성 수지 조성물 중에 함유되는 수분의 양으로서 정의되며, 105℃에서 3 시간 동안의 건조 감량 (drying loss)에 의해 측정된다)은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 생성되는 수-흡수성 수지 조성물의 물성 면에서, 상기 수분 함량은 상기 수-흡수성 수지(조성물)가 실온 (room temperature)에서조차 유동 가능한 분말 (powder flowable)일 수 있도록 하는 양이며, 상기 수-흡수성 수지(조성물)가 0.1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 수분 함량을 갖는 분말 상태일 수 있는 것이 바람직하다. 상기 수-흡수성 수지(조성물)의 바람직한 입자 직경은 하기 언급될 것이다. 상기 수-흡수성 수지의 수분 함량이 40 중량%를 초과하는 경우, 수 흡수능이 저하될 우려가 있다. 상기 수-흡수성 수지의 수분 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 액체-흡입성이 저하될 우려가 있다.
상기 방법에 의해 수득되는 수-흡수성 수지는, 하중 부재 하의 생리 식염수 용액 (physiological saline solution)에 대해, 하중 부재 흡수능(CRC)(그 측정 방법은 하기 언급하는 일부 바람직한 실시태양들의 실시예에 대한 상세한 설명에 명시되어 있다)이 바람직하게는 8 내지 50 g/g, 보다 바람직하게는 10 내지 50 g/g, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 40 g/g, 가장 바람직하게는 25 내지 35 g/g 범위이다. 이러한 하중 부재 흡수능(CRC) 등의 물성들은 목적에 적합하게 조절된다. 그러나, 상기 하중 부재 흡수능이 8 g/g 미만 또는 50 g/g 초과인 경우에는, 본 발명에 따른 수-흡수성 수지 조성물이 수득되지 않을 우려가 있다.
(2) 수-흡수성 수지 및 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 모양 및 입자 직경:
본 발명의 수-흡수성 수지 및 본 발명에서 수득된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 본 발명을 달성하기 위해서, 바람직하게는 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자(체 분류: JIS Z8801-1:2000에 의해 한정됨)가 전체의 90 중량% 이상을 차지하도록, 보다 바람직하게는 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 95 중량% 이상을 차지하도록, 훨씬 더 바람직하게는 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 98 중량% 이상을 차지하도록 특정한 입자 크기로 조절한다. 또한 300 ㎛ 이상의 입자가 전체의 60 중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
부수적으로, 이때 상기 전체는 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물 전체를 지칭한다.
또한, 250 ㎛ 이상의 입자가 바람직하게는 70 중량% 이상(상한: 100 중량%), 보다 바람직하게는 75 중량% 이상을 차지하도록 규정된다. 또한, 상기 수-흡수성 수지 또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 중량-평균 입자 직경 (weight-average particle diameter, D50)은 바람직하게는 200 내지 600 ㎛, 보다 바람직하게는 300 내지 600 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 300 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450 ㎛이도록 규정된다. 상기 수-흡수성 수지 또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 입자 직경을 경우에 따라 응집 (agglomeration) 등에 의해 조절할 수 있다. (부수적으로, 이 후에 본 발명의 수-흡수성 수지 및 본 발명에서 수득되는 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 일반적으로 수-흡수성 수지(조성물)라 통칭할 수 있다).
상기 방식으로 수득된 수-흡수성 수지 또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 입자 모양은 구형 (spherical shape), 분쇄형 (pulverized shape) 또는 불규칙형 (irregular shape) 등이나, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 분쇄 단계를 통해 수득된 불규칙 분쇄형 (irregular pulverized shape)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 또한, 그의 벌크 밀도 (bulk density) (JIS K-3362:1998에 의해 한정됨)는 액체 투과성과 액체-흡입성 간의 균형의 관점에서 바람직하게는 0.40 내지 0.80 g/㎖, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.75 g/㎖, 훨씬 더 바람직하게는 0.60 내지 0.73 g/㎖이다.
또한, 본 발명의 수-흡수성 수지 또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 입자 크기 분포의 대수 표준 편차 (logarithmic standard deviation) (σζ)가 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.40의 범위이다. 입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 작을수록 입자 크기 분포가 좁아진다. 그러나, 본 발명의 수-흡수성 수지 또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 대하여, 상기 입자 크기 분포는 단순히 좁은 것이 아니라 어느 정도의 넓이를 갖는 것이 중요하다. 상기 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 미만인 경우에 목적하는 성능을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 바람직하지 않게 생산성도 크게 악화될 우려가 있다. 상기 대수 표준 편차(σζ)가 0.45보다 큰 경우에는 상기 입자 크기 분포가 너무 넓어 목적하는 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다.
부수적으로, 본 발명에서 지칭된 "300 ㎛ 이상의 입자"는 하기 언급하는 체 분류법 (sieve classification method)에 의한 분류의 결과로서 메쉬 눈 크기 (mesh opening size)가 300 ㎛(측정됨)인 JIS 표준 체 상에 남아있는 입자를 지칭한다. 또한, "300 ㎛ 미만의 입자"는 하기 언급하는 체 분류법에 의한 분류의 결과로서 메쉬 눈 크기가 300 ㎛인 메쉬 (mesh)를 통과하는 입자를 지칭한다. 이는 또한 다른 메쉬 눈 크기에 관해서도 유사하다. 또한, 입자의 50 중량%가 메쉬 눈 크기 300 ㎛의 메쉬에 의해 분류되는 경우, 상기 중량-평균 입자 직경(D50)은 300 ㎛ 이다.
부수적으로, 상기 입자 크기 조절은 상기 조절이 중합, 겔 분쇄(또 다른 호칭: 겔의 작은 조각으로의 분할), 건조, 분쇄, 분류, 응집, 또는 다수의 수-흡수성 수지 입자들의 혼합 등에 의해 적합하게 수행될 것이다.
(3) 수-흡수성 수지의 표면-가교화 (surface-crosslinking):
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 사용되는 수-흡수성 수지는 예를 들어 상기 가교화-중합 (crosslinking-polymerization) 및 건조 (drying) 등에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 표면-가교된 (surface-crosslinked) [부차적으로 가교된 (secondarily crosslinked)] 것이 바람직하다.
상기 표면-가교화를 수행하기 위한 가교제로서, 다양한 것들이 존재한다. 그러나, 물성의 관점에서, 일반적으로는 다가 알코올 화합물 (polyhydric alcohol compound); 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물 또는 그의 할로에폭시 화합물과의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물 등이 사용된다.
본 발명에 사용되는 표면-가교제 (surface-crosslinking agent)의 구체적인 예는 예를 들어 USP 6,228,930, USP 6,071,976, 및 USP 6,254,990 등에 개시되어 있다. 이들의 예는: 다가 알코올 화합물(예를 들어 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올); 에폭시 화합물(예를 들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시돌); 폴리아민 화합물(예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민); 할로에폭시 화합물(예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린); 상기 폴리아민 화합물과 상기 할로에폭시 화합물간의 축합 산물; 옥사졸리디논 화합물(예를 들어 2-옥사졸리디논)(USP 6,559,239); 옥세탄 화합물 (oxetane compound); 고리 우레아 화합물 (cyclic urea compound); 및 알킬렌 카보네이트 화합물(예를 들어 에틸렌 카보네이트)(USP 5,409,771)을 포함한다. 그러나, 상기에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명의 효과를 최대한 발휘하기 위해서, 이들 가교제 중에, 적어도 옥세탄 화합물(미국 특허 공보 제 2002/72471 호), 고리 우레아 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 구성원 (member)을 사용하는 것이 바람직하며; 적어도 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 및 옥세탄 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3 내지 8의 다가 알코올을 사용하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
사용되는 표면-가교제의 양은 사용되는 화합물 또는 이들의 조합 등에 따라 변하지만, 상기 수-흡수성 수지 100 중량 부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 10 중량 부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량 부의 범위이다.
본 발명에서, 상기 표면-가교화에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 사용되는 물의 양은, 사용되는 수-흡수성 수지의 수분 함량에 따라 다르지만, 상기 수-흡수성 수지 100 중량 부에 대해 대개는 0.5 내지 20 중량 부가 바람직하고, 0.5 내지 10 중량 부가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 물 이외에 친수성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 그의 양은 상기 수-흡수성 수지 100 중량 부에 대해 바람직하게는 0 내지 10 중량 부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량 부, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 3 중량 부의 범위이다.
더욱 또한, 본 발명에서 다양한 혼합 방법들 중에, 상기 표면-가교제를 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기 용매와 미리 혼합한 후에 생성된 수용액을 상기 수-흡수성 수지에 분무 또는 적하하여 이들을 함께 혼합하는 방법이 바람직하며; 상기 분무를 수행하는 방법이 더욱 바람직하다. 상기 분무되는 소적 (droplet)의 크기는 평균 입자 직경이 1 내지 300 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 200 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합을 수행하는 경우, 수-불용성 미립자 분말 (water-insoluble fine particle powder) 또는 계면활성제를 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 공존하게 할 수도 있다.
상기 수-흡수성 수지를, 가교제와의 혼합 후에, 열-처리하는 것이 바람직하다. 상기 열 처리를 수행하는 조건으로서, 가열 온도(가열 매질 온도로서 정의됨)는 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃이고, 가열 시간은 1 분 내지 2 시간의 범위가 바람직하다. 상기 온도와 시간과의 조합에 대한 바람직한 예는 하기와 같다: 180℃에서 0.1 내지 1.5 시간; 및 200℃에서 0.1 내지 1 시간.
또한, 본 발명에서 표면-가교화를 수행하는 경우, 하기의 4가 이상의 폴리올 (B)을 사용하거나 또는 이들 중 둘 이상을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 4가 이상의 폴리올:
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물에서, 바람직하게는 4가 이상의 폴리올 (B)이 필수 성분으로서 함유된다. 상기 4가 이상의 폴리올 (B)로서, 바람직하게는 4 내지 30, 보다 바람직하게는 4 내지 20, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 10의 작용기 (functionality)를 갖는 것이 사용되며, 그의 탄소수를 바람직하게는 상기 폴리올의 작용기의 0.5 내지 2 배, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5 배의 범위로 조절한다. 상기와 같은 폴리올 (B)의 작용기가 4 미만인 경우, 액체-흡입성의 개선이 불충분하다. 또한, 상기와 같은 폴리올 (B)의 작용기가 30을 초과하는 경우, 상기 폴리올을 표면-가교화에 사용할 때 하중 하 흡수능 (absorption capacity under load)(예를 들어 하기에 언급하는 AAP) 등의 개선 효과가 낮다. 더욱 또한, 상기 폴리올 중의 탄소 수가 상기 범위에서 벗어나는 경우에 본 발명에서 액체-흡입성의 개선이 불충분할 우려가 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 4가 이상의 폴리올 (B)의 예는: 다가 알코올(예를 들어 폴리글리세롤, 펜타에리쓰리톨); 단당류 알코올 (monosaccharide alcohol) (예: 메소-에리쓰리톨, 자일리톨 (xylitol), D(+)-자일로오스 (D(+)-xylose), D-솔비톨) 또는 그의 광학 이성체 (optical isomer) 또는 이들 광학 이성체들의 혼합물; 이당류 알코올 (disaccharide alcohol) (예를 들어 말티톨, 락티톨) 또는 그의 광학 이성체 또는 이들 광학 이성체들의 혼합물; 및 글루콘산 또는 그의 나트륨 등과의 염이 있다. 상기 4가 이상의 폴리올 (B)에 대해서, 그의 하이드록실기의 일부를 4 개 이상의 유리 하이드록실기 (free hydroxyl group)가 남아 있는 범위 내에서 개질시킬 수 있다. 친수성, 물성 및 안전성의 관점에서, 그리고 또한 열 처리 후의 착색 (coloring)의 관점에서, 바람직하게는 상기 하이드록실기가 개질되지 않은 폴리올 (B), 보다 바람직하게는 개질되지 않은 당 알코올 및 이당류 이하인 당 알코올, 특히 바람직하게는 단당류 알코올, 가장 바람직하게는 D-솔비톨을 사용한다.
