DE4127814C2

DE4127814C2 - Wasseraufnehmende Harze

Info

Publication number: DE4127814C2
Application number: DE19914127814
Authority: DE
Inventors: Masashi Date; Takashi Sumiya; Kenji Tanaka
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2011-08-23
Also published as: JPH0768316B2; JPH04120111A; DE4127814A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf wasseraufnehmende Harze die nach einem speziellen Verfahren herstellbar sind, und insbesondere auf was seraufnehmende Harze, die nach diesem Verfahren herstellbar sind und bei denen der Restmonomergehalt und der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten verringert sind.

Aus EP 0303518 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasseraufnehmenden Harzes bekannt, bei dem der Restmonomergehalt durch Polymerisation in Gegen wart von thermischen und Redox-Initiatoren verringert wird.

Aus EP 0303440 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasseraufnehmenden Harzes bekannt, bei dem der Restmonomergehalt mit Hilfe einer speziellen Poly merisationsvorrichtung verringert wird.

Weiter wurden als herkömmliche Verfahren zur Verringerung des Restmonomers in wasseraufnehmenden Harzen ein Verfahren, bei dem reduzierende Materialien zugesetzt werde, ein Verfahren, bei dem Perioxide und/oder Azoverbindungen zugesetzt werden, ein Verfahren, das eine UV-Bestrahlung anwendet, usw. vorge schlagen.

Diese Verfahren bewirken eine Verringerung des Restmonomers, aufgrund der Entstehung von Radikalen finden jedoch eine Additionsreaktion und eine erneute Polymerisationsreaktion und aufgrund des erzeugten Überschusses an Radikalen gleichzeitig solche Nebenreaktionen statt, wie der Bruch der Polymerhauptkette des wasseraufnehmenden Harzes und der Bruch des Vernetzungspunktes.

Dies führt zu Problemen der Verschlechterung der Wasseraufnahmeleistung und der Erhöhung des Gehaltes an wasserlöslichen Komponenten aufgrund der Verrin gerung des Molekulargewichts des wasseraufnehmenden Harzes.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wasseraufnehmende Harze mit verringertem Gehalt an Restmonomer und wasserlöslichen Kompo nenten zu schaffen.

Durch die vorliegende Erfindung werden wasseraufnehmende Harze mit verrin gertem Gehalt an Restmonomer und wasserlöslichen Komponenten geschaffen, wobei das Verfahren, nach dem diese herstellbar sind, den Schritt der Zugabe ei nes reduzierenden Materials und eines Radikalabsorberharzes bzw. -scavangers (nachfolgend als Radikalscavanger bezeichnet) zu einem wasseraufnehmenden Harz, das durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit einem Poly saccharid und/oder einem Vernetzungsmittel erhalten wurde, in irgendeiner Stufe der Trocknung oder der Pulverisierung nach der Polymerisation umfaßt.

Durch die vorliegende Erfindung werden wasseraufnehmende Harze, die nach obigem Verfahren herstellbar sind, mit einem Restmonomerge halt von 500 ppm oder darunter und auch mit einem Gehalt an wasserlöslichen Komponenten von 7 Gew.-% oder weniger geschaffen.

In der vorliegenden Erfindung kann das wasserlösliche Monomer Monomere be deuten, die wasserlöslich sind oder nach der Hydrolyse wasserlöslich werden. Bei spiele eines Monomers, das wasserlöslich ist, sind, polymerisierbare Monomere, die Säuregruppen enthalten, wie Carbon-, Sulfon- und Phosphorsäuregruppen, und auch Salze dieser Monomere.

Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, sind ungesättigte Monocarbon- oder Polycarbonsäuren, z. B. (Meth)acrylsäure (wobei (Meth)acrylsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist, wobei (Meth) nachfolgend in diesem Sinne verwendet wird), Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sor binsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure usw. und Anhydride dieser Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid usw.

Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, sind aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure usw.; (Meth)acrylsulfonsäuren, z. B. (Meth)- acrylsulfoethyl-, (Meth)acrylsulfopropylsäure usw.; (Meth)acryl amidsulfonsäuren, z. B. 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure usw.

Beispiele polymerisierbarer Monomere, die eine Phosphorsäure gruppe enthalten, sind (Meth)acrylhydroxyalkylphosphorsäuremono ester, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acryloylphosphat, Phenyl-2- acryloyloxyethylphosphat usw.

Diese Säuregruppen enthaltenden Monomere können jeweils entweder in situ oder in Kombination mit anderen verwendet werden.

Bevorzugt davon sind polymerisierbare Monomere, die eine Carbon säure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten, und polymerisierbare Monomere, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, sind besonders bevorzugt.

Die Monomere, die die oben genannten Säuregruppen enthalten, können in Form wasserlöslicher Salze verwendet werden. Beispiele dieser Salze sind Alkalimetallsalze, z. B. Salze von Natrium, Ka lium, Lithium usw., Erdalkalimetallsalze, z. B. Salze von Cal cium, Magnesium usw., Salze von Ammonium und Amin, z. B. Salze von Alkylaminen, wie Methylamin und Triethylamin, und Salze von Alkanolaminen, wie Triethanolamin und Diethanolamin usw. und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Salze. Salze von Na trium von Kalium sind bevorzugt.