상기 사용되는 4가 이상의 폴리올 (B)의 양은 수-흡수성 수지 (A)에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위이다. 부수적으로, 상기 폴리올 (B)을 미립자 수-흡수성 수지 조성물로부터 추출할 수 있으며, 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피 등에 의해 정량화할 수 있다.
부수적으로, 폴리올 (B) 중의 모든 하이드록실기가 수-흡수성 수지의 산성기와 반응하여 사라지는 경우, 본 발명에서 액체-흡입성을 향상시키는 효과를 얻기가 어렵다. 따라서, 본 발명에서, 상기 폴리올 (B)로부터 유래하는 유리 하이드록실기가 상기 수-흡수성 수지의 표면상에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 유리 하이드록실기의 예는: 미반응 폴리올 (B); 및 상기 폴리올 (B)의 하이드록실기의 단지 일부와 수-흡수성 수지와의 반응 및 결합에 의해 형성되는 폴리올-수-흡수성 수지를 포함한다.
상기 4가 이상의 폴리올 (B)의 첨가 방법을 상기 수-흡수성 수지를 표면-가교화하는 데에 표면-가교제를 첨가하기 위한 방법(상기 (2)에서 언급됨)에 따라 수행할 것이다. 구체적으로, 상기 4가 이상의 폴리올 (B)을 필요에 따라 용액(특히, 수용액)으로 형성시키고, 이어서 수-흡수성 수지 (A)에 적하 또는 분무하여 이들을 함께 혼합하여 수행할 것이다. 이때, 상기 4가 이상의 폴리올 (B) 이외에 상기 언급한 표면-가교제 (C)(보다 바람직하게는 다가 알코올, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 3가 이하의 폴리올)를 필요에 따라 상기와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 (B) 이외에 사용되는 표면-가교제 (C)의 양은 수-흡수성 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 범위이다.
특정한 입자 크기의 수-흡수성 수지 (A) 및 특정한 입자 크기의 4가 이상의 폴리올 (B)을 포함하는 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물에서, 상기 4가 이상의 폴리올 (B)을 단순히 상기 중합으로부터 생성된 가교 하이드로겔 중합체, 상기 가교 중합체의 건조된 물질, 또는 미립자 수-흡수성 수지의 표면-가교된 물질에 가하는 것이 허용된다. 또한, 상기 폴리올을, 상기 수-흡수성 수지에 대해 상기 언급한 표면-가교제로서 사용하거나 또는 상기 표면-가교제와 함께 사용하는 것이 허용된다. 그러나, 바람직하게는 상기 4가 이상의 폴리올 (B)을 상기 수-흡수성 수지에 대해 상기 언급한 표면-가교제로서 사용하거나 또는 상기 표면-가교제와 함께 사용하여, 상기 수-흡수성 수지와 부분적으로 반응되도록 한다. 상기 4가 이상의 폴리올 중에서, 당 알코올(특히, D-솔비톨)이 안전성이 매우 높으며, 따라서 이를 바람직하게는 상기 수-흡수성 수지에 대해 상기 언급한 표면-가교제로서 사용하거나 또는 상기 표면-가교제와 함께 사용한다.
즉, 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 산 성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 제조 방법이며, 이때 상기 수-흡수성 수지 (A)에서 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하며, 또한 상기 방법은 상기 수-흡수성 수지 (A)와 4가 이상의 폴리올 (B)을 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 폴리올 (B)을 부분적으로 반응시키기 위해서, 상기 폴리올 (B)과 수-흡수성 수지 (A) 간의 반응을 반응 온도 및 시간을 적합하게 조절하고, 또한 필요에 따라 반응 후에 강제 냉각 (forced cooling) 등에 의해 조절하여 수행할 것이다. 상기 4가 이상의 폴리올 (B)의 단지 일부만을 표면-가교화의 상기와 같은 조절(도중에 반응을 정지시킴)에 의해 수-흡수성 수지와 반응시키는 경우, 바람직하게는 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물이 수득된다. 상기 반응 후 강제 냉각에서, 상기 수-흡수성 수지의 온도(물질 온도)를 바람직하게는 반응 후 40 분 이내에 100℃ 이하(하한과 관련하여, 바람직하게는 5℃ 이상), 보다 바람직하게는 30 분 이내에 100℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 분 이내에 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 분 이내에 100℃ 이하로 냉각시킨다. 즉, 본 발명을 달성하기 위해서, 상기 열 처리를 바람직하게는 첨가된 상기 4가 이상의 폴리올 (B) 또는 그의 하이드록실기의 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 20 내지 80%, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 70%가 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물 중에 남도록 수행한다.
부수적으로, 상기 남아있는 양(전체 양) 및 남아있는 비율(%)을 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물로부터의 추출물을 정량함으로써 쉽게 측정한다. 또한, 본 발명에서 상기 미립자 수-흡수성 수지의 표면상에 존재하는 폴리올-(B)-유래 하이드록실기 (polyol-(B)-derived hydroxyl group)가 중요하다. 따라서, 상기 폴리올 (B)의 하이드록실기의 단지 일부와 수-흡수성 수지간의 반응 및 결합에 의해 형성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물 중의 하이드록실기 및 미반응 폴리올 (B)을 적정에 의해 측정하거나, 또는 상기 반응하고 결합된 하이드록실기 및 미반응 하이드록실기를 XPS(X-선 광전자 분광측정법)의 사용에 의해 확인할 수 있다. 또한, 상기 미반응 폴리올 (B)의 양을 하기 언급하는 액체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
(5) 미립자 수-흡수성 수지 조성물:
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상(상한: 100 중량%)을 차지하는 입자 크기를 갖는다.
상기 수-흡수성 수지 (A)는 바람직하게는 상기 조성물의 80 중량% 이상(상한: 100 중량%), 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상을 차지한다.
상기 언급한 조성물의 입자 크기는 바람직하게는 250 ㎛ 이상의 입자가 전체의 70 중량% 이상(상한: 100 중량%)을 차지하는 크기이다.
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 바람직하게는 적어도 표면상에 4가 이상의 폴리올 (B)을 함유한다. 상기 4가 이상의 폴리올 (B)이 적어도 표면상에 함유되는 경우, 가교화 반응 등으로 인해 형태가 변하지 않은 OH기가 남아있어 친수성을 제공하며, 따라서 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 습윤성 (wettability)이 더 많이 나타난다. 부수적으로, 상기 언급한 4가 이상의 폴리올 (B)은 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같다.
즉, 본 발명에 따른 첫 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하는 입자 크기를 갖고, 적어도 표면상에 4가 이상의 폴리올 (B)을 함유한다.
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 바람직하게는 적어도 표면상에 4가 이상의 폴리올 (B) 및 3가 이상의 다중 양이온을 함유한다. 상기 4가 이상의 폴리올 (B) 및 3가 이상의 다중 양이온을 적어도 표면상에 함유하는 경우, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 습윤성이 나타나며, 더욱이 그의 액체 투과성이 또한 더 크게 나타난다. 부수적으로, 또한 이러한 경우에, 상기 언급한 조성물은 바람직하게는 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하는 입자 크기를 갖는다.
상기 3가 이상의 다중 양이온은 고분자 폴리아민 (high-molecular polyamine) 및 다가 금속 중에서 선택된 3가 이상의 다중 양이온이다. 상기 고분자 폴리아민은 분자당 3 개 이상의 양이온기 (cationic group)를 갖는 아민 화합물이다. 상기 3가 이상의 다중 양이온은 바람직하게는 수용성이다. "수용성"은 25 ℃의 물 100 g에 대해 바람직하게는 0.5 g 이상, 보다 바람직하게는 1 g 이상의 양이 용해됨을 의미한다.
상기 3가 이상의 다중 양이온의 예는: 양이온성 중합체 (cationic polymer) (예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민); 및 다가 금속염을 포함한다. 상기 양이온성 중합체의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000의 범위이다. 상기의 사용량은 그의 수-흡수성 수지 및/또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물과의 조합에 따라 변한다. 그러나, 상기 량은 예를 들어 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 8 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 범위이다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 3가 이상의 다가 금속의 바람직한 예는 Al, Fe, Ti, Hf, Zr 및 다른 전이 금속들로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 원자를 포함한다. 무엇보다도, Al, Fe, Ti, Hf 및 Zr(이들은 카복실기에 대해 강한 결합성 (bondability)을 갖는다)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원자가 보다 바람직하고, Al 및 Zr이 훨씬 더 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 두 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 적어도 표면상에 4가 이상의 폴리올 (B) 및 3가 이상의 다중 양이온을 함유한다.
본 발명에 따른 두 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물에서, 상기 3가 이상의 다가 금속의 함량은 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 대해 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%이다.
상기 3가 이상의 다가 금속은 상기가 수용성 화합물로서 사용되는 범위 내에 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기는 예를 들어 OH-, CO3 2 - 또는 SO4 2 -를 갖는 무기 화합물; 유기산(예를 들어 아세트산, 프로피온산); 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 짝-음이온 (counter-anion)의 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 화합물의 바람직한 예는 알루미늄 설페이트(수화물 포함), 칼륨 알루미늄 설페이트, 나트륨 알루미늄 설페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트 착물, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 프로피오네이트, 지르코늄 설페이트, 칼륨 지르코늄 헥사플루오라이드, 나트륨 지르코늄 헥사플루오라이드, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 칼륨 지르코늄 카보네이트, 및 나트륨 지르코늄 카보네이트를 포함한다. 특히, 수용성 화합물이 바람직하다.