Wenn ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, verwendet wird, wird auch das Salz dieses Monomers vorzugsweise verwendet. Spe zielle Monomere, die durch teilweise Neutralisation dieser Mono mere mit der Säuregruppe hergestellt werden, werden vorzugsweise verwendet. Üblicherweise beträgt der Grad der Neutralisation des Monomers mit der Säuregruppe 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 60-80 Mol-% der Säuregruppen des Monomers. Wenn der Neutralisations grad unter 50 Mol-% liegt, weist das erhaltene wässrige Gel-Po lymer eine starke Klebrigkeit auf, und die Herstellung des was seraufnehmenden Harzes ist schwer durchführbar. Wenn der Neutra lisationsgrad über 90 Mol-% liegt, ist der pH-Wert des erhalte nen Polymers hoch, dies führt in Hinblick auf die Sicherheit für die menschliche Haut zu Problemen.

Die Neutralisation kann in jeder Stufe der Herstellung des was seraufnehmenden Harzes durchgeführt werden, z. B. kann sie in der Stufe des polymerisierbaren Monomers oder in der Stufe des wäss rigen Gels als Polymerisationsprodukt durchgeführt werden.

Beispiele eines Monomers, das nach der Hydrolyse wasserlöslich wird, sind (Meth)acrylonitril, Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure, (Meth)acrylamid und Vinylacetat.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, kationische was serlösliche Monomere zu verwenden, die eine tertiäre Aminogruppe oder eine Gruppe eines quaternären Ammoniumsalzes enthalten.

Beispiele von Monomeren, die eine tertiäre Aminogruppe enthal ten, sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, Dialkylaminohydroxyal kyl(meth)acrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und Dialkyl aminohydroxyalkyl(meth)acrylamid. In den oben genannten Verbin dungen ist "Alkyl" geeigneterweise eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6.

Beispiele der Monomere, die eine Gruppe eines quaternären Ammo niumsalzes enthalten, sind Reaktionsprodukte der oben genannten Monomere, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit Alkylha logenid oder Dialkylsulfat, N-Alkylvinylpyridiniumhalogenid und Trialkylallylammoniumhalogenid. In den oben genannten Verbindun gen ist "Alkyl" geeigneterweise eine Alkylgruppe mit einer Koh lenstoffzahl von 1 bis 6.

In der vorliegenden Erfindung können Stärke und Zellulose als Polysaccharid verwendet werden. Beispiele der Stärke sind neu trale Stärken, wie Stärke der Süßkartoffel, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke und Reisstärke und behandelte Stärken, wie oxidierte Stärke, Dialdehydstärke, mit Alkylether behandelte Stärke (alkyletherated starch), mit Allylether behandelte Stär ke, oxyalkylierte Stärke und mit Aminoethylether behandelte Stärke.

Beispiele der Zellulose sind natürliche Zellulosen, die aus Holz, Blättern, Pflanzenstielen, Bast, Saatgut erhalten werden können, und behandelte Zellulosen, z. B. mit Alkylether behan delte Zellulose, mit Estern organischer Säuren behandelte Zellu lose, oxidierte Zellulose und mit Hydroxyalkylether behandelte Zellulose.

Die Menge des Polysaccharids im wasserlöslichen Monomer beträgt üblicherweise 0 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%. Wenn die Menge 30 Gew.-% übersteigt, wird die Aufnahmeleistung der erhal tenen wasseraufnehmenden Harze verringert.

Bei der vorliegenden Erfindung können als Vernetzungsmittel ver wendet werden: (1) Verbindungen, die mindestens zwei polymeri sierbare Doppelbindungen enthalten, oder (2) Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und zumindest eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Monomer reagie ren kann.

Beispiele der Verbindungen (1) sind folgende:

(1) Bis(meth)acrylamide

N,N'-Alkylenbis(meth)acrylamide mit einer Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, z. B. N,N'-Methylenbisacryl amid, usw.

(2) Diester oder Polyester von Polyolen mit ungesättigter Mono carbon- oder Polycarbonsäure

Di- oder Tri(meth)acrylsäureester von Polyolen, z. B. Ethylengly col, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyoxyethlyenglycol, Poly oxypropylenglycol usw., ungesättigte Polyester, die durch Reak tion der oben genannten Polyole mit einer ungesättigten Säure, wie Maleinsäure erhalten werden können, und Di(meth)acryl- oder Tri(meth)acrylsäureester, die z. B. durch Reaktion von Polyepoxi den mit (Meth)acrylsäure erhalten werden können.

(3) Carbamylester

Carbamylester, die durch Reaktion von Polyisocyanaten, z. B. To lylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat und NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymeren (die z. B. durch Reaktion der oben genannten Polyisocynate und Verbindun gen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, erhältlich sind) mit Hydroxyethyl(meth)acrylat erhalten werden können.

(4) Divinyl- oder Polyvinylverbindungen

Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylether, Divi nylketon, Trivinylbenzol usw.

(5) Di(meth)allylether oder Poly(meth)allylether von Polyolen

Di(meth)allylether oder Poly(meth)allylether von Polyolen, z. B. Alkylenglycol, Glycerin, Polyalkylenglycol, Polyalkylenpolyol, Kohlenwasserstoffe usw., wie Polyethylenglycoldiallylether, al lylierte Stärke und allylierte Zellulose.