상기 3가 이상의 다가 금속을 상기 수-흡수성 수지 (A)의 표면-가교화 전에 첨가하거나, 또는 상기 표면-가교화와 동시에 첨가하거나, 또는 상기 표면-가교화 후에 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히, 상기 3가 이상의 다가 금속을 표면 가교화와 동시에 첨가하거나, 표면 가교화 후에 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 3가 이상의 다가 금속을 표면 가교화 후에 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
상기 3가 이상의 다가 금속을 분말 [가루 입자 (powdery particle)] 상태로, 또는 상기 다가 금속이 물 또는 유기 용매 등에 분산되어 있는 슬러리의 상태로 첨가할 수 있다. 그러나, 상기 3가 이상의 다가 금속을 상기 다가 금속의 용액 상태로, 예를 들어 상기 다가 금속이 물/유기 용매의 혼합 용매 중에 용해되어 있는 용액 또는 수용액의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이때 사용될 수 있는 유기 용매의 바람직한 예는: 1가 알코올(예를 들어 이소프로필 알코올); 다가 알코올(예를 들어 프로필렌 글리콜, 글리세롤); 산(예를 들어 아세트산, 락트산); 및 물과의 양호한 혼화성 (good mixability)을 갖는 유기 용매(예를 들어 아세톤, 테트라하이드로푸란)를 포함한다. 더욱 또한, 상기 다가 금속의 상기 언급한 용액은 3 미만의 원자가를 갖는 금속의 화합물(예를 들어 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 아세트산 나트륨, 락트산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬)을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 바람직하게는 하기의 관계, 즉: 액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 5.75(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s))를 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 관계, 즉: 액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 5.85(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s))를 만족하며, 훨씬 더 바람직하게는 하기 관계, 즉: 액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 5.95(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s))를 만족하며, 훨씬 더 바람직하게는 하기 관계, 즉 액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 6.05(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s))를 만족하고, 훨씬 더 바람직하게는 하기 관계, 즉: 액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 6.15(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s))를 만족하며, 특히 바람직하게는 하기 관계, 즉 액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.195 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 6.45(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s))를 만족한다.
상기 액체 분배 속도(LDV)는 하기 일부 바람직한 실시태양들의 실시예에 대한 상세한 설명에 개시된 측정 방법에 의해 측정되는 "액체-흡입성"을 가리키는 파라미터이다. 흡수성 제품(예를 들어 일회용 기저귀, 생리대) 또는 흡수체의 성능 향상에 관하여, 하중 부재 수 흡수능(CRC)은 주로 상기 흡수성 제품 또는 흡수체에 의해 흡수되는 액체의 양과 관련되며, 다른 한편으로, 상기 액체 분배 속도(LDV)는 주로 상기 흡수성 제품 또는 흡수체 중에 액체가 분배되는 속도(특히 액체가 흡수되는 초기 속도)와 관련된다. 하기 관계, 즉: 액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 5.75(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s))를 만족함으로써, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 상기 수-흡수성 수지의 "액체 투과성"과 "액체-흡입성"(지금까지는 서로 정 반대의 물성이었다)이 모두 향상된 것 되고, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 습윤성이 더욱 크게 나타난다. 또한, 액체 흡수량 및 초기 액체 흡수속도가 통상적인 것보다 더 탁월한 흡수성 제품 또는 흡수체가 수득될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 세 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하는 입자 크기를 갖고, 하기의 관계, 즉: 액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 x 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 5.75(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s))를 만족한다.
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 광전자 분광측정법에 의해 측정 시 바람직하게는 0.03 내지 0.15 범위의 표면 OH/C 비를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 OH/C 비는 광전자 분광측정법에 의해 측정시 0.035 내지 0.12, 훨씬 더 바람직하게는 0.04 내지 0.1, 특히 바람직하게는 0.045 내지 0.1의 범위이다.
상기 광전자 분광측정법에 의해 측정된 표면 OH/C 비는 하기 일부 바람직한 실시태양의 실시예에 대한 상세한 설명에 개시된 측정 방법에 의해 측정된 표면 OH/C 비이며, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 표면을 수-불용성 용매 (non-water-soluble solvent), 수용성 용매 및 물(생리 식염수 용액)로 세척한 후에 광전자 분광측정법에 의해 측정한 표면 OH/C 비이다. 즉, 상기는 바람직하게는 공유 결합 또는 이온 결합, 보다 바람직하게는 공유 결합에 의해 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 표면상에 고정된 화합물(세척에 의해 씻겨나가지 않는 화합물) 중에 존재하는 OH기와 C(탄소 원소) 간의 비이다. 대개는, 상기 표면-가교화 또는 표면 반응에 의해 고정된 OH기가 정량화된다. 상기 광전자 분광측정에 의해 측정된 표면 OH/C(상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 표면상에 존재함) 비가 0.03 내지 0.15의 범위 내에 있는 경우, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 습윤성은 바람직하게 나타난다. 또한, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 입자 내부의 OH/C 비(광전자 분광측정법에 의해 측정됨)는 바람직하게는 0.000 내지 0.025, 보다 바람직하게는 0.000 내지 0.023, 훨씬 더 바람직하게는 0.000 내지 0.020의 범위이다. 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 입자 내부의 OH/C 비(광전자 분광측정법에 의해 측정됨)가 0.025를 초과하는 경우, 액체 투과성이 열등해질 우려가 있다. 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 입자 내부의 OH/C 비를, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 해머 등으로 분쇄하고 이어서 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 내부를 광전자 분광측정법에 의해 분석함으로써 쉽게 측정할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 네 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 산성기-함유 불포화 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물이며, 이때 상기 조성물은 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 중량% 이상을 차지하는 입자 크기를 갖고, 광전자 분광측정법에 의해 측정된 표면 OH/C 비가 0.03 내지 0.15의 범위이다.
본 발명에 따른 상기 세 번째 및 네 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 예를 들어 본 발명에 따른 상기 첫 번째 및 두 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 상기 신규의 파라미터들(관련 표현들)을 또 다른 방법(예를 들어 또 다른 친수화제 (hydrophilizing agent)의 사용)에 의해 조절하여 본 발명에 따른 세 번째 및 네 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 만족시킬 수 있다. 본 발명에 따른 상기 세 번째 또는 네 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 본 발명에 따른 상기 첫 번째 또는 두 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물로 제한되지 않는다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 상기 파라미터들(관련 표현들)을 만족하는 구성이 탁월한 기저귀 및 탁월한 효과를 제공함을 발견하여 본 발명에 따른 세 번째 및 네 번째 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 완성하였다.
또한, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 바람직하게는 하기에 관하여 하기 언급하는 조건들을 만족한다: 0.90 중량% 생리 식염수 용액에 대해 30 분간의 하중 부재 수 흡수능(CRC: 원심분리 보유능 (Centrifuge Retention Capacity)); 0.90 중량% 생리 식염수 용액에 대해 60 분간의 하중 하 수 흡수능(AAP: 압력에 대한 흡수성 (Absorbency Against Pressure))(여기에서 상기 하중은 4.9 kPa이다); 식염수 흐름 전도도(SFC); 및 액체-흡입 속도(WR: 심지가 빨아드리는 속도 (Wicking Rate)). 부수적으로, 본 발명에서 "수 흡수능"은 "흡수능"이란 용어와 동의어이다.
즉, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 바람직하게는 하기의 범위에 있다: 8 내지 20 g/g 이상의 하중 부재 수 흡수능(CRC); 8 내지 20 g/g 이상의 하중 하 수 흡수능(AAP); 10 (단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1) 이상의 식염수 흐름 전도도(SFC); 및 180 s이하의 액체-흡입 속도(WR).
상기 CRC는 보다 바람직하게는 25 내지 50 g/g, 훨씬 더 바람직하게는 27 내지 40 g/g, 특히 바람직하게는 28 내지 35 g/g의 범위이다.
상기 AAP는 보다 바람직하게는 23 내지 40 g/g, 훨씬 더 바람직하게는 24 내지 40 g/g, 특히 바람직하게는 25 내지 40 g/g, 가장 바람직하게는 25 내지 30 g/g의 범위이다.
상기 SFC는 보다 바람직하게는 20 이상, 훨씬 더 바람직하게는 30 이상, 특히 바람직하게는 40 이상, 가장 바람직하게는 50 이상이다.
상기 WR은 보다 바람직하게는 2 내지 120 s, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 90 s, 특히 바람직하게는 5 내지 80 s, 가장 바람직하게는 5 내지 70 s이다.
상기 CRC, AAP, SFC 및 WR은 이들이 기저귀에 사용되는 경우에 바람직한 수-흡수성 수지의 파라미터들이다. 실제 사용 시의 높은 흡수 및 낮은 누출의 관점에서 상기 파라미터들을 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 물성들은 상기 언급한 제조 방법에서 생산 조건들을 적합하게 조절함으로써(예를 들어 중합 또는 표면-가교화에서 가교화 밀도 (crosslinking density)를 조절함으로써) 획득된다.
상기 하중 부재 수 흡수능(CRC)이 (8 내지 20) g/g 미만인 경우, 하기 언급하는 흡수체 및/또는 흡수성 제품을 사용하는 경우 (예를 들어 일회용 기저귀), 일회용 기저귀를 실제로 사용 시 누출 및 피부 발진 등의 문제가 발생한다.
상기 하중 하 수 흡수능(AAP)이 (8 내지 20) g/g 미만이고, 식염수 흐름 전도도(SFC)가 10 (단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1) 미만인 경우에, 체중 등의 하중이 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 적용된다면, 액체 분배 및 액체 흡수력이 너무 떨어져: 흡수체 및/또는 흡수성 제품 중에서 액체 분배가 이루어지지 않고 액체 블로킹 (blocking)이 일어나 실제 일회용 기저귀를 사용할 때 누출 및 피부 발진 등의 문제가 발생한다.
상기 액체-흡입 속도(WR)가 180 s를 초과하는 경우에, 이는 실제적인 기저귀의 사용에 적합하지 않은데, 그 이유는 실제 사용 시 액체(물)가 엉덩이를 따라 착용된 기저귀의 전체 표면 또는 상부 표면으로 흡입될 수 없기 때문이다.
또한, 상기 액체 투과성 및 액체-흡입성은 지금까지 서로 정 반대의 성질이었던 반면, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 경우, 상기 두 성질이 모두 양호하게 균형을 이루어 향상되고, 액체-흡입 속도(WR)가 AAP 및 SFC에 비해 매우 빠른 미립자 수-흡수성 수지 조성물이 수득된다.