(6) Diallylester oder Polyallylester of Polycarbonsäuren

Diallylphthalat, Diallyladipat usw.

(7) Ester ungesättigter Monocarbon- oder Polycarbonsäure und Mono(meth)allylether von Polyolen

(Meth)acrylsäurester von Polyethylenglycolmonoallylethern usw.

(8) Allyloxyalkane

Tetraallyloxyethan usw.

Beispiele der Verbindungen (2) sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit (Meth)acrylsäure und/oder anderen copolymerisierbaren Monomeren reagieren, und zwar Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Epoxygruppen und kationische Gruppen, die mit Gruppen wie Carbon- und Carbonsäureanhy dridgruppen reagieren können.

Spezifische Beispiele sind ungesättigte Verbindungen, die nicht ionische Gruppen enthalten, wie die, die eine Hydroxygruppe ent halten, z. B. N-Methylol(meth)acrylamid usw., und die, die eine Epoxygruppe enthalten, z. B. Glycidyl(meth)acrylat usw., und ungesättigte Verbindungen, die kationische Gruppen enthalten, wie die, die eine Gruppe eines quaternären Ammoniumsalzes ent halten, z. B. N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethyltrimethyl ammoniumchlorid, N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethylammoni umchlorid usw., und die, die eine tertiäre Aminogruppe enthal ten, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylamino ethyl(meth)acrylat.

Es ist möglich, zwei oder mehr der vorher genannten Beispiele (1) und (2) des Vernetzungsmittels in Kombination zu verwenden.

Von diesen Vernetzungsmitteln sind die Verbindungen (1) bevor zugt. Noch bevorzugter sind Bis(meth)acrylamid, Diester oder Po lyester von Polyolen mit ungesättigten Monocarbonsäuren und Al lyloxyalkan. Besonders bevorzugt sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Ethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tetra allyloxyethan.

Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels beträgt üblicherwei se 0,0001 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5%, noch bevorzugter 0,01 bis 2% des Gesamtgewichtes des wasserlöslichen Monomers und des Vernetzungsmittels. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels unter 0,0001% liegt, weisen die erhaltenen Harze eine geringe Gelfestigkeit auf und werden solartig, wenn sie Wasser absorbie ren. Wenn die Menge 10% übersteigt, ist die Gelfestigkeit demge genüber sehr hoch und folglich wird die Aufnahmeleistung ver schlechtert.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, andere polymeri sierbare Monomere zusammen mit säuregruppenhaltigen Monomeren oder Salzen davon zu verwenden, falls dies erforderlich ist. Es ist z. B. möglich, Alkylester oder Hydroxyalkylester mit einer Alkylgruppe mit Kohlenstoffzahlen von 1 bis 10 von ungesättigten Carbonsäuren zu verwenden, z. B. Monocarbonsäuren, wie (Meth) acrylsäure, Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarinsäure usw., aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, z. B. Styrole usw., aliphatische Vinylkohlenwasserstoffe, z. B. Ethylen, Propylen, Buten usw., ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylonitril und (Meth) acrylamid.

Die Menge der oben genannten anderen polymerisierbaren Monomere, die bei Bedarf verwendet werden können, beträgt üblicherweise nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, auf das Ge samtgewicht des wasserlöslichen Monomers und des Vernetzungsmit tels bezogen.

Das Polymerisationsverfahren basiert bei dieser Erfindung auf allgemein bekannten Verfahren. Zum Beispiel kann es auf einem Polymerisationsverfahren in wässriger Lösung, wobei Radikalpoly merisations-Initiatoren verwendet werden, einem Suspensionspoly merisationsverfahren und einem Umkehrphasen-Suspensionspolymeri sationsverfahren basieren. Es ist auch ein Polymerisationsver fahren durch Bestrahlung mit Strahlen, Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen anwendbar.

Beispiele der Radikalpolymerisations-Initiatoren beim oben ge nannten Verfahren sind Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyroni tril, Azobiscyanovaleriansäure, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- hydrochlorid; anorganische Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw.; orga nische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumol hydroperoxid, Succinsäureperoxid, Di(2-ethoxyethyl)peroxydicar bonat usw.; Redox-Katalysatoren, die eine oder mehrere Kombina tionen von Reduktionsmitteln, z. B. Sulfite oder Bisulfite von Alkalimetallen, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ascorbinsäure usw., und Oxidationsmitteln umfassen, z. B. Persulfate von Alka limetallen, Ammoniumpersulfat und Peroxide.

Es ist ebenfalls möglich, Redox-Katalysatoren zu verwenden, die Kombinationen von Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, Natrium persulfat und Natriumbisulfit usw. umfassen.

Die verwendete Menge dieser Initiatoren kann wie üblich sein, d. h. üblich sind 0,0001 bis 5%, vorzugsweise 0,0005 bis 1%, auf das Gesamtgewicht von polymerisierbarem Monomer und Vernetzungs mittel bezogen.

Andere Bedingungen der Polymerisation, wie die Polymerisations konzentration, die Temperatur der Polymerisationsinitiierung, die Polymerisationszeit und die Ausreifungstemperatur können wie im Stand der Technik sein.