즉, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 액체 투과성과 액체-흡입성 간의 균형을 액체 투과성/액체-흡입 속도, 즉 SFC(단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1)/WR(s)로서 정의되는 액체 투과 흡입 효율 (liquid permeation sucking-up efficiency)로 나타낸다. 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은, 액체 투과 흡입 효율(SFC/WR)이, 바람직하게는 0.50(단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1) 이상 및 100(단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1) 이하, 보다 바람직하게는 0.70(단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1) 이상 및 100(단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1) 이하, 특히 바람직하게는 1.00(단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1) 이상 및 100(단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1) 이하이며, 따라서 통상적인 것(약 0.4(단위: 10-7 x ㎝3 x s x g-1))보다 훨씬 더 높다. 따라서, 상기 조성물은 상기 액체 투과성과 액체-흡입성 간의 균형이 매우 탁월하여 위생 용품에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 하중 부재 수 흡수능과 액체-흡입성 간의 균형이 또한 탁월하며, 이러한 균형은 하중 부재 수 흡수능/액체-흡입 속도, 즉 CRC(g/g)/WR(s)로서 정의되는 하중-부재-흡수능 흡입 효율 (capacity-without-load sucking-up efficiency)로 표현된다. 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 하중-부재-흡수능 흡입 효율(CRC/WR)이 바람직하게는 0.15(g/g/s) 이상 및 2(g/g/s) 이하, 보다 바람직하게는 0.20(g/g/s) 이상 및 2 이하(g/g/s), 특히 바람직하게는 0.25(g/g/s) 이상 및 2(g/g/s) 이하이며, 따라서 통상적인 것(약 0.1(g/g/s))보다 훨씬 더 높다. 따라서, 상기 조성물은 상기 하중 부재 수 흡수능과 액체-흡입성 간의 균형이 매우 탁월하여 위생 용품에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 하중 하 수 흡수능과 액체-흡입성 간의 균형이 또한 탁월하며, 이러한 균형은 하중 하 수 흡수능/액체-흡입 속도, 즉 AAP(g/g)/WR(s)로서 정의되는 하중-하-흡수능 흡입 효율 (capacity-under-load sucking-up efficiency)로 표현된다. 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 하중-하-흡수능 흡입 효율(AAP/WR)이 바람직하게는 0.15(g/g/s) 이상 및 2(g/g/s) 이하, 보다 바람직하게는 0.20(g/g/s) 이상 및 2 이하(g/g/s), 특히 바람직하게는 0.25(g/g/s) 이상 및 2(g/g/s) 이하이며, 따라서 통상적인 것(약 0.1(g/g/s))보다 훨씬 더 높다. 따라서, 상기 조성물은 상기 하중 하 수 흡수능과 액체-흡입성 간의 균형이 매우 탁월하여 위생 용품에 바람직하다.
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 상기와 같은 모양 및 수-추출성 성분 함량은 또한 상기 언급한 범위 내에 있으며, 그의 수-추출성 성분 함량을 바람직하게는 25 중량% 이하(하한: 0 중량%), 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 15 중량% 이하인 것으로서 한정한다. 또한, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 수분 함량은, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 범위이다. 상기 수분 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 수 흡수능이 저하될 우려가 있다. 상기 수분 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 액체 분배 속도가 느려질 우려가 있다. 또한, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 착색된 상태 (colored state)는 YI 값(황색 지수 (Yellow Index)/EP 0942014 및 EP 1108745를 참조)이 바람직하게는 0 내지 15, 보다 바람직하게는 0 내지 13, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 5의 범위이다. 더욱 또한, 그의 잔류 단량체 함량 (residual monomer content)은 또한 바람직하게는 0 내지 400 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 300 ppm의 범위이다.
(6) 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 세 번째 성분:
다양한 무기 분말 (D)을, 세 번째 성분으로서, 상기 수-흡수성 수지 및/또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 추가로 가할 수 있다. 그러나, 상기를 바람직하게는 상기 액체-흡입 속도(액체 분배 속도)를 감소시키지 않는 범위 내에서 가한다.
사용되는 상기 무기 분말 (D)의 구체적인 예는: 금속 산화물(예를 들어 이산화 규소, 산화 티탄); 규산(염)(예를 들어 천연 제올라이트, 합성 제올라이트); 카올린; 점토; 활석; 및 벤토나이트를 포함한다. 쿨터 카운터법 (Coulter Counter Method)에 의해 측정된 평균 입자 직경이 200 ㎛ 이하인 규산(염) 및 이산화 규소가 바람직하다.
상기 무기 분말 (D)과 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 함께 혼합하는 방법에 관하여, 상기 무기 분말 (D)이 고체 입자의 형태인 경우, 건식 블렌딩법 (dry blending method) (여기에서 분말을 또 다른 분말과 혼합한다) 및 습식 혼합법 (wet mixing method) 등을 채택할 수 있다. 그러나, 분말을 또 다른 분말과 혼합하는 경우에는, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물이 상기 무기 분말 (D)과 균일하게 혼합되지 못하거나 또는 상기 무기 분말 (D)과 미립자 수-흡수성 수지 조성물 간의 응착 (adhesion) 또는 결합이 충분하지 못할 우려가 있다. 이러한 식으로 수득된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 흡수성 제품(예를 들어 기저귀)에 사용하는 경우, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물과 무기 분말 (D)이 흡수성 제품의 생산 공정 등에서 서로 분리 및 격리 (segregation)되기 때문에 바람직하지 않게 균일한 성능 (uniform-performance)의 흡수성 제품(예를 들어 기저귀)을 수득하기가 어려울 수 있다. 상기와 같은 현상은, 예를 들어, 그 상태 그대로 남겨진 (벌크) 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 입자 크기로 액체 분배 속도(LVD)를 측정하여 제공한 값과 500 내지 300 ㎛의 범위로 분류된 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 입자 크기로 액체 분배 속도(LDV)를 측정하여 제공한 값 간의 큰 차이로부터 또한 인식된다.
상기 무기 분말 (D)이 고체 입자의 형태인 경우, 그의 사용량은, 수-흡수성 수지 및/또는 수-흡수성 수지 조성물과의 조합에 따라 변하기는 하지만, 예를 들어 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 0.05 중량부의 범위이다. 상기 고체 입자 형태의 무기 분말 (D) 첨가량이 0.5 중량부를 초과하는 경우, 바람직하지 않게 상기 언급한 균일한 성능의 수-흡수성 제품(예를 들어 기저귀)을 수득하지 못할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에서, 하기의 물질들을, 필요에 따라, 수-흡수성 수지 및/또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 상기 액체-흡입 속도(액체 분배 속도)를 저하시키지 않는 범위 내로(예를 들어 상기 수-흡수성 수지 및/또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물 100 중량부에 대해 약 0 내지 약 10 중량부의 양으로) 추가로 첨가할 수 있으며, 이러한 물질은 예를 들어 방취제; 항균제; 향료; 발포제 (foaming agent); 안료; 염료; 가소제; 점착제 (pressure-sensitive adhesive); 계면활성제; 퇴비; 산화제; 환원제; 물; 염; 킬레이트제; 살균제 (fungicide); 친수성 중합체(예를 들어 폴리에틸렌 글리콜); 파라핀; 소수성 중합체; 열가소성 수지(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌); 및 열경화성 수지(예를 들어 폴리에스테르 수지, 우레아 수지)이다.
(7) 용도, 및 흡수체 및/또는 흡수성 제품:
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 흡수성 (hygroscopic property)이 탁월하며, 통상적인 수-흡수성 수지의 용도에, 예를 들어 농업 및 원예술; 케이블-밀봉제 (cable-sealing agent); 토목 공사 (public work) 및 건설; 및 식품 등에 널리 사용될 수 있다. 그러나, 상기 조성물은 흡수성 제품(예를 들어 기저귀)에 필요한 물성들인 액체 투과성과 액체-흡입성을 겸비하기 때문에, 상기 조성물을 뇨, 대변 또는 혈액의 고화제 (solidifying agent)(흡수 및 겔화제)로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 미립자이므로, 대개는 상기 조성물을 함유하는 물질을 성형하고 이어서 흡수체로서 사용한다. 본 발명에서, 상기 흡수체는, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 친수성 섬유의 전체 중량에 대한 미립자 수-흡수성 수지 조성물 함량(코어 농도)이, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 범위이다. 상기 코어 농도가 20 중량% 미만인 경우, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 특성을 양호하게 이용하기 어렵다.
부수적으로, 흡수체에 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 사용하는 것에 관한 바람직한 실시태양의 예는, USP 5,853,867에 예시된, 팽창 이방성 (expansion anisotropy) (두께 방향으로의 팽창성)을 갖는 수-흡수성 복합체 (water-absorbent composite)에의 적용이다. 분배성 (distributability)이 탁월한 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 사용하는 경우, 두께 방향의 팽창뿐만 아니라, 가로(수평) 방향의 액체 분배가 크게 개선된 흡수체를 수득할 수 있다는 이점이 있다.
상기와 같은 흡수체를 바람직하게는 밀도가 0.06 내지 0.50 g/cc의 범위이고 기본 중량 (basis weight)이 0.01 내지 0.20 g/㎠의 범위 이도록 압축 성형 (compression-molded)시킨다. 부수적으로, 사용되는 섬유 물질 (fibrous material)의 예는 친수성 섬유, 예를 들어 분쇄된 목재 펄프 및 그 밖에 면린터 (cotton linter), 가교 셀룰로오스 섬유, 레이온 (rayon), 면, 울 (wool), 아세테이트 및 비닐론을 포함한다. 이들의 에어-레이드 물질 (air-laid material)이 바람직하다.
더욱 또한, 본 발명에서 상기 흡수성 제품은, 예를 들어, 상기 본 발명의 흡수체, 액체-투과성 표면 시트 (liquid-permeable surface sheet) 및 액체-불투과성 배면 시트 (liquid-impermeable back sheet)를 포함하는 흡수성 제품이다. 상기 흡수성 제품의 구체적인 예는 위생 용품, 예를 들어 최근 수년간 크게 성장한 성인용 일회용 기저귀, 및 그 밖에 아동용 기저귀, 생리대, 그리고 소위 요실금용 패드를 포함한다.
이후부터 본 발명을, 본 발명에 따르지 않는 비교예와 비교한 일부 바람직한 실시태양들의 하기 실시예에 의해 함께 보다 구체적으로 예시한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
부수적으로, 여기에 개시된 측정법들을 흡수성 제품(예를 들어 기저귀)으로부터 분리한 수-흡수성 수지 또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물에 적용시킬 때, 상기 수-흡수성 수지 또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물을, 예를 들어 진공 건조기(60℃로 온도 조절된 것)로 16 시간 이상 건조시켜 그의 수분 함량을 5 중량% 이하로 조절한 후에, 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 시험들을 1 기압, 25±2℃ 및 30 내지 50 %RH의 상대 습도의 분위기에서 측정하였으며, 또한 25±2℃의 범위의 액체 온도 에서 수행하였다.
<수분 함량의 측정>
1 g의 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 기부 (bottom) 직경 4 ㎝, 높이 2 ㎝의 알루미늄으로 만들어진 컵에, 상기 컵의 기부에 균일하게 펴 바르는 방식으로 넣었다. 이어서, 상기 컵을 열풍 건조기(105℃로 온도 조절된 것)에 3 시간 동안 두어 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 수분 함량(%)을 건조 시의 중량 손실로부터 계산하였다.