Ein polymerisiertes Hydrogel, das in der oben genannten Weise erhältlich ist, enthält üblicherweise 1000 bis 10000 ppm des unreagierten Restmonomers, es ist jedoch auch möglich, wasser aufnehmende Harze mit verringertem Restmonomergehalt und einem geringeren Gehalt an wasserlöslichen Komponenten zu erhalten, indem den wasseraufnehmenden Harzen reduzierende Materialien und Radikalscavanger in irgendeiner Stufe der Trocknung oder der Pulverisierung nach der Polymerisation zugegeben werden.

Beispiele dieses reduzierenden Materials sind anorganische Salze, z. B. Sulfite wie Ammoniumsulfit, Bisulfite wie Ammonium bisulfit und Natriumbisulfit, Eisen(II)-salze wie Eisen(II)- chlorid und Eisen(II)-sulfat usw., Kupfer(I)-salze wie Kupfer (I)-chlorid und Kupfer(I)-sulfat usw., Ascorbinsäure, Amine, z. B. Ammoniak, Monoethanolamin usw., reduzierender Zucker, z. B. Glucose usw. und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser re duzierenden Materialien. Von diesen reduzierenden Materialien sind Bisulfite, Sulfite und Ascorbinsäure bevorzugt.

Die verwendete Menge der reduzierenden Materialien beträgt ge wöhnlich 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 3%, auf das Gesamt gewicht des polymerisierbaren Monomers und des Vernetzungsmit tels bezogen. Wenn die Menge kleiner als 0,001% ist, wird die Wirkung zur Verringerung des Restmonomers gering. Wenn die Menge mehr als 5% beträgt, ist es erforderlich, große Mengen der Radi kalscavanger zuzugeben, was später beschrieben wird. Selbst wenn dieser Radikalscavanger in einer großen Menge zugegeben wird, ist es unmöglich, den Bruch der Hauptkette des Polymers oder der Vernetzung vollkommen zu unterdrücken. Folglich wird die Wasser aufnahmefähigkeit des wasseraufnehmenden Harzes verringert.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Radikalscavenger kann jede allgemein bekannte Verbindung sein, die ein Hemmvermö gen für die Radikalkettenübertragung aufweist.

Beispiele dieser Radikalscavenger sind Chinone, wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, Hydrochinonmethylether, Benzochinon, Phenan thrachinon; mehrwertige Phenole, wie Catechin, Pyrogallol und Resorcin; Carbonsäurederivate dieser mehrwertigen Phenole, wie Gallussäure; Kondensate dieser Carbonsäurederivate, Flavonoidde rivate; Aminverbindungen, wie Diphenylpicrylhydrazyl, p-Phe nylendiamin und Thioharnstoff; Hydroazobenzol, Nitroso-β-naph thol, m-Dinitrobenzol, o-Dinitrocresol, 2,4-Dinitrophenol und 2,4-Dinitrotoluol.

Von diesen Radikalscavengern sind Chinone, mehrwertige Phenole, Carbonsäurederivate davon und Aminverbindungen bevorzugt. Chino ne sind besonders bevorzugt.

Die verwendete Menge des Radikalscavengers beträgt üblicherweise 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,01 bis 3%, auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers und des Vernetzungsmittels bezo gen. Wenn diese Menge unter 0,001% liegt, sind die unterdrücken den Wirkungen für den Bruch der Hauptketten oder den Bruch der Vernetzungen des wasseraufnehmenden Harzes unzureichend, dies führt zur Verringerung der Wasseraufnahmefähigkeit und zur Erhö hung des Gehaltes an wasserlöslichen Komponenten. Wenn diese Menge mehr als 5% beträgt, stört der Radikalscavenger die Reak tion zur Verringerung des Restmonomers, die Gegenstand dieser Erfindung ist.

Das auf das Gewicht bezogene Verhältnis des reduzierenden Mate rials zum Radikalscavanger beträgt üblicherweise 1 : 0,01 bis 3, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1. Wenn die Menge des Radikalscavangers weniger als 0,01 für eine Einheit des reduzierenden Materials ist, ist aufgrund der Zugabe des reduzierenden Materials die un terdrückende Wirkung auf den Bruch der Hauptkette und/oder der Vernetzung des wasseraufnehmenden Harzes gering. Wenn das Ver hältnis des Radikalscavangers 3 übersteigt, wird die Wirkung der Verringerung des Restmonomers beeinträchtigt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe des reduzierenden Materials und des Radikalscavengers zum wasseraufnehmenden Harz in jeder Stufe nach der Polymerisation durchgeführt werden. Wenn der Radikalscavenger vor oder während der Polymerisation zugege ben wird, stört er die Polymerisation.

Beispiele der Stufe für die Zugabe nach der Polymerisation sind vor dem Trocknen und während des Trocknens nach der Polymerisa tion, vor der Pulverisierung nach dem Trocknen, während der Pul verisierung und vor der Vervollständigung des Produktes nach der Pulverisierung. Von diesen Stufen sind die vor dem Trocknen nach der Polymerisation und vor der Vervollständigung des Produktes nach der Pulverisierung bevorzugt.