<하중 부재 수 흡수능(CRC)>
수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물) 0.200 g을 부직포 주머니 (nonwoven-fabric-made bag) (상품명: Heatron Paper, 유형: GSP-22, Nangoku Pulp Kogyo Co., Ltd.)(60 ㎜ x 60 ㎜)에 균일하게 넣고, 이어서 온도를 25℃로 조절한 0.9 중량% 생리 식염수 용액(염화 나트륨 수용액)에 침지시켰다. 30 분 후에, 상기 주머니를 꺼내어 원심분리기(Kokusan Co., Ltd. 제품, 원심분리기, 모델: H-122)로 250 ㎝/sec2(250 G)의 원심력으로 3 분 동안 배수시키고, 이어서 상기 주머니의 중량 W1(g)을 측정하였다. 또한, 상기와 동일한 과정을 수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물) 없이 수행하고, 생성된 중량 W0(g)을 측정하였다. 이어서, 하중 부재 수 흡수능(g/g)을 하기 식에 따라 상기 W1 및 W0으로부터 계산하였다:
하중 부재 수 흡수능(g/g) = [(W1(g) - W0(g))/수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물)의 중량(g)] - 1
<하중 하 수 흡수능(AAP)>
400 메쉬(메쉬 눈 크기: 38 ㎛)의 스크린이 있는 스테인레스 금속 거즈를 60 ㎜의 내부 직경을 갖는 플라스틱 지지 실린더 (plastic supporting cylinder)의 기부에 융해 (fusion)에 의해 부착시켰다. 이어서, 상기 금속 거즈 상에 수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물) 0.900 g을 균일하게 펴 바르고, 또한 그 위에 피스톤과 하중 (load)을 차례로 적재하였으며, 이때 상기 피스톤은 60 ㎜ 보다 단지 약간 더 작은 외부 직경을 갖고 상기 지지 실린더와의 틈이 없이 제조되었으나, 상하 움직임은 방해받지 않았으며, 상기 피스톤과 하중을 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중이 상기 수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물)에 균일하게 가해질 수 있도록 조절하였다. 이어서, 얻어진 한 세트의 측정 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
90 ㎜의 직경을 갖는 유리 필터 플레이트(Sogo Rikagaku Glass Seisakusho Co., Ltd., 기공 직경 (pore diameter): 100 내지 120 ㎛)를 150 ㎜의 직경을 갖는 페트리 접시 (Petri dish) 내에 적재하고, 이어서 0.90 중량% 생리 식염수 용액을 상기 유리 필터 플레이트의 상부면과 동일한 수준으로 가하고, 이어서 이 위에 90 ㎜의 직경을 갖는 여과지 (filter paper) (Toyo Filter Paper Co., Ltd., ADVANTEC; No. 2)를 그의 전체 면이 축축해지도록 적재하고, 추가로 과잉의 액체를 제거하였다.
상기 한 세트의 측정 장치를 상기 축축해진 여과지 상에 적재하여 상기 액체가 하중 하에서 흡수되도록 하였다. 이어서 1 시간 후에, 상기 한 세트의 측정 장치를 들어올려 제거하여 그의 중량 Wb(g)를 측정하였다. 이어서, 하중 하 수 흡수능(g/g)을 하기 식에 따라 Wa 및 Wb로부터 계산하였다:
하중 하 수 흡수능(g/g)
= (Wb(g) - Wa(g))/수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물)의 중량((0.9) g)
<식염수 흐름 전도도 (SFC)>
하기의 시험을 JP-A-509591/1997(Kohyo)에 개시된 바와 같은 식염수 흐름 전도도(SFC) 시험에 따라 수행하였다.
도 1에 도시된 장치를 사용하였으며, 용기 (40)에 균일하게 놓인 미립자 수-흡수성 수지 조성물(0.900 g)을 0.3 psi(2.07 kPa)의 하중 하에서 60 분(식염수 흐름 전도도(SFC)의 보유 비율 (retention ratio)을 측정하는 경우에는 120 분) 동안 합성 뇨 (synthetic urine) (1)에서 팽창시키고, 생성된 겔(44)의 겔 층 높이를 기 록하였다. 이어서, 0.3 psi(2.07 kPa)의 하중 하에서, 0.69 중량% 염화 나트륨 수용액(33)을 일정한 정수압 (hydrostatic pressure) 하에서 탱크(31)로부터 상기 팽창된 겔 층에 통과시켰다.
상기 겔 층을 통과하는 액체의 양을 10 분간 20 초 간격으로 컴퓨터 및 저울을 사용하여 시간에 대한 함수로서 기록하였다. 팽창된 겔(44)을 통과하는 흐름(주로 입자들 사이)의 속도 Fs(t)를, 증분 중량 (incremental weight) (g)을 증분 시간(s)으로 나누어 g/s의 단위로 측정하였다. 일정한 정수압과 안정한 유속 (flow rate)이 얻어지는 시간을 ts로 나타내며, ts와 10 분 사이에 얻어진 데이터만을 상기 유속 계산에 사용하였다. Fs(t=0) 값, 즉 겔 층을 통과하는 흐름의 초기 속도를 ts와 10 분 사이에 얻어진 유속으로부터 계산하였다. Fs(t=0)를 Fs(t) 대 t=0까지의 시간의 최소-자승법 (least-squares fit)의 결과를 외삽하여 계산하였다.
식염수 흐름 전도도
= (Fs(t=0) x L0)/(ρ x A x ΔP)
= (Fs(t=0) x L0)/139,506
상기에서,
Fs(t=0)은 g/s로 나타내는 유속이고;
L0은 ㎝으로 나타내는 겔 층의 초기 두께이고;
ρ는 NaCl 용액의 밀도(1.003 g/㎤)이고;
A는 셀(41)에서 겔 층의 상부 면적(28.27 ㎠)이고;
ΔP는 겔 층에 가해지는 정수압(4,920 dyne/㎠)이고;
SFC의 단위는 (10-7×㎤×s×g-1)이다.
도 1에 나타낸 장치에 대해서, 유리관(32)을 탱크(31)에 삽입하고 상기 유리관(32)의 하단부를 0.69 중량% 염화 나트륨 수용액(33)이 셀(41)에서 팽창 겔(44)의 기부로부터 5 ㎝의 높이에서 유지될 수 있도록 놓았다. 탱크(31) 중의 0.69 중량% 염화 나트륨 수용액(33)을 마개(35)가 있는 L자 관(34)을 통해 셀(41)로 공급하였다. 통과된 액체를 포집하는 용기(48)를 셀(41) 아래에 놓고, 상기 포집 용기(48)를 저울(49) 위에 설치하였다. 상기 셀(41)의 내부 직경은 6 ㎝이며, No. 400 스테인레스 금속 거즈(메쉬 눈 크기: 38 ㎛)(42)를 그의 기부에 설치하였다. 액체가 통과하기에 충분한 구멍(47)들이 피스톤(46)의 하부에 뚫려 있으며, 그의 기부에는 수-흡수성 수지 조성물 또는 그의 팽창된 겔이 상기 구멍(47)으로 들어가지 않도록 투과성이 좋은 유리 필터(45)를 장착하였다. 셀(41)을 스탠드 위에 놓았다. 상기 셀과 접하는 상기 스탠드의 면을, 액체 투과를 저해하지 않는 스테인레스 금속 거즈(43) 위에 놓았다.
사용된 합성 뇨(1)는: 0.25 g의 염화 칼슘 이수화물; 2.0 g의 염화 칼륨; 0.50 g의 염화 마그네슘 육수화물; 2.0 g의 황산 나트륨; 0.85 g의 인산이수소 암모늄; 0.15 g의 인산수소 이암모늄; 및 994.25 g의 순수 (pure water)를 함께 혼합하여 수득하였다.
<추출성 성분 함량>
뚜껑이 있는 250㎖ 용량의 플라스틱 용기(직경 6 ㎝ x 높이 9 ㎝)에 0.900 중량% 염화 나트륨 수용액 184.3 g을 칭량하여 가하였다. 이어서, 1.00 g의 (미립자) 수-흡수성 수지 (조성물)를 상기 수용액에 가하고, 이들을 직경 8 ㎜, 길이 25 ㎜의 자기 교반봉으로 500 rpm의 회전 속도로 16 시간 동안 교반하여, 상기 수지로부터 추출성 성분을 추출하였다. 생성된 추출 액체 (extract liquid)를 여과지 (ADVANTEC Toyo Co., Ltd., 상표명: JIS P 3801, No. 2, 두께: 0.26 ㎜, 포획 입자 (captured particle)의 직경: 5 ㎛)로 여과시키고, 이어서 얻어진 여과액 (filtrate) 50.0 g을 칭량하여 측정 용액으로 사용하였다.
우선, 먼저 0.900 중량% 염화 나트륨 수용액만을, pH가 10에 도달할 때까지, 0.1N NaOH 수용액으로 적정하고, 이어서 생성 용액을 pH가 2.7에 도달할 때까지 0.1N HCl 수용액으로 적정하여, 바탕 적정량 (blank titration amount) ([bNaOH] ㎖ 및 [bHCl] ㎖)을 얻었다.
동일한 적정 과정을 상기 측정 용액에 대해서 또한 수행하여, 적정 양([NaOH] ㎖ 및 [HCl] ㎖)을 측정하였다.
예를 들어, 수-흡수성 수지가 이미 알고 있는 양의 아크릴산 및 그의 나트륨 염을 포함하는 경우, 상기 수-흡수성 수지의 추출성 성분 함량을, 상기 과정으로부터 얻은 적정량과 단량체의 평균 분자량으로부터 하기 식에 따라 계산할 수 있다. 상기의 양을 알지 못하는 경우, 상기 단량체의 평균 분자량을 적정에 의해 측정된 중화도로부터 계산하였다.
추출성 성분 함량(중량 %)
= 0.1 x (평균 분자량) x 184.3 x 100 x ([HCl]-[bHCl]/1,000/1.0/50.0
중화도(몰%) = [1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]] x 100
<액체-흡입 속도(WR) 및 액체 분배 속도(LDV)>
액체-흡입 속도(WR)의 측정을 JP-A-200068/1993(Kokai)(EP 0532002)에 개시된 바와 같은 흡입 지수 측정 장치(도 2 및 3)를 사용하여 수행하였다. 부수적으로, 물받이 시트를 SUS 304 스테인레스 스틸 등급 2B 피니싱으로 제조하였다.
미립자 수-흡수성 수지 조성물(300 내지 500 ㎛의 범위로 분류됨) 1.00 g ± 0.005 g을 물받이 시트의 물받이 홈(20°의 각으로 설치됨) 중에 0 내지 20 ㎝의 눈금 (graduation) 사이에 균일하게 펴 발랐다. 더욱 또한, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 주걱으로 보다 균일하게 분산시켰다.
본 발명의 측정에서, 300 내지 500 ㎛의 입자 크기 범위로 분류된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 상기의 입자 크기 범위로 수득하는 것이 어려운 경우, 생성되는 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 특별히 분류시키지 않고 그 상태 그대로(벌크) 측정할 수 있다.
상기 액체-흡입에 사용되는 액체로서, 0.9 중량% 생리 식염수 용액(염화 나트륨 수용액) 1 L에 식용 청색 #1(Tokyo Kasei Kogyo K.K.) 0.01 g의 비로 착색시켜 제조한 생리 식염수 용액을 사용하였다.
액체-흡입 속도(WR)의 측정을, 액체 저장 탱크 중의 액체 표면을 상기 물받 이 (trough)의 최저 부분보다 0.5 ㎝ 위에 있도록 조절한 후에, 상기 액체와 스테인레스 스틸의 스크린 메쉬를 접촉시키는 동시에 시작하였다. 상기 액체-흡입 속도(WR)는 상기 액체가 10 ㎝의 눈금 위치까지 흡입되는 시간(초)을 가리킨다. 부수적으로, 상기 스테인레스 스틸의 스크린 메쉬가 상기 물받이의 최저 부분보다 0.5 ㎝ 위에 있는 액체 저장 탱크 중의 액체에 의해 포화 (impregnation)되는 속도에 대해서, 상기 포화는 상기 액체 표면으로부터 수직 방향으로 1.35 내지 1.40 ㎜/s의 속도로 수행되었다.