Bei der vorliegenden Erfindung können das reduzierende Material und der Radikalscavenger in Form eines Pulvers oder als Origi nalflüssigkeit zugegeben werden. Um jedoch eine gleichmäßige Zugabe zu erreichen, wird er gewöhnlich in Form einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion zugesetzt. Das reduzie rende Material und der Radikalscavanger können entweder getrennt oder gleichzeitig zugegeben werden. Außerdem ist es möglich, eine gemischte Lösung zuzugeben, die das reduzierende Material und den Radikalscavanger enthält.

Wenn die Zugabe in der Stufe vor dem Trocknen nach der Polymeri sation vorgenommen wird, kann jedes Verfahren angewendet werden, solange eine gleichmäßige Zugabe erreicht wird. Beispiele eines solchen Verfahrens sind ein Verfahren, bei dem das Hydrogel in eine wässrige Lösung oder Dispersion getaucht wird, ein Verfah ren, bei dem die Lösung oder Dispersion über das Hydrogel ge sprüht wird, und ein Verfahren, bei dem das Hydrogel durch Rüh ren mit der Lösung oder Dispersion vermischt wird.

Um eine gleichmäßige Zugabe zum Hydrogel zu erreichen, ist es bevorzugt, das Hydrogel vor der Zugabe unter Verwendung eines Brechwerks zu pulverisieren.

Die Partikelgröße des pulverisierten Gels beträgt üblicherweise 50 mm oder weniger, vorzugsweise 20 mm oder weniger. Wenn die Partikelgröße über 50 mm liegt, wandert die zugegebene wässrige Lösung nur unzureichend in das Gel. Folglich kann die beabsich tigte Reduzierung des Restmonomergehalts unzureichend sein oder das Eindringen der wässrigen Lösung erfordert einen zu großen Zeitraum.

Als Verfahren der Zugabe zu einem perlenartigen Hydrogel, das durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation erhalten werden kann, können ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung des re duzierenden Materials und des Radikalscavengers der Suspension unter Rühren in einer Stufe vor der Entfernung des Lösungsmit tels nach der Polymerisations zugegeben wird, und ein Verfahren, bei dem diese Lösung in einer Stufe nach der Entfernung des Lö sungsmittels dem Hydrogel durch Aufsprühen zugesetzt wird, ange wendet werden.

Als Verfahren der Zugabe zu einem partikelförmigen Polymer in Stufen vor und während der Pulverisierung nach dem Trocknen und in einer Stufe vor der Vervollständigung des Produktes nach der Pulverisierung können verschiedene Verfahren verwendet werden. Beispiele eines solchen Verfahrens sind die, die einen "Nauta"- Mischer, einen Bandmischer, einen Schaufelmischer, einen Kneter, einen Luftmischer, einen konischen Mischer usw. verwenden. In diesem Fall ist es geeignet, die wässrige Lösung oder die wäss rige Dispersion des reduzierenden Materials und des Radikal scavangers unter Rühren auf das partikelförmige Polymer zu sprü hen oder zu tropfen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht begrenzt, solange eine gleichmäßige Zugabe erreicht wird.

Bei der vorliegenden Erfindung ist der Wassergehalt des wasser aufnehmenden Harzes von Bedeutung, wenn das reduzierende Materi al und der Radikalscavanger zugegeben werden, um den Restmono mergehalt zu verringern.

Der Wassergehalt des wasseraufnehmenden Harzes beträgt üblicher weise 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt unter 5% liegt, dringt die zugegebene wässrige Lö sung des reduzierenden Materials und des Radikalscavangers nicht ausreichend in das Hydrogel-Polymer. Wenn der Wassergehalt über 95% liegt, erfordert das anschließende Trocknen einen langen Zeitraum.

Als Verfahren zur Regelung des Wassergehaltes des Hydrogel-Poly mers können ein Verfahren, bei dem der Wassergehalt entsprechend der Konzentration der Polymerisation oder deren Bedingungen ge regelt wird, ein Verfahren bei dem der Wassergehalt durch Trocknen eingestellt wird oder ein Verfahren, bei dem dem getrockneten Polymer Wasser zugegeben wird, angewendet werden.

Wenn die wässrige Lösung oder die wässrige Dispersion des redu zierenden Materials und des Radikalscavangers zugegeben wird, wird das resultierende System bei Bedarf durch Erwärmen getrock net. Die Erwärmungstemperatur zum Trocknen beträgt üblicherweise 100 bis 230°C, vorzugsweise 120 bis 190°C. Wenn das Trocknen je doch bei Bedingungen mit reduziertem Druck durchgeführt wird, kann die Trocknungstemperatur 100°C oder weniger betragen. Das Trocknen durch Erwärmen kann nach einem allgemein bekannten Ver fahren durchgeführt werden. Beispiele sind ein Verfahren, bei dem schubweise oder kontinuierlich auf einer perforierten Platte, einem Metallnetz, einer Platte, einem Band usw. mit Heißluft getrocknet wird, ein Verfahren, bei dem in einem Dreh ofen, in einem Fluidtrocknungsofen usw. mit Heißluft getrocknet wird, ein Verfahren, bei dem durch Erwärmung getrocknet wird, wobei ein Kontakt mit Oberflächen von heißen Platten oder heißen Walzen erfolgt, und ein Verfahren, bei dem durch Erwärmen bei reduziertem Druck getrocknet wird.