또한, 액체 분배 속도(LDV)를 하기 식에 따라 계산한다:
LDV(㎜/s) = 100(㎜)/WR(s)
<중량-평균 입자 직경>
분쇄된 수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물)를 850 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛ 및 75 ㎛ 등의 메쉬 눈 크기를 갖는, JIS 표준체 (JIS standard sieve) (JIS Z8801-1:2000)를 사용하여 분류하였다. 이어서, 이들 체 상의 잔류물의 퍼센트 R을 대수 확률지 상에 기입하였다. 이로부터, 중량-평균 입자 직경(D50)을 판독하였다.
<입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)>
수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물)를, 850 ㎛, 710 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛ 및 45 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는, JIS 표준 체를 사용하여 분류하였다. 이어서, 이들 체 상의 잔류물의 퍼센트 R을 대수 확률지 상에 기입하였다. 따라서, X1을 R = 84.1 중량%일 때의 입자 직 경으로서 정의하고, X2를 R = 15.9 중량%일 때의 입자 직경으로서 정의하는 경우, 대수 표준 편차(σζ)를 하기 식에 의해 나타낸다. 보다 작은 σζ 값은 보다 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다.
σζ = 0.5 x In(X2/X1)
입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 측정하기 위한 분류 방법에 대해서, 10.0 g의 수-흡수성 수지(또는 미립자 수-흡수성 수지 조성물)를 JIS 표준 체(850 ㎛, 710 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛ 및 45 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는다)(THE IIDA TESTING SIEVE: 직경 = 8 ㎝) 상에 놓고, 이어서 진동 분류기 (shaking classifier) (IIDA SIEVE SHAKER, 유형: ES-65 유형, SER. No. 0501)로 5 분간 분류하였다.
<폴리올 함량>
미립자 수-흡수성 수지 조성물 1 g을 교반 하에서(자기 교반기에 의해 직경 8 ㎜, 길이 25 ㎜의 자기 교반봉을 사용하여 500 rpm의 회전속도로 교반함) 기부 직경이 6 ㎝인 비이커 중의 0.9 중량% 염화 나트륨 수용액 100 g에 가하고, 이어서 이들을 1 시간 동안 교반하였다. 이에 의해 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물과 반응하지 않은 폴리올이 추출되며 이어서 이를 액체 크로마토그래피에 의해 분석하여 미리 작성한 검정 곡선 (calibration curve)으로부터 상기 반응하지 않은 폴리올의 양을 측정하였다. 상기 반응하지 않은 폴리올의 양을 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 단위 량 (unit amount) 당 양(단위: ppm)으로서 측정하였다.
<광전자 분광측정법(XPS: X-선 광전자 분광측정법)>
(실험 조작 h1: 유기 용매에 의한 세척 처리)
약 200 ㎎의 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 10 ㎖ 샘플관 (sample tube) (내부 직경 18 ㎜ x 높이 44 ㎜)에 넣고, 이어서 사이클로헥산 5 ㎖을 상기에 가하였다. 직경이 4 ㎜이고 길이가 10 ㎜인 자기 교반봉을 상기에 가하고, 이어서 상기 샘플관을 기밀 (airtightly) 밀봉하였다. 상기 물질을 실온에서 입자들이 전체 액체 중에 분산되어 있는 상태로 1 시간 동안 자기 교반기에 의해 교반하였다. 그 후에, 상기 물질을 경사분리 (decantation)하고, 이어서 스트립 (strip)으로 절단한 여과지를 사용하여 상기 사이클로헥산을 입자들 사이에서 어떠한 액체 잔사 (liquid residue)도 육안으로 보이지 않는 정도로 제거하였다. 상기 조작을 2 회 수행한 후에, 생성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 100 ㎜Hg의 감압 하에서 진공 건조기로 100℃에서 2 시간 동안 건조시켜, 유기 용매로 세척-처리된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 수득하였다.
(실험 조작 h2: 생리 식염수 용액에 의한 세척 처리)
약 100 ㎎의 실험 조작 h1으로부터 수득한 유기-용매-세척-처리된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 10 ㎖ 샘플관(내부 직경 18 ㎜ x 높이 44 ㎜)에 넣고, 이어서 0.9 중량% 염화 나트륨 수용액 10 ㎖을 상기에 가하고, 이어서 상기 샘플관을 기밀 밀봉하였다. 상기 물질을 실험 조작 h1과 동일한 방식으로 1 시간 동안 자기 교반기에 의해 교반하였다. 이어서, 4 방울(0.1 내지 0.2 g)의 농축 염산 (concentrated hydrochloric acid)을 교반하면서 피펫으로 상기에 가하고 이어서 교반을 중지하였다. 상기 물질을 경사분리하고, 이어서 스트립으로 절단한 여과 지를 사용하여 상기 액체를 입자들 사이에서 어떠한 액체 잔사도 육안으로 보이지 않는 정도로 제거하였다. 생성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 약 100 ㎜Hg 하 60 ℃에서 4.5 시간 동안 건조시키고 이어서 약 100 ㎜Hg 하 100 ℃에서 17 시간 동안 건조시키고, 이어서 추가로 약 1 ㎜Hg 하 진공 건조기로 100 ℃에서 3 시간 동안 건조시켜, 생리 식염수 용액으로 세척-처리된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 수득하였다.
(실험 조작 h3: 메탄올 및 물에 의한 세척 처리)
약 50 ㎎의 실험 조작 h2로부터 수득한 생리-식염수-용액-세척-처리된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 샘플관(내부 직경 18 ㎜ x 높이 44 ㎜)에 넣고, 이어서 용액(메탄올 100 ㎖을 36 중량% 염산 0.5 g과 혼합하여 제조한 것) 2 ㎖을 상기에 가하였다. 이어서, 상기 샘플관을 기밀 밀봉하고, 이어서 상기 관 중의 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 상기 용액을 초음파 세척기(35 kHz의 진동기가 장착되어 있다)로 5 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 물질을 경사분리하고, 이어서 스트립으로 절단한 여과지를 사용하여 상기 액체를 입자들 사이에서 어떠한 액체 잔사도 육안으로 보이지 않는 정도로 제거하였다. 상기 조작을 2 회 수행하였다: 이어서 하기의 조작을 2 회 수행하였다: 메탄올 5 ㎖을 상기 생성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 함유하는 동일한 샘플관에 가하고, 이어서 상기 물질을 초음파 세척기로 5 분 동안 교반하고, 이어서 메탄올을 경사분리하고, 이어서 스트립으로 절단한 여과지를 사용하여 상기 액체를 입자들 사이에서 어떠한 액체 잔사도 육안으로 보이지 않는 정도로 제거하였다. 더욱 또한, 생성된 미립자 수- 흡수성 수지 조성물을 진공 건조기로, 약 100 ㎜Hg 하에서 90℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 이어서 약 1 ㎜Hg 하에서 90℃에서 2 시간 동안 건조시켜, 메탄올 및 물로 세척-처리된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 수득하였다.
(실험 조작 h4: 표면 트리플루오로아세트화 (surface trifluoroacetation))
실험 조작 h3으로부터 수득한 메탄올-및-물-세척-처리된 미립자 수-흡수성 수지 조성물(약 50 ㎎)을, 측면에 직경이 100 내지 300 ㎛인 구멍 40 내지 50 개가 있는 직경 10 ㎜, 높이 20 ㎜의 폴리프로필렌으로 된 컵(1)에 넣었다. 이어서 상기 폴리프로필렌 컵(1)을 기부 중앙에 직경 10 ㎜, 높이 5 ㎜의 스탠드가 구비된 50 ㎖ 샘플관의 스탠드(내부 직경 31 ㎜ x 높이 75 ㎜) 위에 놓았다. 이어서, 트리플루오로아세트산 무수물 (trifluoroacetic anhydride) (TFAA) 500 ㎕를 상기 샘플관의 스탠드의 외주 (periphery)에 가하였다. 그 후에, 상기 샘플관을 기밀 밀봉하고 이어서 실온에서 1 내지 3 시간 동안 방치시켜, 상기 TFAA와, 상기 실험 조작 h1 내지 h3에 의해 처리된(표면-세척된) 미립자 수-흡수성 수지 조성물 표면상의 OH 그룹 간의 반응을 수행하였다(본 조작은 상기 컵 중의 미립자 수-흡수성 수지 조성물과 직접 접촉하지 않는 액체 TFAA를 제조하고, 상기 TFAA의 증기를 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물과 접촉시켜 이들 간의 반응을 수행하기 위한 실시이다). 이어서, 고체 KOH의 공존 하에, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 진공 건조기로, 약 100 ㎜Hg 하 60℃에서 2 시간 이상 건조시키고 이어서 약 1 ㎜Hg 하 60℃에서 2 시간 이상 추가 건조시켰다. 상기 샘플관을 기밀 밀봉시켜, 상기 생성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 건조기 (desiccator) 중에서 실리카겔과 공 존 하에 보존시켰다. 이어서 1 주일 내에, 상기 보존된 샘플을 실험 조작 h5에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
(실험 조작 h5: OH/C 비의 측정)
상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물(실험 조작 h4로부터 수득한 것)을, 전기 전도성 점착 테이프 (electrically conductive pressure sensitive adhesive tape) (약 1 ㎠의 크기로 절단됨)가 표면에 부착되어 있는 약 6 ㎝ x 약 1 ㎝의 직사각형 모양의 샘플 스탠드 위에 균일하게 펴 발라 측정 샘플을 제조하였다. 탄소 및 불소의 각 원소의 스펙트럼을 수득하기 위해서, XPS 분석기(JEOL JPS-9000MX)를 사용하여 상기 샘플을 예비 배기실 (preliminary exhaust room)에서 3 시간 이상 가스-배기 (gas-exhaust)시키고, 이어서 상기 샘플을 측정을 위해 샘플실로 옮겼다. MgKα 선을 여기 X-선 공급원으로서 사용하고, 조건을 10 kV의 가속 전압 (acceleration voltage), 10 mA의 방출 전류 (emission current), 10 eV의 검출기 통과 에너지, 및 0.1 eV의 검출기 에너지-일소 간격 (energy-sweeping interval)으로 지정하고, 스캔을 적산 회수의 수 (number of times of the integration)로 10 회 반복하고, 이에 의해 광전자 스펙트럼을 수득하였다. 백그라운드 보정 (background correction) (셜리법 (Shirley method)에 의해 수행됨)한 스펙트럼으로부터 수득한 면적 값(eV x cps)에 대해, 장치에 첨부된 분석 소프트웨어(Jeol System 제조; SpecXPS Version 1.2.3)에 제공된 바와 같이 상대 감도 인자(relative sensitivity factor)(C = 4.079042, F = 15.611973)를 사용하여 정량 보 정 계산 (quantitative correction calculation)을 수행하고, 각 원소의 원소 퍼센트 값을 계산하였다. 하기 계산식에 따라 상기 값으로부터 계산을 수행하여 OH/C 비를 측정하였다:
OH/C 비 = [불소 원소의 원소 퍼센트 값]/[탄소 원소의 원소 퍼센트 값]/3
[참조예 1]:
2 개의 시그마형 날 (sigma-type blade)이 있는 10 리터 용량의 재킷이 달린 스테인레스 트윈-암 혼련기 (jacketed stainless twin-arm kneader)에 뚜껑을 달아 제조한 반응기에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 글리콜 반복 단위 수: 9) 11.7 g(0.10 몰%)을 71.3 몰%의 중화도를 갖는 나트륨 아크릴레이트의 수용액 5,438 g (단량체 농도: 39 중량%)에 용해시켜 제조한 반응액 (reaction liquid)을 제조하였다. 이어서, 용해된 산소를 질소 기체 분위기 하에서 30 분 동안 상기 반응액으로부터 제거하였다. 후속해서, 상기 반응 액체를 교반하면서 10 중량% 나트륨 퍼설페이트 수용액 29.34 g 및 0.1 중량% L-아스코르브산 수용액 24.45 g을 상기에 가하였다. 그 결과, 약 1 분 후에 중합이 시작되었다. 이어서 생성되는 겔을 분쇄시키면서 상기 중합을 20 내지 95℃의 범위에서 수행하였다. 이어서 약 1 내지 약 3 ㎜의 직경을 갖는 작은 조각들로 분할된 생성된 가교 하이드로겔 중합체(1)를 상기 중합 개시 후 30 분 후에 꺼내었다. 상기 가교 하이드로겔 중합체(1)를 50 메쉬의 금속 거즈 (메쉬 눈 크기: 300 ㎛) 위에 펴 바르고 이어서 175℃에서 50 분간 열풍-건조시켜, 불규칙한 모양을 갖고 쉽게 분쇄되는 미립자 건조된 물질 응집체 (agglomerate)를 포함하는 수-흡수성 수지 응집체를 수득하였다.
생성된 수-흡수성 수지 응집체를 롤 밀로 분쇄시키고 이어서 메쉬 눈 크기 600 ㎛의 JIS 표준체로 추가 분류하였다. 이어서 상기 언급한 조작에서 600 ㎛를 통과한 입자들을 메쉬 눈 크기 150 ㎛의 JIS 표준체로 분류하여, 150 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준체에 통과한 수-흡수성 수지 입자를 제거하였다. 이때 상기 체 상에 남아있는 수-흡수성 수지 입자를 수-흡수성 수지 입자 (a)로 간주하였다. 상기 수-흡수성 수지 입자 (a)의 추출성 성분 함량은 7 중량%였다.
[참조예 2]:
수-흡수성 수지 응집체를, 상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 글리콜 반복 단위 수: 9)의 양을 6.39 g(0.05 몰%)으로 변화시킨 것을 제외하고, 참조예 1과 같은 방식으로 수득하였다.
생성된 수-흡수성 수지 응집체를 롤 밀로 분쇄시키고, 이어서 메쉬 눈 크기 850 ㎛의 JIS 표준체로 추가 분류하였다. 이어서 상기 언급한 조작에서 850 ㎛를 통과한 입자들을 메쉬 눈 크기 150 ㎛의 JIS 표준체로 분류하여, 150 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준체에 통과한 수-흡수성 수지 입자를 제거하였다. 이어서 상기 체 상에 남아있는 수-흡수성 수지 입자를 수-흡수성 수지 입자 (b)로 간주하였다. 상기 수-흡수성 수지 입자 (b)의 추출성 성분 함량은 10.5 중량%였다.
[실시예 1]:
상기 언급한 참조예 1로부터 수득한 수-흡수성 수지 입자(a) 500 g을, D-솔비톨 10 g 및 순수 10 g의 혼합액을 포함하는 표면-처리제와 균일하게 혼합하고, 이어서 생성된 혼합물(1)을 막자사발 혼합기 (mortar mixer) (교반기가 있음)에 넣 고, 이어서 이를 오일 베스 (oil bath)(온도를 210℃로 조절함)에 침지시켜 20 분 동안 열-가교화 조건 하에서 교반 상태로 열-가교화시켰다. 더욱 또한, 생성된 입자들을 600 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준체에 통과할 수 있는 정도로 붕해시켰다. 그 결과, 미립자 수-흡수성 수지 조성물(1)이 수득되었다. 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]:
상기 언급한 참조예 1로부터 수득한 수-흡수성 수지 입자(a) 500 g을, D-솔비톨 2.5 g, 1,4-부탄디올 1.6 g 및 순수 15 g의 혼합액을 포함하는 표면-처리제와 균일하게 혼합하고, 이어서 생성된 혼합물(2)을 실시예 1과 같은 방식으로 20 분 동안 210℃에서 열-가교화시켰다. 더욱 또한, 유사하게, 생성된 입자들을 600 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준체에 통과할 수 있는 정도로 붕해시켰다. 그 결과, 미립자 수-흡수성 수지 조성물(2)이 수득되었다. 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]:
상기 언급한 참조예 1로부터 수득한 수-흡수성 수지 입자(a) 500 g을, D-솔비톨 1.25 g, 1,4-부탄디올 1.6 g, 1,2-프로판디올 1.25 g 및 순수 15 g의 혼합액을 포함하는 표면-처리제와 균일하게 혼합하고, 이어서 생성된 혼합물(3)을 실시예 1과 같은 방식으로 20 분 동안 210 ℃에서 열-가교화시켰다. 더욱 또한, 유사하게, 생성된 입자들을 600 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준체에 통과할 수 있는 정도로 붕해시켰다. 그 결과, 미립자 수-흡수성 수지 조성물(3)이 수득되었다. 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]:
상기 언급한 참조예 1로부터 수득한 수-흡수성 수지 입자(a) 500 g을, 1,4-부탄디올 1.6 g, 1,2-프로판디올 2.5 g 및 순수 15 g의 혼합액을 포함하는 표면-처리제와 균일하게 혼합하여 비교 혼합물(1)을 수득하였다. 생성된 비교 혼합물(1)을 실시예 1 내지 3과 같은 방식으로 20 분 동안 210℃에서 열-가교화시켰다. 더욱 또한, 유사하게, 생성된 입자들을 600 ㎛의 메쉬 눈 크기를 갖는 JIS 표준체에 통과할 수 있는 정도로 붕해시켰다. 그 결과, 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(1)이 수득되었다. 그의 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(1)은 중량-평균 입자 직경(D50)이 322 ㎛이고 입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.36이었다.
[비교예 2]:
상기 언급한 참조예 1로부터 수득한 수-흡수성 수지 입자(a) 그 자체를 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(2)로 하였다. 그의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006039625612-pct00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 액체-흡입 속도(WR)가 매우 탁월하며, 액체 투과성과 액체-흡입성(SFC/WR)간의 균형 또는 하중 하 수 흡수능과 액체-흡입성(AAP/WR) 간의 균형도 또한 탁월하다.
본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 CRC, AAP 및 SFC가 또한 높으며, 120초 이하의 빠른 액체-흡입 속도(WR)를 또한 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 액체 투과 흡입 효율(SFC/WR)이 0.15 이상이고, 따라서 통상적인 것(약 0.1)보다 훨씬 더 높으며, 하중-하-흡수능 흡입 효율(AAP/WR)이 0.50 이상이고, 따라서 통상적인 것(약 0.4)보다 훨씬 더 높다.
[실시예 4 내지 9 및 비교예 3 내지 9]:
미립자 수-흡수성 수지 조성물 (4) 내지 (9) 및 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물 (3) 내지 (8)을, 상기 수-흡수성 수지 입자(참조예로부터 수득된 것), 표면-처리제, 열-가교화 조건, 및 사용된 표준체를 표 2에 나타낸 바와 같은 조건으로 변화시킨 것을 제외하고, 상기 언급한 실시예 1에서와 같은 방식으로 수득하였다. 또한, 상업적으로 입수할 수 있는 수-흡수성 수지 입자 IM-1000(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)을 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(9)로 하였다. 생성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물 (4) 내지 (9) 및 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물 (3) 내지 (9)의 성능들을 표 2, 3 및 4에 나타낸다. 또한, 미립자 수-흡수성 수지 조성물(4)(실시예 4로부터 수득된 것)의 수분 함량은 0.2 중량%였다.
Figure 112006039625612-pct00002
Figure 112006039625612-pct00003
Figure 112006039625612-pct00004
Figure 112006039625612-pct00005
Figure 112006039625612-pct00006
Figure 112006039625612-pct00007
[실시예 10]:
혼합 용액 (알루미늄 설페이트 14- 내지 18-수화물(Kanto Chemical Co., Inc.)의 50중량% 수용액 100 중량부 및 나트륨 락테이트의 50 중량% 수용액 20 중량부를 함께 혼합하여 제조한 것) 2.4 중량부를 미립자 수-흡수성 수지 조성물(4)(실시예 4로부터 수득된 것) 100 중량부에 가하여 이들을 교반 하에서 함께 혼합하였다. 생성된 수-흡수성 수지를 유리 페트리 접시에 균일하게 펴 바르고, 이어서 상기 접시를 유리 뚜껑으로 닫은 다음 열풍 건조기(온도를 60℃로 조절함)에서 60 분 동안 방치시켰다. 그 후에, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 꺼내고 이어서 JIS 600-㎛ 표준체로 600 ㎛의 메쉬 눈 크기에 통과시켜 미립자 수-흡수성 수지 조성물(10)을 수득하였다. 생성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물(10)의 성능을 표 5 및 6에 나타낸다. 또한, 생성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물(10)의 수분 함량은 1.5 중량%였다.
[실시예 11]:
알루미늄 설페이트 14- 내지 18-수화물(Kanto Chemical Co., Inc. 제조)의 50 중량% 수용액 2.0 중량부를 미립자 수-흡수성 수지 조성물(5)(실시예 5로부터 수득된 것) 100 중량부에 가하여 이들을 교반 하에서 함께 혼합하였다. 생성된 수-흡수성 수지를 유리 페트리 접시에 균일하게 펴 바르고, 이어서 상기 접시를 유리 뚜껑으로 닫은 다음 열풍 건조기(온도를 60℃로 조절함)에서 60 분 동안 방치시켰다. 그 후에, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 꺼내고 이어서 JIS 600-㎛ 표준체로 600 ㎛의 메쉬 눈 크기에 통과시켜 미립자 수-흡수성 수지 조성물(11)을 수득하였다. 생성된 미립자 수-흡수성 수지 조성물(11)의 성능을 표 5 및 6에 나타낸다.
[비교예 10]:
비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(10)을, 실시예 10을 수행하는데 사용된 미립자 수-흡수성 수지 조성물(4)을 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(3)로 대체함을 제외하고, 실시예 10에서와 같은 방식으로 수행하여 수득하였다. 생성된 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(10)의 성능을 표 5 및 6에 나타낸다.