Bei der vorliegenden Erfindung können die Oberflächen der erhal tenen wasseraufnehmenden Harzpartikel auf übliche Weise vernetzt sein, indem ein Vernetzungsmittel, wie Polyglycidyletherverbin dungen oder mehrwertige Metallverbindungen, verwendet wird.

Der Restmonomergehalt und der Gehalt an wasserlöslichen Kompo nenten der in der oben genannten Weise erhaltenen wasserauf nehmenden Harze betragen üblicherweise 500 ppm oder weniger bzw. 7% oder weniger. Durch Auswahl der geeigneten Bedingungen ist es möglich, einen Restmonomergehalt von 300 ppm oder weniger und einen Gehalt an wasserlöslichen Komponenten von 5% oder weniger zu erhalten.

Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele werden nachfol gend aufgeführt.

Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme, die in den folgenden Beispielen und Ver gleichsbeispielen aufgezeigt sind, wurden durch die folgenden Verfahren erhalten:

Restmonomergehalt (Herstellung der Probelösung)

1 g des wasseraufnehmenden Harzes wurde in ein 300 ml Becherglas gegeben, danach wurden 249 g einer 0,9 Gew.-%-igen NaCl-Lösung zugegeben und anschließend wurde das System mit einem Magnetrüh rer drei Stunden lang gerührt. Dieses resultierende wasserauf nehmende Gel wurde mit Filterpapier filtriert, und das resultie rende Filtrat wurde als Probelösung verwendet.

(Messung)

Diese Probelösung wurde in ein Gerät zur Flüssigchromatographie eingespritzt und der Maximalbereich bzw. Peakbereich (nachfol gend als Maximalbereich bezeichnet) des Restmonomers wurde be stimmt. Separat dazu wurde eine Eichkurve (und zwar das Verhält nis zwischen dem Monomergehalt und dem Maximalbereich) aus einer Monomerlösung mit allgemein bekannter Konzentration erarbeitet. Der Restmonomergehalt wurde aus dieser Eichkurve bestimmt.

Gehalt an wasserlöslichen Komponenten

Der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten nach einer dreistündi gen Extraktion wurde nach dem Bestimmungsverfahren gemessen, das in US-Patent Nr. 4 654 039 in Spalte 21, Zeile 5 bis Spalte 23, Zeile 50 als "Extractable Polymer Content Determination" be schrieben ist.

Wasseraufnahme

1,00 g der Probe wurden genau abgemessen und in einen Nylontee beutel mit 250 mesh gegeben. Der Teebeutel wurde eine Stunde lang in eine physiologische Salzlösung getaucht und anschließend einer 15 Minuten langen Wasserentfernung unterzogen. Danach wurde das Gewicht (a) in g gemessen. Eine ähnliche Messung wurde mit einem Teebeutel, der keine Probe enthielt, durchgeführt und das Gewicht (b) in g gemessen. Die Aufnahme wurde durch die fol gende Gleichung bestimmt:

Wasseraufnahme (g/g) = (a) - (b) - 1

Beispiel 1

1. 80 g Natriumacrylat, 20 g Acrylsäure, 0,1 g N,N'-Methylen bisacrylamid und 400 g Wasser wurden in einen 1 l Abscheidkolben aus rostfreiem Stahl gegeben und die Temperatur des eingefüllten Inhalts wurde durch äußere Erwärmung bei 40°C gehalten, wobei gerührt wurde.
Danach wurde das System einem Stickstoffaustausch unterzogen und 0,1 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid wurden zugegeben und vermischt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymeri sation wurde in etwa einer Stunde beendet, es wurde ein wässri ges Gelpolymer erhalten. Dieses wässrige Gelpolymer wurde aus dem Kolben genommen und danach mit einem Trommeltrockner ge trocknet, der so erwärmt wurde, daß die Oberflächentemperatur 150°C betrug.
Das so erhaltene getrocknete Polymer wurde danach pulverisiert, wobei ein Saftmischer verwendet wurde, um das pulverisierte Po lymer mit einer Partikelgröße von weniger als 0,833 mm (20 mesh) zu erhalten.
2. 100 g dieses pulverisierten Polmers wurden in einen kleinen konischen Mischer gegeben, und es wurden nacheinander eine wäss rige Lösung, die vorher durch Auflösen von 0,5 g Natriumbisulfit in 5 g Wasser hergestellt worden war, und eine wässrige Lösung, die ebenfalls vorher durch Auflösen von 0,3 g Hydrochinon in 5 g Wasser hergestellt worden war, zugegeben, gefolgt von 5 Minuten langem Mischen. Das so erhaltene Hydrogel-Polymer würde bei re duziertem Druck getrocknet, um die erfindungsgemäße wasserauf nehmende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und, die Wasseraufnahme dieses Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Eine gemischte wässrige Lösung, die vorher durch Auflösen von 0,5 g Natriumbisulfit und 0,3 g Hydrochinon in 10 g Wasser her gestellt worden war, würde zu 100 g des pulverisierten Polymers gegeben, das in (1) in Beispiel 1 erhalten worden war, gefolgt von 5 Minuten langem Mischen. Das so erhaltene Hydrogel-Polymer wurde bei reduziertem Druck getrocknet, um das erfindungsgemäße wasseraufnehmende Harz zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme dieses Harzes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 3 bis 7

Erfindungsgemäße wasseraufnehmende Harze wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen sind die Arten und Mengen des reduzierenden Materials und des Radikalscavangers, die den Hydrogel-Polymeren zugegeben wurden, sie sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Restmonomergehalt, der Ge halt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme jedes dieser wasseraufnehmenden Harze wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

1. Eine polymerisierbare Monomerlösung wurde durch Vermischen von 196 g Acrylsäure, 0,05 g N,N-Methylenbisacrylamid und 236 g entionisiertes Wasser hergestellt. Danach wurden 74 Mol-% Acryl säure in der so erhaltenen gemischten Lösung neutralisiert, in dem dieser gemischten Lösung schrittweise eine wässrige Lösung zugegeben wurde, die 48 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, wobei die Temperatur dieser Lösung bei 50°C oder darunter gehalten wurde. Danach wurde die Konzentration des gelösten Sauerstoffs dieser Lösung auf 1 ppm oder weniger verringert, indem Stick stoffgas eingeführt wurde, und danach wurden 0,05 g "V-50" zuge geben (dies ist ein Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ, herge stellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), und es wurde eine Minute lang gemischt. Die resultierende Lösung wurde in eine rostfreie Stahlschale (300 mm × 200 mm × 100 mm) gegossen, die mit Stickstoffgas gefüllt war und mit einem Polyethylenfilm abgedichtet wurde. Diese rostfreie Stahlschale wurde dann für die Dauer der Polymerisation von etwa einer Stunde in ein heißes Bad mit etwa 50°C getaucht, um das Hydrogel-Polymer zu erhalten.
2. Über die Oberfläche von 600 g des erhaltenen Hydrogel-Poly mers wurden gleichmäßig eine wässrige Lösung, die vorher durch Auflösen von 1,2 g Ascorbinsäure in 12 g Wasser hergestellt wor den war, und eine wässrige Lösung gesprüht, die ebenfalls vorher durch Auflösen von 0,72 g Hydrochinonmethylether in 72 g Wasser hergestellt worden war.

Das resultierende Gel wurde danach mit einem Gel-Brechwerk zer kleinert (von Horai Tekkosho hergestellt) und danach getrocknet, wobei ein Heißlufttrockner mit 130°C verwendet wurde.

Das so erhaltene getrocknete Polymer wurde danach mit einem Saftmischer zu einer Partikelgröße von weniger als 0,833 mm (20 mesh) pulverisiert, um die erfindungsgemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Ge halt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme die ses Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Das in (1) in Beispiel 8 erhaltene Hydrogel-Polymer wurde mit einem Gel-Brechwerk zu einer Partikelgröße von etwa 5 mm zer kleinert. Danach wurden auf 100 g dieses zerkleinerten Gels gleichmäßig eine wässrige Lösung, die vorher durch Auflösen von 0,2 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser hergestellt worden war, und ebenfalls eine wässrige Lösung gesprüht, die vorher durch Auflö sen von 0,12 g Hydorchinonmethylether in 12 g Wasser hergestellt worden war.

Das resultierende Gel wurde danach getrocknet und pulverisiert, um die erfindungsgemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme dieses Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

397 g Acrylsäure, bei der 74 Mol-% mit Natriumhydroxid neutrali siert waren, wurden mit 0,05 N,N'-Methylenbisacrylamid, 0,05 g "V-50" und 600 g entionisiertem Wasser vermischt. Danach wurde in der resultierenden Lösung die Konzentration an gelöstem Sau erstoff auf 1 ppm oder weniger verringert, und danach wurde die Lösung für eine einstündige Polymerisation in einen Doppelarm- Kneter (100 mm × 150 mm × 150 mm) gegossen, wobei durch die Um mantelung heißes Wasser mit 50°C geleitet wurde.

Das resultierende Hydrogel-Polymer, das durch Rühren zu einer Partikelgröße von etwa 5 bis 20 mm zerkleinert worden war, wurde mit einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 2,0 g Natri umbisulfit in 20 g Wasser erhalten worden war, und einer wässri gen Lösung vermischt, die durch Auflösen von 1,2 g Hydrochinon in 20 g Wasser erhalten worden war. Danach wurde das Hydrogel aus dem Kneter entnommen.

Das resultierende Gel wurde bei 130°C mit Heißluft getrocknet und danach pulverisiert, um die erfindungsgemäße wasseraufneh mende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme dieses Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 11

1. Eine polymerisierbare Monomerlösung wurde durch Vermischen von 32,7 g Acrylsäure, 0,01 g N,N'-Methylenbisacrlyamid und 39,3 g entionisiertem Wasser in einem 200 ml Kolben hergestellt. Danach wurden 74 Mol-% der Acrylsäure in dieser gemischten Lö sung neutralisiert, indem schrittweise 28,0 g einer wässrigen Lösung zugetropft wurden, die 48 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, wobei die gemischte Lösung gekühlt wurde. Danach wur den 0,1 g Kaliumpersulfat zugegeben und bei Raumtemperatur auf gelöst und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der Lö sung wurde durch Einführung von Stickstoffgas auf 1 ppm oder we niger verringert.
400 g n-Hexan wurden in einen 1 l Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkondensator ausgestattet war.
Danach wurden 5 g Sorbitanmonostearat bei Raumtemperatur aufge löst und der gelöste Sauerstoff im Kolben wurde durch Einführung von Stickstoffgas ausgespült. Danach wurde die oben genannte po lymerisierbare Monomerlösung, die Kaliumpersulfit enthielt, ein getropft, wobei die Temperatur mit einem heißen Bad bei etwa 60°C gehalten und Stickstoffgas in geringen Mengen eingeführt wurde, damit wurde etwa 2 Stunden lang eine Polymerisation durchgeführt, um ein perlenartiges Hydrogel-Polymer zu erhalten.
2. Eine wässrige Lösung, die vorher durch Auflösen von 0,2 g Natriumbisulfit und 0,12 g Hydorchinonmethylether in 20 g Wasser hergestellt worden war, wurde in den Kolben getropft und 20 Mi nuten lang vermischt.
Anschließend wurde das n-Hexan bei reduziertem Druck entfernt, gefolgt vom Trocknen mit Heißluft bei 130°C, um die erfindungs gemäße wasseraufnehmende Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme dieses Harzes wurden gemessen, und die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 12