[비교예 11]:
REOLOSIL QS-20(Tokuyama Co., Ltd.) 0.1 중량부를 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(3)(비교예 3으로부터 수득된 것) 100 중량부에 가하여 이들을 함께 혼합하였다. 상기 혼합 후에, 상기 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 JIS 600-㎛ 표준 체로 600 ㎛의 메쉬 눈 크기에 통과시켜 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(11)을 수득하였다. 생성된 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(11)의 성능을 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure 112006039625612-pct00008
Figure 112006039625612-pct00009
[실시예 12 및 13 및 비교예 12 및 13]
미립자 수-흡수성 수지 조성물의 OH/C 비를 측정하였다. 표 7에 상기 측정에 사용된 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 측정 결과를 나타낸다.
미립자 수-흡수성 수지 조성물 OH/C 비
실시예 12 미립자 수-흡수성 수지 조성물(4) 0.097
실시예 13 미립자 수-흡수성 수지 조성물(11) 0.049
비교예 12 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(3) 0.016
비교예 13 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(10) 0.015
[참조예 3]:
미립자 수-흡수성 수지 조성물(4)(실시예 4로부터 수득된 것)을 해머로 두드려 분쇄시켰다. 상기 분쇄된 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 중량-평균 입자 직경(D50)이 143 ㎛이었다. 상기 분쇄된 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 OH/C 비를 측정하였다. 그 결과, 상기는 0.012이었다.
[실시예 14]:
<흡수체 내로의 액체 주입 시험을 위한 준비>
미립자 수-흡수성 수지 조성물(4)(실시예 4로부터 수득된 것) 80 중량부 및 목재-분쇄된 펄프 (wood-pulverized pulp) 20 중량부를 건조 방식 (dry manner)으로 혼합기에 의해 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 440 ㎜ x 120 ㎜ 크기의 웹 (web) 모양으로 성형하였다. 상기 웹을 5 초 동안 2 ㎏/㎠의 압력으로 가압하여, 280 g/㎡의 기본 중량 (basis weight)을 갖는 흡수체를 수득하였다. 후속적으로, 액체-불투과성 폴리프로필렌으로 만든 배면 시트, 상기 언급한 흡수체, 및 액체-투과성 폴리에틸렌으로 만든 상면 시트를 상기 순서로 양면 테이프 (double-coated tape)를 사용하여 서로 부착시켜 흡수성 제품을 수득하였다. 상기 흡수성 제품상에 투명한 아크릴 수지로 만든 평판 (flat plate)(500 ㎜ x 150 ㎜)(그의 중심 부분에 직경 70 ㎜, 높이 90 ㎜의 기부-관통 실린더 (bottom-through cylinder)가 장치되어 있다)를 놓았다. 또한 상기 평판 위에 0.3 psi의 하중이 균일하게 가해지도록 추를 놓았다.
<액체 주입 시험>
0.9 중량% 생리 식염수 용액(온도를 35 내지 37℃로 조절한 것) 75 ㎖을 한번에 상기 실린더에 붓고, 상기 실린더 중의 액체가 흡수체에 의해 흡수되어 육안으로 보이지 않을 때까지의 시간을 상기 주입으로부터 측정하였다(첫 번째). 이어서 상기 첫 번째 액체 주입 후 5 분 후에, 상기 첫 번째와 유사하게, 0.9 중량% 생리 식염수 용액(온도를 35 내지 37 ℃로 조절한 것) 75 ㎖을 한번에 상기 실린더에 붓고, 상기 실린더 중의 액체가 흡수체에 의해 흡수되어 육안으로 보이지 않을 때까지의 시간을 상기 주입으로부터 측정하였다(두 번째). 이어서, 상기 두 번째 액체 주입 후 5 분 후에, 상기 첫 번째와 유사하게, 0.9 중량% 생리 식염수 용액(온도를 35 내지 37 ℃로 조절한 것) 75 ㎖을 한번에 상기 실린더에 붓고, 상기 실린더 중의 액체가 흡수체에 의해 흡수되어 육안으로 보이지 않을 때까지의 시간을 상기 주입으로부터 측정하였다(세 번째). 이어서, 상기 세 번째 액체 주입 후 5 분 후에, 상기 첫 번째와 유사하게, 0.9 중량% 생리 식염수 용액(온도를 35 내지 37 ℃로 조절한 것) 75 ㎖을 한번에 상기 실린더에 붓고, 상기 실린더 중의 액체가 흡수체에 의해 흡수되어 육안으로 보이지 않을 때까지의 시간을 상기 주입으로부터 측정하였다(네 번째).
<역-습윤량 (wet-back amount)의 측정>:
상기 네 번째 액체 주입 후 10 분째에, 상기 추 및 아크릴 수지로 만든 평판을 제거하였다. 후속적으로, 상기 흡수성 제품 위에 30 겹의 종이 타월(Oji Nepia Paper-Manufacturing Co., Ltd. 제조 Kitchen Towel WRG22(50C))을 올려놓고, 또한 그 위에 아크릴 수지로 제조된 평판을 놓고, 이어서 이들을 추가로 20 g/㎠의 하중 하에 1 분간 방치시켰다. 이어서 상기 종이 타월의 중량 변화를 측정하여, 상기 종이 타월에 의해 흡수되는 액체의 양을 역-습윤량(g)으로서 측정하였다.
얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 14 및 15]:
미립자 수-흡수성 수지 조성물(4)(실시예 4로부터 수득된 것)을 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(3)(비교예 3으로부터 수득된 것) 및 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(5)(비교예 5로부터 수득된 것) 각각으로 대체함을 제외하고, 시험을 실시예 14와 같은 방식으로 수행하였다.
얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
액체 주입 시험 역- 습윤량(g)
첫 번째(s) 두 번째(s) 세 번째(s) 네 번째(s)
실시예 14 미립자 수-흡수성 수지 조성물(4) 22 26 34 48 12
비교예 14 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(3) 32 32 40 57 17
비교예 15 비교 미립자 수-흡수성 수지 조성물(5) 37 38 55 72 24
본 발명은 "액체 투과성"과 "액체-흡입성"(이들은 지금까지는 정반대의 물성이었다)을 겸비하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물을 안전하고 용이하게 제공한다. 상기와 같은 미립자 수-흡수성 수지 조성물은 지금까지 결코 없었던 흡수성을 갖기 때문에, 상기 조성물을 일회용 기저귀 등의 흡수체 [성형된 흡수층 (molded absorbent layer]에 바람직하게 사용할 수 있으며, 이는 기저귀 등의 흡수력을 크게 향상시키고 누출을 감소시킨다.

Claims (22)

  1. 아크릴산, 아크릴산 염, 또는 그들의 조합물을 함유하는 단량체를 중합시켜 수득한 것으로, 중량-평균 입자 직경(D50)이 300 내지 600 ㎛의 범위에 있고 입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45의 범위에 있는 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하고,
    850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 내지 100 중량%를 차지하는 입자 크기를 가지며, 그리고
    상기 수-흡수성 수지 또는 그의 표면상에 4가 이상이며 개질되지 않은(non-modified) 당 알코올 (B)을 함유하는
    미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  2. 아크릴산, 아크릴산 염, 또는 그들의 조합물을 함유하는 단량체를 중합시켜 수득한 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하고,
    상기 수-흡수성 수지 또는 그의 표면상에 4가 이상이며 개질되지 않은 당 알코올 (B) 및 고분자 폴리아민 및 다가 금속으로부터 선택된 3가 이상의 다중 양이온을 함유하는
    미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 내지 100 중량%를 차지하는 입자 크기를 갖는 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  4. 아크릴산, 아크릴산 염, 또는 그들의 조합물을 함유하는 단량체를 중합시켜 수득한 것으로, 중량-평균 입자 직경(D50)이 300 내지 600 ㎛의 범위에 있고 입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45의 범위에 있는 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하고,
    850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 내지 100 중량%를 차지하는 입자 크기를 가지며, 그리고
    하기 식을 만족하는
    미립자 수-흡수성 수지 조성물:
    액체 분배 속도(LDV)(㎜/s) > -0.186 × 하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g) + 5.75(여기에서 LDV > 0.10(㎜/s)).
  5. 아크릴산, 아크릴산 염, 또는 그들의 조합물을 함유하는 단량체를 중합시켜 수득한 것으로, 중량-평균 입자 직경(D50)이 300 내지 600 ㎛의 범위에 있고 입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45의 범위에 있는 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하고,
    850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 내지 100 중량%를 차지하는 입자 크기를 가지며, 그리고
    광전자 분광측정법에 의해 측정 시 표면 OH/C 비가 0.03 내지 0.15의 범위 내에 있는
    미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 수-흡수성 수지 또는 그의 표면상에 4가 이상이며 개질되지 않은 당 알코올 (B)을 함유하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    수-흡수성 수지 (A)의 중량-평균 입자 직경(D50)이 300 내지 600 ㎛의 범위에 있고, 입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45의 범위에 있는 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    4가 이상이며 개질되지 않은 당 알코올 (B)이, 수-흡수성 수지 (A)에 대해 0.01 내지 20 중량%의 범위로 함유된 것인 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하중 부재 수 흡수능(CRC)이 20 내지 40 g/g인 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하중 하 수 흡수능(AAP)이 23 내지 40 g/g인 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식염수 흐름 전도도(SFC)가 10(단위: 10-7 × ㎝3 × s × g-1) 이상인 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하중 부재 수 흡수능(CRC)(g/g)/액체-흡입 속도(WR)(s)가 0.15 내지 2 (g/g/s)인 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하중 하 수 흡수능(AAP)(g/g)/액체-흡입 속도(WR)(s)가 0.15 내지 2 (g/g/s)인 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식염수 흐름 전도도(SFC)(단위: 10-7 × ㎝3 × s × g-1)/액체-흡입 속도(WR)(s)가 0.50 내지 100(단위: 10-7 × ㎝3 × g-1)인 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  16. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45의 범위에 있고, 중량-평균 입자 직경(D50)이 300 내지 600 ㎛의 범위에 있는 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  17. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 구조의 수-흡수성 수지(A)가 추가로 표면-가교된 것인 미립자 수-흡수성 수지 조성물.
  18. 아크릴산, 아크릴산 염, 또는 그들의 조합물을 함유하는 단량체를 중합시켜 수득한 것으로, 중량-평균 입자 직경(D50)이 300 내지 600 ㎛의 범위에 있고, 입자 크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.25 내지 0.45의 범위에 있는 가교 구조의 수-흡수성 수지 (A)를 포함하고,
    상기 수-흡수성 수지 (A)에서 850 내지 150 ㎛ 범위(850 ㎛는 포함하지 않음)의 입자가 전체의 90 내지 100 중량%를 차지하며, 그리고
    추가로, 상기 수-흡수성 수지 (A)와 4가 이상이며 개질되지 않은 당 알코올 (B)을 함께 혼합하는 단계를 포함하는 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 18 항에 있어서,
    혼합된 4가 이상이며 개질되지 않은 당 알코올 (B)의 10 내지 90 중량%가 미립자 수-흡수성 수지 조성물 중에 반응하지 않고 남아있도록 열 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는, 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    수-흡수성 수지(A)를 4가 이상이며 개질되지 않은 당 알코올 (B) 이외의 표면-가교제(C)와 추가로 반응시키는 단계를 더 포함하는, 미립자 수-흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
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