Das in (1) in Beispiel 11 erhaltene perlenartige Gel-Polymer wurde nach der Entfernung von n-Hexan entnommen. Danach wurden eine wässrige Lösung, die durch Auflösen von 0,1 g Natriumbisul fit in 5 g Wasser hergestellt worden war, und eine wässrige Lö sung, die durch Auflösen von 0,06 g Hydrochinonmethylether in 6 g Wasser hergestellt worden war, gleichmäßig über 50 g des her ausgenommenen perlenartigen Gels gesprüht, gefolgt vom Trocknen mit Heißluft bei 130°C, um die erfindungsgemäße wasseraufnehmen de Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Restmonomergehalt, der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten und die Wasseraufnahme des resultierenden Harzes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, außer daß weder Natriumbisulfit noch Hydrochinon zugemischt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, außer daß Natriumbisulfit allein zugemischt wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt wurden, außer daß weder Ascorbinsäure noch Hydrochinonmethylether zugemischt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt wurden, außer daß Ascorbinsäure allein zugemischt wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt wurden, außer daß weder Natriumbisulfit noch Hydrochinon zugemischt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt wurden, außer daß mit Natriumbisulfit allein vermischt wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt wurden, außer daß weder Natriumbisulfit noch Hydrochinonmethylether zugemischt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Die Ergebnisse von Messungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt wurden, außer daß mit Natriumbisulfit allein vermischt wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Bemerkungen

RMG: Restmonomergehalt (ppm)
wasserl. Komp.: Gehalt an wasserlöslichen Komponenten (%)
Aufn.: Wasseraufnahme (g/g)
S. B.: Natriumbisulfit
Hyd.: Hydrochinon
H. M.: Hydrochinonmethylether
A. A.: Ascorbinsäure
Thi.: Thioharnstoff
Pyr.: Pyrogallol

Wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist es erfindungsgemäß möglich, wasserauf nehmende Harze herzustellen, bei denen der Restmonomerge halt und der Gehalt an wasserlöslichen Komponenten sehr gering ist, und die somit sehr sicher sind.

Da die oben aufgeführten Wirkungen erhalten werden können, sind die erfindungs gemäß erhältlichen wasseraufnehmenden Harze für verschiede ne industrielle Zwecke vorteilhaft, z. B. bei einer Verwendung im Kontakt mit der menschlichen Haut, z. B. wasseraufnehmende Tücher und Sanitärmaterialien (Wegwerfwindeln für Kinder und Erwachsene, Verbandmaterial, Bandagen, Inkon tinenzwatte, Papierhandtücher usw.), bei Verwendungszwecken mit der Möglich keit des Kontaktes mit Lebensmitteln, wie Mitteln zum Frischhalten von Früchten und Gemüse und Mittel zur Tropfenaufnahme von Fleisch und Meeresfrüchten, Mittel zum Erhalt von Wasser in Pflanzen und Erde, Mittel zur Verfestigung von Schlamm und Antibeschlagmittel für den Innenausbau und für Wandmaterialien.

Claims

1. Wasseraufnehmendes Harz mit einem Restmonomergehalt von höchstens 500 ppm und einem Gehalt an wasserlöslichen Komponenten von höchstens 7 Ge wichtsprozent, erhältlich durch Polymerisation eines wasserlöslichen Monome ren mit einer Säuregruppe und/oder dessen wasserlöslichen Salzes in Gegenwart eines Polysaccarides und/oder eines Vernetzungsmittels mit einem Radikalpoly merisationsinitiator und Versetzen des Harzes nach der Polymerisation in irgend einer Stufe des Trocknens oder der Pulverisierung mit einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion eines reduzierenden Materials und eines Radi kalscavangers.

2. Wasseraufnehmendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Material zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Sulfiten, Bisulfiten, Eisen(II)-salzen, Ascorbinsäure, Aminen und reduzierendem Zucker besteht.

3. Wasseraufnehmendes Harz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge des reduzierenden Materials 0,001 bis 5% beträgt, be zogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers und des Vernet zungsmittels.

4. Wasseraufnehmendes Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge des Radikalscavangers 0,001 bis 5% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers und des Vernetzungs mittels.

5. Wasseraufnehmendes Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem reduzierenden Material und dem Ra dikalscavanger auf das Gewicht bezogen 1 : 0,01 bis 3 beträgt.